JP4286726B2 - ポリフェニレンエ−テル系樹脂製ｔａｂスペーサーテープ - Google Patents

Description

本発明は、高温下においてガス発生が少なく、比重が小さく、熱収縮率が小さく、プレス成形性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂製ＴＡＢスペーサーテープに関する。

ＴＡＢスペーサーテープは、多数の半導体装置を自動装着した印刷テープ、即ちテープオートメイテッドボンディング用テープ（以下、ＴＡＢテープと称す。）を保護し、リール状に巻かれ、キャリアするためのテープである。従来より、リール状のＴＡＢテープ同志が接触しないようにＴＡＢとＴＡＢの間に合紙として使用するプラスチック製テープに、その両側縁部に連続したエンボス凹凸を設けたり、又は凸状の金属性の金具を取付け、ＴＡＢに装着してある半導体装置や回路が隣合うＴＡＢの半導体装置や回路に直接接触しないように空間を確保するスペーサーテープは知られている。このＴＡＢスペーサーテープには両側縁部に連続した多数のエンボス凹凸を形成したポリエチレンテレフタレートシートを用い、ＴＡＢと共にリール状に巻いた状態で、ＴＡＢに装着した半導体装置の封止剤を硬化させるためにオーブン内で１５０〜１７０℃で１時間程度加熱する。しかし、オーブン内ではポリエチレンテレフタレートシートでは１００℃以上になると両端部のエンボス凹凸が熱により成形戻りし、突起高さが低くなり、空間の確保が困難となり、ＴＡＢの半導体装置と回路面に損傷が発生し易くなり、ＴＡＢの保護が円滑に作動しない欠点があった。また、両側縁部のエンボス凹凸が熱により成形戻りするのを避けるため、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性シートの両端部に孔をあけ、多数の凸状アルミニウム製金具をつける方法も採られているが、これは多数の手間を要するという欠点があった。また耐熱性を改良したものとして、ポリイミドやポリエーテルイミドやポリエチレンナフタレートなどのスーパーエンジニアリングプラスチックが使用されていた。ところが、これらのテープはいずれも比重が大きく、また吸水性が高く、再利用する回数には限度があった。そして材料のコストが高く、不経済であった。したがって、先に述べた耐熱性、熱収縮率が小さく、エンボス凹凸によるプレス成形性に加え、安価で、比重が小さく、加熱工程時にガス発生の少ないＴＡＢスペーサーテープが望まれていた。

従来、ＴＡＢスペーサーテープとして、ガラス転移温度が１８０℃以上の熱可塑性樹脂製シートを用いることが提案されているが、実質ポリエーテルイミドのことであり、比重、ガス発生については十分ではなかった。（特許文献１参照）
一方、ポリフェニレンエーテルに液晶ポリエステルを配合した樹脂組成物やシートが提案されているが、ＴＡＢスペーサーテープに関する記載はない。（特許文献２、特許文献３参照）
実公平７−３５３９１号公報 特開２００２−２４１５１５号公報 特開２００２−２４１６０１号公報

本発明は、高温下においてガス発生が少なく、比重が小さく、熱収縮率が小さく、プレス成形性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂製ＴＡＢスペーサーテープを提供することである。

本発明者は上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有する組成物を成形して得られるＴＡＢスペーサーテープが、ガス発生が少なく、比重が小さく、熱収縮率が小さく、プレス成形性に優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
［１］ （Ａ）下記（式１）の繰り返し単位構造からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体であるポリフェニレンエーテル系樹脂を成形して得られるＴＡＢスペーサーテープ、

（Ｒ _１ 、Ｒ _４ は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ _２ 、Ｒ _３ は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）

