CN117624972A - 底涂涂料组合物和涂膜形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及底涂涂料组合物和涂膜形成方法。目的在于提供对钢板和树脂部件均具有优异的密合性、进而可形成具有优异的耐湿性的底涂涂膜的底涂涂料组合物。进而，本发明目的在于提供使用具有这样的特性的底涂涂料组合物的涂膜形成方法。本发明是包含水性聚烯烃系树脂(A)、水性环氧树脂(B)、亲水化改性碳二亚胺化合物(C)、和水性聚氨酯树脂(D)的底涂涂料组合物，其中，前述水性聚烯烃系树脂(A)含有重均分子量为50000～200000的水性聚丙烯系树脂，上述亲水化改性碳二亚胺化合物(C)为具有规定结构的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)。

Description

底涂涂料组合物和涂膜形成方法

本申请是申请号为201780020493.7(国际申请日为2017年01月26日)、发明名称为"底涂涂料组合物和涂膜形成方法"的进入国家阶段的PCT申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及底涂涂料组合物和使用其的涂膜形成方法。

背景技术

在汽车车身等被涂物的表面依次形成具备多种作用的多个涂膜，从而在保护被涂物的同时赋予美丽的外观和优异的外观设计。作为这样的多个涂膜的形成方法，例如对于钢板，采用在导电性优异的被涂物上形成电泳涂膜等底涂涂膜、并在其上依次形成底涂涂膜、中涂涂膜、基础涂膜以及透明涂膜的方法。

于是，近年来，因针对节能化和降低CO₂排放量之类的减少环境负担的要求，要求降低涂膜形成中的加热温度。另外，在汽车制造领域中，随着电动汽车的开发，要求汽车车身的进一步的轻量化。汽车车身的轻量化带来燃料消耗费的改善，在节能化和CO₂排放量降低方面也具有效果。作为汽车车身的轻量化方法之一，可以列举将钢板部替换为树脂部的方法。

在针对钢板和树脂部件的以往的涂装中，一般考虑各部件的特性和软化温度，而使用各自不同的涂料组合物。另一方面，汽车车身的涂装中，为了涂装步骤和涂装管理的简易化和涂装物中的色相一致性提高等，对各种构成部件的涂装中使用的涂料组合物共用化提出了要求。

例如，汽车保险杠、胶条(モール)等中使用的树脂部件通常涂料组合物的润湿性差，密合性等差。特别是树脂部件为聚丙烯树脂等时，这些树脂在化学上为不活性，因此上涂涂料组合物与原材料的密合性差。因此，以往通常是在上涂涂料组合物的涂装前涂装树脂部件用的底涂涂料组合物(参照专利文献1)。

然而，将树脂部件中使用的底涂涂料组合物对钢板使用时，底涂涂膜与钢板或电泳涂膜的密合性显著低，因此不能使用于各种构成部件的涂装的涂料组合物共同化。

进而，使钢板和树脂部件中使用的涂料组合物、例如底涂涂料组合物共同化时，考虑到树脂部件的耐热性，需要将上述涂料组合物的涂膜形成温度设计为比以往的涂膜形成温度更低的温度。进而，在具有钢板部和树脂部两者的被涂物上形成涂膜时，在涂膜形成时的加热中，由于各部件的热膨胀系数不同，有可能发生变形。因此，在涂料组合物、例如底涂涂料组合物的共同化中，使涂膜形成温度进一步降低，使对各部件的热履历的影响为最小化是极为重要的。

此外，对于底涂涂膜等涂膜而言，耐湿性也是必要的。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开2007-2117号公报。

发明内容

发明要解决的课题

然而，依然未提供对钢板和树脂部件均显示出良好的密合性、且能形成良好耐水性的涂膜的涂料组合物。

本发明鉴于上述现状，目的在于提供对钢板和树脂部件均具有优异密合性、且进一步能形成具有优异耐湿性的底涂涂膜的底涂涂料组合物。进而，本发明目的在于提供使用具有这样的特性的底涂涂料组合物的涂膜形成方法。

用于解决问题的手段

为了解决上述课题，本发明提供下述方式。

[1]底涂涂料组合物，其是包含水性聚烯烃系树脂(A)、水性环氧树脂(B)、亲水化改性碳二亚胺化合物(C)、和水性聚氨酯树脂(D)的底涂涂料组合物，

所述水性聚烯烃系树脂(A)含有重均分子量为50000～200000的水性聚丙烯系树脂，

所述亲水化改性碳二亚胺化合物(C)为下述通式(I)、(II)或(III)所示，

[化1]

YOCONH-X-NHCOO-Z-OCONH-X-NHCOOY…(1)

[式中，X是含有至少1个碳二亚胺基的2官能性有机基团，Y是同种或不同种的从聚亚烷基二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构，Z是从数均分子量为200～5,000的2官能多元醇中去除羟基而得到的结构]，

[化2]

[式中，X是含有至少1个碳二亚胺基的2官能性有机基团，Y是同种或不同种的从聚亚烷基二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构，R⁰是氢、甲基、或乙基，R¹是碳原子数为4以下的亚烷基，n是0或1，m是0～60]，

[化3]

YOCONH-X-NHCOOY···(III)

[X是含有至少1个碳二亚胺基的2官能性有机基团，Y是同种或不同种的从聚亚烷基二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构]。

[2][1]所述的底涂涂料组合物，其中，所述水性聚烯烃系树脂(A)的含量相对于底涂涂料组合物的树脂固体成分100质量份为15～60质量份。

[3][1]或[2]所述的底涂涂料组合物，其中，所述亲水化改性碳二亚胺化合物(C)的含量相对于底涂涂料组合物的树脂固体成分100质量份为3～10质量份。

[4][1]～[3]中任一项所述的底涂涂料组合物，其中，所述式(III)所示的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)是下述化合物；

[化4]

YOCONH-X-NHCOOY···(III)

[式中，X是含有至少1个碳二亚胺基的2官能性有机基团，Y是选自下述(i)或(ii)中的同种或不同种的结构，

(i)从重复单元数为6～20的聚环氧乙烷单元的末端上以醚键合有碳原子数为1～3的烷基的聚乙二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构、

(ii)从重复单元数为4～60的聚环氧丙烷单元的末端上以醚键合有碳原子数为1～8的烷基的聚丙二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构]。

[5][4]所述的底涂涂料组合物，其中，所述式(III)所示的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)中，任一个Y是(i)且另一个Y是(ii)，并且

所述结构(i)和(ii)的比率为(i)∶(ii)＝1∶0.7～1∶8的范围内。

[6][1]～[5]中任一项所述的底涂涂料组合物，其中，所述水性聚氨酯树脂(D)的玻璃化转变点(Tg)为-50℃以下，

所述水性聚氨酯树脂(D)的固化膜的断裂伸长率在-20℃下为400％以上。

[7][1]～[6]中任一项所述的底涂涂料组合物，其中，所述水性聚氨酯树脂(D)的含量相对于底涂涂料组合物的树脂固体成分100质量份为15质量份以上。

[8][1]～[6]中任一项所述的底涂涂料组合物，其中，所述水性聚氨酯树脂(D)的含量相对于底涂涂料组合物的树脂固体成分100质量份为25质量份以上且45质量份以下。

[9][1]～[7]中任一项所述的底涂涂料组合物，其中，所述水性环氧树脂(B)的含量相对于底涂涂料组合物的树脂固体成分100质量份为20质量份以上且50质量份以下。

[10]涂膜形成方法，其包括下述步骤：在被涂物上涂布[1]～[9]中任一项所述的底涂涂料组合物，加热至70～120℃，形成底涂涂膜。

[11][10]所述的涂膜形成方法，其包括在所述底涂涂膜上进一步形成选自中涂涂膜、基础涂膜和透明涂膜中的至少1种涂膜的步骤。

[12][10]或[11]所述的涂膜形成方法，其中，所述被涂物包含钢板部和树脂部。

发明效果

本发明的底涂涂料组合物对钢板和树脂部件均显示出良好的密合性，且能形成显示出良好的耐水性的涂膜。而且，本发明的底涂涂料组合物提供具有优异的耐崩裂性的涂膜。

附图说明

[图1]图1是例示出DSC测定中的升温时的图表的图。

具体实施方式

本发明的底涂涂料组合物是包含规定的水性聚烯烃系树脂(A)、水性环氧树脂(B)、亲水化改性碳二亚胺化合物(C)、和水性聚氨酯树脂(D)的底涂涂料组合物。通过使用具有这样的组合的本发明的底涂涂料组合物，可提供具有优异的耐湿性、优异的耐水收缩性和优异的耐水密合性的多层涂膜。在此，本说明书中，多层涂膜是指在由本发明的底涂涂料组合物形成的底涂层之外，具有选自中涂涂膜、基础涂膜和透明涂膜中的至少1层涂膜的涂膜。

另外，本发明的底涂涂料组合物可提高所得底涂涂膜的疏水性，可对钢板和树脂部件均显示出更良好的密合性。因此，可形成显示出更良好的耐水性、耐湿性的涂膜。

此外，例如通过包含亲水化改性碳二亚胺化合物(C)，本发明的底涂涂料组合物即使在形成多层涂膜时不能接受超过120℃的热履历，也可提供层间密合性和耐水性优异的底涂涂膜，因此可降低涂膜的形成中的加热温度，可满足节能化和CO₂排出量削减这样的环境负荷降低。

此外，如上所述，对钢板和树脂部件均显示出更良好的密合性，因此可促进将汽车车身中的钢板部置换为树脂部。

另外，如上所述，本发明的底涂涂料组合物例如通过包含亲水化改性碳二亚胺化合物(C)，本发明的底涂涂料组合物即使在形成多层涂膜时不能接受超过120℃的热履历，也可提供层间密合性和耐水性优异的底涂涂膜，因此可在涂膜形成时的加热中抑制由于各部件的热膨胀系数不同而发生变形，可使对各部件的热履历的影响最小化。

特别是，推测本发明的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)与构成底涂涂膜的成分即水性聚氨酯树脂(D)的羧酸官能团、和/或涂布于底涂涂膜上或底涂涂料组合物的涂布物上的、中涂涂膜形成组合物的构成树脂所具有的羧酸官能团形成交联。认为通过这样的交联，使羧酸官能团具有的亲水性降低，提高多层涂膜的耐水性，另外，认为通过形成交联会增大附着力。

本发明的底涂涂料组合物可包含水性聚氨酯树脂(D)的玻璃化转变点(Tg)为-50℃以下、前述水性聚氨酯树脂(D)的固化膜的断裂伸长率在-20℃下为400％以上的水性聚氨酯树脂(D)。

例如，底涂涂料组合物中的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)与水性聚氨酯树脂(D)的含量的质量比优选为(C)：(D)＝0.06：1～0.45：1，进一步优选为0.06：1～0.30：1。

通过在该范围使用亲水化改性碳二亚胺化合物(C)和水性聚氨酯树脂(D)，可形成具有更良好的耐湿密合性、和更优异的耐崩裂性的涂膜。

本发明的底涂涂料组合物包含例如水性聚氨酯树脂(D)的玻璃化转变点(Tg)为-50℃以下、上述水性聚氨酯树脂(D)的固化膜的断裂伸长率在-20℃下为400％以上的水性聚氨酯树脂(D)。通过包含这样的水性聚氨酯树脂(D)、和亲水化改性碳二亚胺化合物(C)，可得到具有更优异的耐湿性、耐水收缩性和耐水密合性的底涂涂膜。

此外，由具有这样的组合的本发明的底涂涂料组合物形成的涂膜由于进一步提高疏水性，因此对钢板和树脂部件均显示出更良好的密合性。因此，即使对钢板和树脂部件均涂装底涂涂料组合物时，也能形成显示出更良好的耐水性、耐湿性的涂膜。

具有这样的组合的本发明的底涂涂料组合物即使在多层涂膜形成中不能接受超过120℃的热履历，也可提供层间密合性和耐水性优异的底涂涂膜，因此可降低涂膜的形成中的加热温度，可满足节能化和CO₂排出量削减这样的环境负荷降低。

此外，如上所述，对钢板和树脂部件均显示出更良好的密合性，因此可促进将汽车车身中的钢板部置换为树脂部。

另外，如上所述，本发明的底涂涂料组合物即使在多层涂膜形成中不能接受超过120℃的热履历，也可提供层间密合性和耐水性优异的底涂涂膜，因此可在涂膜形成时的加热中抑制由于各部件的热膨胀系数不同而发生变形，可使对各部件的热履历的影响最小化。

因此，由包含亲水化改性碳二亚胺化合物(C)和上述特定的水性聚氨酯树脂(D)的本发明的底涂涂料组合物形成的底涂涂膜可显示出更良好的耐崩裂性。

特别是，本发明的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)在水性聚氨酯树脂(D)具有羧酸官能团时，可形成交联。推测通过这样的交联，底涂涂膜的亲水性降低，对水的亲和性降低，作为结果，耐水性提高。此外，还推测通过本发明的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)的交联，多层涂膜间的层间密合性提高，耐水性、耐湿性提高。

以下，对本发明包含的各组成进行说明。

＜水性聚烯烃系树脂(A)＞

本发明的底涂涂料组合物包含水性聚烯烃系树脂(A)。本发明中，上述水性聚烯烃系树脂(A)包含水性聚丙烯系树脂。优选水性聚烯烃系树脂(A)为水性聚丙烯系树脂。

水性聚丙烯系树脂包含至少具有丙烯结构单元的树脂。例如，水性聚丙烯系树脂可包含具有丙烯结构单元的树脂，也可以为具有丙烯结构单元的树脂、和不含丙烯结构的树脂的掺杂物。该掺杂的方式中，在不损害具有丙烯结构单元的树脂的特性的范围内，以掺杂不含丙烯结构的树脂为条件。

水性聚烯烃系树脂(A)优选构成单体的90质量％以上为丙烯的水性聚丙烯系树脂。

水性聚丙烯系树脂中，与具有丙烯结构单元的树脂组合使用的不含丙烯结构的树脂优选为烯烃系的树脂，可列举例如选自乙烯、丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-庚烯等中的烯烃类的均聚物或共聚物以及该烯烃类与乙酸乙烯酯、丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的共聚物等。不含丙烯结构的树脂可以为适当改性的树脂。

