JP2001302902A

JP2001302902A - 新規樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001302902A
Application number: JP2000123500A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kamo; 弘加茂; Tatsuya Yamazaki; 達也山崎
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-04-25
Filing date: 2000-04-25
Publication date: 2001-10-31

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】色調と外観とウェルド強度と成形加工性が同
時に十分なレベルで達成できる樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記（式１）の構造単位からなるポリフ
ェニレンエーテル（ａ）１００重量部に対し、分子構造
内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結
合及び少なくとも１個のエポキシ基を有する少なくとも
１種の変性剤（ｂ）０．０１〜５０．０重量部を添加し
た混合物を、５０℃以上（ａ）の融点以下の反応温度で
反応することにより得られる官能化されたポリフェニレ
ンエーテル樹脂（Ａ）９５〜５重量％と、液晶ポリエス
テル（Ｂ）５〜９５重量％から溶融混練してなる樹脂組
成物。（Ｒ_１、Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素、第一級もし
くは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキ
ル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ
独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキ
ル、フェニルを表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、射出成形や押出成
形などにより、成型品などに利用できる耐熱性、成形加
工性、機械特性、特に色調とウェルド強度に優れた新規
な樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリフェニレンエーテルは耐熱
性、耐熱水性、寸法安定性および機械的、電気的性質な
どの優れた性質を有する樹脂であるが、一方、その溶融
粘度が高いために成形性が悪い、また耐薬品性が悪い、
耐衝撃性が低い等の欠点を有している。ポリフェニレン
エーテルのこのような欠点を改良するためポリフェニレ
ンエーテルと他の樹脂とのアロイ化、あるいはポリフェ
ニレンエーテルの変性が従来から行われてきた。

【０００３】例えばポリフェニレンエーテルの変性に関
連する技術として、特公昭５２−１９８６４号公報、特
公昭５２−３０９９１号公報には、ポリフェニレンエー
テルを溶液状態で、ラジカル開始剤の存在下で、スチレ
ン及び、無水マレイン酸、あるいは、他の重合可能な変
性用化合物と混合し、長時間重合することにより官能化
されたポリフェニレンエーテル樹脂を得る方法が提案さ
れている。しかし、これらの方法では、溶解、重合工
程、更には、溶媒除去工程が必要であり、設備面・エネ
ルギー面でコストが割高なものになる。

【０００４】また、特公平３−５２４８６号公報、特開
昭６２−１３２９２４号公報、特表昭６３−５００８０
３号公報、特開昭６３−５４４２５号公報には、ポリフ
ェニレンエーテルをラジカル開始剤の存在下、または、
ラジカル開始剤が非存在下で、無水マレイン酸、あるい
は、他の反応可能な変性用化合物と混合し、溶融混練な
どの溶融状態で変性し、官能化されたポリフェニレンエ
ーテル樹脂を得る方法が提案されている。

【０００５】しかし、これらの方法では、ポリフェニレ
ンエーテルを溶融混練できる温度が非常に高温であるこ
とと、ポリフェニレンエーテルの溶融粘度が非常に高い
ことから、反応温度が非常に高くなるために種々の問題
が発生している。即ち、従来の溶融混練法で得た官能化
されたポリフェニレンエーテル樹脂は加工温度が分解温
度に近いために、熱劣化による変色が起こり、この官能
化されたポリフェニレンエーテル樹脂は色調・外観に問
題を生ずる。

【０００６】従って、従来技術で得られる官能化された
ポリフェニレンエーテル樹脂は設備面・エネルギー面で
の問題があるか、又は、色調・外観と耐熱性・機械物性
のバランスが不充分なため、産業界の要求に十分応える
ものではない。一方、ポリフェニレンエーテルと他の樹
脂とのアロイ化に関連する技術として、例えば特開昭５
６−１１５３５７号公報に、液晶ポリエステルにポリフ
ェニレンエーテルなどの重合体を配合し、ポリフェニレ
ンエーテルの溶融加工性を改良することが提案されてい
るが、十分とはいえない。

【０００７】また特開平２−９７５５５号公報には、は
んだ耐熱性を向上させる目的で液晶ポリエステルに各種
のポリアリレンオキサイドを配合することが提案され、
さらには特開平６−１２２７６２号公報には、アミン類
で変性したポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステル
を配合することが提案されているが、いずれも色調と外
観と耐熱性と成形加工性の両立という観点においては十
分とはいえない。また特開平４−２０２４６１号公報に
は、エポキシ変性ポリフェニレンエーテルを配合してい
るが、色調と外観とウェルド強度の両立という観点にお
いては十分といえない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、色調と外観
とウェルド強度と成形加工性が同時に十分なレベルで達
成できる樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の変性方法に
よって得られた変性ポリフェニレンエーテルと液晶ポリ
エステルを配合し、溶融混練することにより、色調と外
観とウェルド強度と成形加工性が同時に十分なレベルで
達成できる樹脂組成物が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は下記（式１）の構造単
位からなるポリフェニレンエーテル（ａ）１００重量部
に対し、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重
結合または三重結合及び少なくとも１個のエポキシ基を
有する少なくとも１種の変性剤（ｂ）０．０１〜５０．
０重量部を添加した混合物を、５０℃以上（ａ）の融点
以下の反応温度で反応することにより得られる官能化さ
れたポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）９５〜５重量％
と、液晶ポリエステル（Ｂ）５〜９５重量％から溶融混
練してなる樹脂組成物を提供するものである。

