KR20220029666A - 수지 조성물, 수지 조성물층 부착 적층체, 적층체 및 전자파 차폐 필름 - Google Patents

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마사히로 토리이
마코토 히라카와
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Abstract

폴리에스테르폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B), 및 폴리올레핀 수지(C)를 함유하는 수지 조성물, 그리고 상기 수지 조성물을 사용한 수지 조성물층 부착 적층체, 적층체 또는 전자파 차폐 필름.

Description

수지 조성물, 수지 조성물층 부착 적층체, 적층체 및 전자파 차폐 필름
본 발명은 폴리이미드 필름이나 금속에 대한 접착력이 높고, 경화물이 내열성 및 내습열성을 가지며, 액안정성이나 가공성이 우수한 프린트 배선판, 특히 플렉시블 프린트 배선판이나 빌드업법 다층 프린트 배선판을 제조하기 위한 효과적인 부재로서의 폴리에스테르폴리우레탄계 수지 조성물에 관한 것이다. 나아가, 상기 수지 조성물을 이형 필름에 부착한 본딩 필름, 상기 수지 조성물을 기재 필름에 부착한 수지 조성물층 부착 적층체, 상기 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 층을 가지는 적층체, 및 플렉시블 프린트 배선판 등에 부착하여, 전기 회로에서 발생하는 전자기 노이즈를 차폐하는 용도로 적절하게 사용되는 전자파 차폐 필름에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 배선판은 한정된 공간에서도 입체적이면서 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 그 용도가 확대되고 있다. 그리고, 최근에는 전자 기기의 소형화, 경량화 등에 따라 플렉시블 프린트 배선판의 관련 제품이 다양화되어 그 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 관련 제품으로는, 폴리이미드 필름에 동박을 붙인 플렉시블 동박 적층판, 플렉시블 동박 적층판에 전자회로를 형성한 플렉시블 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판과 보강판을 붙인 보강판 부착 플렉시블 프린트 배선판, 플렉시블 동박 적층판 혹은 플렉시블 프린트 배선판을 겹쳐서 접합한 다층판 등이 있으며, 예를 들면, 플렉시블 동박 적층판을 제조하는 경우, 폴리이미드 필름과 동박을 접착시키기 위해서 일반적으로 접착제가 사용된다.
종래의 접착제 조성물 또는 종래의 적층체로는, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 방법이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, (A) 25℃에서 고체인 용제 가용성 폴리아미드 수지, (B) 페녹시 수지, (C) 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지, 및 (D) 하기 일반식(1)로 표시되는 구조를 가지는 인계 난연제를 함유하고, 상기 에폭시 수지(C)는 1 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지이고, 상기 페녹시 수지(B)의 함유량은 상기 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대해 100 내지 450 질량부이고, 상기 에폭시 수지(C)의 함유량은 상기 폴리아미드 수지(A) 및 상기 페녹시 수지(B)의 합계 100 질량부에 대해 1 내지 60 질량부이고, 상기 인계 난연제(D)의 함유량은 상기 폴리아미드 수지(A) 및 상기 페녹시 수지(B)의 합계 100 질량부에 대해 5 내지 100 질량부인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 난연성 접착제 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 포함하며, 수평균분자량이 5,000 내지 100,000이면서, 카르복실기 1개당 분자량이 1,500 내지 10,000인 폴리에스테르계 중합체(a), 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지(b), 에폭시 수지 경화 촉진제(c)를 함유하고, 5℃에서 5개월 이상의 기간 동안 열가소성를 유지할 수 있는 경화성 수지 조성물이 폴리이미드계 필름, 또는 폴리에스테르계 필름 또는 금속박의 적어도 한 면에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체, 및 이 적층체의 경화성 수지 조성물이 경화되어 금속박(금속의 회로를 포함함) 상에 적층되어 있는 적층체가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 카르복실기를 함유하고, 산가(단위: 당량/106g)가 100 이상 1000 이하이고, 수평균분자량이 5.0Х103 이상 1.0Х105 이하이며, 유리전이온도가 -10℃ 이상 70℃ 이하인 폴리우레탄 수지(A), 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지(b), 디시클로펜타디엔 골격을 가지는 에폭시 수지(c)를 함유하고, 상기 수지(b)의 배합 비율이 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 전체의 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하인 접착제용 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본국 특허 제5846290호 공보 일본국 특개2005-125724호 공보 일본국 특개2010-84005호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고온 고습 환경(85℃ 85%RH)에서 장기(1,000시간) 보관 후에도 도전성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 수지 조성물을 사용한 수지 조성물층 부착 적층체, 적층체 또는 전자파 차폐 필름을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단에는 이하의 태양이 포함된다.
<1> 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 폴리올레핀 수지(C)를 함유하는 수지 조성물.
<2> 필러 성분을 제외한 수지 고형분의 합계량에 대해, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 함유량이 10 질량% 내지 70 질량%이며, 폴리올레핀 수지(C)의 함유량이 10 질량% 내지 70 질량%인 <1>에 기재된 수지 조성물.
<3> 유기 필러(D)를 더 함유하는 <1> 또는 <2>에 기재된 수지 조성물.
<4> 필러 성분을 제외한 수지 고형분의 합계량 100 질량부에 대해, 유기 필러(D)를 5 질량부 내지 40 질량부 포함하는 <3>에 기재된 수지 조성물.
<5> 에폭시 수지(B)가 비스페놀형 에폭시 수지 및/또는 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지를 포함하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<6> 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 수평균분자량이 10,000 내지 80,000이면서 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)에서의 우레탄 결합 1개당 분자량이 200 내지 8,000인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<7> 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)가 수평균분자량이 8,000 내지 30,000인 폴리에스테르 구조를 가지는 폴리에스테르폴리우레탄 수지를 포함하는 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<8> 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 산가가 0.1mgKOH/g 내지 20mgKOH/g인 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<9> 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)를 구성하는 디올 성분이 측쇄를 가지는 디올을 포함하는 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<10> 폴리올레핀 수지(C)가 α,β-불포화 카르복시산 또는 이의 유도체를 포함하는 변성제로 그래프트 변성된 폴리프로필렌계 수지이며, 또한 그래프트 부분의 함유 비율이 폴리올레핀 수지(C)의 전체 질량을 대해 0.1 질량% 내지 20 질량%인 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<11> 금속 필러(E)를 더 함유하는 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<12> 필러 성분을 제외한 수지 고형분의 합계량 100 질량부에 대해, 금속 필러(E)를 10 질량부 내지 350 질량부 포함하는 <11>에 기재된 수지 조성물.
<13> 금속 필러(E)가 도전성 필러인 <11> 또는 <12>에 기재된 수지 조성물.
<14> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물층 및 상기 수지 조성물층의 적어도 한쪽 면에 접하는 기재 필름을 구비하고, 상기 수지 조성물층이 B 스테이지 상태인 수지 조성물층 부착 적층체.
<15> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화층을 구비하는 적층체.
<16> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물층을 가지는 전자파 차폐 필름.
본 발명에 따르면, 고온 고습 환경(85℃ 85%RH)에서 장기(1,000시간) 보관 후에도 도전성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 수지 조성물을 사용한 수지 조성물층 부착 적층체, 적층체 또는 전자파 차폐 필름을 제공할 수 있다.
이하에 기재되는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초하여 이루어질 수 있지만, 본 발명은 이러한 실시태양에 한정되는 것이 아니다. 또한, 본원 명세서에서 '내지'는 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치범위에서, 하나의 수치범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적으로 기재된 수치범위의 상한값 또는 하한값으로 치환될 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재되어 있는 수치범위에서, 그 수치범위의 상한값 또는 하한값은 실시예에 나타낸 값으로 치환될 수 있다.
본 발명에서, 조성물의 각 성분의 양은, 조성물에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한 조성물에 존재하는 상기 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 발명에서, '공정'이라는 단어는 독립적인 공정뿐만이 아니라 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 공정의 소기의 목적이 달성된다면 이 용어에 포함된다.
본 발명에서, '질량%'와 '중량%'는 동일한 의미이며, '질량부'와 '중량부'는 동일한 의미이다.
또한, 본 발명에서, 2 이상의 바람직한 태양의 조합은 더 바람직한 태양이다.
또한, 본 명세서에서, '(메타)아크릴'은 아크릴 및 메타크릴의 모두 또는 어느 하나를 나타낸다.
또한, 본 개시에서. '주쇄'는 수지를 구성하는 고분자 화합물의 분자 중에서 상대적으로 가장 긴 결합 사슬을 나타내고, '측쇄'는 주쇄에서 분기되어 있는 탄소 사슬을 나타낸다.
또한, 본 명세서의 화합물의 일부에서, 탄화수소 사슬을 탄소(C) 및 수소(H)의 기호를 생략한 간략한 구조식으로 기재하는 경우도 있다.
이하, 본 발명의 내용에 대해 상세하게 설명한다.
(수지 조성물)
본 발명의 수지 조성물은, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 폴리올레핀 수지(C)를 함유한다.
본 발명의 수지 조성물은, 접착제 조성물로 적절하게 사용할 수 있으며, 폴리이미드 또는 금속 접착용 접착제 조성물로 보다 적절하게 사용할 수 있으며, 폴리이미드와 금속의 접착용 접착제 조성물로 특히 적절하게 사용할 수 있다.