水性聚烯烃系树脂(A)可包含选自水性未氯化聚烯烃系树脂(有时记为(A-1))、水性氯化聚烯烃系树脂(有时记为(A-2))和它们的组合中的至少1种。

水性未氯化聚烯烃系树脂(A-1)可包含例如水性未氯化聚丙烯系树脂。优选水性未氯化聚烯烃系树脂(A-1)为水性未氯化聚丙烯系树脂。

水性氯化聚烯烃系树脂(A-2)可包含例如水性氯化聚丙烯系树脂。优选水性氯化聚烯烃系树脂(A-2)为水性氯化聚丙烯系树脂。

水性未氯化聚丙烯系树脂和水性氯化聚丙烯系树脂可以包含具有丙烯结构单元的树脂。某方式中，水性未氯化聚丙烯系树脂和水性氯化聚丙烯系树脂可以为具有丙烯结构单元的树脂、和上述不含丙烯结构的树脂的掺杂物。

水性聚烯烃系树脂可以为改性体，作为水性聚烯烃系树脂的改性体，可适当使用在水性聚烯烃系树脂上加成不饱和羧酸(酐)而成的改性体等。作为该不饱和羧酸(酐)，可列举例如马来酸(酐)、富马酸、衣康酸(酐)、(甲基)丙烯酸等。该改性体通常通过使聚烯烃类与不饱和羧酸(酐)在有机过氧化物等存在下反应来获得。

上述水性聚烯烃系树脂或其改性体的氯化通常以氯化率为50％以下、优选为10～45％、进一步优选为20～40％的方式、例如使聚烯烃或其改性体加热溶解于四氯化碳等氯系溶剂，在50～120℃的温度下吹入氯气体进行反应等而获得。

上述水性聚烯烃系树脂或其改性体或它们的氯化物的重均分子量为2，000～300，000左右，具体而言，为50,000～200,000。例如，可以为50,000～120，000左右。

后述水性聚烯烃系树脂的含量相对于底涂涂料组合物的树脂固体成分100质量份例如为15～60质量份，优选为20～40质量份。小于15质量份时，可能发生基于附着点的不足而导致的与基材的密合不良。超过60质量份时，可能发生基于极性差而导致的与上涂(基础涂膜)的密合不良。应予说明，例如组合使用水性氯化聚烯烃系树脂和水性未氯化聚烯烃系树脂等包含多种水性聚烯烃系树脂时，这些水性聚烯烃系树脂的总计量可以以上述范围进行调整。

(水性氯化聚烯烃系树脂)

作为水性氯化聚烯烃系树脂，可列举水性氯化聚乙烯树脂、水性氯化聚丙烯树脂、水性氯化乙烯-丙烯共聚物、水性氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。水性氯化聚烯烃系树脂至少包含水性氯化聚丙烯树脂、水性氯化乙烯-丙烯共聚物等具有丙烯结构单元的树脂。

此外，使聚合性单体接枝聚合于水性氯化聚烯烃系树脂的物质也包含于前述水性氯化聚烯烃系树脂。作为这些聚合性单体，可列举(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与单羧酸的加成物、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸等。

这些聚合性单体的用量基于聚合性单体和水性氯化聚烯烃系树脂的总计量例如为90～10质量％、特别优选80～30质量％。此外，水性氯化聚烯烃系树脂也可在其分子中具有羟基、羧基等官能团。

在此，例如，通过将马来酸酐导入水性氯化聚烯烃系树脂，也可合成马来化氯化聚烯烃的聚合物，提高与塑料原材料的附着性。

(酸改性氯化聚烯烃系树脂)

酸改性氯化聚烯烃系树脂例如为包含水性氯化聚烯烃部分、和在该水性氯化聚烯烃部分键合的酸酐部分的水性聚烯烃衍生物。酸改性氯化聚烯烃系树脂包含酸酐部分时，例如有时称为酸酐改性氯化聚烯烃。

水性氯化聚烯烃部分是包含被氯原子取代的聚烯烃的部分。此外，酸酐部分是例如含有源自马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐等酸酐的基团、接枝而得到的改性的部分。酸酐部分可以是包含源自1种或2种以上的酸酐的基团的部分。酸改性氯化聚烯烃系树脂是使聚烯烃与酸酐和氯反应而进行内部改性得到的树脂，例如，使聚烯烃与氯和酸酐反应而制得。在此，氯和酸酐哪一者先反应都可以。与氯的反应例如通过向包含聚烯烃的溶液导入氯气体而进行。此外，与酸酐的反应例如通过在过氧化物的存在下使聚烯烃(或氯化聚烯烃)与酸酐反应而进行。

作为可用于酸改性氯化聚烯烃系树脂的聚烯烃，可列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物等共聚物、选自乙烯、丙烯和碳原子数8以下的烯烃中的至少1种单体聚合而得到的聚合物等，可以仅使用1种、或组合使用2种以上。本发明中，从提高获得的容易性、密合性的观点出发，优选酸改性氯化聚烯烃系树脂包含聚丙烯结构单元。某方式中，酸改性氯化聚烯烃系树脂为酸改性氯化聚丙烯系树脂。此外，作为上述改性所用的酸酐，可列举马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐等。

酸改性氯化聚烯烃系树脂的氯含有率优选为10～30质量％、进一步优选为18～22质量％。氯含有率小于10质量％时，溶剂溶解性降低，有其乳化变得困难的倾向。另一方面，氯含有率超过30质量％时，对聚丙烯等塑料原材料的密合性降低，有可能变得不充分。

酸改性氯化聚烯烃系树脂的酸酐含有率优选1～10质量％的范围，进一步优选1.2～5质量％的范围。酸酐含有率小于1质量％时，有可能难以乳化，而且底涂涂料组合物的稳定性变差。另一方面，酸酐含有率大于10质量％时，酸酐基变得过多，有耐水性降低的倾向。

酸改性氯化聚烯烃系树脂的重均分子量为50000～200000的范围，更优选50000～120000的范围。重均分子量小于50000时，由本发明的底涂涂料组合物得到的底涂涂膜的强度降低，有密合性也降低的倾向。另一方面，重均分子量大于200000时，粘度变高，有难以乳化的倾向。

应予说明，本发明中，酸改性氯化聚烯烃系树脂显示出水分散性。例如，前述酸改性氯化聚烯烃系树脂的疏水性高，有时难以在水中稳定地分散，例如，优选使用乳化剂或中和剂进行乳液化、用作乳液树脂。

乳化剂的配合比例根据酸改性氯化聚烯烃系树脂、中和剂和水的配合比例进行适当设定，例如相对于酸改性氯化聚烯烃系树脂100质量％优选2～50质量％，更优选5～30质量％。乳化剂小于2质量％时，乳液的储存稳定性降低，且在后述乳液的制造步骤中、聚合过程中有容易引起凝集、沉降的倾向。另一方面，大于50质量％时，乳化剂大量残留于涂膜中，涂膜的耐水性、耐候性有降低的倾向。

作为乳化剂，没有特别限定，可列举例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯脂肪族酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯丙烯多元醇、烷醇酰胺等非离子型乳化剂；烷基硫酸酯盐、二烷基磺基丁二酸盐、烷基磺酸盐、聚氧乙烯硬脂基醚硫酸盐、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸盐、烷基磷酸盐等阴离子型乳化剂；硬脂基甜菜碱、月桂基甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性乳化剂；含聚氧乙烯基的氨基甲酸酯树脂、含羧酸盐基的氨基甲酸酯树脂等树脂型乳化剂、咪唑啉月桂酸酯、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基甜菜碱、二硬脂基二甲基氯化铵等阳离子型乳化剂等，他们可以使用1种或2种以上。其中，非离子型乳化剂由于不具有亲水性高的离子性极性基团，因此涂膜的耐水性可更好，因此优选。

中和剂的配合比例根据酸改性氯化聚烯烃系树脂、乳化剂、水的配合比例而设定，特别地，考虑充分地中和酸改性氯化聚烯烃、乳化剂等中包含的酸性官能团(例如酸酐基、羧基)而进行配合，例如，相对于酸改性氯化聚烯烃中包含的酸性官能团1当量，优选为0.2～10当量、更优选为0.5～4当量。小于0.2当量时，乳化变得不充分，大于10当量时，有时残存的中和剂等耐水性降低，此外，有促进脱氯化的倾向。

通过中和剂的配合而确定的乳液的pH优选为7～11、进一步优选为7.5～10.5、最优选为8～10。乳液的pH小于7时，中和不充分，有乳液的储存稳定性降低的倾向。另一方面，乳液的pH大于11时，游离的中和剂在乳液中过量地存在，中和剂气味变强，有难以使用的倾向。

中和剂如下发挥作用：加成于选自氯化聚烯烃树脂所具有的酸酐基和羧基中的至少1种并中和这些基团，酸改性氯化聚烯烃的亲水性提高，乳液的储存稳定性提高等。

作为中和剂，后述有机系强碱是必须的，根据需要可组合使用通常的有机系胺、氨。

作为通常的有机系胺，可列举例如三甲基胺、三乙基胺、丁基胺、二丁基胺、N-甲基吗啉等单胺类；亚乙基二胺、六亚甲基二胺、哌嗪、异氟尔酮二胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺等多胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇等烷醇胺类等。

水的配合比例优选乳液全体的50～95质量％，更优选60～85质量％，最优选65～80质量％。水的配合比例小于50质量％时，乳液中的不挥发成分过多，容易发生凝集等，有乳液的储存稳定性降低的倾向。另一方面，水的配合比例大于95质量％时，在后述的乳液的制造步骤中，生产效率变差，而且将乳液用于底涂涂料组合物时，其不挥发成分变低，有涂布作业性降低的倾向。对于以乳液中的酸改性氯化聚烯烃系树脂作为主成分的聚合物颗粒的平均粒径，没有特别限定，优选0.01～1μm，更优选0.05～0.5μm，最优选0.1～0.5μm。聚合物颗粒的平均粒径小于0.01μm时，乳化剂需要为多量，有涂膜的耐水性、耐候性降低的倾向。另一方面，聚合物颗粒的平均粒径大于1μm时，乳液的储存稳定性降低，而且聚合物颗粒的体积过大，用于涂膜化的熔融热量、时间需要变多。另外，有所得涂膜的外观、耐水性、耐溶剂性等降低的倾向。

酸改性氯化聚烯烃系树脂的乳化方法可以为公知的方法，例如，使用酸改性氯化聚烯烃系树脂、和乳化剂、中和剂、根据需要的溶剂进行加热或直接溶解，利用市售的乳化机在水中乳化；或者使用酸改性氯化聚烯烃系树脂、和乳化剂、根据需要的溶剂进行加热或直接溶解，利用市售乳化机在添加了中和剂的水中乳化。此外，相反，也可以在使用酸改性氯化聚烯烃系树脂、和乳化剂、中和剂、根据需要的溶剂进行加热或直接溶解的有机相中，在搅拌下缓慢地添加水进行转相乳化；或者在使用酸改性氯化聚烯烃系树脂、和乳化剂、根据需要的溶剂进行加热或直接溶解的有机相中，在搅拌下缓慢地添加添加了中和剂的水进行转相乳化。

作为上述乳化方法中使用的溶剂，可列举例如二甲苯和甲苯、ソルベッソ-100(エクソン公司制)等芳族系溶剂、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚和丙二醇-正丙基醚等乙二醇系或丙二醇系溶剂等。

(水性未氯化聚烯烃系树脂)

本发明的底涂涂料组合物可含有水性未氯化聚烯烃系树脂。上述水性未氯化聚烯烃系树脂的骨架适度存在晶体部分和非晶部分，因此能控制残存晶体部位的熔点，可高水平地兼顾与原材料的密合性和耐气孔性。上述水性未氯化聚烯烃系树脂是形成涂膜的基体的成分，可利用热使其熔融。本发明中的水性未氯化聚烯烃系树脂可含有水性未氯化聚丙烯系树脂。水性未氯化聚烯烃系树脂优选为水性未氯化聚丙烯系树脂。

上述水性未氯化聚烯烃系树脂例如晶体化度为35～55％。上述晶体化度小于35％时，耐气孔性、耐水性差，密合性也有可能变得不充分。大于55％时，熔融性降低，有可能与原材料的密合性差。本说明书中，上述晶体化度的测定方法如下所述。

(晶体化度)

水性聚丙烯系树脂的立体规整性[mmmm]使用NMR装置(日本电子(株)制、400MHz)利用13C-NMR光谱测定法测定。使用约2.2ml的邻二氯苯使试样350～500mg在10mmΦ的NMR用样品管中完全溶解。接着，作为锁定溶剂加入约0.2ml的氘代苯，均匀化后，在130℃下利用质子完全去偶联法进行测定。测定条件为翻转角度90°、脉冲间隔5T1以上(T1为甲基的自旋晶格弛豫时间中的最长值)。丙烯系聚合物中，亚甲基和次甲基的自旋晶格弛豫时间比甲基短，因此，在该测定条件下，所有的碳的磁化恢复为99％以上。进行20小时以上的积分进行测定。

对化学位移而言，包含头-尾(head to tail)键的丙烯单元连链部分的10种五元组(mmmm，mmmr，rmmr，mmrr，mmrm，rmrr，rmrm，rrrr，rrrm，mrrm)中，甲基分支的绝对构型全部相同，即，将mmmm所示的丙烯单元5连链的基于第3单元的甲基的峰的化学位移设定为21.8ppm，将其作为基准确定其他碳峰的化学位移。该基准中，例如，其他丙烯单元5连链时，基于第3单元的甲基的峰的化学位移通常如下所示。即，mmmr：21.5～21.7ppm、rmmr：21.3～21.5ppm、mmrr：21.0～21.1ppm、mmrm和rmrr：20.8～21.0ppm、rmrm：20.6～20.8ppm、rrrr：20.3～20.5ppm、rrrm：20.1～20.3ppm、mrrm：19.9～20.1ppm。