【００１１】

【化３】（Ｒ₁、Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素、第一級もしく
は第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、
炭化水素オキシを表わす。Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立し
て、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェ
ニルを表わす。）

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本願発明について具体的に
説明する。本発明で用いる官能化されたポリフェニレン
エーテル樹脂（Ａ）は、下記（式１）の構造単位からな
るポリフェニレンエーテル（ａ）１００重量部に対し、
分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合また
は三重結合及び少なくとも１個のエポキシ基を有する少
なくとも１種の変性剤（ｂ）０．０１〜５０．０重量部
を添加した混合物を、５０℃以上（ａ）の融点以下の反
応温度で反応することにより得られる。

【００１３】

【化４】（Ｒ₁、Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素、第一級もしく
は第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、
炭化水素オキシを表わす。Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立し
て、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェ
ニルを表わす。）

【００１４】本発明では、通常は非晶性高分子として知
られているポリフェニレンエーテルを官能化するにあた
って、原料として、融点を持つ結晶性のポリフェニレン
エーテル（ａ）を用い、５０℃以上かつこの融点以下の
温度で反応する。即ち、ポリフェニレンエーテル（ａ）
が固体の状態で、変性剤（ｂ）と反応することにより、
先行技術と同様の官能性を持つ官能化されたポリフェニ
レンエーテル樹脂が得られる。なおかつ、この官能化さ
れたポリフェニレンエーテル樹脂と液晶ポリエステルを
配合し、溶融混練することにより、驚くべきことに、色
調と外観とウェルド強度と成形加工性が同時に十分なレ
ベルで達成できる樹脂組成物が得られることを見出し
た。

【００１５】本発明のポリフェニレンエーテル（ａ）と
は、（式１）の繰り返し単位構造

【化５】

【００１６】（Ｒ₁、Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素、
第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミ
ノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ₂、Ｒ₃は、そ
れぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級ア
ルキル、フェニルを表わす。）からなり、還元粘度
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体
及び／または共重合体である。さらに好ましい還元粘度
は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましく
は０．４０〜０．６０の範囲である。

【００１７】このポリフェニレンエーテルの具体的な例
としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４
−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェ
ニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−
ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げら
れ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノ
ール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや
２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のよ
うなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中
でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−ト
リメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
が好ましい。

【００１８】本発明で使用するポリフェニレンエーテル
（ａ）の製造方法は特に限定されない。本発明で使用す
るポリフェニレンエーテル（ａ）の製造方法の例とし
て、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩
とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−
キシレノールを酸化重合する方法がある。米国特許第３
３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２
５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号およ
び特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２
８号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエー
テル（ａ）の製造方法として好ましい。

【００１９】本発明のポリフェニレンエーテル（ａ）の
末端構造は、下記（式３）の構造であることが好まし
い。

【化６】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ前記（式１）
におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄と同様に定義される。〕

【００２０】本発明のポリフェニレンエーテル（ａ）の
末端構造は、下記（式３’）の構造を有することが更に
好ましい。

【化７】〔式中、Ｒ₁は、前記（式１）におけるＲ₁と同様に定義
され、Ｒ₅、Ｒ₅‘は水素またはアルキル基を表わす。〕

【００２１】本発明で用いる変性剤（ｂ）は、分子構造
内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結
合及び少なくとも１個のエポキシ基を有する少なくとも
１種の変性剤である。中でも、分子構造内に少なくとも
１個の炭素−炭素二重結合及び、少なくとも１個のエポ
キシ基を有する少なくとも１種の有機化合物であること
が好ましい。

【００２２】これらの変性剤（ｂ）は、グルシジルメタ
クリレート、またはグリシジルアクリレートであること
が好ましい。本発明の変性剤（ｂ）の配合量は、ポリフ
ェニレンエーテル（ａ）１００重量部に対して、０．０
１〜５０．０重量部である。変性剤（ｂ）が０．０１重
量部未満の場合、官能基の量が不十分である。変性剤
（ｂ）が５０．０重量部を越える場合、官能化されたポ
リフェニレンエーテル樹脂中に未反応の変性剤（ｂ）が
多量に残留しやすくなり、本発明の樹脂組成物からなる
成形品の色調や外観の低下の原因につながる。

【００２３】本発明においてポリフェニレンエーテル
（ａ）と変性剤（ｂ）を反応させる反応温度は、５０℃
以上でかつ（ａ）の融点以下の温度である。さらに５０
℃以上かつ（ａ）のガラス転移温度以下が好ましく、さ
らに好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。反応温
度が５０℃未満の場合、ポリフェニレンエーテル（ａ）
と変性剤（ｂ）は充分反応しない。