종래의 수지 조성물은 고온 고습 환경에서 장기간 보관 후에는 도전성이 충분하지 않은 것을 본 발명자들이 발견했다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B), 및 폴리올레핀 수지(C)의 3 종류의 수지를 함유함으로써, 상세한 메커니즘은 명확하지 않지만, 이들 3 종류의 수지가 서로 협조적으로 작용하며, 또한 서로 보완하여 고온 고습 환경에서 장기간 보관 후에도 도전성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다는 것을 발견했다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B), 및 폴리올레핀 수지(C)의 3 종류의 수지를 함유함으로써, 접착성 및 납땜 내열성도 우수하다.
특히, 본 발명의 수지 조성물은, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B), 및 폴리올레핀 수지(C)의 3 종류의 수지를 함유함으로써, 폴리이미드 및 금속과의 접착력이 높고, 초기 및 납땜 처리 후의 도전성이 우수하며, 또한 내열성도 우수하다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
또한, 본 명세서에서는, '폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)' 등을 '성분 (A)' 등이라고도 한다.
<폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)>
본 발명의 수지 조성물은 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)를 함유한다.
폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)는, 2 이상의 에스테르 결합과 2 이상의 우레탄 결합을 가지는 수지이면 되지만, 폴리에스테르 사슬과 2 이상의 우레탄 결합을 가지는 수지인 것이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)는, 그 원료로 폴리에스테르폴리올, 폴리이소시아네이트 및 사슬 연장제를 적어도 반응시켜서 얻어지는 수지인 것이 바람직하고, 폴리에스테르폴리올, 폴리이소시아네이트 및 디올 화합물을 적어도 반응시켜서 얻어지는 수지인 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 폴리에스테르 부분은, 산 성분과 알코올 성분으로 형성되는 것이 바람직하다.
산 성분으로는 다가 카르복시산 화합물이 바람직하고, 디카르복시산 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 산 성분으로는 술포카르복시산 화합물 등도 사용할 수 있다. 나아가, 산 성분으로는 방향족산을 바람직하게 들 수 있다.
알코올 성분으로는 다가 알코올 화합물이 바람직하고, 디올 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리에스테르 부분은 하이드록시카르복시산 화합물에 의해 형성되어 있을 수 있다.
폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 폴리에스테르 부분을 구성하는 전체 산 성분의 합계량을 100 몰%로 했을 때, 접착성, 내열성 및 내습열성의 관점에서, 상기 전체 산 성분 중, 방향족산이 30 몰% 이상인 것이 바람직하고, 45 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.
방향족산의 예로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 비페닐디카르복시산, 5-하이드록시이소프탈산 등의 방향족 디카르복시산을 들 수 있다. 또한, 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복시산, 5-(4-술포페녹시)이소프탈산, 술포테레프탈산, 및/또는 이들의 금속염, 암모늄염 등의 술폰산기 또는 술폰산염기를 가지는 방향족 디카르복시산, p-하이드록시벤조산, p-하이드록시페닐프로피온산, p-하이드록시페닐아세트산, 6-하이드록시-2-나프토산, 4,4-비스(p-하이드록시페닐)발레르산 등의 방향족 옥시카르복시산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 접착성의 관점에서, 산 성분으로는 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함하는 것이 바람직하고, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 산 성분은, 수지 합성 시에는 에스테르 등의 산 화합물의 유도체일 수 있다.
또한, 그 외의 산 성분으로는, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,2-시클로헥산디카르복시산과 이의 산무수물 등의 지환족 디카르복시산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 다이머산 등의 지방족 디카르복시산을 들 수 있다.
한편, 다가 알코올 성분은, 지방족 디올 화합물, 지환족 디올 화합물, 방향족 함유 디올 화합물, 에테르 결합 함유 디올 화합물 등을 바람직하게 예로 들 수 있다.
지방족 디올 화합물의 예로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르, 디메틸올헵탄, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 등을 들 수 있다.
지환족 디올 화합물의 예로는, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디올, 트리시클로데칸디메틸올, 스피로글리콜, 수소화 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
방향족 함유 디올 화합물의 예로는, 파라크실렌글리콜, 메타크실렌글리콜, 오르토크실렌글리콜, 1,4-페닐렌글리콜, 1,4-페닐렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등의 비스페놀류의 2개의 페놀성 수산기에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 각각 1 내지 수 몰 부가하여 얻어지는 글리콜류 등을 들 수 있다.
에테르 결합 함유 디올 화합물의 예로는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜에틸렌옥사이드 부가물, 네오펜틸글리콜프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
이러한 디올 중에서도, 네오펜틸글리콜이나 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등의 측쇄를 가지는 디올이 에폭시 수지나 폴리올레핀 수지 등과의 상용성 및 용액 안정성의 이유로 바람직하다.
즉, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)를 구성하는 디올 성분은, 에폭시 수지나 폴리올레핀 수지 등과의 상용성 및 용액 안정성의 관점에서, 측쇄를 가지는 디올을 포함하는 것이 바람직하다.
이 중에서도, 에폭시 수지나 폴리올레핀 수지 등과의 상용성, 용액 안정성 및 도전성의 관점에서, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)를 구성하는 상기 사슬 연장제로서 측쇄를 가지는 디올을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)는, 에폭시 수지나 폴리올레핀 수지 등과의 상용성, 용액 안정성 및 도전성의 관점에서, 그 원료로 폴리에스테르폴리올, 폴리이소시아네이트 및 측쇄를 가지는 디올을 적어도 반응시켜서 얻어지는 수지인 것이 보다 바람직하다.
또한, 분자 구조 중에 하이드록시기와 카복실기를 가지는 하이드록시카르복시산 화합물을 폴리에스테르 원료로 사용할 수 있으며, 5-하이드록시이소프탈산, p-하이드록시벤조산, p-하이드록시페네틸알코올, p-하이드록시페닐프로피온산, p-하이드록시페닐아세트산, 6-하이드록시-2-나프토산, 4,4-비스(p-하이드록시페닐)발레르산 등을 예시할 수 있다.
폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 폴리에스테르 부분을 구성하는 성분으로서, 필요에 따라 분기 골격을 도입할 목적으로, 폴리에스테르 부분을 구성하는 전체 산 성분 혹은 전체 다가 알코올 성분에 대해, 0.1 몰% 내지 5 몰% 정도의 3 관능 이상의 폴리카르복시산류 및/또는 폴리올류를 공중합해도 된다. 특히 경화제와 반응시켜서 경화층을 얻는 경우, 분기 골격을 도입함으로써 수지의 말단기 농도(반응점)가 증가하여 가교 밀도가 높은 경화층을 얻을 수 있다. 이 경우의 3 관능 이상의 폴리카르복시산의 예로는, 트리멜리트산, 트리메스산, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 글리세롤트리스(안하이드로트리멜리테이트), 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산(PMDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산이무수물(DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물(6FDA), 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물(BSAA) 등의 화합물 등을 사용할 수 있다. 한편, 3 관능 이상의 폴리올의 예로는, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 사용할 수 있다. 3 관능 이상의 폴리카르복시산 및/또는 폴리올을 사용하는 경우에는 전체 산 성분 혹은 전체 다가 알코올 성분에 대해, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 5 몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 몰% 내지 3 몰%의 범위에서 공중합하는 것이 좋다.
폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 폴리에스테르 부분에는, 필요에 의해 카복실기를 도입할 목적으로, 폴리에스테르 부분을 구성하는 전체 산 성분 또는 전체 다가 알코올 성분에 대해, 0.1 몰% 내지 10 몰% 정도의 산 부가를 할 수 있다. 산 부가에 모노카르복시산, 디카르복시산, 다관능 카르복시산 화합물을 사용하면, 에스테르 교환에 의해 분자량의 저하가 일어나기 때문에, 산무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
산무수물로는, 무수숙신산, 무수말레산, 오르토프탈산, 2,5-노보넨디카르복시산무수물, 테트라하이드로무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산(PMDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 3,3’,4,4’-디페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA), 3,3’,4,4’-디페닐술폰테트라카르복시산이무수물(DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물(6FDA), 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물(BSAA) 등의 화합물을 사용할 수 있다.
산 부가는, 폴리에스테르 중축합 후, 벌크 상태에서 직접 행하는 방법과, 폴리에스테르를 용액화하여 부가하는 방법이 있다. 벌크 상태에서의 반응은, 속도는 빠르지만 다량으로 산 부가를 하면 겔화가 일어날 수 있으며, 또한 고온에서 반응하게 되므로, 산소 가스를 차단하여 산화를 방지하는 등의 주의가 필요하다. 한편, 용액 상태에서의 산 부가는, 반응은 느리지만 다량의 카르복실기를 안정적으로 도입할 수 있다.
폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 폴리이소시아네이트는, 디이소시아네이트, 이의 이량체(우레토디온), 이의 삼량체(이소시아누레이트, 트리올 부가물, 뷰렛) 등의 1종, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 디이소시아네이트 성분으로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트디페닐에테르, m-크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이트메틸시클로헥산, 1,4-디이소시아네이트메틸시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이트시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이트시클로헥실메탄, 이소포론디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노보넨디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 투명성의 관점에서는 지방족 또는 지환족의 디이소시아네이트가 바람직하다. 나아가, 입수의 용이함과 경제적인 이유로 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)를 제조함에 있어서, 필요에 따라 사슬 연장제를 사용할 수 있다.
사슬 연장제로는, 폴리에스테르 부분의 구성 성분으로 이미 기재한 디올 화합물이나, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 1개의 카르복실기와 2개의 하이드록시기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 사슬 연장제로는, 도전성의 관점에서, 디올 화합물이 바람직하고, 측쇄를 가지는 디올 화합물이 보다 바람직하며, 분지쇄를 가지는 디올 화합물이 특히 바람직하다.