该聚丙烯主链的上述mmmm所示的五元组所归属的峰的峰顶的化学位移为21.8ppm时，将以21.8ppm作为峰顶的峰的面积S1、相对于出现在19.8ppm至22.2ppm的范围的上述五元组，即mmmm，mmmr，rmmr，mmrr，mmrm，rmrr，rmrm，rrrr，rrrm，mrrm的全部五元组所属的峰的总面积S的比率(S1/S)定义为晶体化度。

应予说明，本说明书中利用上述所述方法测定晶体化度，因此丙烯与其他单体的共聚物的晶体化度是指树脂中的聚丙烯部分的晶体化度。

上述水性未氯化聚烯烃系树脂的重均分子量为50000～200000。重均分子量小于50000时，由于涂膜的凝集力降低，导致密合性降低，有可能耐气孔性、耐湿性、耐水性降低。重均分子量大于200000时，树脂的水性化变得困难，水性树脂制造中会引起障碍。

本说明书中，上述重均分子量的测定方法如下所述。

(重均分子量)

首先取试样20mg于30ml的小瓶，作为稳定剂添加含有BHT0.04质量％的邻二氯苯20g。使用加热至135℃的油浴，使试样溶解后，利用孔径3μm的PTFE(聚四氟乙烯)过滤器进行热过滤，制备聚合物浓度0.1质量％的试样溶液。接着，作为柱使用TSKgel GM H-HT(30cm×4根)和带有RI检测器的ウォーターズ(Waters)公司制GPC150CV，进行GPC测定。作为测定条件，采用试样溶液的注射量：500μl、柱温度：135℃、溶剂：邻二氯苯、流量：1.0ml/min。

计算分子量时，作为标准试样使用市售的单分散聚苯乙烯，作为换算为该聚苯乙烯标准试样的分子量。

上述水性未氯化聚烯烃系树脂例如为水性未氯化聚丙烯系树脂。上述水性未氯化聚丙烯系树脂是指未氯化的水性聚丙烯系树脂。本发明可使用水性未氯化聚丙烯系树脂。水性未氯化聚丙烯系树脂即使在低温烧制干燥下形成涂膜，也能显示出与基材的优异的密合性。作为上述水性未氯化聚丙烯系树脂，可列举例如丙烯的均聚物、丙烯、和能与丙烯共聚的不含氯的单体(乙烯等)的共聚物。

上述水性未氯化聚烯烃系树脂优选构成单体的90质量％以上为丙烯的聚丙烯系树脂。上述聚丙烯系树脂中，丙烯小于90质量％时，树脂的晶体化度部分变少，有可能耐气孔性、高压洗车性差。

上述聚丙烯系树脂中，作为丙烯以外的构成单体，可列举例如碳原子数2或4～20的单或二烯烃类，例如丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯、丁二烯、己二烯、辛二烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯、苯乙烯和它们的衍生物。本说明书中，构成树脂的单体含量可通过树脂的制造所使用的各单体量来求出。

水性未氯化聚烯烃系树脂优选使用茂金属催化剂而得到的物质。一般地，茂金属催化剂可通过配体的设计控制微规整，即所得聚丙烯主链与无规聚丙烯不同，是指含有能晶体化的连链长的等规嵌段，换言之，存在等规嵌段是指在主链同时存在包含立体特异性(stereospecificity)混乱的序列的嵌段。即，在使用茂金属催化剂进行聚合的聚丙烯主链中，具有晶体性的嵌段和非晶性的嵌段共存，并且具有晶体性的嵌段由具有较长平均连链长的等规嵌段形成，是形成了形成有富有等规性的结构的特异结构的结构。由于这样的特长，使用了使用茂金属催化剂进行聚合的聚烯烃的涂料组合物即使是在120℃以下的温度下干燥得到的涂膜，也能良好地得到本发明的效果。作为上述茂金属催化剂，可使用以往公知的催化剂，可列举例如日本特开2004-115712号公报([0021]～[0052])记载的催化剂等。

水性未氯化聚烯烃系树脂优选利用不饱和有机酸或其酸酐而改性(以下有时称为改性聚丙烯系树脂。)。作为利用上述不饱和有机酸或其酸酐而改性的树脂，可列举例如在上述聚丙烯系树脂的主链使碳原子数3～25的不饱和羧酸或其酸酐发生接枝反应而改性的树脂。该接枝反应可利用常规方法是用自由基引发剂进行。

作为接枝的不饱和羧酸或其酸酐，可列举马来酸、富马酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、柠康酸、巴豆酸、烯丙基丁二酸、中康酸、乌头酸、和它们的酸酐等，其中，优选马来酸和其酸酐。

可用于本发明的改性聚丙烯系树脂的不饱和羧酸或其酸酐的加成率(改性聚丙烯系树脂中的不饱和羧酸或其酸酐的含有比例)相对于水性未氯化聚烯烃系树脂的总量为1～10质量％，优选为1.5～5质量％。加成率小于1质量％时，所得底涂涂料组合物的分散颗粒的粒径大，分散稳定性容易变得不良，大于10质量％时，有涂膜的耐水性恶化的倾向。该加成率可利用红外分光光谱分析法、通过将羰基的吸收强度与基于加成率(含量)已知的样品制作的标准曲线进行对比而进行测定。

作为加成不饱和羧酸或其酸酐的方法，一般通过在自由基引发剂的存在下施加自由基引发剂的分解条件进行接枝反应的方法，可列举例如使聚丙烯主链溶解于有机溶剂，添加不饱和羧酸或其酸酐和自由基引发剂，在搅拌下加热，由此进行加成的方法；将各成分供于挤出机进行加热混炼同时进行加成的方法等。

所使用的自由基引发剂和不饱和羧酸或其酸酐的摩尔比(自由基引发剂和不饱和羧酸或其酸酐的比率)通常为1/100～3/5、优选为1/20～1/2，反应温度没有特别限制，通常为50℃以上、优选为80～200℃。反应时间通常为2～10小时。

作为接枝反应所使用的自由基引发剂，可由通常的自由基引发剂中适当选择并使用，可列举例如有机过氧化物等。作为有机过氧化物，可列举二异丙基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、叔丁基过氧化氢、苯甲酰基过氧化物、二枯基过氧化物、枯基过氧化氢、二月桂酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、异丙苯过氧化氢、二异丙基过氧基碳酸酯、二环己基过氧基碳酸酯、叔丁基过氧基异丙基单碳酸酯等。其中，优选二(叔丁基)过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过氧基异丙基单碳酸酯。

作为在溶解或含浸状态下进行接枝反应时使用的有机溶剂，可列举苯、甲苯、二甲苯等芳族系烃、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃、三氯乙烯、全氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤化烃等，其中，优选芳族系烃和卤化烃，特别优选甲苯、二甲苯、氯苯。

此外，制造具有不饱和二羧酸单酯作为改性成分的改性聚丙烯系树脂时，除使不饱和二羧酸单酯在聚丙烯主链上如上所述进行接枝反应的方法外，还可通过使不饱和二羧酸或其酸酐在聚丙烯主链进行接枝反应后、使用脂肪族醇使1个羧基酯化、或使酸酐基单酯化的方法来制造。

水性未氯化聚烯烃系树脂优选熔点为50～100℃。上述熔点小于50℃时，非晶成分变多，有可能耐气孔性、耐湿性、高压洗车性等降低。大于100℃时，熔融性降低，有可能与原材料的密合性差。本说明书中，水性聚烯烃系树脂(A)的熔点(℃)的测定方法如下所述。

(熔点测定方法)

使用利用差示扫描量热计(DSC)(热分析装置SSC5200(セイコー电子制)按照以下步骤测定的值。即，在以升温速度10℃/min由20℃升温至150℃的步骤(步骤1)、以降温速度10℃/min由150℃降温至-50℃的步骤(步骤2)、以升温速度10℃/min由-50℃升温至150℃的步骤(步骤3)中，以例示出步骤3的升温时的图表的图1中的箭头所示的温度作为熔点(Tm)。

作为水性未氯化聚烯烃系树脂的水性化方法，没有特别限定，可利用以往公知的方法进行制造。可列举下述方法：例如在上述制造的酸酐改性聚丙烯中加入甲苯，制成在约100℃下溶解的树脂溶液，然后加入表面活性剂，在约50～60℃的状态下强制搅拌，同时滴加约50℃的离子交换水进行转相乳化，关于甲苯，然后减压除去。此外，可列举下述方法：使用四氢呋喃等溶剂，在约60℃的温度下，使上述酸酐改性聚丙烯树脂加热溶解，用过量的胺中和上述树脂的羧基后，强制搅拌的同时滴加约60℃的离子交换水于该树脂溶液中，进行相转移并乳化，然后，减压下除去溶剂。进而，还有下述方法：在上述溶解溶液中组合使用乳化剂和胺并混合，强制搅拌的同时滴加约60℃的离子交换水进行乳化，然后将溶剂减压除去。还列举下述方法：与上述流程相反，向溶解有胺等中和剂和/或表面活性剂等的温水中，在水中强制搅拌的同时滴加用上述加热溶剂溶解了的酸酐改性聚烯烃溶液，进行乳化后，将溶剂减压除去等。

水性未氯化聚烯烃系树脂优选不使用乳化剂而水性化的水性聚丙烯系树脂。通过不使用乳化剂，可进一步提高所得多层涂膜的耐湿性。

对于以乳液中的水性未氯化聚烯烃系树脂作为主成分的聚合物颗粒的平均粒径，没有特别限定，优选0.01～1μm，更优选0.05～0.5μm，最优选0.1～0.5μm。聚合物颗粒的平均粒径小于0.01μm时，乳化剂需要为多量，有涂膜的耐水性、耐候性降低的倾向。另一方面，聚合物颗粒的平均粒径大于1μm时，乳液的储存稳定性降低，同时聚合物颗粒的体积过大，用于涂膜化的熔融热量、时间需要较多。另外，有所得涂膜的外观、耐水性、耐溶剂性等降低的倾向。

＜水性环氧树脂(B)＞

本发明的底涂涂料组合物包含水性环氧树脂(B)。通过使用水性环氧树脂(B)，可提高涂膜的耐水性、耐湿性。水性环氧树脂(B)的含量相对于底涂涂料组合物的树脂固体成分100质量份以固体成分换算计优选为20～50质量份。小于20质量份时，有可能由于凝胶分数降低导致发生耐水、耐湿性不良。大于50质量份时，有可能由于造膜不良导致发生耐水、耐湿性不良。

水性环氧树脂(B)为在分子中具有1个以上环氧基的水性树脂，可使用该技术领域中公知的树脂。例如，可列举利用乳化剂使在苯酚酚醛清漆树脂上加成环氧氯丙烷而得到的酚醛清漆型环氧树脂强制地乳液化得到的长瀬ケムテックス株式会公司制デナコ一ルEM150、ジャパンケムテック株式会公司制エピレッツ6006W70、5003W55、东都化成株式会公司的WEX-5100等。此外，可列举利用乳化剂使在双苯酚上同样加成环氧氯丙烷而得到的双苯酚型环氧树脂强制乳化得到的长瀬ケムテックス株式会公司制デナコ一ルEM101、EM103、ジャパンケムテック株式会公司制工ピレッツ3510W60、3515W6、3522W60、3540WY55等。进而，作为在山梨糖醇、季戊四醇、丙三醇等多元醇上加成有环氧氯丙烷的烷基类型的环氧树脂，可列举长瀬ケムテックス株式会公司制デナコ一ルEX-611、EX-614、EX-411、EX-313等。

<亲水化改性碳二亚胺化合物(C)>

本发明的底涂涂料组合物中所含的上述亲水化改性碳二亚胺化合物(C)的含量相对于底涂涂料组合物的树脂固体成分100质量份优选为3～10质量份，进一步优选3～9质量份，进一步优选3～7质量份。亲水化改性碳二亚胺化合物(C)的含量小于3质量份时，有可能不能得到耐水性提高效果。此外，亲水化改性碳二亚胺化合物(C)的含量大于10质量份时，有可能耐水收缩性差。

本发明的底涂涂料组合物中包含的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)是在分子内具有一个或多个所示的结构单元。

-OCONH-X-NHCOOY

[X为含有至少1个碳二亚胺基的2官能性有机基团，Y为从聚亚烷基二醇单烷基醚去除中羟基而得到的结构]。

通过具有上述结构单元，可以认为得到了优异的水分散性和优异的固化性两者的性能。

作为上述亲水化改性碳二亚胺化合物(C)，有具有1个、具有2个、以及具有3个上述结构单元的化合物这3种。

作为具有2个上述结构单元的化合物，有下述通式(I)所示的化合物。

[化5]

YOCONH-X-NHCOO-Z-OCONH-X-NHCOOY…(I)。

上述通式(I)中，X为含有至少1个碳二亚胺基的2官能性有机基团，Y为同种或不同种的从聚亚烷基二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构，Z为从数均分子量为200～5000的2官能多元醇中去除羟基而得到的结构。

进一步在此，上述X可以用下述通式(a)表示。

[化6]

上述通式(a)中，R²优选为碳原子数为6～15的烃基。作为具体的基团，可以举出亚苯基、二亚苯基甲基、二亚苯基(二甲基)甲基、甲基亚苯基、二甲基亚苯基、四甲基亚二甲苯基、亚己基、亚环己基、二亚环己基甲基等。优选的基团是二亚环己基甲基。此外，上述p为1～10。p为上述结构单元中存在的碳二亚胺基的个数，从固化性的观点出发，优选为2以上，其上限值进一步优选为8以下。

应予说明，本说明书中，不限于上述p，重复单元数表示为平均值。

上述Y可以用下述通式(b)或(c)表示。

[化7]

上述通式(b)和(c)中，R³优选为碳原子数为1～20的烷基。作为具体的基团，可以举出甲基、乙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、硬脂基等。此外，R⁴为氢原子或甲基，优选为氢原子。q为4～40。应予说明，上述通式(b)和(c)中，R⁴为氢时，上述通式(b)和(c)表示相同结构。