［２］ （Ａ）ポリフェニレンエ−テル系樹脂に、更に（Ｂ）液晶ポリエステル系樹脂を含有してなる樹脂組成物を成形して得られる［１］に記載のＴＡＢスペーサーテープ、
［３］ （Ａ）ポリフェニレンエ−テル系樹脂５０〜９９．５質量部と（Ｂ）液晶ポリエステル０．５〜５０質量部を含有する樹脂組成物を成形して得られる［２］記載のＴＡＢスペーサーテープ、
［４］ （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素を含有する化合物０．１〜１０質量部を含有する樹脂組成物を成形して得られる［２］又は［３］に記載のＴＡＢスペーサーテープ、
［５］ （Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素が、Ｚｎ元素及び／またはＭｇ元素である［４］に記載のＴＡＢスペーサーテープ、
［６］ （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、イソシアネート基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を含有するシラン化合物０．１〜５質量部を含有する樹脂組成物を成形して得られる［２］〜［５］のいずれかに記載のＴＡＢスペーサーテープ、
［７］ （Ｄ）シラン化合物が、アミノ基を有するシラン化合物である［６］に記載のＴＡＢスペーサーテープ、
［８］ （Ａ）ポリフェニレンエ−テル系樹脂７０〜９９．５質量部と（Ｂ）液晶ポリエステル０．５〜３０質量部を含有する樹脂組成物を成形して得られる［２］〜［６］のいずれかに記載のＴＡＢスペーサーテープ、
［９］ （Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｅ）無機充填剤が０．１〜１５０質量部添加される樹脂組成物を成形して得られる［１］に記載のＴＡＢスペーサーテープ、
［１０］ （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｅ）無機充填剤が０．１〜１５０質量部添加される樹脂組成物を成形して得られる［２］〜［８］のいずれかに記載のＴＡＢスペーサーテープ、
である。

本発明により、高温下においてガス発生が少なく、比重が小さく、熱収縮率が小さく、プレス成形性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂製ＴＡＢスペーサーテープを提供することが可能となった。

以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明で用いられる（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、下記（式１）の繰り返し単位構造からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体である。さらに好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。

（Ｒ_１、Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）
このポリフェニレンエーテル系樹脂の具体的例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。

本発明で使用する（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。
米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の各明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法も（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、重合工程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。

本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、種々のジエノフィル化合物により官能化されたポリフェニレンエーテルも含まれる。種々のジエノフィル化合物には、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により官能化する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。

本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂には、ポリフェニレンエーテル樹脂単独又はポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物であり、さらに他の樹脂が混合されたものも含まれる。芳香族ビニル系重合体とは、例えば、アタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物を用いる場合は、ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との合計量に対して、ポリフェニレンエーテル樹脂が７０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上である。

本発明においては、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂単独でもＴＡＢスペーサーテープとして用いられるが好ましくは次ぎに説明する（Ｂ）液晶ポリエステルを含有することが好ましい。
本発明の（Ｂ）液晶ポリエステルはサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルで、公知のものが使用できる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４′−ジヒドロキシビフェニルならびにテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステルなどが挙げられ、特に制限はない。本発明で使用される（Ｂ）液晶ポリエステルとしては、下記構造単位（イ）および／または（ロ）、並びに必要に応じて下記構造単位（ハ）および／または（ニ）からなるものが好ましい。

ここで、構造単位（イ）、（ロ）はそれぞれ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生成した構造単位である。構造単位（イ）および（ロ）を使用することで、優れた耐熱性、流動性や剛性などの機械的特性のバランスに優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。上記構造単位（ハ）、（ニ）中のＸは、下記（式２）よりそれぞれ独立に１種あるいは２種以上選択することができる。

構造式（ハ）において好ましいのは、エチレングリコール、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよびビスフェノールＡのそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのそれぞれから生成した構造単位であり、特に好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニルのそれぞれから生成した構造単位である。
構造式（ニ）において好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ジカルボキシナフタレンのそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、テレフタル酸およびイソフタル酸のそれぞれから生成した構造単位である。

構造式（ハ）および構造式（ニ）は、それぞれ上記に挙げた構造単位を少なくとも１種あるいは２種以上を併用することができる。具体的には、２種以上併用する場合、構造式（ハ）においては、１）エチレングリコールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生成した構造単位、２）エチレングリコールから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、３）ハイドロキノンから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、などを挙げることができる。
また、構造式（ニ）においては、１）テレフタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から生成した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造単位／２，６−ジカルボキシナフタレンから生成した構造単位、などを挙げることができる。ここでテレフタル酸量は２成分中、好ましくは４０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６０ｗｔ％以上、特に好ましくは８０ｗｔ％以上である。テレフタル酸量を２成分中４０ｗｔ％以上とすることで、比較的に流動性、耐熱性が良好な樹脂組成物となる。液晶ポリエステル（Ｂ）成分中の構造単位（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の使用割合は特に限定されない。ただし、構造単位（ハ）と（ニ）は基本的にほぼ等モル量となる。

また、構造単位（ハ）、（ニ）からなる下記構造単位（ホ）を、（Ｂ）成分中の構造単位として使用することもできる。具体的には、１）エチレングリコールとテレフタル酸から生成した構造単位、２）ハイドロキノンとテレフタル酸から生成した構造単位、３）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から生成した構造単位、４）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとイソフタル酸から生成した構造単位、５）ビスフェノールＡとテレフタル酸から生成した構造単位、などを挙げることができる。