측쇄를 가지는 디올 화합물로는, 도전성의 관점에서, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 및 2,2-디메틸올프로피온산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 네오펜틸글리콜 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류의 화합물과 2,2-디메틸올프로피온산을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 제조 방법은 특별히 제한은 없으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트, 필요에 따라 상기 사슬 연장제를 한번에 반응 용기에 넣어도 되고, 분할하여 넣어도 된다. 어느 쪽이든 계내의 폴리에스테르폴리올 및 사슬 연장제의 수산기가의 합계와, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 합계에 대해서, 이소시아네이트기/하이드록시의 관능기의 비율이, 바람직하게는 0.9 이상 1. 1 이하, 보다 바람직하게는 0.98 이상 1.02 이하, 특히 바람직하게는 1로 반응시킨다. 또한, 이 반응은 이소시아네이트기에 대해 불활성 용매의 존재 하에서 또는 비존재 하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 용매로는, 에스테르계 용매(아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸산에틸 등), 에테르계 용매(디옥산, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등), 케톤계 용매(시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 방향족 탄화수소계 용매(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등) 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있지만, 환경 부하 저감의 관점에서, 아세트산에틸이나 메틸에틸케톤이 바람직하다. 반응 장치로는, 교반 장치를 구비한 반응캔에 한정되지 않으며, 니더, 2축 압출기와 같은 혼합 혼련 장치도 사용할 수 있다.
우레탄 반응을 촉진시키기 위해 통상의 우레탄 반응에서 사용되는 촉매, 예를 들면, 주석계 촉매(트리메틸틴라우레이트, 디메틸틴디라우레이트, 트리메틸틴하이드록사이드, 디메틸틴디하이드록사이드, 스테너스옥토에이트 등), 납계 촉매(올레산납, 납-2-에틸헥소에이트 등), 아민계 촉매(트리에틸아민, 트리부틸아민, 모르폴린, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로운데센 등) 등을 사용할 수 있다.
폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 폴리에스테르 부분의 유리전이온도(Tg)는, 접착성, 도전성 및 내열성의 관점에서, 40℃ 내지 150℃인 것이 바람직하고, 45℃ 내지 120℃인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 내지 90℃인 것이 더욱 바람직하고, 60℃ 내지 70℃인 것이 특히 바람직하다.
또한, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 유리전이온도(Tg)는, 접착성, 도전성 및 내열성의 관점에서, 30℃ 내지 150℃인 것이 바람직하고, 40℃ 내지 140℃인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 내지 120℃인 것이 특히 바람직하다.
폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 수평균분자량(Mn)은, 도전성 및 내열성의 관점에서, 5,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 10,000 내지 80,000인 것이 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,000인 것이 더욱 바람직하고, 25,000 내지 50,000인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 수지의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)의 값은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻을 수 있다.
폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 우레탄 결합 1개당의 분자량은, 도전성 및 내열성의 관점에서, 100 내지 15,000인 것이 바람직하고, 200 내지 8,000인 것이 보다 바람직하고, 300 내지 2,000인 것이 특히 바람직하다.
폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 산가는, 접착성 및 도전성의 관점에서, 0mgKOH/g 내지 50mgKOH/g인 것이 바람직하고, 0.1mgKOH/g 내지 20mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 0.1mgKOH/g 내지 5mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하고, 1.0mgKOH/g 내지 5.0mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다.
또한, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 산가는, 내열성의 관점에서는 20mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 5mgKOH/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 수지의 산가 측정 방법은, 페놀프탈레인 용액을 지시약으로 하여 시료를 수산화칼륨벤질알코올 용액으로 중화 적정하여 산가를 구한다.
이 중에서도, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)는, 접착성, 도전성 및 내열성의 관점에서, 폴리에스테르 구조의 수평균분자량이 1,000 내지 50,000인 것이 바람직하고, 2,000 내지 40,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000 내지 30,000인 것이 더욱 바람직하고, 8,000 내지 30,000인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)를 1종류 단독으로 함유할 수도 있고, 2종류 이상을 함유할 수도 있다.
폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 함유량은, 접착성, 도전성 및 내열성의 관점에서, 수지 조성물에서 필러 성분을 제외한 수지 고형분의 합계량에 대해, 5 질량% 내지 90 질량%인 것이 바람직하고, 10 질량% 내지 70 질량%인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 내지 70 질량%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 필러 성분을 제외한 수지 고형분이란, 후술하는 유기 필러(D), 금속 필러(E) 및 금속 필러(E) 이외의 무기 필러를 제외한 비휘발 성분인 수지 성분(폴리에스테르폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 폴리올레핀 수지(C) 등) 및 후술하는 경화 촉진제를 말하며, 또한, 상기 수지 성분 및 상기 경화 촉진제는 상온(25℃)에서 고체일 수도 있고, 액체일 수도 있다.
또한, 접착성, 도전성 및 내열성의 관점에서, 본 발명의 수지 조성물에서 필러 성분을 제외한 수지 고형분의 합계량에 대해, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 함유량이 10 질량% 내지 70 질량%이며, 폴리올레핀 수지(C)의 함유량이 10 질량% 내지 70 질량%인 것이 바람직하다.
<에폭시 수지(B)>
본 발명의 수지 조성물은 에폭시 수지(B)를 함유한다.
에폭시 수지(B)는, 접착성이나 접착 후의 경화부의 내열성 등을 부여하는 성분이다. 본 발명의 에폭시 수지(B)에는 에폭시기를 가지는 고분자 화합물뿐만 아니라 에폭시기를 가지는 저분자 화합물도 포함된다. 에폭시 수지(B)의 에폭시기의 개수는 2 이상인 것이 바람직하다.
에폭시 수지(B)로는, 예를 들면, 오르토프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, p-하이드록시 벤조산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 숙신산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 세바스산디글리시딜에스테르, 트리멜리트산트리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르; 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 및 이의 올리고머, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 소르비톨의 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤의 폴리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류; 페놀노볼락에폭시 수지, o-크레졸노볼락에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 난연성을 부여한 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 터셔리부틸카테콜형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 비스페놀 S형 에폭시 수지 등도 사용할 수 있다.
이 중에서도, 에폭시 수지(B)는, 접착성 및 내열성의 관점에서, 비스페놀형 에폭시 수지 및/또는 노볼락형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 비스페놀형 에폭시 수지 및 페놀노볼락형 에폭시 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 경화 후에 높은 내열성을 발현시키기 위해 에폭시 수지(B)는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물을 사용하면, 에폭시기가 2개의 에폭시 수지를 사용한 경우에 비해 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A) 및 폴리올레핀 수지(C)와의 가교 반응성이 높아져서 충분한 내열성을 얻을 수 있다.
에폭시 수지(B)에서 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물의 함유량은, 내열성의 관점에서, 에폭시 수지(B)의 전체 질량에 대해, 15 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지(B)를 1종류 단독으로 함유할 수도 있고, 2종류 이상을 함유할 수도 있다.
에폭시 수지(B)의 함유량은, 접착성, 도전성 및 내열성의 관점에서, 수지 조성물에서 필러 성분을 제외한 수지 고형분의 합계량에 대해, 1 질량% 내지 60 질량%인 것이 바람직하고, 2 질량% 내지 50 질량%인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 내지 35 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 3 질량% 내지 20 질량%인 것이 특히 바람직하다.
<폴리올레핀 수지(C)>
본 발명의 수지 조성물은 폴리올레핀 수지(C)를 함유한다.
폴리올레핀 수지(C)는 25℃에서 고체인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지(C)는, 특별히 한정되지 않지만 변성 폴리올레핀 수지인 것이 바람직하고, 산기를 가지는 변성 폴리올레핀 수지인 것이 보다 바람직하고, 카르복실기를 가지는 변성 폴리올레핀 수지인 것이 특히 바람직하다.
폴리올레핀 수지(C)는 올레핀에서 유래되는 구성 단위를 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2 이상 20 이하의 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하게 사용된다.
본 발명에서는 탄소수 2 이상 6 이하의 올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다. 폴리올레핀 수지 중의 구성 단위의 함유 비율은 임의로 선택할 수 있지만, 난접착성 피착체에 접착할 경우에는, 상기 변성 폴리올레핀 수지가 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 또는 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체의 변성 수지인 것이 바람직하다. 또한, 접착성의 관점에서는, 프로필렌 단위의 함유 비율이 50 몰% 이상 98 몰% 이하인 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌 단위의 함유 비율이 상기 범위 내라면, 2개의 부재를 접착한 후의 접착부에 유연성을 부여할 수 있다.
또한, 폴리올레핀 수지(C)의 중량평균분자량(Mw)은, 바람직하게는 30,000 내지 250,000이며, 보다 바람직하게는 50,000 내지 200,000이다. 폴리올레핀 수지(C)의 중량평균분자량(Mw)을 상기 범위로 함으로써, 용매에 대한 용해성 및 피착체에 대한 접착성이 우수한 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 이들은 변성 폴리올레핀 수지의 원료인 미변성 폴리올레핀 수지로도 적절하게 사용할 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지로는, 미변성 폴리올레핀 수지에서 유래되는 부분 및 변성제에서 유래되는 그래프트 부분을 가지는 수지인 것이 바람직하고, 미변성 폴리올레핀 수지의 존재 하에 α,β-불포화 카르복시산 또는 이의 유도체를 포함하는 변성제를 그래프트 중합하여 얻은 것이 보다 바람직하다.