应予说明，上述Z为由醚键、酯键、或碳酸酯键构成的聚合物结构，难以进行通式化。对此，希望参照针对后述数均分子量为200～5,000的2官能多元醇的说明。

具有2个上述结构单元的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)可以通过下述方式得到：使在1个分子中含有至少2个异氰酸酯基的原料碳二亚胺化合物、和在分子末端具有羟基且数均分子量为200～5,000的2官能多元醇以上述原料碳二亚胺化合物的异氰酸酯基的摩尔量超过上述多元醇的羟基的摩尔量的比率进行反应，使所得反应产物进一步与聚亚烷基二醇单烷基醚反应，从而得到。

上述分子中含有至少2个异氰酸酯基的原料碳二亚胺化合物从反应性的观点出发，优选在两个末端具有异氰酸酯基。上述在两个末端具有异氰酸酯基的原料碳二亚胺化合物的制造方法对于本领域技术人员而言是公知的，例如可以利用伴随有机二异氰酸酯的脱二氧化碳的缩合反应。

作为上述有机二异氰酸酯，具体而言，可以使用芳族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、和它们的混合物，具体而言，可以举出1,5-萘二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。从反应性的观点出发，优选为二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯。

上述缩合反应中，通常使用碳二亚胺化催化剂。作为上述碳二亚胺化催化剂，具体而言，可以举出1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、这些3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物等。从反应性的观点出发，优选为3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。

接着，在分子末端具有羟基的2官能多元醇没有特别限定，从反应效率的观点出发，优选为数均分子量为200～5,000。作为上述在分子末端具有羟基的2官能多元醇，具体而言，可以例示出聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基亚丙基二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇、聚八亚甲基醚二醇等聚亚烷基二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚六亚甲基己二酸酯、聚己二酸新戊酯、聚己二酸3-甲基戊酯、聚己二酸乙二醇/丁二醇酯、聚己二酸新戊基/己基酯等聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚-3-甲基戊内酯二醇等聚内酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇等聚碳酸酯二醇和它们的混合物等。

上述在1个分子中含有至少2个异氰酸酯基的原料碳二亚胺化合物、和上述在分子末端具有羟基且数均分子量为200～5,000的2官能多元醇的反应以上述原料碳二亚胺化合物的异氰酸酯基的摩尔量超过上述多元醇的羟基的摩尔量的比率反应，从而进行。上述异氰酸酯基的摩尔量低于上述羟基的摩尔量或为相同量时，无法充分进行后述的聚亚烷基二醇单烷基醚的反应。

上述原料碳二亚胺化合物的异氰酸酯基的摩尔量与上述在分子末端具有羟基的多元醇的羟基的摩尔量的比率从反应效率和经济性的观点出发，优选为1.1:1.0～2.0:1.0。应予说明，通过该步骤而得到的反应产物中的原料碳二亚胺化合物与在分子末端具有羟基的2官能多元醇的聚合度从反应效率的观点出发，优选为1～10。

通过使以这样的方式得到的反应产物进一步与聚亚烷基二醇单烷基醚反应，能够得到具有2个上述结构单元的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)。作为聚亚烷基二醇单烷基醚，使用下述通式(b')或(c')所示的物质。

[化8]

上述通式(b')和(c')中，R³、R⁴、和q直接应用先前通式(b)和(c)的部分中说明的内容。上述单元中的R⁴的种类和q考虑到储存稳定性、水分散性和水挥发后的反应性，各自在上述范围内适当设定。从水分散性的观点出发，优选上述单烷氧基聚亚烷基二醇中的R³为甲基，R⁴为氢原子。进一步，上述q从水分散性和水挥发后的反应性的观点出发，优选为4～20、进一步优选为6～12。

作为上述聚亚烷基二醇单烷基醚，优选使用数均分子量为200～5,000的聚亚烷基二醇单烷基醚。该聚亚烷基二醇单烷基醚的烷基优选碳原子数为1～20的烷基。作为聚亚烷基二醇单烷基醚的具体例，可以举出例如包含用碳原子数为1～20的烷基将单个末端封链而得到的聚乙二醇、聚丙二醇或它们的混合物的物质等。作为这样的聚亚烷基二醇单烷基醚的更详细的具体例，可以举出例如数均分子量为200～5,000的聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单-2-乙基己基醚、聚乙二醇单月桂基醚、聚丙二醇单甲基醚、聚丙二醇单-2-乙基己基醚、聚丙二醇单月桂基醚等。

上述反应产物与上述聚亚烷基二醇单烷基醚以上述反应产物的异氰酸酯基的摩尔量与上述聚亚烷基二醇单烷基醚的羟基的摩尔量为相同量或超过的比率进行反应。上述异氰酸酯基的摩尔量低于上述羟基的摩尔量时，无法充分进行上述聚亚烷基二醇单烷基醚相对于上述反应产物的反应。应予说明，上述反应产物的异氰酸酯基的摩尔量通过直接测定而求出，除此之外，还可以采用由投料配比计算的值。

上述原料碳二亚胺化合物与上述在分子末端具有羟基的2官能多元醇的反应、和上述反应产物与聚亚烷基二醇单烷基醚的反应中，可以使用催化剂。上述反应时的温度没有特别限定，从反应系的控制、反应效率的观点出发，优选为60～120℃。此外，上述反应中，优选使用不含活性氢的有机溶剂。

通过经过这样的2个阶段的反应，可以得到具有2个上述结构单元的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)。以这样的方式制造的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)并非仅具有前述示出的通式(I)的结构，而是包含源自所使用的原料的各种各样的其他反应产物的混合物。但是，一般而言，也可以视为具有上述通式(I)的结构。

此外，作为上述亲水化改性碳二亚胺化合物(C)，作为具有3个上述结构单元的化合物，有下述通式(II)所示的化合物。

[化9]

上述通式(II)中，X和Y可以直接应用针对先前的具有2个上述结构单元的化合物的X和Y的说明。此外，R⁰为氢、甲基、或乙基。R¹为碳原子数为4以下的亚烷基，可以相同或不同。作为具体的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。n为0或1，m为0～60。

R⁰、R¹、n和m通过制造亲水化改性碳二亚胺化合物(C)时使用的3官能多元醇而决定。

m为11以上时，亲水部相对于疏水部的比例优选为2.0～6.3。上述亲水部相对于疏水部的比例可以将碳二亚胺化合物中存在的氧亚甲基或氧亚乙基的部分的分子量除以碳二亚胺化合物的分子量而求出。

具有3个上述结构单元的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)可以通过下述方式得到：使在1个分子中含有至少2个异氰酸酯基的原料碳二亚胺化合物、和聚亚烷基二醇单烷基醚以上述原料碳二亚胺化合物的异氰酸酯基的当量超过上述聚亚烷基二醇单烷基醚的羟基的当量的比率而得到反应产物，使所得反应产物进一步与3官能多元醇反应，从而得到。

上述在1个分子中含有至少2个异氰酸酯基的原料碳二亚胺化合物直接应用针对先前的具有2个上述结构单元的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)的原料碳二亚胺化合物的说明。

上述原料碳二亚胺化合物与聚亚烷基二醇单烷基醚的反应由于在反应后进一步与3官能多元醇反应，因此需要残留异氰酸酯基。因此，上述反应中，需要异氰酸酯基的当量超过羟基的当量，优选地，优选使得异氰酸酯基与羟基的当量比达到2/1的量。反应通常在对于本领域技术人员而言公知的条件下进行，根据需要可以使用锡系的催化剂。

作为上述聚亚烷基二醇单烷基醚，直接应用针对先前的具有2个上述结构单元的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)的聚亚烷基二醇单烷基醚的说明。

接着，使以这样的方式得到的反应产物与3官能多元醇反应。反应中使用的上述3官能多元醇的量优选为达到反应物的异氰酸酯当量以上的羟基当量的量，进一步优选上述异氰酸酯当量与羟基当量相等。应予说明，上述反应产物的异氰酸酯当量除了直接测定之外，还可以由先前的步骤中的二异氰酸酯化合物与聚亚烷基二醇单烷基醚的配合比通过计算而求出。反应可以以与先前的原料碳二亚胺化合物和聚亚烷基二醇单烷基醚的反应同样地进行。

上述3官能多元醇是三羟甲基丙烷、丙三醇、或它们的环氧烷烃加成物，从获取容易的观点出发是优选的。作为上述环氧烷烃，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷等。丙三醇的环氧烷烃加成物由三洋化成公司作为GP系列而市售。考虑到所得3链型亲水性碳二亚胺化合物的固化反应性，特别优选具备对1个羟基各自加成了环氧烷烃的结构的物质。先前的GP系列之中，具备这样的结构的可以举出GP-250、GP-3000等。

通过经过这样的2个阶段的反应，可以得到具有3个上述结构单元的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)。以这样的方式制造的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)如先前所述，并非仅具有通式(II)的结构，但可以视为具有上述通式(II)的结构。

作为上述亲水化改性碳二亚胺化合物(C)，作为具有1个上述结构单元的化合物，有下述通式(III)所示的化合物。

[化10]

YOCONH-X-NHCOOY···(III)

[X是含有至少1个碳二亚胺基的2官能性有机基团，Y是同种或不同种的从聚亚烷基二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构]。

通式(III)中的X是可以用上述通式(I)中的式(a)表示的基团。

通式(III)中的Y是同种或不同种的从聚亚烷基二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构。该Y可以表示与上述的通式(I)中的Y相同的结构。通过使用通式(III)所示的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)，具有以更高水平保持交联的优点。作为要考虑的理由，可以认为，存在多个碳二亚胺的单元的通式(I)(II)中水性树脂的酸值低的情况中，与酸的反应效率低，此外，通式(III)不具有通式(I)(II)那样的蓬松性高的结构，因此不会阻碍水性树脂的羟基与异氰酸酯的交联，从而通式(III)所示的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)的交联变高。

通式(III)中的Y优选地，更优选为选自下述(i)或(ii)

(i)从重复单元数为6～20的聚环氧乙烷单元的末端上以醚键合有碳原子数为1～3的烷基的聚乙二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构

(ii)从重复单元数为4～60的聚环氧丙烷单元的末端上以醚键合有碳原子数为1～8的烷基的聚丙二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构中的同种或不同种的结构。

进一步优选前述(ii)的聚环氧丙烷单元的重复单元数为15～60。

通过使用具有上述(i)和(ii)的通式(III)所示的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)，具有水分散性优异、稳定性提高、进一步以更高水平保持交联的优点。

通式(III)所示的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)可以通过下述方式制备：通过上述伴随有机二异氰酸酯的脱二氧化碳的缩合反应而得到原料碳二亚胺化合物，使所得原料碳二亚胺化合物与同种或不同种的聚亚烷基二醇单烷基醚反应，从而制备。

上述聚亚烷基二醇单烷基醚更优选为：

·在重复单元数为6～20的聚环氧乙烷单元的末端上以醚键合有碳原子数为1～3的烷基的聚乙二醇单烷基醚，或

·在重复单元数为4～60的聚环氧丙烷单元的末端上以醚键合有碳原子数为1～8的烷基的聚丙二醇单烷基醚。

通式(III)所示的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)的制备中，这些聚乙二醇单烷基醚和聚丙二醇单烷基醚可以单独使用，也可以组合使用。

作为上述聚乙二醇单烷基醚，具体而言，可以举出聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙基醚、聚乙二醇单丙基醚，特别适合为聚乙二醇单甲基醚。

作为上述聚丙二醇单烷基醚，具体而言，可以举出聚丙二醇单甲基醚、聚丙二醇单乙基醚、聚丙二醇单丁基醚、聚丙二醇2-乙基己基醚等，特别适合为聚丙二醇单丁基醚。

上述通式(III)所示的(C)亲水化改性碳二亚胺化合物中，更优选的是，任一个Y为(i)且另一个Y为(ii)，并且上述(i)从重复单元数为6～20的聚环氧乙烷单元的末端上以醚键合有碳原子数为1～3的烷基的聚乙二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构、与(ii)从重复单元数为4～60的聚环氧丙烷单元的末端上以醚键合有碳原子数为1～8的烷基的聚丙二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构的比率为(i):(ii)＝1:0.7～1:8的范围内。

通式(III)所示的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)中，由于形成涂膜时提高了耐水性，优选碳二亚胺基的周边达到一定程度的疏水性。此外，为了抑制因水而导致的碳二亚胺的失活、保持稳定性，优选碳二亚胺基的周边达到一定程度的疏水性，与水分子的接触保持为低的状态。另一方面，通式(III)所示的碳二亚胺化合物中，为了维持亲水性，需要具有一定量的聚乙二醇结构。在此，上述(i)和(ii)的结构在(i):(ii)＝1:0.7～1:8的范围内存在时，在确保碳二亚胺化合物的亲水性的同时，另一方面能够在碳二亚胺基的周边保持一定程度的疏水性。由此，具有可以得到低温固化性更优异、且涂料稳定性也更优异的底涂涂料组合物的优点。应予说明，上述比率(i):(ii)进一步优选为(i):(ii)＝1:0.7～1:1.5的范围内。

＜水性聚氨酯树脂(D)＞

本发明的底涂涂料组合物包含水性聚氨酯树脂(D)。通过使用上述水性聚氨酯树脂(D)，所得涂膜可获得优异的耐溶剂性、耐气孔性、和优异的融着性。

前述水性聚氨酯树脂(D)的含量相对于底涂涂料组合物的树脂固体成分100质量份为15质量份以上，优选为25质量份以上且45质量份以下。

水性聚氨酯树脂(D)的含量小于15质量份时，可能不能得到优异的融着性，可能不能得到耐水性提高效果。此外，水性聚氨酯树脂(D)的含量超过45质量份时，不能得到与其添加量相符的效果，不经济。