本発明の（Ｂ）液晶ポリエステル成分には、必要に応じて本発明の特徴と効果を損なわない程度の少量の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単位を導入することができる。
本発明の（Ｂ）成分の溶融時での液晶状態を示し始める温度（以下、液晶開始温度という）は、好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは１８０〜３２０℃である。液晶開始温度をこの範囲にすることは、得られる樹脂製テープ中に黒色異物が少なくなり、好ましい。

本発明においては、（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素を含有する化合物を含有することが好ましく、該化合物は金属を含有する無機化合物または有機化合物である。本発明の（Ｃ）成分は、本質的に金属元素を主たる構成成分とする化合物である。（Ｃ）成分におけるＩ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価をとりうる金属元素の具体例として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｂが挙げられる。中でもＺｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇｅ元素が好ましく、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ元素がより好ましい。層剥離がなく、シートの靱性を大きく向上させる観点から、Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価もしくはＩＶ価の金属元素がＺｎ元素および／またはＭｇ元素であることが更に好ましく、Ｚｎ元素であることが特に好ましい。

（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素を含有する化合物として、上記金属元素の酸化物、水酸化物、アルコキサイド塩、脂肪族カルボン酸塩、酢酸塩が好ましい。好ましい酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_４、ＴｉＯ_２、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＳｂＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯなどが挙げられる。好ましい水酸化物の例としては、Ｚｎ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｔｉ（ＯＨ）_４、Ｔｉ（ＯＨ）_２、Ｐｂ（ＯＨ）_２、Ｃｄ（ＯＨ）_２、Ｓｎ（ＯＨ）_２、Ｓｂ（ＯＨ）_２、Ｓｂ（ＯＨ）_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｇｅ（ＯＨ）_２などが挙げられる。好ましいアルコキサイド塩の例としては、Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４、Ｔｉ（Ｏ^ｎＢｕ）_４などが挙げられる。好ましい脂肪族カルボン酸塩の例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸チタニウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドニウム、ステアリン酸すず、ステアリン酸アンチモン、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ゲルマニウムなどが挙げられる。好ましい酢酸塩の例としては、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸チタニウム、酢酸鉛、酢酸カドニウム、酢酸すず、酢酸アンチモン、酢酸ニッケル、酢酸アルミニウム、酢酸ゲルマニウム、酢酸チタニウムなどが挙げられる。
これらの中でより好ましい例としては、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４、Ｔｉ（Ｏ^ｎＢｕ）_４、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、が挙げられる。さらに層剥離の無さの観点から、ＺｎＯおよび／またはＭｇ（ＯＨ）_２が好ましく、特にＺｎＯが好ましい。またこれらの（Ｃ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、不純物を含んでいてもよい。

本発明においては、（Ｄ）シラン化合物を含有することが好ましく、該（Ｄ）シラン化合物とは、官能基含有シラン化合物のことであり、アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、イソシアネート基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を含有するシラン化合物である。官能基含有シラン化合物は、通常、これらの官能基のうちのいずれか１個を分子中に含有するものであればよいが、場合によっては、これらの官能基の２種以上を分子中に含有するものであっても良い。また、本発明で使用するシラン化合物は、通常、前記のような官能基を分子中に含有するアルコキシシランである。官能基含有シラン化合物の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのアミノ基を含有するシラン化合物；γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基を含有するシラン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ基を含有するシラン化合物；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基を含有するシラン化合物；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルジメトキシシランなどのメルカプト基を含有するシラン化合物；等が挙げられる。

本発明における（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の配合量は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）液晶ポリエステルの合計１００質量部に対して５０〜９９．５質量部が好ましく、より好ましくは７０〜９９．５質量部で、さらに好ましくは７５〜９８質量部である。この配合量は、流動性、押し出し機の負荷の観点、テープ中の異物の観点から、９９．５質量部以下が好ましい。また、この配合量はテープの厚みむら、層はくりの観点から５０質量部以上であることが好ましい。ここで、異物とは、黒点とかこげとかチャーとか呼ばれるものであり、テープ中に存在するとＴＡＢスペーサーテープの強度が低下する傾向がある。