그래프트 중합에 의한 변성 폴리올레핀 수지의 제조에는 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 제조 시에는 라디칼 개시제를 사용할 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지의 제조 방법으로는, 예를 들면, 미변성 폴리올레핀 수지를 톨루엔 등의 용제에 가열 용해하고, 상기 변성제 및 라디칼 개시제를 첨가하는 용액법이나, 밴버리 믹서, 니더, 압출기 등을 사용하여 미변성 폴리올레핀 수지, 변성제 및 라디칼 개시제를 용융 혼련하는 용융법 등을 들 수 있다. 미변성 폴리올레핀 수지, 변성제 및 라디칼 개시제의 사용 방법은 특별히 한정되지 않으며, 이들을 반응계에 일괄 첨가해도 되고, 순차적으로 첨가해도 된다.
변성 폴리올레핀 수지를 제조하는 경우에는, α,β-불포화 카르복시산의 그래프트 효율을 향상시키기 위한 변성 보조제, 수지 안정성을 조절하기 위한 안정제 등을 추가로 사용할 수 있다.
변성제는 α,β-불포화 카르복시산 및 이의 유도체를 포함한다. α,β-불포화 카르복시산으로는, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아코니트산, 노보넨디카르복시산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 폴리카르복시산의 유도체로는, 산무수물, 산할로겐화물, 아미드, 이미드, 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 변성제로는, 무수이타콘산, 무수말레산, 무수아코니트산 및 무수시트라콘산이 바람직하고, 무수이타콘산 및 무수말레산이 접착성의 관점에서 특히 바람직하다. 변성제를 사용하는 경우, α,β-불포화 카르복시산 및 이의 유도체에서 선택되는 1종류 이상이면 되고, α,β-불포화 카르복시산 1종류 이상과 이의 유도체 1종류 이상의 조합, α,β-불포화 카르복시산 2종류 이상의 조합, 또는 α,β-불포화 카르복시산의 유도체 2종류 이상의 조합으로 할 수 있다.
본 발명에 사용되는 변성제는, 목적에 따라 α,β-불포화 카르복시산 등에 추가로 다른 화합물(다른 변성제)을 포함할 수 있다.
다른 화합물(다른 변성제)로는, 예를 들면, 하기 식(1)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산, 다른 (메타)아크릴산유도체, 방향족 비닐 화합물, 시클로헥실비닐에테르 등을 들 수 있다. 이러한 다른 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
CH2 = CRA1COORA2 (1)
(식 중, RA1은 수소 원자 또는 메틸기이고, RA2는 탄화수소기이다.)
상기 식(1)에서, RA1은 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, RA2는 탄소수 8 내지 18의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산벤질 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에서는, 내열접착성이 향상되기 때문에 탄소수 8 내지 18의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 더 포함하는 변성제를 사용하는 것이 바람직하며, 특히, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산트리데실 또는 (메타)아크릴산스테아릴을 포함하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산에스테르 이외의 (메타)아크릴산 유도체로는, (메타)아크릴산하이드록시에틸, (메타)아크릴산글리시딜, 이소시아네이트 함유 (메타)아크릴산 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
상기 변성제로 α,β-불포화 카르복시산 또는 이의 유도체와 다른 변성제를 병용함으로써, 변성제에 의한 그래프트율을 향상시키거나, 용매에 대한 용해성을 향상시키거나, 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 식(1)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르를 제외한 다른 변성제를 사용하는 경우, 그 사용량은 α,β-불포화 카르복시산 및 이의 유도체 및 (메타)아크릴산에스테르 사용량의 합계를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 상기 변성 폴리올레핀 수지는 적어도 변성제에서 유래되는 그래프트 부분을 가지는 것이 바람직하다. 이하, 변성 폴리올레핀 수지에 포함되는 그래프트 부분의 함유 비율(이하 '그래프트 질량'라고도 한다.)에 대해서 설명한다.
변성 폴리올레핀 수지는 α,β-불포화 카르복시산 또는 이의 유도체에서 유래되는 그래프트 부분을 가지는 것이 바람직하다. 변성 폴리올레핀 수지에서 α,β-불포화 카르복시산 또는 이의 유도체에서 유래되는 그래프트 부분의 그래프트 질량은, 접착성의 관점에서, 변성 폴리올레핀 수지 100 질량%에 대해, 0.1 질량% 내지 20 질량%인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 내지 18 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 그래프트 질량이 0.1 질량% 이상이면, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 금속 등으로 이루어지는 피착체에 대한 접착성이 특히 우수하다. 또한, 그래프트 질량이 20 질량% 이하이면, 수지 등으로 이루어지는 피착체에 대한 충분한 접착성을 얻을 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지의 α,β-불포화 카르복시산 또는 이의 유도체에서 유래되는 그래프트 질량은, 알칼리 적정법으로 구할 수 있지만, α,β-불포화 카르복시산의 유도체가 산기를 가지지 않는 이미드 등인 경우, 그래프트 질량은 푸리에 변환 적외분광법으로 구할 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지가 상기 식(1)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래되는 그래프트 부분을 포함하는 경우, 이 그래프트 질량은 변성 폴리올레핀 수지 100 질량%에 대해, 0.1 질량% 내지 30 질량%인 것이 바람직하고, 0.3 질량% 내지 25 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 그래프트 질량이 0.1 질량% 내지 30 질량%이면, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 후술하는 다른 수지 또는 엘라스토머를 포함하는 경우에 이들과의 상용성이 우수하고, 피착체에 대한 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
변성제가 상기 식(1)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 경우, 얻어진 변성 폴리올레핀 수지의 그래프트 질량은, 푸리에 변환 적외분광법으로 구할 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지의 제조에 사용되는 라디칼 개시제는 공지의 것에서 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 유기과산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
변성 폴리올레핀 수지의 제조에 사용할 수 있는 변성 보조제로는, 디비닐벤젠, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 안정제로는, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 니트로소페닐하이드록시 화합물 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지(C)의 중량평균분자량(Mw)은, 용해성, 접착성 및 경화 후의 내용제성의 관점에서, 10,000 내지 300,000인 것이 바람직하고, 30,000 내지 250,000인 것이 보다 바람직하고, 50,000 내지 200,000인 것이 특히 바람직하다.
변성 폴리올레핀 수지의 산가는, 수지 조성물의 경시 안정성, 접착성 및 리플로우 솔더링성의 관점에서, 0.1mgKOH/g 내지 50mgKOH/g인 것이 바람직하고, 0.5mgKOH/g 내지 40mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 1.0mgKOH/g 내지 30mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지(C)를 1종류 단독으로 함유해도 되고, 2종류 이상을 함유해도 된다.
폴리올레핀 수지(C)의 함유량은. 접착성, 도전성 및 내열성의 관점에서, 수지 조성물에서 필러 성분을 제외한 수지 고형분의 합계량에 대해, 5 질량% 내지 90 질량%인 것이 바람직하고, 10 질량% 내지 70 질량%인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 내지 70 질량%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 수지 조성물에서 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A) 및 폴리올레핀 수지(C)의 함유량은, 접착성, 도전성 및 내열성의 관점에서, 필러 성분을 제외한 수지 고형분의 합계량에 대해, 50 질량% 내지 98 질량%인 것이 바람직하고, 70 질량% 내지 97 질량%인 것이 보다 바람직하고, 75 질량% 내지 95 질량%인 것이 특히 바람직하다.
<유기 필러(D)>
본 발명의 수지 조성물은 얻어지는 경화물의 신장성, 도전성 및 내습열성의 관점에서 유기 필러(D)를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 필러(D)로는, 예를 들면, (메타)아크릴 수지 입자, 폴리부타디엔 입자, 나일론 입자, 폴리올레핀 입자, 폴리에스테르 입자, 폴리카보네이트 입자, 폴리비닐알코올 입자, 폴리비닐에테르 입자, 폴리비닐부티랄 입자, 실리콘고무 입자, 폴리우레탄 입자, 페놀 수지 입자, 폴리사불화에틸렌 입자 등을 들 수 있다.
본 발명자들은 유기 필러와 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 폴리올레핀 수지(C)를 혼합한 경우에 이들 수지의 상용성을 더욱 높이는 효과를 발견하였다.
또한, 유기 필러(D)로는, 이들 수지의 상용성이나 액안정성을 보다 향상시키는 관점에서, 실리콘 입자, 폴리부타디엔 입자, (메타)아크릴 수지 입자, 또는 폴리우레탄 입자가 특히 바람직하다.
또한, 도전성의 관점에서는 (메타)아크릴 수지 입자 또는 폴리우레탄 입자가 바람직하다.
유기 필러(D)의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 도포성 및 도포 두께 조절성의 관점에서 0.5㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 유기 필러(D)를 1종류 단독으로 함유해도 되고, 2종류 이상을 함유해도 된다.
유기 필러(D)의 함유량은, 접착성, 도전성 및 경화성의 관점에서, 상기 수지 조성물에서 필러 성분을 제외한 수지 고형분의 합계량 100 질량부에 대해, 1 질량부 내지 50 질량부인 것이 바람직하고, 5 질량부 내지 40 질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 내지 20 질량부인 것이 특히 바람직하다.
<금속 필러(E)>
본 발명의 수지 조성물은, 도전성 및 내열성의 관점에서 금속 필러(E)를 함유하는 것이 바람직하다.