优选水性聚氨酯树脂(D)的玻璃化转变点(Tg)为-50℃以下，前述水性聚氨酯树脂(D)的固化膜的断裂伸长率在-20℃下为400％以上。

水性聚氨酯树脂(D)的玻璃化转变点(Tg)大于-50℃时，所得涂膜的耐崩裂性和耐水性差。上述玻璃化转变点(Tg)更优选为-55℃以下、进一步优选为-58℃以下。水性聚氨酯树脂(D)的玻璃化转变点(Tg)可以通过差示扫描量热仪测定。

上述水性聚氨酯树脂(D)的固化膜的断裂伸长率在-20℃下低于400％时，所得涂膜的耐崩裂性和耐水性差。上述断裂伸长率更优选为500％以上。

水性聚氨酯树脂(D)的固化膜的断裂伸长率可以按照JIS K7127而求出。具体而言，混合水性聚氨酯树脂(D)95质量份(树脂固体成分量)和亲水化改性碳二亚胺化合物(C)5质量份(树脂固体成分量)。将所得混合物通过刮刀涂布而均匀涂装，以使得干燥膜厚达到20μm。在20℃下静置10分钟后，在80℃下进行3分钟预热，使水分挥发后，在120℃下煅烧30分钟，制备固化膜。将所得固化膜按照JIS K7127在试验时温度为-20℃的条件下进行拉伸性能试验，测定断裂时的伸长率，将所得伸长率记作断裂伸长率。

水性聚氨酯树脂(D)可以通过下述方式制备：使用多元醇化合物(D-1)、在分子内具有活性氢基团和亲水基团的化合物(D-2)、有机多异氰酸酯(D-3)、根据需要的扩链剂和阻聚剂得到聚合物，将所得聚合物在水中溶解或分散，从而制备。

作为多元醇化合物(D-1)，只要是具有2个以上的羟基的多元醇化合物，则没有特别限定。多元醇化合物(D-1)可以举出例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇等多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等聚醚多元醇；由己二酸、癸二酸、衣康酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等二羧酸与乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、三丙二醇、新戊二醇等二醇得到的聚酯多元醇类；聚己内酯多元醇；聚丁二烯多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚硫醚多元醇等。上述多元醇化合物(D-1)可以单独使用，或组合使用2种以上。多元醇化合物(D-1)优选数均分子量为500～5000。

作为在分子内具有活性氢基团和亲水基团的化合物(D-2)，可以举出作为含有活性氢和阴离子基团{阴离子基团或阴离子形成性基团(与碱反应而形成阴离子基团的基团，此时在氨基甲酸酯化反应前、途中或之后通过用碱中和而变为阴离子基团)}的化合物而公知的物质(例如日本特公昭42-24192号公报说明书和日本特公昭55-41607号公报说明书中记载的物质，作为具体例，为α,α-二羟甲基丙酸、α,α-二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸等二羟甲基烷酸)、作为在分子内具有活性氢和阳离子基团的化合物而公知的物质(例如日本特公昭43-9076号公报说明书中记载的物质)、以及作为在分子内具有活性氢和非离子性的亲水基团的化合物而公知的物质(例如日本特公昭48-41718号公报中记载的物质，具体而言，为聚乙二醇、烷醇亚烷基氧化物加成物等)。作为在分子内具有活性氢基团和亲水基团的化合物(D-2)，优选使用二羟甲基烷酸。

作为有机多异氰酸酯(D-3)，只要在分子中具有2个以上的异氰酸酯基，则没有特别限定。作为有机多异氰酸酯(D-3)的具体例，可以举出：

六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、赖氨酸二异异氰酸酯等碳原子数为2～12的脂肪族二异氰酸酯；

1,4-环己烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、异丙叉基环己基-4,4'-二异氰酸酯等碳原子数为4～18的脂环族二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,5'-环烷烃二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯、二苯基甲基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯甲基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯；

赖氨酸酯三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4,4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等三异氰酸酯类；等。

此外，也可以以这些多异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体(异氰脲酸酯键)的形式使用，此外，也可以与胺反应而作为缩二脲使用。进一步，还可以使用这些多异氰酸酯化合物与多元醇反应而得到的具有氨基甲酸酯键的多异氰酸酯。

作为有机多异氰酸酯(D-3)，更优选使用脂肪族二异氰酸酯。通过使用脂肪族二异氰酸酯来制备水性聚氨酯树脂(D)，能够将所得涂膜的透水性调节为适当的范围，此外，还存在可以得到良好的低温初期耐水性的优点。

作为水性聚氨酯树脂(D)的制备时中根据需要可以使用的扩链剂，只要含有2个以上活性氢基团则没有特别限定，可以举出例如低分子(数均分子量低于500)多元醇、多胺等。作为上述低分子多元醇，可以举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇和三羟甲基丙烷等。作为作为上述多胺，可以举出乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、肼、亚二甲苯基二胺、异氟尔酮二胺等。

此外，作为阻聚剂，可以举出在分子内具有1个活性氢的化合物、或单异氰酸酯化合物。

作为上述在分子内具有1个活性氢的化合物，可以举出例如一元醇(例如甲醇、丁醇、辛醇等烷醇、烷醇环氧烷烃加成物等)、或单胺(例如丁基胺、二丁基胺等烷基胺等)。

作为上述单异氰酸酯化合物，可以举出例如异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸月桂基酯、异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、甲苯异氰酸酯等。

制造水性聚氨酯树脂(D)时的反应方法可以为使各成分一次性反应的单次注入法或阶段性反应的多段法{使含活性氢的化合物的一部分(例如高分子多元醇)与多异氰酸酯反应而形成NCO末端预聚物之后、与含活性氢的化合物的余量反应从而制造的方法}中的任一方法。水性聚氨酯树脂(D)的合成反应通常在40～140℃、优选60～120℃下进行。可以使用为了促进反应而在通常的氨基甲酸酯化反应中使用的二丁基锡月桂酸盐、辛酸锡等锡系或者三亚乙基二胺等胺系的催化剂。此外，上述反应可以在对异氰酸酯不活性的有机溶剂(例如丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺等)之中进行，也可以在反应的途中或反应后添加溶剂。

本发明中的水性聚氨酯树脂(D)可以通过公知的方法(阴离子形成性基团的情况中，为用碱中和而形成阴离子基团的方法，阳离子形成性基团的情况中，为用季取代化剂形成阳离子基团的方法、或用酸中和而形成阳离子基团的方法)处理后、在水中分散而制备。

上述在水中溶解的步骤没有特别限定，也是在上述反应后或多段法的途中的阶段。例如，在NCO末端预聚物的阶段中，在水中溶解时用水和/或多胺进行扩链的同时在水中溶解，由此得到水性聚氨酯树脂(D)。

此外，使用对异氰酸酯不活性的有机溶剂时，可以在水中溶解后进行脱溶剂。

作为水性聚氨酯树脂(D)，可以使用市售品。作为市售品，可以举出例如由楠本化成公司销售的作为水性聚氨酯树脂的NeoRez系列、由ADEKA公司销售的作为水性聚氨酯树脂的HUX系列、由三洋化成公司销售的作为水性聚氨酯树脂的ユーコート系列、パーマリン系列、ユープレン系列等。

本发明的底涂涂料组合物除各成分(A)、(B)、(C)、(D)之外，根据需要，还可以适当配合其他水性树脂。作为其他水性树脂，可列举水性丙烯酸系树脂、丙烯酸系乳液、氨基树脂乳液等。应予说明，这些水性树脂有时被用作后述颜料分散剂。

这样的其他树脂在不损害本发明的底涂涂料组合物的功能(耐水性、耐崩裂性等)的条件下，可以以任意量使用。

本发明的底涂涂料组合物可根据需要配合作为涂料通常被添加的其他配合物，例如颜料、表面活性剂、中和剂、稳定剂、增稠剂、消泡剂、表面调节剂、流平剂、颜料分散剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、二氧化硅等无机填充剂、导电性碳、导电性填料、金属粉等导电性填充剂、有机改质剂、增塑剂等。

作为上述增稠剂，可列举例如会合型非离子系氨基甲酸酯增稠剂、碱性膨胀型增稠剂、无机系层间化合物膨润土等。作为上述颜料，可列举氧化钛、炭黑、氧化铁、氧化铬、普鲁士蓝等无机颜料、偶氮系颜料、蒽系颜料、苝系颜料、喹吖啶酮系颜料、靛蓝系颜料、酞菁系颜料等有机颜料等着色颜料；滑石、沉降性硫酸钡等体质颜料；导电性碳、涂布有掺杂锑的氧化锡的晶须等导电颜料；铝、铜、锌、镍、锡、氧化铝等金属或合金等无着色或者着色了的金属制光亮材料等。

作为上述颜料分散剂，可列举水性丙烯酸系树脂；ビックケミー公司制的BYK-190等酸性嵌段共聚物；苯乙烯-马来酸共聚物；エアプロダクツ公司制的サーフィノールGA、サーフィノールT324等炔二醇衍生物；イーストマンケミカル公司制的CMCAB-641-0.5等水溶性羧基甲基纤维素乙酸酯丁酯等。通过使用这些颜料分散剂，可制备稳定的颜料糊剂。作为上述消泡剂，可列举例如エアプロダクツ公司制的サーフィノール104PA和サーフィノール440等。

本发明的底涂涂料组合物中，涂料组合物中所含的导电性黑相对于树脂固体成分的质量比例(PWC)优选1～5％。通过使导电性黑的质量比例在上述范围，涂膜可显示出良好的导电性。在此，"树脂固体成分"是指底涂涂料组合物中所含的涂膜形成树脂的总量。导电性黑的含量(PWC)小于1％时，所得涂膜的隐蔽性有可能降低。另外，导电性黑的含量(PWC)超过5％时，有可能随着含量的增加看不到效果，成本过高。

本发明的底涂涂料组合物可通过利用通常使用的手段混合构成涂料组合物的各成分，从而制备。本发明的底涂涂料组合物可混合上述说明的(A)～(D)和根据需要使用的其他成分而制造。特别地，制造包含颜料的底涂涂料组合物时，预先制备包含颜料和颜料分散剂的颜料分散糊剂而制造底涂涂料组合物的方法的制造效率高。

＜涂膜形成方法＞

进而，本发明提供包括在被涂物涂布上述底涂涂料组合物、加热至70～120℃而形成底涂涂膜的步骤的涂膜形成方法。

本发明的底涂涂料组合物与以往的底涂涂料组合物相比，可在更低温下形成涂膜，并且可得到涂膜物性优异的涂膜。上述涂膜形成可进行自然干燥和强制干燥中的任一者，但从涂装效率方面出发，优选进行强制干燥。作为强制干燥，可进行例如温风干燥、近红外线干燥、电磁波干燥等中的任一者。干燥温度在不引起基材热变形的温度范围选择，优选120℃以下。应予说明，干燥时间通常依赖于干燥温度和干燥炉内的风速，可考虑能量效率而适当设定。上述涂膜形成步骤中的加热条件可以为优选为70～120℃、进一步优选为70～100℃的涂膜形成温度。

＜被涂物＞

作为上述方法中的被涂物，可以举出铁、钢、不锈钢、铝、铜、锌、锡等金属和它们的合金等钢板；聚乙烯树脂、EVA树脂、聚烯烃树脂(聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等)、氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂(包括PET树脂、PBT树脂等)、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈苯乙烯(AS)树脂、聚酰胺树脂、缩醛树脂、酚醛树脂、氟树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、聚苯醚(PPO)等树脂；和有机-无机杂化材料等。其可以为已成型的状态。

上述钢板根据需要，可以为在实施化学转化处理后形成有电泳涂膜的状态。作为化学转化处理，可以举出例如磷酸锌化学转化处理、锆化学转化处理、铬氧化学转化处理等。此外，作为电泳涂膜，可以举出通过使用阳离子电泳涂料组合物或阴离子电泳涂料组合物的电泳涂装而得到的电泳涂膜。

本发明的底涂涂料组合物具有即使对于设有电泳涂膜的钢板也可设置具有优异密合性的底涂涂膜的优点。

上述树脂根据需要，可以进行使用有机溶剂的蒸气洗涤，或者也可以进行使用中性洗剂的洗涤。

本发明的底涂涂料组合物在上述温度范围下能够形成底涂涂膜，而且，对钢板部和树脂部均显示优异的密合性。因此，作为能够适当涂布本发明的底涂涂料组合物的被涂物，可以举出例如包含钢板部和树脂部的被涂物。对这样的被涂物，通过涂装本发明的底涂涂料组合物而形成涂膜，能够在不对树脂部施加产生热变形那样的加热的情况下，对树脂部和钢板部的两者形成具有良好物性的涂膜。即，通过使用本发明的底涂涂料组合物，对树脂和钢板之类的不同的原材料，也能够使用共通的涂料组合物来进行涂装。由此，存在能够以更高的水平使所得涂膜的色相一致的优点。

作为适合作为涂装本发明的底涂涂料组合物的被涂物的其他被涂物，可以举出例如产业机械和建设机械等。产业机械和建设机械等一般而言是大型的，并且能够耐受强的载重，因此其特征在于，与汽车车身等相比构成基材(钢板)具有厚度。因此，这样的产业机械、建设机械为被涂物时，存在被涂物的热容量大、在加热炉中热不会充分传递至被涂物的问题。本发明的底涂涂料组合物的特征之一在于，能够在低温下固化，并且在低温下固化的情况中也得到具有高密合性的涂膜。因此，本发明的底涂涂料组合物在以像这样被涂物的热容量大、且涂装后的高温加热固化处理困难的产业机械·建设机械作为被涂物的涂装中，也能够适合使用。以这些作为被涂物的涂装中，可以举出下述方式：将本发明的底涂涂料组合物根据被涂物的形状通过本领域技术人员通常使用的涂装方法进行涂装后，例如在70～120℃下加热10分钟～2小时，由此形成底涂涂膜。

将底涂涂料组合物涂装于被涂物的方法没有特别限定，可列举利用空气喷涂、无气喷涂等喷雾涂装、旋杯涂装、盘式涂装、幕涂、淋涂、刷涂等涂布，然后进行所得底涂涂膜的干燥的方法等。