【００２４】本発明では、融点を持つ結晶性ポリフェニ
レンエーテルを原料であるポリフェニレンエーテル
（ａ）として用いる。結晶性ポリフェニレンエーテルと
その融点の関係を示した文献としては、例えば、Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｐａ
ｒｔＡ‐２（６）１１４１‐１１４８頁（１９６８
年）、ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎ
ａｌ（９）２９３‐３００頁（１９７３年）、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ（１９）８１‐８４頁（１９７８年）などがあ
る。

【００２５】本発明では、ポリフェニレンエーテル
（ａ）の融点は、（ａ）に対する示差熱走査型熱量計
（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するとき
に得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピ
ークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数あ
る場合にはその内の最高の温度で定義される。本発明の
ポリフェニレンエーテル（ａ）は、溶液より沈殿して得
られる粉末状のもので、融点が２４０℃〜２６０℃のポ
リフェニレンエーテルであることが好ましく、さらにＤ
ＳＣ測定におけるピークから得られる融解熱（△Ｈ）が
２Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。

【００２６】本発明において、反応温度がポリフェニレ
ンエーテル（ａ）の融点を越える場合、ポリフェニレン
エーテル（ａ）の末端水酸基と変性剤（ｂ）のエポキシ
基が反応して架橋物を生成し、官能化されたポリフェニ
レンエーテル樹脂（Ａ）の物性・色調・外観が悪くな
る。また、エポキシ基が反応するため十分な量の官能基
を提供できなくなる。

【００２７】本発明の官能化されたポリフェニレンエー
テル樹脂（Ａ）は反応助剤としてラジカル開始剤を添加
することが好ましい。例えば、このラジカル開始剤は、
ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、
パーオキシ、パーオキシカーボネート、ヒドロパーオキ
サイド、パーオキシケタール等である。添加するラジカ
ル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル（ａ）１００
重量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましい。これ
らの量が０．０１重量部より少ないと、ポリフェニレン
エーテル（ａ）と変性剤（ｂ）との反応性が低くなり、
１０重量部より多いとコストが高くなるばかりか、本発
明の樹脂組成物の色調に悪影響を与える。

【００２８】本発明では反応を促進するためにポリフェ
ニレンエーテルの貧溶媒を少量添加することが好まし
い。ポリフェニレンエーテルの貧溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、アセトン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン等である。貧溶媒の添加量は０．００１〜
５０重量部である。添加量が０．００１重量部未満では
反応促進の効果が見られず、添加量が５０重量部より多
いと、変性剤（ｂ）が希釈されるために反応速度は低下
する。

【００２９】本発明ではポリフェニレンエーテル（ａ）
にポリフェニレンエーテルの良溶媒が少量含まれていて
も良い。ポリフェニレンエーテルはその重合工程で用い
る良溶媒がポリマー中に少量含まれている場合がある。
ポリフェニレンエーテルの良溶媒としては、例えばトル
エン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エ
チルベンゼン、クロロホルム等である。本発明ではポリ
フェニレンエーテルは固体状態で反応を行うため積極的
に良溶媒を添加するものではない。従ってポリフェニレ
ンエーテル中の良溶媒の含有量は１０重量部以下であ
る。

【００３０】従って、本発明の官能化されたポリフェニ
レンエーテル樹脂（Ａ）は、溶融状態下でもなく、完全
均一の溶液状態下でもなく、ほぼ原料のポリフェニレン
エーテル（ａ）の粒径を保ったまま製造されるため、固
体状、さらには粉体である。変性されるべきポリフェニ
レンエーテル（ａ）の体積平均粒子径は１０〜５００μ
ｍであることが好ましい。さらに２０〜４００μｍが好
ましく、さらに５０〜３００μｍであることがより好ま
しい。体積平均粒子径が１０μｍ未満だと、飛散などの
問題で取り扱いにくく、５００μｍより大きいと、変性
剤（ｂ）との反応が阻害され、反応速度が遅くなる。

【００３１】得られた官能化されたポリフェニレンエー
テル樹脂（Ａ）の体積平均粒子径は、１０〜５００μｍ
であることが好ましい。さらに２０〜４００μｍが好ま
しく、さらに５０〜３００μｍであることがより好まし
い。体積平均粒子径が１０μｍ未満だと、飛散などの問
題で取り扱いにくく、５００μｍより大きい場合は架橋
反応などが進行しているためか、（Ｂ）成分を配合し溶
融混練して樹脂組成物を得ると、ペレット中や成形品に
ゲル化物の混入や、色調低下を招くことがある。

【００３２】本発明のポリフェニレンエーテル（ａ）と
変性剤（ｂ）との反応は、反応器としてパドルドライヤ
ーを用い製造することが好ましい。ジャケット温度を所
望の温度に設定したパドルドライヤーを用いることによ
り、効率的に製造することができる。本発明のポリフェ
ニレンエーテル（ａ）と変性剤（ｂ）との反応は、反応
器としてヘンシェルミキサーを用い製造することが更に
好ましい。ヘンシェルミキサーを用いると、ポリフェニ
レンエーテル（ａ）と変性剤（ｂ）を効率的に混合で
き、かつ、剪断発熱により加熱でき、本発明の官能化さ
れたポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）を効率的に製造
することができる。