本発明における（Ｂ）成分の液晶ポリエステルの配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量部で、さらに好ましくは２〜２５質量部である。この配合量は、液晶ポリマーの異方性およびテープの厚みむらの観点から０．５質量部以上が好ましく、テープ中の異物の発生の観点から５０質量部以下が好ましい。
本発明における（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有することが好ましく、０．２〜５質量部がさらに好ましく、０．４〜３質量部が特に好ましい。この（Ｃ）成分の含有量は、テープの層剥離の観点から０．１重量以上が好ましく、比重の観点および耐熱性の観点から１０質量部以下が好ましい。

本発明における（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部含有することが好ましく、さらに０．２〜３質量部が好ましく、特に０．３〜１質量部が好ましい。この（Ｄ）成分の含有量は、シートの層剥離の観点から０．１重量以上が好ましく、組成物の安定性およびガス発生の観点から５質量部以下が好ましい。
本発明においては、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を併用して用いることもできる。
本発明で用いられる（Ｅ）無機充填剤とは、強度付与剤として、ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、炭化ケイ素、セラミック、窒化ケイ素、マイカ、ネフェリンシナイト、タルク、ウオラストナイト、スラグ繊維、フェライト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス、溶融シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、などの無機化合物があげられる。中でも、シート成形性と熱収縮率の観点から、炭酸カルシウム、タルク、ウオラストナイト、溶融シリカが好ましい。

これら無機系の充填剤の形状は限定されるものではなく、繊維状、板状、球状などが任意に選択できるが、シート成形性と熱収縮率の観点から板状、球状がより好ましい。
また、これらの無機系の充填剤は、２種類以上併用することも可能である。また、必要に応じて、シラン系、チタン系などのカップリング剤で予備処理して使用することができる。
また（Ｅ）無機充填剤の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部（成分（Ｂ）を含まない場合は成分（Ａ）１００質量部）に対して、０．１〜１５０質量部である。特に、シート成形性と熱収縮率の観点から、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは２〜２０質量部である。

本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物）、エラストマー（エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、各種着色剤を添加してもかまわない。

本発明において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を混練する場合、混練する順番は特に限定はないが、一括して混練することが、プロセスの簡略性や物性向上の観点から望ましい。ただし、（Ｃ）と（Ｄ）を併用する場合は、（Ａ）と（Ｂ）に対し、（Ｃ）と（Ｄ）を同時に混練してもよいが、よりシートの層剥離を抑制する観点から、（Ｃ）を混練してから（Ｄ）を混練するか、もしくは（Ｄ）を混練してから（Ｃ）を混練することが望ましい。（Ｅ）成分の場合、混錬により砕かせたくない場合には、あとで混錬することもできる。
本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常１５０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。

本発明のＴＡＢスペーサーテープは、一旦シートをスリットしてテープ状にすることもできるし、シート成形機から得られるシートを連続的にスリットしてテープ状にすることもできる。ここで、ＴＡＢスペーサーテープ厚みは、０．００１〜２．０ｍｍのものであり、好ましくは０．００５〜０．５０ｍｍであり、より好ましくは０．０５〜０．２０ｍｍである。場合によってはフィルムと呼ばれることもある。多くの場合、０．１２５ｍｍ、０．１８８ｍｍ、０．１９５ｍｍ厚みなどが好適である。
ＴＡＢスペーサーテープ巾については、１０〜２５０ｍｍであり、好ましくは２０〜１００ｍｍであり、より好ましくは３０〜８０ｍｍである。多くの場合、３５ｍｍ、４８ｍｍ、７０ｍｍ巾などが好適である。

本発明のＴＡＢスペーサーテープは、上記の巾と厚みをもったテープ状で、両側縁部に直径約０．５〜１０ｍｍの円形の凸部と凹部を交互に一定間隔にエンボス加工される。この山形の高さは１．２〜３ｍｍである。これらのエンボスは、所定の巾にスリットされたテープを、約１８０〜２５０℃に設定された雄雌のプレス成形機により加工することができる。このエンボスは、ＴＡＢテープをリール状に巻く時、ＴＡＢ同士が接触しないように保護するためのＴＡＢスペーサーテープ間に一定間隔の空間を確保するために、重要である。このスペーサーテープ間に挟み込むようにＴＡＢテープをキャリアし、リール状に巻かれ、使用される。