底涂涂料组合物的干燥膜厚优选为5～30μm。干燥膜厚小于5μm时，有过薄而不能得到连续均一的膜的倾向。超过30μm时，有耐水性等降低的倾向。

＜涂膜形成方法＞

进而，本发明提供包括下述步骤的涂膜形成方法：在由本发明的底涂涂料组合物形成的底涂涂膜上，进一步形成选自中涂涂膜、基础涂膜和透明涂膜中的至少1种涂膜。

在另一方式中，本发明的涂膜形成方法可包括：

第1涂装步骤，在通过底涂涂料组合物的涂装和干燥所得的底涂涂膜上，涂装中涂涂料组合物从而形成第1涂膜；和

第2涂装步骤，在上述第1涂膜上涂装水性基础涂料组合物从而形成第2涂膜。

上述中涂涂料组合物和水性基础涂料组合物的涂装可以通过通常使用的涂装方法来涂装。例如，将上述中涂涂料组合物和水性基础涂料组合物涂装于汽车车身上时，为了提高所得涂膜的外观，可以利用空气静电喷雾涂装的多阶段涂装、优选2个阶段进行涂装，或者使用组合空气静电喷雾涂装与通称为“μμ(微微)旋杯(bell)”、“μ(微)旋杯”或者“金属旋杯(metabell)”等的旋转雾化式的静电涂装机的涂装方法等。

水性中涂涂料组合物的涂膜的膜厚可以根据期望的用途等而适当选择。膜厚优选为例如15～35μm，进一步优选为15～30μm。

水性基础涂料组合物的涂膜的膜厚可以根据期望的用途等而适当选择。膜厚优选为例如10～30μm。

本发明的涂膜形成方法还包括下述方式：在上述第2涂膜未固化的状态下，进一步涂装透明涂料组合物，从而形成透明涂膜，其后使未固化的多层涂膜固化。该方法能够省略煅烧干燥炉，从经济性和环境保护的方面出发是优选的。

中涂涂料组合物和水性基础涂料组合物没有特别限定，可使用该技术领域中公知的物质。

作为中涂涂料组合物的优选例，可列举包含具有羟基和羧基的水性树脂、多异氰酸酯化合物、和亲水化改性碳二亚胺化合物的水性中涂涂料组合物。

此外，作为水性基础涂料组合物的优选例，可列举包含具有羟基和羧基的水性树脂、亲水化改性碳二亚胺化合物、水分散性嵌段多异氰酸酯化合物、和水性聚氨酯树脂的水性基础涂料组合物。

作为上述水性中涂涂料组合物和水性基础涂料组合物中所含的具有羟基和羧基的水性树脂，可以使用具有以树脂固体成分换算计为80～200mgKOH/g的羟值、和10～40mgKOH/g的酸值的丙烯酸树脂、和/或具有以树脂固体成分换算计为80～200mgKOH/g的羟值、和10～40mgKOH/g的酸值的聚酯树脂。

作为上述水性中涂涂料组合物和水性基础涂料组合物中所含的亲水化改性碳二亚胺化合物，可使用上述底涂涂料组合物的制备中使用的亲水化改性碳二亚胺，前述亲水化改性碳二亚胺化合物(C)的含量相对于水性涂料组合物的树脂固体成分可以为1～9质量％。

作为上述中涂涂料组合物所含的多异氰酸酯化合物，可列举甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、间二甲苯二异氰酸酯(MXDI)等芳族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族二异氰酸酯；异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化MDI等脂环式二异氰酸酯；使这些二异氰酸酯化合物不挥发性化、毒性降低了的形态的化合物；这些二异氰酸酯化合物的双缩脲体、脲二酮体、异氰脲酸酯体或脲基甲酸酯体等加合物体；较低分子的氨基甲酸酯预聚物；等多异氰酸酯化合物、和这些多异氰酸酯化合物的水分散体(导入亲水性基团的物质、或使表面活性剂混合乳化、所谓自乳化的物质)等。

作为上述水性基础涂料组合物所含的水分散性嵌段多异氰酸酯化合物，可使用下述制备得到的水分散性嵌段多异氰酸酯化合物：使上述多异氰酸酯与丙二酸二酯反应，接着，使所得反应物与有机胺化合物反应，由此制备而得。前述水性基础涂料组合物中所含的水分散性嵌段多异氰酸酯化合物的含量相对于水性基础涂料组合物的树脂固体成分优选为10～25质量％。

作为上述水性基础涂料组合物所含的水性聚氨酯树脂，可使用上述底涂涂料组合物的制备中使用的水性聚氨酯树脂。前述水性聚氨酯树脂(D)的含量相对于前述水性基础涂料组合物的树脂固体成分优选为10质量％以上且50质量％以下。

作为水性基础涂料组合物的另一个优选例，可列举包含具有羟基和羧基的水性树脂、三聚氰胺树脂、弱酸催化剂、和水性聚氨酯树脂的水性基础涂料组合物。

作为该水性基础涂料组合物中所含的具有羟基的水性树脂，可以使用具有以树脂固体成分换算计为80～200mgKOH/g的羟值的丙烯酸树脂、和/或具有以树脂固体成分换算计为80～200mgKOH/g的羟值的聚酯树脂，该丙烯酸树脂、和/或该聚酯树脂可以具有10～40mgKOH/g的酸值。

前述三聚氰胺树脂的平均1个三聚氰胺核的平均亚氨基量为1.0个以上，且平均羟甲基为0.5个以上，前述水性基础涂料组合物中所含的水性树脂和三聚氰胺树脂的质量比以固体成分换算计为水性树脂/三聚氰胺树脂＝0.7～3，弱酸催化剂的含量优选相对于前述水性基础涂料组合物中所含的水性树脂和三聚氰胺树脂的固体成分质量(水性树脂+三聚氰胺树脂)100质量份为0.1～10.0质量份。

前述水性聚氨酯树脂的玻璃化转变点(Tg)为-50℃以下，作为前述水性聚氨酯树脂，可使用上述底涂涂料组合物的制备中使用的水性聚氨酯树脂。

上述水性中涂涂料组合物和水性基础涂料组合物可利用本领域技术人员通常使用的方法制备。

使用这些水性中涂涂料组合物和水性基础涂料组合物形成多层涂膜时，具有可得到即使在低温条件下的加热条件下(例如120℃以下的加热条件)固化反应也良好地进行、且具有优异的涂膜物性的固化涂膜等优点。另一方面，使用本发明的底涂涂料组合物时，不排除在120℃以上的温度下形成多层涂膜的方式。例如，根据被涂物的种类和形状等，可在120～130℃下形成多层涂膜。

作为能够在上述涂装步骤中适合使用的透明涂料组合物的例子，可以举出氨基甲酸酯透明涂料组合物。作为氨基甲酸酯透明涂料组合物，可以举出包含含羟基的树脂和异氰酸酯化合物固化剂的透明涂料组合物。作为当作上述固化剂的异氰酸酯化合物，没有特别限定，可以举出例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯等脂肪族环式异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯等芳族异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烷二异氰酸酯甲基等脂环族异氰酸酯、它们的缩二脲体、氰酸酯体等多聚物和混合物等。

作为上述含羟基的树脂的羟值，优选为20～200mgKOH/g的范围内。如果大于上限，则涂膜的耐水性降低，如果低于下限，则涂膜的固化性降低。上述下限更优选为30mgKOH/g，上述上限更优选为180mgKOH/g。

进一步，上述含羟基的树脂的数均分子量优选为1000～20000的范围内。如果上述数均分子量小于1000，则作业性和固化性有可能变得不充分。此外，如果大于20000，则涂装时的不挥发成分变低，作业性有可能变差。上述下限更优选为2000，上述上限更优选为15000。

上述含羟基的树脂进一步优选具有2～30mgKOH/g的范围内的酸值。如果大于上述上限，则涂膜的耐水性降低，如果低于下限，则涂膜的固化性降低。上述下限更优选为3mgKOH/g，上述上限更优选为25mgKOH/g。

异氰酸酯化合物相对于含羟基的树脂的含量可以在本领域技术人员通常使用的范围内适当选择。例如，异氰酸酯基(NCO)与羟基(OH)的当量比(NCO/OH)优选以达到0.5～1.7的范围内的量使用。上述下限更优选为0.7，上述上限更优选为1.5。

例如，可使用具有以下那样方式的水性涂料组合物作为中涂涂料组合物。

包含(i)具有羟基和羧基的水性树脂、

(ii)水分散性嵌段多异氰酸酯化合物、

(iii)亲水化改性碳二亚胺化合物、和(iv)水性聚氨酯树脂、的水性涂料组合物。

在一个方式中，上述水性涂料组合物的水性聚氨酯树脂的含量相对于水性涂料组合物的树脂固体成分为15质量％以上。

在一个方式中，水性聚氨酯树脂的含量相对于水性涂料组合物的树脂固体成分为30质量％以上40质量％以下。

在一个方式中，水性聚氨酯树脂的含量相对于水性涂料组合物的树脂固体成分为15质量％以上且小于30质量％。

在一个方式中，水分散性嵌段多异氰酸酯化合物的含量相对于水性涂料组合物的树脂固体成分为10～25质量％，亲水化改性碳二亚胺化合物的含量相对于水性涂料组合物的树脂固体成分为1.5～7质量％。

在一个方式中，前述水分散性嵌段多异氰酸酯化合物和亲水化改性碳二亚胺化合物的含量相对于水性涂料组合物的树脂固体成分的质量比为水分散性嵌段多异氰酸酯化合物：亲水化改性碳二亚胺化合物＝25：1～1.25：1。

应予说明，以亲水化改性碳二亚胺化合物和水性聚氨酯树脂为首的各成分可使用本说明书所述的物质。

透明涂料组合物的制造方法没有特别限定，可以使用本领域技术人员的公知的任意方法。此外，作为透明涂料组合物，也可以使用市售品。作为市售品，可以举出例如ポリウレエクセルO-1100クリア、O-1200クリア(日本ペイント·オートモーティブコーティングス株式会社制，异氰酸酯固化型透明涂料组合物)等。

使用上述透明涂料组合物时，涂装本发明的底涂涂料组合物，形成未固化的涂膜(包括形成单独的涂膜的方式、和形成上述第1涂膜和第2涂膜的方式两者)后，将透明涂料组合物通过湿对湿(wet on wet)进行涂装，接着，在70～120℃、更优选70～100℃下进行10～30分钟煅烧固化，由此可以形成多层涂膜。

另一方面，本发明的底涂涂料组合物中，不排除在120℃以上的温度下固化的方式。例如，根据被涂物的种类和形状等，也可以在120～130℃下固化。

本发明中，根据被涂物的材质，还可以使用除了上述氨基甲酸酯透明涂料组合物之外的透明涂料组合物。例如，还可以使用酸环氧固化系透明涂料组合物、丙烯酸类三聚氰胺固化系透明涂料组合物等。作为这些透明涂料组合物的例子，可以举出例如作为含有多环氧化物与多酸的透明涂料组合物的由日本ペイント·オートモーティブコーティングス株式会社发售的“マックフローO-570クリア”或者“マックフローO-1820クリア”等、以及作为包含丙烯酸树脂和三聚氰胺固化剂的透明涂料组合物的由日本ペイント·オートモーティブコーティングス株式会社发售的“スーパーラックO-100クリア”(商品名)等。使用这些透明涂料组合物时的加热固化条件可以根据各透明涂料组合物的组成而适当选择条件。

作为透明涂料组合物的涂装方法，可以使用上述公知的涂装方法，例如可以通过空气喷雾、静电涂装等进行涂装。透明涂料组合物优选进行涂装以使得作为干燥膜厚一般而言达到10～80μm、优选20～50μm。

实施例

通过以下的实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限定于此。实施例中，“份”和“％”在没有特别说明的情况下，基于质量基准。

＜使用材料＞

制造例(A)-1水性未氯化聚烯烃系树脂(A-1)的制造(聚丙烯AP-1的制备)

在1000ml圆底烧瓶中，取脱盐水110ml、硫酸镁·7水合物22.2g和硫酸18.2g，在搅拌下使其溶解。在该溶液中，使市售的造粒蒙脱石16.7g分散，升温至100℃，进行2小时搅拌。然后，冷却至室温，将所得浆料过滤，回收湿饼。回收的饼块利用1000ml圆底烧瓶、利用脱盐水500ml再次进行浆料化，进行过滤。重复该操作2次。将最终得到的饼块在氮气氛下在110℃下干燥整夜，得到化学处理蒙脱石13.3g。

向所得化学处理蒙脱石4.4g中加入三乙基铝的甲苯溶液(0.4mmol/ml)20ml，在室温下搅拌1小时。向该悬浮液中加入甲苯80ml，搅拌后，除去上清液。重复该操作2次后，加入甲苯，得到粘土浆料(浆料浓度＝99mg粘土/ml)。

在另一烧瓶中取三异丁基铝0.2mmol，向其中加入所得粘土浆料19ml和二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-薁)铪]131mg(57μmol)的甲苯稀释液，在室温下搅拌10分钟，得到催化剂浆料。

接着，向内部容积24升的诱导搅拌式压热釜内导入甲苯11L、三异丁基铝3.5mmol和液体丙烯2.64L。在室温下全量导入上述催化剂浆料，升温至67℃，恒定保持聚合时的总压为0.65MPa、氢浓度为400ppm，同时在该温度下继续搅拌2小时。搅拌结束后，清除未反应丙烯，停止聚合。打开压热釜，全量回收聚合物的甲苯溶液，除去溶剂和粘土残渣后，得到10.9质量％的聚丙烯甲苯溶液11kg(1.20kg聚丙烯)。所得聚丙烯AP-1的重均分子量Mw为300000(聚苯乙烯换算值)、PP部的晶体化度为45％。

(马来酸酐改性聚丙烯APM-1的制造)