【００３３】しかし、本発明のポリフェニレンエーテル
（ａ）と変性剤（ｂ）との反応方法は特に限定されるも
のではない。また、本発明の官能化されたポリフェニレ
ンエーテル樹脂（Ａ）は、実質上、全ての分子鎖が官能
化されたポリフェニレンエーテルでもよいし、官能化さ
れていないポリフェニレンエーテル分子鎖と官能化され
たポリフェニレンエーテル分子鎖の混在物であってもよ
い。ただし、ポリフェニレンエーテル（ａ）と変性剤
（ｂ）との反応方法で述べたように、ポリフェニレンエ
ーテル（ａ）１００重量部に対して、変性剤（ｂ）が
０．０１〜５０．０重量部添加することにより製造され
ているため、実質、０．０１〜５０．０重量部付加され
ていることが好ましく、さらに０．０５〜３０．０重量
部、さらには０．０５〜１５．０重量部付加されている
ことが好ましい。この付加量が０．０１重量未満だと、
（Ｂ）成分とのアロイに不十分である。一方、５０．０
重量部より多いと、本発明の樹脂組成物から得られる成
形品の色調の低下やゲル化の原因になる。

【００３４】本発明の液晶ポリエステル（Ｂ）はサーモ
トロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであ
る。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレ
ンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック
液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモ
トロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
および４，４′−ジヒドロキシビフェニルならびにテレ
フタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリ
エステルなどが挙げられる。溶融時に異方性を示すこと
による優れた成形加工性すなわち流動性及び優れた機械
特性の観点から、本発明で使用される液晶ポリエステル
（Ｂ）としては、下記構造単位（イ）が必須成分であ
り、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モ
ル％以上含まれる。

【００３５】下記構造単位（イ）および（ロ）、および
必要に応じて（ハ）および／または（ニ）からなるもの
が好ましく用いられる。

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】ここで、構造単位（イ）、（ロ）はそれぞ
れ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステル
の構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生
成した構造単位である。構造単位（イ）、（ロ）を使用
することで、優れた耐熱性、流動性や剛性などの機械的
特性のバランスに優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物を
得ることができる。上記構造単位（ハ）、（ニ）中のＸ
は、下記（式４）よりそれぞれ任意に１種あるいは２種
以上選択することができる。

【００４１】

【化１２】

【００４２】構造式（ハ）において好ましいのは、エチ
レングリコール、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロ
キシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビ
スフェノールＡそれぞれから生成した構造単位であり、
さらに好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−
ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンであり、特に
好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒド
ロキシビフェニルである。

【００４３】構造式（ニ）において好ましいのは、テレ
フタル酸、イソフタル酸、２，６−ジカルボキシナフタ
レンそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ま
しいのは、テレフタル酸、イソフタル酸である。構造式
（ハ）および構造式（ニ）は、上記に挙げた構造単位を
少なくとも１種あるいは２種以上を併用することができ
る。具体的には、２種以上併用する場合、構造式（ハ）
においては、１）エチレングリコールから生成した構造
単位／ハイドロキノンから生成した構造単位、２）エチ
レングリコールから生成した構造単位／４，４′−ジヒ
ドロキシビフェニルから生成した構造単位、３）ハイド
ロキノンから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキ
シビフェニルから生成した構造単位、などを挙げること
ができる。

【００４４】また、構造式（ニ）においては、１）テレ
フタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から生成
した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造単位
／２，６−ジカルボキシナフタレンから生成した構造単
位、などを挙げることができる。ここでテレフタル酸量
は２成分中、好ましくは４０重量％以上、さらに好まし
くは６０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上で
ある。テレフタル酸量を２成分中４０重量％以上とする
ことで、比較的に流動性、耐熱性が良好な樹脂組成物と
なる。

【００４５】液晶ポリエステル（Ｂ）成分中の構造単位
（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の使用分割は特に限定
されない。ただし、構造単位（ハ）と（ニ）は基本的に
ほぼ等モル量となる。また、構造単位（ハ）、（ニ）か
らなる構造単位（ホ）を、（Ｂ）成分中の構造単位とし
て使用することもできる。具体的には、１）エチレング
リコールとテレフタル酸から生成した構造単位、２）ハ
イドロキノンとテレフタル酸から生成した構造単位、
３）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸
から生成した構造単位、４）４，４′−ジヒドロキシビ
フェニルとイソフタル酸から生成した構造単位、５）ビ
スフェノールＡとテレフタル酸から生成した構造単位、
などを挙げることができる。

【００４６】

【化１３】

【００４７】本発明の液晶ポリエステル（Ｂ）成分に
は、必要に応じて本発明の目的を損なわない程度の少量
の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、
芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単位を導
入することができる。本発明の（Ｂ）成分の溶融時での
液晶状態を示し始める温度（以下、液晶開始温度とい
う）は、好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましく
は１８０〜３２０℃、特に好ましくは２００〜３００℃
である。液晶開始温度をこの範囲にすることは、得られ
る樹脂組成物を好ましい色調と耐熱性と成形加工性バラ
ンスの良いものとする。また、液晶開始温度を１５０〜
２７０℃にすることで、特に成形品表面外観上好まし
い。また、液晶開始温度を２５０〜３５０℃にすること
で、得られる組成物の高温における耐摩耗性、耐薬品
性、剛性、耐クリープ性、リブ強度などを好ましい範囲
で持続することができる。