금속 필러(E)로는, 도전성 및 내열성의 관점에서, 도전성 필러인 것이 바람직하고, 금, 백금, 은, 구리, 니켈 등의 도전성 금속 또는 이의 합금으로 이루어진 금속 입자인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단일 조성의 입자가 아닌 금속이나 수지를 핵체로 하고, 그 피복층을 도전성이 높은 소재로 형성한 입자도 비용 절감의 관점에서 바람직하다. 상기 핵체는, 니켈, 실리카, 구리 및 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 재질로 이루어지는 것이 바람직하고, 도전성 금속 또는 이 합금으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 상기 피복층은 도전성이 우수한 재질로 이루어진 층인 것이 바람직하고, 도전성 금속 또는 도전성 폴리머로 이루어진 층인 것이 바람직하다.
도전성 금속은, 예를 들면, 금, 백금, 은, 주석, 망간 및 인듐 등, 그리고 그 합금을 들 수 있다. 또한, 도전성 폴리머는 폴리아닐린, 폴리아세틸렌 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 도전성 측면에서 은이 바람직하다.
상기 핵체와 피복층으로 이루어지는 입자는, 비용 및 도전성의 관점에서, 핵체 100 질량부에 대해 1 질량부 내지 40 질량부의 비율로 피복층을 가지는 것이 바람직하고, 5 질량부 내지 30 질량부의 비율로 피복층을 가지는 것이 보다 바람직하다.
상기 핵체와 피복층으로 이루어지는 입자는 피복층이 핵체를 완전히 덮고 있는 입자인 것이 바람직하다. 그러나 실제로는 핵체의 일부가 노출되는 경우가 있다. 이러한 경우라도 핵체 표면 면적의 70% 이상을 도전성 물질이 덮고 있으면 도전성을 유지하기 쉽다.
금속 필러(E)의 형상은 원하는 도전성을 얻을 수 있으면 되고, 그 형상은 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면, 구상, 플레이크상, 엽상(葉狀), 수지상(樹枝狀), 플레이트상, 침상(針狀), 봉상(棒狀) 또는 포도상이 바람직하다.
금속 필러(E)의 평균 입자 직경은, 도전성 및 저장 안정성의 관점에서, 1㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 3㎛ 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하고, 4㎛ 내지 15㎛인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 개시에서 입자의 평균 입자 지름은, 레이저 회절·산란법 입도 분포 측정 장치 LS 13320(벡크만쿨터사 제품)을 사용하여, 토네이도 드라이 파우더 샘플 모듈에 의해 각 도전성 미립자 분말을 측정하여 얻은 D50 평균 입자 직경이며, 입자의 적산값이 50%인 입도의 직경의 평균 입자 직경을 사용하였다. 또한, 굴절률의 설정은 1.6으로 했다.
또한, 금속 필러(E)의 평균 입자 직경은, 전자 현미경의 확대 이미지(약 1,000 배 내지 10,000 배)에서 무작위로 선정한 약 20개의 입자를 평균한 수치에서 구할 수도 있다. 이 경우의 평균 입자 직경도 1㎛ 내지 100㎛가 바람직하고, 3㎛ 내지 50㎛가 보다 바람직하다. 또한, 금속 필러(E)에 장축 방향과 단축 방향이 있는 경우(예를 들면, 봉상 입자)에는, 장축 방향의 길이로 평균 입자 직경을 산출한다.
본 발명의 수지 조성물은, 금속 필러(E)를 1종류 단독으로 함유해도 되고, 2종류 이상을 함유해도 된다.
금속 필러(E)의 함유량은, 도전성, 내열성 및 저장 안정성의 관점에서, 상기 수지 조성물에서 필러 성분을 제외한 수지 고형분의 합계량 100 질량부에 대해, 1 질량부 내지 500 질량부인 것이 바람직하고, 10 질량부 내지 350 질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 내지 50 질량부인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 상술한 성분 이외의 다른 첨가제를 함유할 수도 있다.
다른 첨가제로는, 상술한 것 이외의 다른 열가소성 수지, 점착 부여제, 난연제, 경화제, 경화 촉진제, 커플링제, 열노화 방지제, 레벨링제, 소포제, 무기 충진제 및 용제 등을 수지 조성물의 기능에 영향을 주지 않을 정도로 함유할 수 있다.
상기 다른 열가소성 수지로는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 및 폴리비닐계 수지 등을 들 수 있다. 이러한 열가소성 수지는 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 점착 부여제로는, 예를 들면, 쿠마론-인덴 수지, 테르펜 수지, 테르펜-페놀 수지, 로진 수지, p-t-부틸페놀-아세틸렌 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 크실렌-포름알데히드 수지, 석유계 탄화수소 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 테레빈계 수지 등을 들 수 있다. 이러한 점착 부여제는 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 난연제는, 유기계 난연제 및 무기계 난연제 중 어느 것이어도 상관 없다.
유기계 난연제로는, 예를 들면, 인산멜라민, 폴리인산멜라민, 인산구아니딘, 폴리인산구아니딘, 인산암모늄, 폴리인산암모늄, 인산아미드암모늄, 폴리인산아미드암모늄, 인산카바메이트, 폴리인산카바메이트, 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄, 트리스디페닐포스핀산알루미늄, 비스디에틸포스핀산아연, 비스메틸에틸포스핀산아연, 비스디페닐포스핀산아연, 비스디에틸포스핀산티타닐, 테트라키스디에틸포스핀산티타늄, 비스메틸에틸포스핀산티타닐, 테트라키스메틸에틸포스핀산티타늄, 비스디페닐포스핀산티타닐, 테트라키스디페닐포스핀산티타늄 등의 인계 난연제; 멜라민, 멜람, 멜라민시아누레이트 등의 트리아진계 화합물이나, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 트리아졸계 화합물, 테트라졸 화합물, 디아조 화합물, 요소 등의 질소계 난연제; 실리콘 화합물, 실란 화합물 등의 규소계 난연제 등을 들 수 있다.
또한, 무기계 난연제로는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄, 수산화바륨, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물; 산화주석, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화니켈 등의 금속 산화물; 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 붕산아연, 수화유리 등을 들 수 있다.
이들 난연제는 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
상기 경화제는, 에폭시 수지(B)와의 반응에 의해 가교 구조를 형성하기 위한 성분이며, 예를 들면, 지방족 디아민, 지방족계 폴리아민, 환상 지방족 디아민 및 방향족 디아민 등의 아민계 경화제, 폴리아미드아민계 경화제, 지방족 다가 카르복시산, 지환식 다가 카르복시산, 방향족 다가 카르복시산 및 이들의 산무수물 등의 산계 경화제; 디시안디아미드나 유기산 디하이드라자이드 등의 염기성 활성수소계 경화제; 폴리메르캅탄계 경화제; 노볼락 수지계 경화제; 요소 수지계 경화제; 멜라민 수지계 경화제 등을 들 수 있다.
이들 경화제는 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
지방족 디아민계 경화제로는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 폴리메틸렌디아민, 폴리에테르디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
지방족 폴리아민계 경화제로는, 디에틸렌트리아민, 이미노비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리헥사테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 아미노에틸에탄올아민, 트리(메틸아미노)헥산, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸 아미노프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민 등을 들 수 있다.
환상 지방족 디아민계 경화제로는, 멘텐디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, N-에틸아미노피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 메타크실릴렌디아민의 수첨가물(水添物) 등을 들 수 있다.
방향족 디아민계 경화제로는, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디에틸디페닐메탄, 메타크실릴렌디아민 등을 들 수 있다.
지방족 다가 카르복시산계 경화제 및 산무수물계 경화제로는, 숙신산, 아디프산, 도데세닐무수숙신산, 폴리아디프산무수물, 폴리아젤라산무수물, 폴리세바스산무수물 등을 들 수 있다.
지환식 다가 카르복시산계 경화제 및 산무수물계 경화제로는, 메틸테트라하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 메틸하이믹산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 트리알킬테트라하이드로프탈산, 메틸시클로디카르복시산 및 이들의 산무수물 등을 들 수 있다.
방향족 다가 카르복시산계 경화제 및 산무수물계 경화제로는, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산, 에틸렌글리콜글리콜비스트리멜리트산, 글리세롤트리스트리멜리트산 및 이들의 산무수물 등을 들 수 있다.
폴리메르캅탄계 경화제로는, 메르캅토화 에폭시 수지나 메르캅토프로피온산에스테르 등을 들 수 있다.
노볼락계 경화제로는, 페놀노볼락계 경화제, 크레졸노볼락계 경화제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 상기 경화제를 함유하는 경우, 경화제의 함유량은, 이 관능기 당량이 접착성 및 내열성의 관점에서, 에폭시 수지(B)의 에폭시기 1 몰 당량에 대해, 바람직하게는 0.2 몰 당량 내지 2.5 몰 당량의 범위, 보다 바람직하게는 0.4 몰 당량 내지 2.0 몰 당량의 범위가 되도록 설정된다.
상기 경화 촉진제는 에폭시 수지(B)의 반응을 촉진시킬 목적으로 사용하는 성분이며, 제3급 아민계 경화 촉진제, 제3급 아민염계 경화 촉진제 및 이미다졸계 경화 촉진제 등을 사용할 수 있다.
이들 경화 촉진제는 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
제3급 아민계 경화 촉진제로는, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 테트라메틸구아니딘, 트리에탄올아민, N,N'-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센 등을 들 수 있다.