向带有回流冷却管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中加入所得聚丙烯AP-1400g和甲苯600g，容器内用氮气体置换，升温至110℃。升温后加入马来酸酐100g，加入叔丁基过氧基异丙基单碳酸酯(日本油脂公司制、过丁基I(PBI))30g，在该温度下继续搅拌7小时，进行反应。反应结束后，将体系冷却至室温附件，加入丙酮，过滤分离沉淀的聚合物。进而，用丙酮反复沉淀·过滤分离，将最终所得聚合物用丙酮洗涤。通过在洗涤后将所得聚合物减压干燥，得到白色粉末状的马来酸酐改性聚合物APM-1。进行改改性聚合物的红外线吸收光谱测定的结果为马来酸酐基的含量(接枝率)为3.7质量％(0.37mmol/g)。且重均分子量为140000。

(水性马来酸酐改性聚丙烯APMW-1的制造)

向带有回流冷却管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中加入所得马来酸酐改性聚丙烯APM-1(重均分子量140000、马来酸酐接枝率3.7％)100g和四氢呋喃150g，加热至65℃，使其溶解。接着，加入二甲基乙醇胺5.8g(2化学当量)，将温度保持在65℃，同时滴加60℃的离子交换水400g，转相后，加入对苯二酚0.1g作为抗氧化剂，缓慢上升温度，馏去四氢呋喃，得到乳白色的分散体。加入离子交换水，调整该分散体的固体成分，以使树脂固体成分达到20质量％。该水分散体的粒径为0.1μm以下。

制造例(A)-2酸酐改性氯化聚烯烃树脂(A-2)的制造

向带有搅拌叶片、温度计、滴加装置、温度控制装置、氮气体导入管和冷却管的反应容器中加入马来酸酐改性聚烯烃"スーパークロン892LS"(日本制纸公司制、氯含有率22％、重均分子量7万～8万)288份、表面活性剂"エマルゲン920"(花王公司制)62份、芳族烃溶剂"ソルベッソ100"(エクソン公司制)74份、乙酸卡必醇酯32份，升温至110℃，在该温度下加热1小时，使树脂等溶解后，冷却至100℃以下。接着，搅拌溶解有二甲基乙醇胺6份的离子交换水710份，同时用1小时滴加，进行转相乳化。然后，冷却至室温(25℃)，用400目的金属网过滤，得到马来酸酐改性氯化聚烯烃乳液。该乳液的不挥发成分为30质量％。此外，制造例(A)-2中所得的酸酐改性氯化聚烯烃树脂为酸酐改性氯化聚丙烯系树脂。

水性环氧树脂(B)

作为水性环氧树脂(B)，使用エピレッツ5003W55(ジャパンケムテック公司制、水性环氧树脂)。

亲水化改性碳二亚胺化合物(C)的制造

制造例(C)-1亲水化改性碳二亚胺化合物(C-1)的制造

使4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯700份和3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物7份在170℃下反应7小时，得到上述通式(a)所示的结构的在1个分子中具有3个碳二亚胺基、且在两个末端具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物。

接着，向所制造的具有异氰酸酯末端的4,4-二环己基甲烷碳二亚胺180份，添加PTMG-1000(三菱化学公司制的数均分子量为1,000的聚四亚甲二醇、由数均分子量计算的四亚甲基氧化物的重复单元为13.6)95份和二丁基锡二月桂酸盐0.2份，加热至85℃，将其保持2小时。

接着，添加甲基聚乙二醇130(日本乳化剂公司制的聚乙二醇单甲基醚，由羟值为130mgKOH/g计算的环氧乙烷的重复单元数为9)86.4份，在85℃下保持3小时。通过IR测定确认NCO的峰消失而结束反应，冷却至60℃后，添加去离子水，得到树脂固体成分为40质量％的亲水化改性碳二亚胺化合物(C-1)的水分散体。所得亲水化改性碳二亚胺化合物为上述通式(I)所示的化合物。

制造例(C)-2亲水化改性碳二亚胺化合物(C-2)的制造

向制造例(C)-1中制造的具有异氰酸酯末端的4,4-二环己基甲烷碳二亚胺90份，添加重复单元数平均为19的聚丙二醇单丁基醚120份、甲基聚乙二醇13043.2份和二丁基锡二月桂酸盐0.07份，在80℃下保持直至IR中没有NCO的吸收为止。冷却至60℃后，添加去离子水，得到树脂固体成分为25％的亲水化改性碳二亚胺化合物(C-2)的水分散体。所得亲水化改性碳二亚胺化合物为上述通式(III)所示的化合物。

此外，所得亲水化改性碳二亚胺化合物中的(i)从聚乙二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构、和(ii)从聚丙二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构的比率为(i):(ii)＝1.0:1.0。

制造例(C)-3亲水化改性碳二亚胺化合物(C-3)的制造

使4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯393份和3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物8份在180℃下反应16小时，得到下述式所示的结构的在1个分子中具有4个碳二亚胺基且在两个末端具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物。向其中，添加氧亚乙基的重复单元数为9的聚乙二醇单甲基醚130份和二丁基锡二月桂酸盐0.2份，在90℃下加热2小时，得到下述式所示的结构的末端为异氰酸酯基和亲水性基团的碳二亚胺化合物。进一步，添加GP-3000(三洋化成工业公司制的具有对丙三醇的3个羟基各自加成了平均17摩尔的环氧丙烷的结构的3元多元醇)300份，在90℃下反应6小时。通过IR测定确认NCO的峰消失而结束反应，得到亲水化改性碳二亚胺化合物(C-3)。向其添加去离子水并搅拌，得到树脂固体成分为30质量％的亲水化改性碳二亚胺化合物(C-3)的水分散体。所得亲水化改性碳二亚胺化合物为上述通式(II)所示的化合物。

水性聚氨酯树脂(D)

使用以下记载的水性聚氨酯树脂(D)

种类A：N9603(楠本化成公司制)、固体成分浓度：34％、Tg：-10℃、断裂伸长率：12％

种类B：HUX-232(ADEKA公司制)、固体成分浓度：30％、Tg：-18℃、断裂伸长率：130％种类C：N800(三洋化成公司制)、固体成分浓度：38％、Tg：-60℃、断裂伸长率：312％

种类D：パーマリンU150(三洋化成公司制)、固体成分浓度：30％、Tg：-60℃、断裂伸长率：610％

作为导电黑，使用ライオン公司制、品号：ケッチェンブラックEC600JD。

(颜料糊剂的制造)

将市售的分散剂“Disperbyk 190”(ビックケミー公司制)14.1份、サーフィノールT324(エアプロダクツ公司制)2.4份、サーフィノール440(エアプロダクツ公司制)1.9份、离子交换水28.9份、ケッチェンブラックEC600JD(ライオン公司制)2.3份、タイピュア―R960(デュポン公司制)43.5份、ニップシール50B(东ソー·二氧化硅公司制)6.8份预备混合后，在涂料调整器中添加珠介质，在室温下混合分散直至粒度达到5μm以下，过滤去除珠介质，得到着色颜料糊剂。

(底涂涂料组合物的制造)

向具有搅拌机的容器中依次滴加制造例(A)-1中制备的水性未氯化聚烯烃系树脂(A-1)125份(树脂固体成分20质量％)、作为水性环氧树脂(B)的エピレッツ6006W60份(树脂固体成分50质量％)、制造例(C)-1中制备的亲水化改性碳二亚胺化合物(C-1)12.5份(树脂固体成分40质量％)、作为水性聚氨酯树脂(D)的聚氨酯种D 133.3份(树脂固体成分30质量％)、和制造的颜料糊剂98.5份(固体成分71.1质量％)、以及作为消泡剂的ダイノール604(エアプロダクツ公司制)4.7份(固体成分100质量％)、增稠剂ビスカレックスHV-30(BASF公司制)6.7份(固体成分30质量％)、二甲基乙醇胺(キシダ化学公司制、中和剂)0.5份(固体成分100质量％)，搅拌1小时后，得到底涂涂料组合物。关于配合量和各成分的物性的详细记载于表1(下表)。应予说明，表中所含的各成分的用量以固体成分量表示。

实施例2～11

关于实施例2～11，以表1(下表)所示的比例配合各组成，除此以外，与实施例1同样地制备底涂涂料组合物。

比较例1～4

关于比较例1～4，不使用亲水化改性碳二亚胺化合物(C)，以表1(下表)所示的比例配合各组成，除此以外，与实施例1同样地制备底涂涂料组合物。

中涂涂料组合物和水性基础涂料组合物的前制备

制造例(In)-1具有羟基和羧基的丙烯酸类乳液(AcEm-1)的制造

向具备搅拌机、氮气导入管、温度控制装置、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中，投入去离子水2,000份，在氮气氛围下搅拌，同时升温至80℃。

将苯乙烯103份、甲基丙烯酸正丁酯290份、丙烯酸正丁酯280份、丙烯酸羟基乙酯302份、丙烯酸26份、十二烷基硫醇3份和作为乳化剂的ラテムルPD-104(花王公司制，20％水溶液)100份添加至去离子水1,000份中并乳化得到预乳液，将所得预乳液与将过硫酸铵3份溶解于去离子水300份中而得到的引发剂水溶液一起耗费2小时滴加。

滴加结束后，进一步在80℃下持续1小时反应后冷却，添加N,N-二甲基氨基乙醇8.2份，得到树脂固体成分为30质量％的丙烯酸类乳液。由单体组成计算的该丙烯酸类乳液的以树脂固体成分换算计的羟值为130mgKOH/g、酸值为20mgKOH/g。此外，所得丙烯酸类乳液中的丙烯酸树脂的去除水分后的利用GPC测定而得到的数均分子量为45,000。

制造例(In)-2具有羟基和羧基的聚酯水分散体(PE-DP)的制造向具备搅拌机、氮气导入管、温度控制装置、冷凝器、干燥器的反应容器中，添加三羟甲基丙烷250份、己二酸824份、环己烷二甲酸635份，升温至180℃，进行缩合反应直至无法蒸馏出水为止。冷却至60℃后，添加邻苯二甲酸酐120份，升温至140℃，将其保持60分钟，得到利用GPC测定得到的数均分子量为2,000的聚酯树脂。在80℃下添加二甲基氨基乙醇59份(相当于树脂所具有的酸值的80％(中和率80％))，进一步投入去离子水1920份，进行搅拌，由此得到树脂固体成分为45质量％的聚酯水分散体。该聚酯水分散体的以树脂固体成分换算计的羟值为90mgKOH/g、酸值为35mgKOH/g。

制造例(In)-3着色颜料糊剂的制造

将市售的分散剂“Disperbyk 190”(ビックケミー公司制)9.2份、离子交换水17.8份、金红石型二氧化钛73.0份预备混合后，在涂料调整器中添加珠介质，在室温下混合分散直至粒度达到5μm以下，过滤去除珠介质，得到着色颜料糊剂。

制造例(In)-4羟值小于80mgKOH/g的乳液树脂的制造

向投入了离子交换水194.1份的反应容器中，添加アデカリアソープNE-20(ADEKA公司制α-[1-[(烯丙基氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-羟基氧基乙烯，固体成分为80质量％水溶液)0.2份、和アクアロンHS-10(第一工业制药公司制聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯)0.2份，在氮气气流中混合搅拌，同时升温至80℃。接着，作为第1阶段的α,β-烯属不饱和单体混合物，将包含丙烯酸甲基酯18.5份、丙烯酸乙酯31.7份、丙烯酸2-羟基乙酯5.8份、苯乙烯10.0份、丙烯酰胺4.0份、0.3份的アデカリアソープNE-20、0.2份的アクアロンHS-10、和离子交换水70份的单体混合物、与包含过硫酸铵0.2份和离子交换水7份的引发剂溶液经过2小时并行滴加至反应容器中。滴加结束后，在该温度下进行1小时熟化。

进一步，在80℃下，作为第2阶段的α,β-烯属不饱和单体混合物，将包含丙烯酸乙酯24.5份、丙烯酸2-羟基乙酯2.5份、甲基丙烯酸3.1份、0.3份的アクアロンHS-10、和离子交换水30份的单体混合物、与包含过硫酸铵0.1份和离子交换水3份的引发剂溶液经过0.5小时并行滴加至反应容器中。滴加结束后，在该温度下进行2小时熟化。

接着，冷却至40℃，用400目过滤器进行过滤。进一步，添加10质量％二甲基氨基乙醇水溶液，调整至pH7，得到平均粒径为110nm，树脂固体成分为24质量％、固体成分酸值为20mgKOH/g、羟值为40mgKOH/g的乳液树脂。基于全部单体组成而算出玻璃化转变点时，为0℃。

(水性中涂涂料组合物-1的制造)

搅拌制造例(In)-1中得到的丙烯酸类乳液(AcEm-1)158份(树脂固体成分30质量％)和制造例(In)-2中得到的聚酯水分散体(PE-DP)18.7份(树脂固体成分45质量％)。向其中配合制造例(In)-3的着色颜料糊剂137.7份，用二甲基乙醇胺(キシダ化学公司制)0.01份使pH调整为8.0，混合搅拌アデカノールUH-814N(氨基甲酸酯会合型粘性剂、有效成分30％、ADEKA公司制、商品名)1.0份，搅拌直至达到均匀。向其中配合バイヒジュール305(住化バイエルウレタン公司制的具有环氧乙烷基的多异氰酸酯化合物、环氧乙烷含量：20质量％、异氰酸酯基含量：16质量％)40.9份，并一边搅拌一边加入制造例(C)-1中得到的亲水化改性碳二亚胺化合物(C-1)8.3份(树脂固体成分40质量％)，由此得到水性中涂涂料组合物-1。

(水性中涂涂料组合物-2的制造)

向具备搅拌机的容器中，配合制造例(In)-1中制备的含羟基的丙烯酸树脂乳液(AcEm-1)119.67份(树脂固体成分为30质量％)，将制造例(In)-2中制备的聚酯水分散体(PE-DP)25.78份(树脂固体成分为45质量％)、水性聚氨酯树脂(种类D)100份(树脂固体成分30质量％)、作为水分散性封端多异氰酸酯的WM44-L70G(旭化成ケミカル制固体成分浓度为70.7％)24.19份、制造例5中制备的亲水化改性碳二亚胺化合物13.5份(树脂固体成分为40质量％)、制造例6中制备的颜料分散糊剂部122.11份、离子交换水68份、将pH调整至8.0的二甲基乙醇胺(キシダ化学公司制)0.01份、アデカノールUH-814N(氨基甲酸酯会合型粘性剂，有效成分为30％，ADEKA公司制，商品名)1.0份进行混合搅拌，得到水性中涂涂料组合物-2。