【００４８】本発明の（Ｂ）成分の熱変形温度（ＡＳＴ
ＭＤ６４８に準拠、荷重１．８２ＭＰａ）は、好ましく
は１３０〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２８０
℃、特に好ましくは１７０〜２７０℃である。熱変形温
度をこの範囲にすることは、得られる樹脂組成物を好ま
しい耐熱性と機械的特性のバランスの比較的良いものと
する。また、熱変形温度を１３０〜２７０℃にすること
で、流動性、成形加工性、ボス割れやヒンジ特性などが
比較的良好な樹脂組成物となる。また、熱変形温度を２
１０〜３００℃にすることで、得られる樹脂組成物の高
温での耐クリープ性、剛性を比較的良好にし、射出成形
での成形サイクルを比較的短縮化できる。

【００４９】本発明の液晶ポリエステル（Ｂ）成分の２
５℃、１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）は、好ま
しくは０．０３以下であり、さらに好ましくは０．０２
以下である。この誘電正接の値が小さければ小さいほ
ど、誘電損失は小さくなり、この樹脂組成物を電気・電
子部品の原料として用いる時、発生する電気的ノイズが
抑制され好ましい。特に２５℃、高周波数領域下、すな
わち１〜１０ＧＨｚ領域において、誘電正接（ｔａｎ
δ）は、好ましくは０．０３以下であり、さらに好まし
くは０．０２以下である。

【００５０】本発明の液晶ポリエステル（Ｂ）成分の見
かけの溶融粘度（液晶開始温度＋３０℃でずり速度１０
０／秒）は、好ましくは１００〜３００００ポイズ、さ
らに好ましくは１００〜２００００ポイズ、特に好まし
くは１００〜１００００ポイズである。見かけの溶融粘
度をこの範囲にすることは、得られる組成物の流動性を
好ましいものとする。本発明の（Ｂ）成分の溶融状態
（液晶状態）における熱伝導率は、好ましくは０．１〜
２．０Ｗ／ｍＫ、さらに好ましくは０．２〜１．５Ｗ／
ｍＫ、特に好ましくは０．３〜１．０Ｗ／ｍＫである。
溶融状態（液晶状態）での熱伝導率をこの範囲にするこ
とで、得られる組成物の射出成形サイクルを比較的短縮
化することができる。

【００５１】本発明における（Ａ）成分の官能化された
ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量は、９５〜５重量
％で、好ましくは９０〜１０重量％で、さらに好ましく
は８０〜２０重量％である。この配合量が９５重量％よ
り多いと、成形加工性が大きく低下してしまい、５重量
％より少ないと、（Ａ）成分の官能基の効力が発揮され
ず、十分な相溶化効果が得られないし、ウェルド強度が
十分でない。本発明における（Ｂ）成分の液晶ポリエス
テルの配合量は、５〜９５重量％で、好ましくは１０〜
９０重量％で、さらに好ましくは２０〜８０重量％であ
る。この配合量が９５重量％より多いと、表面平滑性が
出にくく外観低下を招き、ウェルド強度が低下してしま
う。この配合量が５重量％より少ないと、十分な成形加
工性が得られない。

【００５２】本発明において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分の他に、無機フィラーを添加してもよい。無機フィラ
ーは、ガラス繊維、カーボン繊維、ウィスカー、マイ
カ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カル
シウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電性金
属繊維、導電性カーボンブラック等が挙げられる。中で
もガラス繊維が好ましい。また、ガラス繊維などの繊維
状充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑
性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるい
は集束されていてもよい。

【００５３】その添加量は、官能化されたポリフェニレ
ンエーテル樹脂（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）の合計
１００重量部に対し、無機フィラーが０．１〜３００重
量部、好ましくは０．１〜２００重量部、さらに好まし
くは０．１〜１５０重量部である。添加することによ
り、高い剛性が得られる。ただし添加量が３００重量部
より多いと、成形品の外観低下を招く。

【００５４】本発明では、上記の成分の他に、本発明の
特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附
加的成分、例えば、酸化防止剤、難燃剤（有機リン酸エ
ステル系化合物、無機リン系化合物、芳香族ハロゲン系
難燃剤など）、エラストマー（エチレン／プロピレン共
重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プ
ロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル
酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジ
ル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グ
リシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無
水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共
重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポ
リエステルポリエステルエラストマー、ビニル芳香族化
合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビニル芳香
族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添
加物）、

【００５５】可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、
エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エ
ステル類等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオ
レフィン用造核剤、スリップ剤、各種着色剤、離型剤等
を添加してもかまわない。

【００５６】本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造す
ることができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロ
ール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバ
リーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられる
が、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ま
しい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものでは
ないが、通常５０〜３５０℃の中から任意に選ぶことが
できる。