제3급 아민염계 경화 촉진제로는, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센의 포름산염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, o-프탈산염, 페놀염 또는 페놀노볼락 수지염이나, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨의 포름산염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, o-프탈산염, 페놀염 또는 페놀노볼락 수지염 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 상기 경화 촉진제의 함유량은, 접착성 및 내열성의 관점에서 에폭시 수지(B) 100 질량부에 대해, 1 질량부 내지 10 질량부인 것이 바람직하고, 2 질량부 내지 5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 커플링제로는, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이미다졸실란 등의 실란계 커플링제; 티타 네이트계 커플링제; 알루미네이트계 커플링제; 지르코늄계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 열노화 방지제로는, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 산화 방지제; 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-디티오디프로피오네이트 등의 유황계 산화 방지제; 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 무기 충진제는, 예를 들면, 탄산칼슘, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화아연, 카본블랙, 활석, 실리카 등으로 이루어지는 분말을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 폴리올레핀 수지(C), 그리고 필요에 따라 다른 성분을 혼합하여 조제할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 용액 또는 분산액의 상태로 바람직하게 사용되기 때문에 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
용제로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 이소부틸알코올, n-부틸알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 수지 조성물이 용제를 포함하는 용액 또는 분산액인 경우, 피착체에 대한 도포 및 수지 조성물층의 형성을 원활하게 할 수 있으며, 원하는 두께의 수지 조성물층을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 용제를 포함하는 경우, 도막 형성성을 포함하는 작업성 등의 관점에서, 용제는 고형분 농도가 바람직하게는 3 질량% 내지 80 질량%, 보다 바람직하게는 10 질량% 내지 50 질량%의 범위가 되도록 사용된다.
본 발명의 수지 조성물에 의한 적절한 피착체는, 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 아라미드 수지, 액정 폴리머 등의 고분자 재료; 구리, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속 재료 등으로 이루어지는 물체이다. 피착체의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 그리고 피착체로서의 동일한 재료 또는 다른 재료로 이루어지는 2개의 부재끼리를, 본 발명의 수지 조성물로 접착시켜 일체화된 복합화물을 제조할 수 있다. 또한, 이하의 커버레이 필름, 본딩 시트 등과 같이 접착성을 가지는 수지 조성물층을 가지는 제품을 제조할 수 있다.
(수지 조성물층 부착 적층체 및 적층체)
본 발명의 수지 조성물층 부착 적층체는 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물층을 가지는 적층체이며, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물층 및 상기 수지 조성물층의 적어도 한쪽 면에 접하는 기재 필름을 구비하고, 상기 수지 조성물층이 B 스테이지 상태인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 수지 조성물층이 B 스테이지 상태라는 것은, 수지 조성물층의 일부가 경화하기 시작한 반경화 상태를 말하며, 가열 등에 의해 수지 조성물층의 경화가 더욱 진행되는 상태이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 상기 수지 조성물층은, 용제를 포함한 수지 조성물을 사용하는 경우, 본 발명의 수지 조성물이 용제의 적어도 일부를 제거한 층인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화층을 가지는 적층체이며, 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화층 및 상기 경화층의 적어도 한쪽 면에 접하는 기재 필름을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물층 부착 적층체 및 본 발명의 적층체는, 기재를 가지는 것이 바람직하고, 기재 상에 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층을 가지는 것이 보다 바람직하다.
기재는 특별히 제한은 없으며, 공지의 기재를 사용할 수 있다.
또한, 기재로는 필름 형태의 기재(기재 필름)인 것이 바람직하다.
기재 필름으로는, 수지 필름인 것이 바람직하고, 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름인 것이 보다 바람직하고, 폴리이미드 필름인 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름은, 전기적 절연성을 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 폴리이미드 수지 또는 아라미드 수지만으로 이루어진 필름, 이 수지와 첨가제를 포함하는 필름 등으로 할 수 있으며, 수지 조성물층이 형성되는 측에는 표면 처리가 되어 있을 수 있다.
상기 기재의 두께는 특별히 제한은 없지만, 3㎛ 내지 125㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지 조성물층의 두께는 5㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하며, 10㎛ 내지 40㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물층 부착 적층체를 제조하는 방법으로는, 예를 들면, 용제를 포함하는 본 발명의 수지 조성물을 폴리이미드 필름 등의 기재 필름의 표면에 도포하여 수지 조성물층을 형성한 후, 상기 수지 조성물층에서 상기 용제의 적어도 일부를 제거함으로써, B 스테이지 상태의 수지 조성물층을 가지는 적층체를 제조할 수 있다.
상기 용제를 제거할 때의 건조 온도는 40℃ 내지 250℃인 것이 바람직하고, 70℃ 내지 170℃인 것이 보다 바람직하다.
건조는, 수지 조성물이 도포된 적층체를, 열풍 건조, 원적외선 가열 및 고주파 유도 가열 등이 이루어지는 화로를 통과시킴으로써 이루어진다.
본 발명의 수지 조성물층 부착 적층체는, 필요에 따라 상기 수지 조성물층의 표면에 보관 등을 위해 이형성 필름을 더 가질 수 있다.
상기 이형성 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 실리콘 이형 처리지, 폴리올레핀 수지 코팅지, 폴리메틸펜텐(TPX) 필름, 불소계 수지 필름 등의 공지의 것이 사용된다.
B 스테이지 상태의 수지 조성물층의 두께는 5㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 70㎛인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하며, 10㎛ 내지 40㎛인 것이 특히 바람직하다.
상기 기재 필름 및 수지 조성물층의 두께는 용도에 따라 선택되지만, 전기 특성을 향상시키기 위해 기재 필름은 더 얇아지는 경향이 있다. 상기 기재 필름의 바람직한 두께는 상술한 상기 기재의 바람직한 두께와 동일하다.
본 발명의 수지 조성물층 부착 적층체에서, 수지 조성물층의 두께(A)와 기재 필름의 두께(B)의 비(A/B)는 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지 조성물층의 두께가 기재 필름의 두께보다 두꺼운 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체를 제조하는 방법으로는, 예를 들면, 기재 필름의 표면에 용제를 포함하는 본 발명의 수지 조성물을 도포한 후, 본 발명의 수지 조성물층 부착 적층체의 경우와 동일한 방법으로 건조하고, 이어서, 형성한 수지 조성물층의 표면과 피착체를 면접촉시키고, 라미네이트, 예를 들면, 80℃ 내지 150℃에서 열 라미네이트를 실시한다. 다음으로, 이 적층체(기재 필름/수지 조성물층/피착체)를 가열 압착하고, 추가로 애프터 큐어에 의해 수지 조성물층을 경화하여 경화층을 만드는 방법을 적절하게 들 수 있다.
가열 압착 조건은, 압착이 가능하다면 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 150℃ 내지 200℃ 및 압력 1MPa 내지 3MPa의 조건에서 1분 내지 60분간으로 할 수 있다. 또한, 애프터 큐어의 조건은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 30분 내지 4시간으로 할 수 있다.
경화층의 두께는 5㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 70㎛인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하며, 10㎛ 내지 40㎛인 것이 특히 바람직하다.
피착체는 특별히 제한은 없으며 상술한 것을 들 수 있다. 이 중에서도 금속 피착체를 바람직하게 들 수 있으며, 동박 또는 도금된 동박을 보다 바람직하게 들 수 있고, 금 도금된 동박을 특히 바람직하게 들 수 있다.
또한, 피착체의 형상 및 크기 등에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 공지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체의 일 실시 태양으로, 플렉시블 동박 적층판을 들 수 있다.
즉, 본 발명의 플렉시블 동박 적층판은, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화층을 가지며, 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름, 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화층 및 동박이 적층되어 있는 것이 바람직하다.
발명의 플렉시블 동박 적층판에서, 상기 경화층 및 상기 동박은, 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름의 양면에 형성되어 있을 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 구리를 포함하는 물품과의 접착성이 우수하기 때문에, 본 발명의 플렉시블 동박 적층판은 일체화된 물품으로써 안정성이 우수하다.
상기 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름의 구성은, 상술한 본 발명의 커버레이 필름의 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름과 동일하다.
상기 경화층의 두께는 5㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 10㎛ 내지 40㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 동박은 특별히 한정되지 않으며, 전해 동박, 압연 동박 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 동박은, 금 또는 은 등의 공지의 금속 또는 합금으로 도금된 것이어도 된다.
본 발명의 수지 조성물층 부착 적층체의 한 실시 태양으로, 후술하는 본딩 필름, 전자파 차폐 필름, 커버레이 필름 등을 들 수 있다.
-본딩 필름-
본 발명의 본딩 필름은 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물층을 가지는 것으로, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물층 및 상기 수지 조성물층의 적어도 한쪽 면에 접하는 이형 필름을 구비하고, 상기 수지 조성물층이 B 스테이지 상태인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 본딩 필름은 후술하는 본 발명의 수지 조성물층 부착 적층체의 일 실시 태양이기도 하다.
또한, 본 발명의 본딩 필름은 2 장의 이형성 필름 사이에 수지 조성물층을 구비하는 태양일 수도 있다.
상기 이형성 필름으로는 상술한 바와 같은 공지의 것이 사용될 수 있다.
상기 이형성 필름의 두께는 20㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지 조성물층의 두께는 5㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 본딩 시트를 제조하는 방법으로는, 예를 들면, 이형성 필름의 표면에 용제를 포함하는 본 발명의 수지 조성물을 도포한 후, 상술한 본 발명의 수지 조성물층 부착 적층체의 경우와 동일한 방법으로 건조하는 방법을 바람직하게 들 수 있다.