本発明のＴＡＢスペーサーテープは、上記で得られた樹脂組成物を原料とし、押出シート成形により得ることもできるし、本発明の成分を押出シート成形機に直接投入し、ブレンドとシート成形を同時に実施して得ることもできる。
本発明のＴＡＢスペーサーテープは、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することができる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０〜２９０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンの温度制御することがシート厚みを均一にし、層剥離のないシートを作成する上で極めて重要である。
一方、本発明のＴＡＢスペーサーテープは、Ｔダイ押出成形によって製造することができる。この場合、無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸することによっても得られる。シートの強度を高めたい場合は、延伸することにより達成することができる。
こうして得られた本発明のＴＡＢスペーサーテープは、高温下においてガス発生が少なく、比重が小さく、熱収縮率が小さく、プレス成形性に優れたものである。

本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［製造例１］
＜ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）の製造例＞
２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）０．４２のパウダー状のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。

［製造例２］
＜液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）の製造例＞
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）を得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。

各樹脂組成物のテープ成形とテープ物性評価を、以下の方法に従って実施した。
（１）テープ成形
得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、円筒状ダイス温度２９０℃に設定したスクリュー径５０ｍｍの押出機を用い、チューブラー法により、押出シート成形を実施した。ブローする空気の圧力は厚みが１２５μｍになるように設定した。これをスリッターを用いて、３５ｍｍ巾に裁断した。
（２）ガス発生
上記（１）で得られたテープ５０ｍ巻きを、１７０℃に設定された熱風乾燥オーブン（パーフェクトオーブンＰＨＨ−２０１ エスペック(株)製）に３時間入れた後、とりだし、加熱前後の重量を評価し、以下の判断基準に基づき、ガス発生を判定した。各２個の平均値をとった。
重量減少率（Δｗ）（ｐｐｍ）＝（ｗ０−ｗ１）／ｗ０×１，０００,０００
（ｗ１：加温後、室温に冷却された後のテープ巻きの重量（ｇ）、ｗ０：加温前のテープ巻きの重量（ｇ））
○：Δｗが１０ｐｐｍ未満のもの。
△：Δｗが１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満のもの。
×：Δｗが１００ｐｐｍ以上のもの。

（３）比重
上記（１）で得られたテープ５０ｃｍを、電子比重計（ＥＤ−１２０Ｔ、ミラージュ貿易（株））を用いて、２３℃における比重を測定した。
（４）熱収縮
上記（１）で得られたＴＡＢスペーサーテープを用い、長さ１ｍにサンプルを切り出し、１７０℃に設定された熱風乾燥オーブン（パーフェクトオーブンＰＨＨ−２０１ エスペック(株)製）に１時間入れた後、とりだし、十分室温に冷却された後、長さを測定し、以下の式に従って、寸法変化率（ΔＬ）を求めた。各２個の平均値をとった。
寸法変化率（ΔＬ）（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
（Ｌ１：加熱後の長さ、Ｌ０：加熱前の長さ）
テープの熱収縮を以下の判断基準に基づき、評価を実施した。
◎：寸法変化率が０．０５％未満のもの。
○：寸法変化率が０．０５％以上、０．１％未満のもの。
△：寸法変化率が０．１％以上、０．２％未満のもの。
×：寸法変化率が０．２％以上のもの。

（５）プレス成形性
２２０℃に設定された山形と谷形が交互についた連続エンボスプレス加工機にて、（１）で得られたテープをエンボス加工し、以下の判断基準に基づいて、そのプレス成形性を判定した。
○：目視でテープに白化もクラックも認められない。
×：目視でテープに白化かクラックのいずれかが認められる。

［実施例１］
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）と液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）と酸化亜鉛（ＺｎＯ、特級グレード、和光純薬（株）製）を、表１に示す割合（質量部）に配合し、フィード側のＺＯＮＥ１を２５０℃、ＺＯＮＥ２〜７およびダイスヘッドを３１０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、（スクリュー径）＝２５ｍｍ、（スクリュー長さ）／（スクリュー径）＝４２）を用いて、（回転数）＝３００ｒｐｍ、（吐出量）＝１２ｋｇ／ｈｒになるように溶融混練し、ペレットとして得た。
このペレットを用い、上に示した方法により、１２５μｍ厚み、巾３５ｍｍのテープを得た。上に示した方法に従ってテープ評価を実施した。その結果を表１に示した。

［実施例２］
（Ｄ）成分として、アミノ基を含有するシラン化合物（シラン１、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−６０３、信越化学工業（株）製）を用い、各成分を表１に示す割合（質量部）で配合したこと以外は、実施例１と同様に実施して、ペレットを得て、シート成形加工した後、テープを得た。上に示した方法に従ってテープ評価を実施した。その結果を表１に示した。