(水性基础涂料组合物-1的制造)

向具备搅拌机的容器中，将制造例(In)-1中得到的含羟基的丙烯酸树脂乳液(AcEm-1)100份(树脂固体成分为30质量％)和制造例(In)-4中得到的丙烯酸类乳液树脂125份(树脂固体成分为24质量％)搅拌混合，添加作为水分散性封端多异氰酸酯的WM44-L70G(旭化成ケミカル制固体成分浓度为70.7％)21.2份、制造例(C)-1中制备的亲水化改性碳二亚胺化合物12.5份(树脂固体成分为40质量％)、作为光亮性颜料的アルペーストMH8801(旭化成公司制铝颜料)21份(固体成分为65％，PWC为12％)、含磷酸基的丙烯酸树脂5份、酸式磷酸月桂基酯0.3份，进一步，将2-乙基己醇30份、アデカノールUH-814N3.3份(ADEKA公司制增稠剂，固体成分为30％)、二甲基乙醇胺(キシダ化学公司制)0.01份、以及离子交换水150份

均匀分散，由此得到水性基础涂料组合物。所得涂料组合物的PWC为12.0％。

(水性基础涂料组合物-2的制造)

混合制造例(In)-1中得到的水性树脂即丙烯酸类乳液116.7份(树脂固体成分25质量％)和制造例(In)-4中得到的羟值小于80mgKOH/g的乳液树脂104.2份(树脂固体成分24质量％)。对所得混合物，添加水性聚氨酯树脂(种类D：パーマリンU150(三洋化成公司制)、固体成分浓度：30％、Tg：-60℃、断裂伸长率：610％)66.7份(树脂固体成分30质量％)、和作为光亮性颜料的アルペ—ストMH8801(旭化成公司制铝颜料)21份(固体成分65％、PWC12％)、含磷酸基的丙烯酸树脂5份、月桂基酸式磷酸酯0.3份，进而，加入2-乙基己醇30份、アデカノールUH-814N3.3份(ADEKA公司制增稠剂、固体成分30％)、二甲基乙醇胺(キシダ化学公司制)0.01份、和离子交换水150份、以及作为三聚氰胺树脂的オルネクスジャパン公司制的"サイメル701"20份(树脂固体成分量)，一边搅拌一边添加作为弱酸催化剂的オルネクスジャパン公司制的"サイキャット(注册商标)296-9"(弱酸性磷酸酯、pKa(H2O)1.8以上)、相对于作为水性树脂的丙烯酸类乳液和三聚氰胺树脂的固体成分合计量为0.5％(固体成分仅＝催化剂有效量)后，进一步加入N、N-二甲基氨基乙醇(中和剂)0.5份，搅拌，由此得到水性基础涂料组合物。

本实施例中使用的"サイメル701"为亚氨基-羟甲基型三聚氰胺树脂，平均1个三聚氰胺核的平均亚氨基量为1.0个以上且小于1.5个，且平均羟甲基量为0.5个以上且小于1.0个。

(多层涂膜的形成)

在钢板上的多层涂膜的形成

在经磷酸锌处理的毛面钢板上，将パワーニックス150(商品名，日本ペイント·オートモーティブコーティングス株式会社制阳离子电泳涂料)进行电泳涂装以使得干燥涂膜达到20μm，在160℃下进行30分钟的加热固化后冷却，准备钢板基板。

在所得基板上涂装表1(下表)所示的实施例1～11和比较例1～4的底涂涂料组合物，以使干燥膜厚达到10μm，关于各实施例和比较例，各自在70℃×30分钟、75℃×30分钟、和80℃×30分钟的条件下干燥，在上述基板上形成各种底涂涂膜。

接着，根据各干燥条件，在底涂涂膜上，将上述水性中涂涂料组合物通过旋转雾化式静电涂装装置进行涂装以使得干燥膜厚达到25μm，接着将上述水性基础涂料通过旋转雾化式静电涂装装置进行涂装以使得干燥膜厚达到15μm，在80℃下进行3分钟预热。应予说明，水性中涂涂料组合物与水性基础涂料组合物的涂装之间隔有6分钟的间隔。进一步，在该涂板上作为透明涂料组合物而ポリウレエクセルO-1200(商品名，日本ペイント·オートモーティブコーティングス株式会社制，含多异氰酸酯化合物的2液丙烯酸类氨基甲酸酯系有机溶剂型透明涂料组合物)通过旋转雾化式静电涂装装置进行涂装以使得干燥膜厚达到35μm后，在80℃下进行20分钟的加热固化，得到形成有多层涂膜的试验片。

在聚丙烯板上的多层涂膜的形成

在市售的聚丙烯原材料(70mm×150mm×3mm)上涂装表1(下表)所示的实施例1～11和比较例1～4的底涂涂料组合物，以使干燥膜厚达到10μm，关于各实施例和比较例，各自在70℃×30分、75℃×30分、和80℃×30分的条件下干燥，在上述基板上形成各种底涂涂膜。

接着，根据各干燥条件，在底涂涂膜上，将上述水性中涂涂料组合物通过旋转雾化式静电涂装装置进行涂装以使得干燥膜厚达到25μm，接着将上述水性基础涂料通过旋转雾化式静电涂装装置进行涂装以使得干燥膜厚达到15μm，在80℃下进行3分钟预热。应予说明，水性中涂涂料组合物与水性基础涂料组合物的涂装之间隔有6分钟的间隔。进一步，在该涂板上作为透明涂料组合物而通过旋转雾化式静电涂装装置涂装ポリウレエクセルO-1200(商品名，日本ペイント·オートモーティブコーティングス株式会社制，含多异氰酸酯化合物的2液丙烯酸类氨基甲酸酯系有机溶剂型透明涂料组合物)，以使得干燥膜厚达到35μm后，在80℃下进行20分钟的加热固化，得到形成有多层涂膜的试验片。

实施例中的数均分子量的测定是在以下的GPC系统测定条件下测定的值。

装置：東ソー公司制HLC－8220GPC

柱：Shodex KF－606M、KF－603

流速：0.6ml/min

检测器：RI、UV254nm

流动相：四氢呋喃标准样品：TSK标准聚苯乙烯(東ソー公司制)、A－500、A－2500、F－1、F－4、F－20、F－80、F－700、1－苯基己烷(アルドリッチ公司制)。

各实施例和比较例中使用的水性聚氨酯树脂的断裂伸长率的测定按照以下顺序进行。

(水性聚氨酯树脂的断裂伸长率的测定)

将水性聚氨酯树脂95质量份(树脂固体成分量)和制造例(C)-1所述的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)5质量份(树脂固体成分量)进行混合以使得2种树脂固体成分总计达到100质量份。在不施加尘埃、灰尘等的清洁环境中，将制得的混合液在平坦的聚丙烯板上通过刮刀涂布均匀地涂装以使得干燥膜厚达到20μm。在20℃下静置10分钟后，在80℃下进行3分钟预热，使水分挥发后，在120℃下进行30分钟煅烧，制备固化膜。将所得固化膜按照JISK7127在试验时温度为-20℃的条件下进行拉伸性能试验，测定断裂时的伸长率(断裂伸长率)。测定进行20次，将除最大值和最低值之外的18次的平均值记作该样品的断裂伸长率。

对于以钢板和聚丙烯板作为基材的各试验片，进行以下评价。评价结果示于表1(下表)。

(耐湿密合性评价)

将试验板在温度50℃且99％湿度气氛下暴露240小时后，在20℃下干燥24小时，用切割机以格子状切入试验板的多层涂膜直至到达本底，制作100个大小为2mm×2mm的棋盘格。接着，在其表面上贴附粘合赛璐玢胶带，测量在20℃下将该胶带剧烈剥离后的棋盘格涂膜的残留张数。用棋盘格的剥离张数，能够判定涂膜的优劣。只要发生一张剥离，则判断为在实用上不能使用。作为评价结果，记载棋盘格的剥离张数。

(耐湿收缩性)

将试验板在温度50℃且99％湿度气氛下暴露240小时后，在20℃下干燥24小时，通过目视辨识试验板，观察试验前后的外观的变化。下述基准中，○、和○△评价中可以判断为具有实用性。

○：色泽、平滑性方面几乎没有观察到差异。

○△：色泽、平滑性方面观察到微小的变化。

△：色泽、平滑性方面观察到变化。

△×：色泽、平滑性均观察到变化，特别是色泽的变化显著。

×：色泽、平滑性均可以确认到显著的差异。

(耐崩裂性评价)

对各实施例和比较例中得到的具有层叠涂膜的试验板，使用グラベロ试验机KSS-1(スガ试验机公司制)，在以下的条件下进行飞石试验。

＜试验条件＞

石头的大小：6～8mm

石头的量：0.7～0.8g/个

距离：35cm

注入压力：0.6kg/cm²

注入角度：45°

试验温度：20℃。

按照下述基准目视观察飞石试验后的试验板。下述基准中，将4分以上判断为在实用上能够使用而为合格。

5：几乎未观察到剥离。

4：剥离面积小，但在电泳涂膜与中涂涂膜的界面处几乎未观察到剥离。

3：剥离面积略大，在电泳涂膜与中涂涂膜的界面处观察到剥离。

2：剥离面积大，在电泳涂膜与中涂涂膜的界面处观察到剥离。

1：剥离面积大，电泳涂膜被破坏。

[表1]

[表2]

[表3]

由表1(上述表)的评价结果明显可知，由含有亲水化改性碳二亚胺化合物(C)的底涂涂料组合物形成的涂膜对钢板和树脂部件均显示出良好的密合性，可形成显示出良好的耐水性的涂膜。进而，本发明的底涂涂料组合物如上所述对钢板和树脂部件均显示出良好的密合性、可形成显示出良好的耐水性的涂膜，而且可形成耐崩裂性优异的涂膜。

另一方面，由不含本发明的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)的底涂涂料组合物形成的涂膜至少在密合性和耐水性方面明显比本发明的底涂涂料组合物均差。此外，由不含本发明的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)的底涂涂料组合物形成的涂膜无法一起具备耐湿性和耐崩裂性。

工业实用性

本发明的底涂涂料组合物具有的优点在于，即使在低温条件下的加热条件(例如120℃以下的加热条件)下，也良好地形成涂膜，得到具有优异的涂膜物性的固化涂膜。通过使用本发明的底涂涂料组合物，能够形成利用更温和的加热条件而具有优异的涂膜物性(耐水性、对钢板和树脂部件均显示出良好的密合性等)的涂膜。通过使用本发明的底涂涂料组合物进行涂装，能够节能化和减少CO₂排出量削减之类的环境负担。

Claims (7)

1.底涂涂料组合物，其是包含水性聚烯烃系树脂(A)、水性环氧树脂(B)、亲水化改性碳二亚胺化合物(C)、和水性聚氨酯树脂(D)的底涂涂料组合物，

所述水性聚烯烃系树脂(A)含有重均分子量为50000～200000的水性聚丙烯系树脂，

所述亲水化改性碳二亚胺化合物(C)为下述通式(I)、(II)或(III)所示，

[化1]

YOCONH-X-NHCOO-Z-OCONH-X-NHCOOY…(I)

式中，X是含有至少1个碳二亚胺基的2官能性有机基团，Y是同种或不同种的从聚亚烷基二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构，Z是从数均分子量为200～5,000的2官能多元醇中去除羟基而得到的结构；

[化2]

式中，X是含有至少1个碳二亚胺基的2官能性有机基团，Y是同种或不同种的从聚亚烷基二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构，R⁰是氢、甲基、或乙基，R¹是碳原子数为4以下的亚烷基，n是0或1，m是0～60；

[化3]

YOCONH-X-NHCOOY…(III)

X是含有至少1个碳二亚胺基的2官能性有机基团，Y是同种或不同种的从聚亚烷基二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构，

所述水性聚氨酯树脂(D)的玻璃化转变点(Tg)为-50℃以下，所述水性聚氨酯树脂(D)的固化膜的断裂伸长率在-20℃下为400％以上，

所述水性聚氨酯树脂(D)的含量相对于底涂涂料组合物的树脂固体成分100质量份为15质量份以上。

2.根据权利要求1所述的底涂涂料组合物，其中，所述水性聚烯烃系树脂(A)的含量相对于底涂涂料组合物的树脂固体成分100质量份为15～60质量份。

3.根据权利要求1或2所述的底涂涂料组合物，其中，所述亲水化改性碳二亚胺化合物(C)的含量相对于底涂涂料组合物的树脂固体成分100质量份为3～10质量份。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的底涂涂料组合物，其中，所述式(III)所示的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)是下述化合物；

[化4]

YOCONH-X-NHCOOY…(III)

式中，X是含有至少1个碳二亚胺基的2官能性有机基团，Y是选自下述(i)或(ii)中的同种或不同种的结构，

(i)从重复单元数为6～20的聚环氧乙烷单元的末端上以醚键合有碳原子数为1～3的烷基的聚乙二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构、

(ii)从重复单元数为4～60的聚环氧丙烷单元的末端上以醚键合有碳原子数为1～8的烷基的聚丙二醇单烷基醚中去除羟基而得到的结构。

5.根据权利要求4所述的底涂涂料组合物，其中，所述式(III)所示的亲水化改性碳二亚胺化合物(C)中，任一个Y是(i)且另一个Y是(ii)，并且

所述结构(i)和(ii)的比率为(i):(ii)＝1:0.7～1:8的范围内。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的底涂涂料组合物，其中，所述水性聚氨酯树脂(D)的含量相对于底涂涂料组合物的树脂固体成分100质量份为25质量份以上且45质量份以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的底涂涂料组合物，其中，所述水性环氧树脂(B)的含量相对于底涂涂料组合物的树脂固体成分100质量份为20质量份以上且50质量份以下。