-전자파 차폐 필름-
본 발명의 전자파 차폐 필름은, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물층을 가지며, 상기 수지 조성물층의 적어도 한쪽 면에 접하는 기재 필름 또는 이형 필름을 구비할 수 있다.
또한, 본 발명의 전자파 차폐 필름은 상기 수지 조성물층 및 보호층을 가지는 것이 바람직하다.
보호층으로는 절연성 수지 조성물로 이루어지는 층이라면 특별히 한정되지 않으며, 공지의 임의의 것을 사용할 수 있다. 또한, 보호층은 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 수지 성분을 사용할 수 있다. 그리고, 보호층은 조성이나 경도가 다른 2 이상의 층으로 형성될 수 있다.
또한, 보호층에는 필요에 따라 경화 촉진제, 점착성 부여제, 산화 방지제, 안료, 염료, 가소제, 자외선 흡수제, 소포제, 레벨링제, 충진제, 난연제, 점도 조절제, 블로킹 방지제 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 전자파 차폐 필름에서 수지 조성물층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 도전성 및 그라운드 회로와의 연결성의 관점에서, 3㎛ 내지 30㎛인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 전자파 차폐 필름의 제조 방법의 구체적 태양에 대해 설명한다.
예를 들면, 박리성 필름의 한쪽 면에 보호층용 수지 조성물을 코팅 및 건조하여 보호층을 형성하고, 상기 보호층 상에 본 발명의 수지 조성물을 코팅 및 건조하여 수지 조성물층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
예시한 바와 같은 제조 방법에 의해, 수지 조성물층/보호층/박리성 필름의 적층 상태인 전자파 차폐 필름을 얻을 수 있다.
수지 조성물층 및 보호층을 마련하는 방법으로는, 종래 공지의 코팅 방법, 예를 들면, 그라비아 코팅 방식, 키스 코팅 방식, 다이 코팅 방식, 립 코팅 방식, 콤마 코팅 방식, 블레이드 코팅 방식, 롤 코팅 방식, 나이프 코팅 방식, 스프레이 코팅 방식, 바 코팅 방식, 스핀 코팅 방식, 딥 코팅 방식 등으로 할 수 있다.
본 발명의 전자파 차폐 필름은, 예를 들면, 열 프레스에 의해 프린트 배선판 상에 접착시킬 수 있다. 상기 수지 조성물층은, 가열에 의해 부드러워지고 가압에 의해 프린트 배선판 상에 마련된 그라운드부에 흘러 들어간다. 이를 통해 그라운드 회로와 도전성 접착제가 전기적으로 연결되어 차폐 효과를 높일 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 바탕으로 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하에서 '부' 및 '%'는 특별히 언급하지 않는 한 '질량부' 및 '질량%'를 각각 의미한다.
1. 원료
1-1. 폴리에스테르
폴리에스테르폴리우레탄 수지의 제조에 사용하는 폴리에스테르는 시판품 또는 합성품을 사용하여 평가했다.
<시판품>
시판품은 TOAGOSEI CO., LTD. 제품인 아론 멜트 PES-360HVXM30을 사용하였다. 아론 멜트 PES-360HVXM30은 수평균분자량이 20,000이었다.
<폴리에스테르(PES-1)의 합성>
교반 장치, 질소 도입관, 유출(溜出)관, 온도계를 구비한 플라스크에, 테레프탈산디메틸 201 질량부, 에틸렌글리콜 86 질량부, 네오펜틸글리콜 140 질량부, 트리메틸올프로판 0.9 질량부 및 촉매로 아세트산아연을 0.22 질량부 넣고, 질소를 도입하면서 승온하여 150℃ 내지 180℃에서 메탄올을 유출시킨 후, 이소프탈산 183 질량부, 트리메틸올프로판 0.6 질량부 및 삼산화안티몬 0.12 질량부를 첨가하여 180℃ 내지 210℃에서 물을 유출시킨 후, 이어서 천천히 감압하면서 230℃에서 200Pa의 감압 하에서 6시간 동안 반응을 계속했다. 얻어진 폴리에스테르 수지는 수평균분자량이 7,000이었다. 합성한 폴리에스테르 수지를 180 질량부 덜어내 톨루엔 378 질량부, 메틸이소부틸케톤 42 질량부를 첨가하여 폴리에스테르 용액(PES-1)을 제조했다.
1-2. 폴리에스테르폴리우레탄 수지
하기 방법으로 얻어진 폴리에스테르폴리우레탄 수지 a1 내지 a7을 사용하였다.
(1) 폴리에스테르폴리우레탄 수지 a1
교반기, 환류 탈수 장치 및 증류관을 구비한 플라스크에, PES-360HVXM30 600 질량부, 톨루엔 100 질량부, 네오펜틸글리콜 20 질량부를 넣는다. 온도를 120℃로 승온하여 물을 포함하는 용매를 100 질량부 유출시킨 후에 온도를 105℃로 낮추고, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산 0.4 질량부를 넣어 용해시켰다. 그 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트 34 질량부를 첨가하고 30분 후에 디메틸틴디라우레이트를 0.2 질량부 첨가하였다. 6시간 반응을 계속한 후, 톨루엔/2-프로판올로 희석하여 고형분 농도를 30%로 조정한 폴리에스테르폴리우레탄 수지 a1의 용액을 얻었다. 폴리에스테르폴리우레탄 수지 a1의 수평균분자량은 36,000이며, 산가는 2mgKOH/g이었다.
(2) 폴리에스테르폴리우레탄 수지 a2 내지 a7 합성
표 1에 나타낸 폴리에스테르, 디올 및 디이소시아네이트를 표에 기재된 질량부가 되도록 변경한 것 이외에는 폴리에스테르폴리우레탄 수지 a1의 합성법과 동일하게 합성을 실시했다.
Figure pct00001
또한, 표 1에 기재된 각 성분 란의 수치 단위는 질량부이다.
1-3. 에폭시 수지(B)
아래의 시판품을 사용하였다.
(1) 에폭시 수지 b1
DIC(주) 제품인 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 'EPICLON N-865'(상품명)
(2) 에폭시 수지 b2
Mitsubishi Chemical Corporation 제품인 비스페놀 A형 에폭시 수지 'jER 1055'(상품명)
1-4. 폴리올레핀 수지(C)
(1) 폴리올레핀 수지 c1
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한 프로필렌 단위 80 질량% 및 부텐 단위 20 질량%로 이루어진 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체 100 질량부, 무수말레산 1 질량부, 메타크릴산라우릴 0.3 질량부 및 디-t-부틸퍼옥사이드 0.4 질량부를, 실린더부의 최고 온도를 170℃로 설정한 2축 압출기를 사용하여 혼련 반응했다. 그 후, 압출기 내에서 감압 탈기를 실시하여 잔류하는 미반응물을 제거함으로써 폴리올레핀 수지 c1을 제조하였다. 폴리올레핀 수지 c1은 중량평균분자량이 80,000, 산가가 10mgKOH/g이었다. 또한, 폴리올레핀 수지 c1의 그래프트 부분의 함유 비율은 1.5 질량%이었다.
(2) 올레핀 수지 c2
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 프로필렌 단위 80 질량% 및 부텐 단위 20 질량%를 반응시켜서 폴리올레핀 수지 c2를 얻었다. 폴리올레핀 수지 c2는 중량평균 분자량이 100,000이었다.
1-5. 유기 필러(D)
(1) 필러 d1
Negami Chemical industrial Co., Ltd. 제품인 우레탄비즈 'TK-800T'(상품명, 평균 입경 8㎛)
(2) 필러 d2
Negami Chemical industrial Co., Ltd. 제품인 아크릴 비즈 'J-4P'(상품명, 평균 입경 2.2㎛)
1-6. 금속 필러(E)
FUKUDA METAL FOIL & POWDER CO., LTD. 제품인 구리분말 'FCC-115A'(상품명, 입도 분포에서 45㎛ 이하의 입자가 90 질량%를 초과하는 양, 45㎛ 내지 63㎛의 입자가 10 질량% 미만의 양, 63㎛ 내지 75㎛의 입자가 3 질량% 미만의 양이다.)
1-7. 난연제
Clariant 제품인 디메틸포스핀산알루미늄 'Exolit OP935'(상품명)
1-8. 경화 촉진제
SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION 제품인 이미다졸계 경화 촉진제 '큐아졸 C11-Z'(상품명)
1-9. 용제
톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 2-프로판올 및 메틸시클로헥산으로 이루어진 혼합 용매(질량비 = 100:20:20:20)
(실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 3)
교반 장치가 포함된 플라스크에, 상기한 원료를 표 2에 나타낸 비율로 첨가하고, 60℃ 가온 하에서 6시간 동안 교반하여 용제에 성분(A), 성분(B), 성분(C), 경화 촉진제를 용해시키고, 성분(D), 카본 블랙, 난연제를 분산시킴으로써, 액상 접착제 조성물을 제조하였다. 그 후, 이 모든 액상 접착제 조성물을 사용하여 커버레이 필름, 본딩 시트, 그리고 접착 시험편 A 및 B를 제작하고 하기 (i) 내지 (vi)의 평가를 실시했다.
(1) 커버레이 필름의 제작
두께 25㎛ 폴리이미드 필름의 표면에, 액상 접착제 조성물을 건조 후의 두께가 15㎛가 되도록 롤 도포하고, 120℃에서 2분간 건조시켜서 접착제층을 가지는 커버레이 필름을 얻었다.