［実施例３］
（Ａ）成分として、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）に加え、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ、Ｈ９４０５、ＰＳジャパン（株）製）を用い、その他の成分として、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ、タフテックＨ１０５１（登録商標）、旭化成ケミカルズ（株）製）を用い、各成分を表１に示す割合（質量部）で配合したこと以外は、実施例１と同様に実施して、ペレットを得て、シート成形加工した後、テープを得た。上に示した方法に従ってテープ評価を実施した。その結果を表１に示した。

［実施例４］
ペレットとして変性ＰＰＥ樹脂（ザイロンＸ９１０２（登録商標）、旭化成ケミカルズ（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にシート成形加工した後、テープを得た。上に示した方法に従ってテープ評価を実施した。その結果を表１に示した。

［比較例１］
シートとして、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製：カプトン（登録商標）５００Ｈ）を用いて、スリッターを用いて、３５ｍｍ巾に裁断し、テープを得た。上に示した方法に従ってテープ評価を実施した。その結果を表１に示した。

［比較例２］
ペレットとして、ポリフェニレンエーテルイミド（ＰＥＩ、ウルテム１０００（登録商標）、ＧＥプラスチックス（株）製）を用いたことと、シート成形加工時のシリンダ温度を３５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にシート成形加工した後、テープを得た。上に示した方法に従ってテープ評価を実施した。その結果を表１に示した。

［比較例３］
ペレットとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ、ＮＥＨ２０５０、ユニチカ（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にシート成形加工した後、テープを得た。上に示した方法に従ってテープ評価を実施した。その結果を表１に示した。

表１から、本発明により得られるポリフェニレンエーテル系樹脂製テープは、高温下においてガス発生が少なく、比重が小さく、熱収縮率が小さく、プレス成形性に優れたＴＡＢスペーサーテープであることがわかる。

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂製ＴＡＢスペーサーテープは、高温下においてガス発生が少なく、比重が小さく、熱収縮率が小さく、プレス成形性に優れている。
ＴＡＢスペーサーテープは、ＴＡＢに装着した半導体装置の封止剤を硬化させる工程でオーブン内で加熱しても、変形することなく、またＴＡＢテープとほぼ同等の熱収縮率を示すことが要求されており、さらに安価で、比重が小さく、高温下においてガス発生が少ないことが求められている。従って、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂製ＴＡＢスペーサーテープは、非常にＴＡＢスペーサーテープ特性に適しており、工業的価値は極めて大きい。

Claims (10)

1. （Ａ）下記（式１）の繰り返し単位構造からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体であるポリフェニレンエーテル系樹脂を成形して得られるＴＡＢスペーサーテープ。
   

   

   （Ｒ _１ 、Ｒ _４ は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ _２ 、Ｒ _３ は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）
2. （Ａ）ポリフェニレンエ−テル系樹脂に、更に（Ｂ）液晶ポリエステル系樹脂を含有してなる樹脂組成物を成形して得られる請求項１に記載のＴＡＢスペーサーテープ。
3. （Ａ）ポリフェニレンエ−テル系樹脂５０〜９９．５質量部と（Ｂ）液晶ポリエステル０．５〜５０質量部を含有する樹脂組成物を成形して得られる請求項２に記載のＴＡＢスペーサーテープ。
4. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素を含有する化合物０．１〜１０質量部を含有する樹脂組成物を成形して得られる請求項２又は３に記載のＴＡＢスペーサーテープ。
5. （Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素が、Ｚｎ元素及び／またはＭｇ元素である請求項４に記載のＴＡＢスペーサーテープ。
6. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、イソシアネート基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を含有するシラン化合物０．１〜５質量部を含有する樹脂組成物を成形して得られる請求項２〜５のいずれかに記載のＴＡＢスペーサーテープ。
7. （Ｄ）シラン化合物が、アミノ基を有するシラン化合物である請求項６に記載のＴＡＢスペーサーテープ。
8. （Ａ）ポリフェニレンエ−テル系樹脂７０〜９９．５質量部と（Ｂ）液晶ポリエステル０．５〜３０質量部を含有する樹脂組成物を成形して得られる請求項２〜６のいずれかに記載のＴＡＢスペーサーテープ。
9. （Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｅ）無機充填剤が０．１〜１５０質量部添加される樹脂組成物を成形して得られる請求項１に記載のＴＡＢスペーサーテープ。
10. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｅ）無機充填剤が０．１〜１５０質量部添加される樹脂組成物を成形して得られる請求項２〜８のいずれかに記載のＴＡＢスペーサーテープ。