【００５７】さらには、押出混練機の第一フィード口か
らポリフェニレンエーテル（ａ）と変性剤（ｂ）を投入
し、第一フィード口から第二フィード口の間において、
押出混練機内の温度を調整し、すなわち５０℃以上で且
つ、（ａ）の融点以下の温度にて反応混練し、本発明に
おける官能化されたポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）
を製造したのち、該押出混練機の第二フィード口以降の
温度を（Ａ）成分、（Ｂ）成分がともに溶融する温度に
設定し、第二フィード口から液晶ポリエステル（Ｂ）な
どを投入し、該官能化されたポリフェニレンエーテル樹
脂（Ａ）と該液晶ポリエステル（Ｂ）などを押出混練機
内で溶融混練して樹脂組成物を製造する方法も挙げられ
る。

【００５８】このようにして得られる本発明の樹脂組成
物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、
押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形
できる。これら各種部品としては、例えば自動車部品や
電子・電気部品に適している。特にはんだ耐熱性、精密
成形性、電気特性が要求されるコネクタやリレーなどの
表面実装部品に適している。

【００５９】本発明における樹脂組成物が優れた物性を
示す理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考
えることができる。すなわち、ポリフェニレンエーテル
を官能化する際、従来の溶融法では高温を経るため、官
能基がさらに変性してしまったり、またポリフェニレン
エーテル主鎖などの転移反応などの副反応を誘発し、着
色原因となるが、本発明ではポリフェニレンエーテルの
融点以下という比較的低温で官能化しているため、ポリ
マーの副反応も抑制されており、さらに官能化されたポ
リフェニレンエーテル（Ａ）の官能基の高い反応性が保
持され、その官能基と液晶ポリエステル（Ｂ）が有して
いる水酸基やカルボキシル基との反応効率が向上するた
めと考えられる。

【００６０】以上のことから、ポリフェニレンエーテル
の欠点である成形加工性と色調、液晶ポリエステルの欠
点であるウェルド強度を、本発明により、いずれも満足
させる樹脂組成物を得ることができる。本発明を以下、
実施例に基づいて説明する。但し本発明はその主旨を越
えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

【００６１】実施例及び比較例では次のポリフェニレン
エーテル（ａ）を用いた。ａ−１：ポリフェニレンエーテル（２，６−ジメチルフ
ェノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４のポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
で、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定を行い、２０
℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフの
ピークトップ温度を融点とした時に、単一のピークを示
し、その融点は２５０℃であったもの。）実施例及び比較例では次の変性剤（ｂ）を用いた。ｂ−１：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡと略す。）ｂ−２：グリシジルアクリレート（ＧＡと略す。）

【００６２】（製造例１）官能化されたポリフェニレン
エーテル（ＰＰＥ−１）の製造例ポリフェニレンエーテル（ａ−１）１００ｇと変性剤
（ｂ−１）５ｇにさらに２，５−ジメチル−２，５−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン５ｇおよびアセト
ン５ｇを、直径５ｍｍの攪拌用鉄球５個とをガス注入口
がついたオートクレーブ中に入れた。室温にて、ガス注
入口を通して、内部を１０ｍｍＨｇまで減圧にした後
に、大気圧の窒素を導入し、内部を窒素置換した。この
操作を三回繰り返し、オートクレーブを密封した。系外
に出た（ａ−１）、（ｂ−１）は、それぞれ、０．１
ｇ、及び、０．１５ｇであった。密封したオートクレー
ブを１１０℃に設定したオイルバスに入れ、６０分間振
とうし、パウダー状の内容物１０３．７ｇを得た。

【００６３】内容物のうちの５０ｇを１００ｍｌのアセ
トンで洗浄し、ガラスフィルターを用いて濾別した。こ
の操作を５回繰り返し、洗浄された洗浄物１及び、濾液
１を得た。ガスクロマトグラム分析した結果、濾液１中
に含まれる変性剤は、０．０１ｇであった。洗浄物１を
乾燥した乾燥物１（４９．４ｇ）から２０ｇ分取したも
のを４０ｍｌのアセトンで洗浄し、ガラスフィルターを
用いて濾別した。この操作を５回繰り返し、洗浄された
洗浄物２及び、濾液２を得た。ガスクロマトグラム分析
した結果、濾液２中に変性剤（ｂ−１）は含まれなかっ
た。乾燥物１を走査型電子顕微鏡で観察したところ、体
積平均粒子径は、６０〜９０μｍであった。

【００６４】乾燥物１の１ｇを内側からポリテトラフロ
ロエチレンシート、アルミシート、鉄板の順に重ねたも
のの間にはさみ、２８０℃に温度設定したプレス成形機
を用い、１０ＭＰａで圧縮成形し反応後フィルムを得
た。同様の操作で、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）
から、反応前フィルムを得た。得られたフィルムそれぞ
れについて、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−４２０型フーリ
エ変換赤外分光光度計を用いて、赤外分光測定を行った
ところ、反応後のフィルムに対する測定では、１７３２
ｃｍ^-1に、ポリフェニレンエーテルに付加したグリシジ
ルメタクリレート（ＧＭＡ）由来のピークが観測され
た。反応前のフィルムに対する測定では、１７３２ｃｍ
^-1のピークは観測されなかった。