(2) 접착 시험편 A의 제작
두께 35㎛의 금 도금된 동박을 마련했다. 그리고 이 도금 처리면이 상기 커버레이 필름의 접착제층면에 접촉하도록 겹치고 150℃, 0.3MPa, 1m/분의 조건에서 라미네이트를 실시했다. 얻어진 적층체(폴리이미드 필름/접착제층/금 도금 동박)를 150℃, 3MPa의 조건에서 5분간 가열하여 압착한 후, 추가로 오븐에서 160℃에서 2시간 애프터 큐어를 실시함으로써 접착 시험편 A를 얻었다.
(3) 본딩 시트 제작
두께 35㎛의 이형성 PET 필름을 마련했다. 그리고, 그 표면에 액상 접착제 조성물을 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 롤 도포하고, 140℃에서 2분간 건조시켜서 접착제층을 가지는 본딩 시트를 얻었다.
(4) 접착 시험편 B의 제작
두께 300㎛의 니켈 도금된 SUS304 판 및 두께 25㎛인 폴리이미드 필름의 표면에 구리의 회로 패턴이 형성되어 있으며, 회로 패턴 상에 직경 1mm의 쓰루 홀을 가지는 두께 37.5㎛의 커버레이 필름이 적층된 플렉시블 프린트 배선판을 마련했다. 우선, SUS304 판의 니켈 도금 처리면이 상기 본딩 시트의 접착제층면에 접촉하도록 겹쳐서, 150℃, 0.3MPa, 1m/분의 조건에서 라미네이트를 실시하여 적층체(SUS판/접착제층/이형성 PET 필름)를 얻었다. 그 후, 이형성 PET 필름을 떼어내어 노출된 접착제층의 표면에 플렉시블 프린트 배선판(두께 25㎛의 폴리이미드 상에 동박 회로가 형성되어 있으며, 이 동박 회로 상에 직경 1mm의 쓰루 홀을 가지는 두께 37.5㎛의 커버레이 필름이 적층된 배선판)을 150℃, 3MPa의 조건에서 5분간 가열 압착한 후, 추가로 오븐에서 160℃에서 2시간 애프터 큐어를 실시함으로써 접착 시험편 B(SUS판/접착제층/플렉시블 프린트 배선판)를 제작하였다.
(i) 박리 접착 강도(초기)
접착성을 평가하기 위해, JIS C 6481 '프린트 배선판용 동박 적층판 시험 방법'에 준거하여, 온도 23℃ 및 인장 속도 50mm/분의 조건에서, 각 접착 시험편 A의 금 도금 처리한 동박을 폴리이미드 필름에서 떼어낼 때의 180° 박리 접착 강도(N/mm)를 측정했다. 측정 시의 접착 시험편의 폭은 10mm로 했다.
(ii) 납땜 내열성(납땜 처리 후의 박리 접착 강도 및 납땜 시의 외관)
JIS C 6481에 준거하여 아래 조건에서 시험을 실시했다.
폴리이미드 필름 면을 위로 하여 상기 접착 시험편 A를 260℃의 땜납욕에 60초간 띄워 접착제층의 팽창, 벗겨짐 등 외관의 이상 유무를 눈으로 평가했다. 그 결과, 마이크로 보이드나 팽창 및 벗겨짐 등의 외관 이상이 확인되지 않은 것을 'A', 마이크로 보이드가 약간 나타난 것을 'B', 팽창 및 벗겨짐 등의 외관 이상이 확인된 것을 'C'로 표시했다. 또한, 상기 땜납욕에서 꺼낸 시험편을, JIS C 6481에 준거하여, 23℃에서 폴리이미드 필름을 금 도금된 동박에서 떼어낼 때의 180° 박리 접착 강도(N/cm)를 측정했다. 측정 시의 접착 시험편의 폭은 10mm로 하고, 인장 속도는 50mm/분으로 하였다.
(iii) 난연성
상기 커버레이 필름을 160℃에서 2시간 가열 경화시키고, UL-94에 준거하여 난연성 평가를 실시했다. 시험에 합격(VTM-0 등급)한 것을 'A', 불합격한 것을 'F'로 표시했다.
(iv) 도전성(접속 저항) 초기
상기 접착 시험편 B(SUS판/접착제층/플렉시블 프린트 배선판)의 SUS판과 플렉시블 프린트 배선판의 동박 회로 사이의 접속 저항값을 저항값 측정기로 측정했다. 그 결과, 접속 저항값이 0.5Ω 미만인 것을 'A', 접속 저항값이 0.5Ω 이상 1Ω 미만인 것을 'B', 1Ω 이상 3Ω 이하인 것을 'C', 3Ω을 초과한 것을 'D'로 표시했다.
(v) 도전성(접속 저항) 납땜 처리 후
상기 접착 시험편 B를 260℃의 땜납욕에 60 초간 띄웠다. 그 후, 땜납욕에서 꺼낸 접착 시험편 B의 SUS판과 플렉시블 프린트 배선판의 동박 회로 사이의 접속 저항값을 저항값 측정기로 측정했다. 그 결과, 접속 저항값이 0.5Ω 미만인 것을 'A', 접속 저항값이 0.5Ω 이상 1Ω 미만인 것을 'B', 1Ω 이상 3Ω 이하인 것을 'C', 3Ω을 초과한 것을 'D'로 표시했다.
(vi) 도전성(접속 저항) 장기 신뢰성 시험 후
상기 접착 시험편 B를 85℃, 85%RH의 항온 항습조에 1,000시간 방치하였다. 그 후, 접착 시험편 B의 SUS판과 플렉시블 프린트 배선판의 동박 회로 사이의 접속 저항값을 저항값 측정기로 측정했다. 그 결과, 접속 저항값이 0.5Ω 미만인 것을 'A', 접속 저항값이 0.5Ω 이상 1Ω 미만인 것을 'B', 1Ω 이상 3Ω 이하인 것을 'C', 3Ω을 초과한 것을 'D'로 표시했다.
(vii) 접착제 조성물의 저장 안정성
표 2에 기재된 조성을 가지는 실시예 1 내지 19 또는 비교예 1 내지 3의 접착제 조성물을 각각 유리병에 넣고 밀봉하여 5℃에서 소정 시간 보관하여 조성물의 결정성을 관찰했다. 소정 시간 보관 후, 접착제 조성물의 겔화 또는 액분리가 확인된 것을 저장 안정성 불량으로 간주하여 평가를 실시했다.
<평가 기준>
A: 1 주 이상
F: 1 주일 미만
Figure pct00002
상기 표 2에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 19의 수지 조성물은, 비교예 1 내지 3의 수지 조성물에 비해 고온 고습 환경에서 장기간 보관 후에도 도전성이 우수한 수지 조성물이었다.
또한, 상기 표 2에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 19의 수지 조성물은, 초기 및 납땜 후의 접착성이 우수하고, 납땜 형성 후의 외관도 우수하며, 또한 경화 후의 난연성도 우수하다.
2019년 6월 28일에 출원된 일본 특허출원 제2019-120891호의 개시는, 그 전체가 참조로 본 명세서에 반영된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원 및 기술 규격은 각각의 문헌, 특허출원 및 기술 규격이 참조로 반영되는 것이 구체적이면서 각각에 기재되었을 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조로 반영된다.

Claims (16)

  1. 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A),
    에폭시 수지(B), 및
    폴리올레핀 수지(C)를 함유하는,
    수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    필러 성분을 제외한 수지 고형분의 합계량에 대해, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 함유량이 10 질량% 내지 70 질량%이며, 폴리올레핀 수지(C)의 함유량이 10 질량% 내지 70 질량%인,
    수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    유기 필러(D)를 더 함유하는,
    수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    필러 성분을 제외한 수지 고형분의 합계량 100 질량부에 대해, 유기 필러(D)를 5 질량부 내지 40 질량부 포함하는,
    수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 수지(B)가 비스페놀형 에폭시 수지 및/또는 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지를 포함하는,
    수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 수평균분자량이 10,000 내지 80,000이면서 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)에서의 우레탄 결합 1개당 분자량이 200 내지 8,000인,
    수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)가 수평균분자량이 8,000 내지 30,000인 폴리에스테르 구조를 가지는 폴리에스테르폴리우레탄 수지를 포함하는,
    수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 산가가 0.1mgKOH/g 내지 20mgKOH/g인,
    수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)를 구성하는 디올 성분이 측쇄를 가지는 디올을 포함하는,
    수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀 수지(C)가 α,β-불포화 카르복시산 또는 이의 유도체를 포함하는 변성제로 그래프트 변성된 폴리프로필렌계 수지이며, 또한 그래프트 부분의 함유 비율이 폴리올레핀 수지(C)의 전체 질량에 대해 0.1 질량% 내지 20 질량%인,
    수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 필러(E)를 더 함유하는,
    수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    필러 성분을 제외한 수지 고형분의 합계량 100 질량부에 대해, 금속 필러(E)를 10 질량부 내지 350 질량부 포함하는,
    수지 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    금속 필러(E)가 도전성 필러인,
    수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물층, 및
    상기 수지 조성물층의 적어도 한쪽 면에 접하는 기재 필름을 구비하고,
    상기 수지 조성물층이 B 스테이지 상태인,
    수지 조성물층 부착 적층체.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화층을 구비하는,
    적층체.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물층을 가지는,
    전자파 차폐 필름.
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