【００６５】金型温度を２８０℃に設定したプレス成形
機を用いて、乾燥物１の２０ｇをプレス成形し、５０×
８０×３ｍｍ大の平板状成形体を得た。この平板状成形
体は、透明の淡い黄色であり、異物は見られなかった。
以上の乾燥物１を官能化されたポリフェニレンエーテル
（ＰＰＥ−１）として得た。

【００６６】（製造例２）官能化されたポリフェニレン
エーテル（ＰＰＥ−２）の製造例ポリフェニレンエーテル（ａ−１）１５０ｋｇと変性剤
（ｂ−１）２ｋｇを、ジャケット加熱可能な三井鉱山
（株）社製ＦＭ５００型ヘンシェルミキサーに入れ内部
を窒素置換した。撹拌羽根を高速回転し、剪断発熱によ
り内容物を１１０℃まで５０分かけて加熱した。ジャケ
ット温度が１１０℃に到達した後、５分間高速回転を継
続した後、冷水をジャケットに流し冷却した。内容物１
０ｇをクロロホルム１００ｇに加えてよく撹拌した結
果、不溶成分は存在しなかった。

【００６７】内容物のうちの５０ｇから、製造例１と同
様の操作で、洗浄物１、濾液１、乾燥物１（４９．１
ｇ）、及び、濾液２を得た。濾液１、及び、濾液２中に
含まれる変性剤（ｂ−１）は、それぞれ、０．０２及び
０ｇであった。乾燥物１の体積平均粒径は６０〜１００
μｍであった。反応後のフィルムの赤外分光測定では、
１７３２ｃｍ^-1に、グリシジルメタクリレート（ＧＭ
Ａ）由来のピークが観測された。製造例１と同様に、透
明の淡い黄色で、異物は見られない平板状成形体を得
た。以上の乾燥物１を官能化されたポリフェニレンエー
テル（ＰＰＥ−２）として得た。

【００６８】（製造例３）官能化されたポリフェニレン
エーテル（ＰＰＥ−３）の製造例ポリフェニレンエーテル（ａ−１）５０ｋｇと変性剤
（ｂ−２）２ｋｇを、ジャケット加熱可能な奈良機械
（株）社製ＮＰＤ−１６Ｗ型パドルドライヤー中に入れ
内部を窒素置換した。ジャケットに加熱水蒸気を導入し
１１０℃まで１時間かけて加熱した。ジャケット温度が
１１０℃に到達した後、１５分間保温した後、冷水をジ
ャケットに流し冷却した。内容物１０ｇをクロロホルム
１００ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分は存在し
なかった。

【００６９】内容物のうちの５０ｇから、製造例１と同
様の操作で、洗浄物１、濾液１、乾燥物１（４９．１
ｇ）、及び、濾液２を得た。濾液１、及び、濾液２中に
含まれる変性剤（ｂ−２）は、それぞれ、０．０５及び
０ｇであった。乾燥物１の体積平均粒径は８０〜１１０
μｍであった。反応後のフィルムの赤外分光測定では、
１７２８ｃｍ^-1に、グリシジルアクリレート（ＧＡ）由
来のピークが観測された。製造例１と同様に、透明の淡
い黄色で、異物は見られない平板状成形体を得た。以上
の乾燥物１を官能化されたポリフェニレンエーテル（Ｐ
ＰＥ−３）として得た。

【００７０】（参考例１）溶融変性ポリフェニレンエー
テル（ＰＰＥ（参））の参考例ポリフェニレンエーテル（ａ−１）１００重量部に対し
て、５重量部の変性剤（ｂ−１）と０．３重量部の２，
５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）
ヘキサンを３００℃設定した２軸押出機で溶融混練する
ことによって反応を行い、得られたペレットを粉砕し、
アセトンにて洗浄操作を実施することによって溶融変性
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ（参））を得た。

【００７１】（製造例４）液晶ポリエステル（ＬＣＰ−
１）の製造例窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフトル酸、ポリエチレンテレフタレ
ート、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合すること
で以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ
−１）を得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。

【００７２】

【化１４】

【００７３】（製造例５）液晶ポリエステル（ＬＣＰ−
２）の製造例窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、イソフ
タル酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することで以下の
理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ−２）を
得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。

【００７４】

【化１５】

【００７５】各樹脂組成物の物性を、以下の方法に従っ
て評価した。（１）色調得られたペレットを、シリンダー温度２７５℃、金型温
度８０℃に設定した射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東
芝機械（株）社製］を用いて長さ９０ｍｍ、幅５０ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍの平板状成形片に成形した。得られた成
型品を目視により、以下の基準により判断した。○：白
色、△：黄色味を帯びた白色、×：黄色（２）外観上記（１）と同様の成形品の表面の平滑性を蛍光灯に照
らし、光沢の有無を黙視により判断した。○：光沢あ
り。×：光沢なし。

【００７６】（３）ウェルド強度得られたペレットを、シリンダー温度２７５℃、金型温
度８０℃に設定した射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東
芝機械（株）社製］を用いて、ＡＳＴＭ４号引張試験片
をゲートが試験片の片方（イ）および両端（ロ）に切り
替えることのできる金型を用いて成形を行った。得られ
た試験片をＡＳＴＭＤ６３８に基づいて引張強度を測定
し、（ロ）／（イ）×１００をウエルド保持率（％）
とした。

【００７７】（４）流動性得られたペレットからシリンダー温度２７５℃で厚さ
０．５ｍｍのスラブフロー金型を用い、射出圧１００Ｍ
Ｐａにて流動長を求め、次のように評価した。◎：非常
によく流れる。○：よく流れる。×：よく流れない。

【００７８】

【実施例１〜６】官能化されたポリフェニレンエーテル
（ＰＰＥ−１またはＰＰＥ−２またはＰＰＥ−３）と液
晶ポリエステル（ＬＣＰ−１またはＬＣＰ−２）とガラ
ス繊維（平均長さ３ｍｍ、チョップドファイバー。ＧＦ
と略す。）を表１に示す割合で配合し、１７０〜２７５
℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２
５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用い
て溶融混練しペレットとして得た。このペレットを用
い、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施し
た。

【００７９】

【比較例１、２、４】参考のための溶融変性ポリフェニ
レンエーテル（ＰＰＥ（参））と液晶ポリエステル（Ｌ
ＣＰ−１またはＬＣＰ−２）を表１に示す割合に配合し
たこと以外は実施例１〜６と同様に実施し、ペレットを
得た。このペレットを用い、上に示した方法により成形
加工し物性評価を実施した。

【００８０】

【比較例３】官能化されたポリフェニレンエーテル（Ｐ
ＰＥ−１）を単独で、押出機の設定温度を１７０〜３０
０℃にしたこと以外は、実施例１〜６と同様に実施し、
ペレットを得た。このペレットを用い、上に示した方法
により成形加工し物性評価を実施した。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【発明の効果】本発明により、色調と外観とウェルド強
度と成形加工性が同時に十分なレベルで達成できる樹脂
組成物を提供することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 // Ｃ０８Ｆ 283/08 Ｃ０８Ｆ 283/08 Ｃ０８Ｌ 51/08 Ｃ０８Ｌ 51/08 Ｆターム(参考） 4J002 BN17W CF04X CF05X CF06X CF07X CF08X CF09X CF12X CF14X CF18X DA016 DA036 DA066 DE136 DE186 DE236 DJ006 DJ046 DJ056 DL006 FA046 FD016 FD020 FD130 4J011 JB16 JB25 4J015 BA04 BA05 BA06 BA08 BA09 BA10 4J026 AB22 AB23 BA30 BB01 DB03 DB09 DB15 DB30 GA01 GA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（式１）の構造単位からなるポリフ
ェニレンエーテル（ａ）１００重量部に対し、分子構造
内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結
合及び少なくとも１個のエポキシ基を有する少なくとも
１種の変性剤（ｂ）０．０１〜５０．０重量部を添加し
た混合物を、５０℃以上（ａ）の融点以下の反応温度で
反応することにより得られる官能化されたポリフェニレ
ンエーテル樹脂（Ａ）９５〜５重量％と、液晶ポリエス
テル（Ｂ）５〜９５重量％から溶融混練してなる樹脂組
成物。【化１】（Ｒ₁、Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素、第一級もしく
は第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、
炭化水素オキシを表わす。Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立し
て、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェ
ニルを表わす。）
【請求項２】官能化されたポリフェニレンエーテル樹
脂（Ａ）が、体積平均粒子径１０〜５００μｍの粉体で
あることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】官能化されたポリフェニレンエーテル樹
脂（Ａ）を得るための反応温度が、５０℃以上（ａ）の
ガラス転移温度以下の範囲であることを特徴とする請求
項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】官能化されたポリフェニレンエーテル樹
脂（Ａ）を得るための反応温度が、５０〜１５０℃の範
囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹
脂組成物。
【請求項５】変性剤（ｂ）が、グリシジルメタクリレ
ートまたはグルシジルアクリレートであることを特徴と
する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】官能化されたポリフェニレンエーテル樹
脂（Ａ）を得る際に、ラジカル開始剤０．０１〜１０重
量部を添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれ
かに記載の樹脂組成物。
【請求項７】官能化されたポリフェニレンエーテル樹
脂（Ａ）を得る際に、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒
を０．００１〜５０重量部添加することを特徴とする請
求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】ポリフェニレンエーテル（ａ）がポリフ
ェニレンエーテルの良溶媒を０〜１０重量部含有するこ
とを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組
成物。
【請求項９】液晶ポリエステル（Ｂ）が下記（式２）
の構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜８のいず
れかに記載の樹脂組成物。【化２】
【請求項１０】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００
重量部に対し、無機フィラーが０．１〜３００重量部添
加されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記
載の樹脂組成物。
【請求項１１】無機フィラーがガラス繊維であること
を特徴とする請求項１０に記載の樹脂組成物。