-
Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Polyphenylenäthern Aus
der US-Patentschrift 3 375 228 ist es bekannt, daß man Polyphenylenäther, die etwa
eine freie Hydroxylgruppe pro Kettenmolekül enthalten, mit Säureanhydriden, Säurechloriden
oder Ketenen umsetzen kann. Die Umsetzung kann durch Extrudieren der Polyphenylenäther
zusammen mit den Säureanhydriden, Säurechloriden oder Ketenen erfolgen oder auch
durch Erhitzen von Lösungen der Polyphenylenäther und anderen Stoffen in nicht reaktiven
Lösungsmitteln auf Temperaturen von etwa 120 bis 3500C. Bei der Umsetzung erhält
man Produkte, die eine verbesserte WSrmebeständigkeit zeigen.
-
Es wurde nun gefunden, daß man vernetzbare Polyphenylenäther durch
Umsetzen von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyphenylenäthern mit Säurechloriden
herstellen kann, wenn man als Säurechloride ß-Chloräthansulfochlorid und/oder ß-Chlorpropansulfochlorid
verwendet Als Polyphenylenäther können für das neue Verfahren die üblichen Polyphenylenäther
verwendet werden, wie sie z.B. nach den Verfahren der oxydativen Kupplung nach A.S.
Hay, Adv. Polym. Sci., Band 4, Seite 506 (1967),hergestellt werden können und über
endständige Hydroxylgruppen verfügen. Derartige Polyphenylenäther haben meist einen
Polykondensationsgrad von 20 bis 2 000, und Polyphenylenäther eines Polykondensationsgrades
von 500 bis 1 500 sind für das neue Verfahren von besonderem Interesse. Die Phenylengruppen
der Polyphenylenäther können durch Alkylgruppen, insbesondere durch Methylgruppen
substituiert sein. Von besonderem Interesse sind Polyphenylenäther, deren Phenylengruppen
1 bis 3, insbesondere 1 bis 2, Methylgruppen tragen. Bevorzugt geeignet sind z.B.
Polyphenylenäther aus 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol oder aus Gemischen
von 2,6-Dimethylphenol mit 0,1 bis 99,9 Gew.% 2,3,6-Trimethyirhenol.
-
ß-ChlorAthansulfochlorid un ß-Chlorpropansulfochlorid können
in
an sich üblicher Weise z.B. nach dem Verfahren von Oh. Walling, J.Crg.Chem. 23,
478 (1958) hergestellt werden. Bei de-r Umsetzung verwendet man je Mol Hydroxylgruppen
der Polyphenylenäther im allgemeinen 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1,3 bis 1,5 diol,
der ß-Chloralkansulfochloride. Die Umsetzung kann beispielsweise in indifferenten
Lösungsmitteln durchgeführt werden, sbei man im allgemeinen bei Temperaturen von
-60 bis +100°C, meist zwischen -30 und +60°C, vorzugsweise zwischen -20 und t3O°,
arbeitet. Im allgemeinen ist die Umsetzung innerhalb einer Zeitspanne von 0,5 bis
15 Stunden, meist in 1 bis 3 Stunden, abgeschlossen. Bei der Umsetzung könneneiner
Lie7lng des Polyphenylenäthers, beispielsweise in Chloroform, Nitrobenzol, Toluol
und/ oder Xylol, die Sulfochloride vorzugsweise in Lösung zugesetzt werden, wobei
man die Sulfochloride im allgemeinen nach Maßgabe ihres Verbrauchs zuführt. Als
Lösungsmittel für die Umsetzung ist Nitrobenzol von besonderem Interesse, da die
Polyphenylenäther oft in diesem Lösungsmittel hergestellt werden und die erfindungsgemäße
Umsetzung mit Vorteil ohne vorherige Isolierung des Polyphenyl-enäthers im Reaktionsgemisch
seiner Herstellung durchgeführt werden kann.
-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man im allgemeinen in
Gegenwart alkalisch reagierender Stoffe, insbesondere unter Zusatz von sekundären
und/oder tertiären Aminen. Von besonderem Interesse sind hierfür tertiäre Amine,
wie vor allem Pyridin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Trimethylamin, Triäthylamin,
Tri-n-butylamin und Tri-tert.-butylamin. Die Menge an derartigen Aminen im Reaktionsgemisch
beträgt im allgemeinen 2 Mol Amin pro Mol Sulfochlorid.
-
Das erfindungsgenIäße Verfahren kann in manchen Fällen auch unter
Zusammenextrudieren der PolypLenylenäther mit den ß-Chloralkansulfochlo-«iden durchwführt
werden. Auch in diesem Fall ist es von Vorteil, sekundäre oder tertiäre Amine mitzuverwenden
Nach dem neuen Verfahren erhält man modifizierte Polyphenylenäther, die wegen der
gleichzeitig mit der Umsetzung mit den Hydroxylgruppen erfolgenden A@spaltung vom
Chlorwasserstoff
aus den ß-Chloralkangruppierungen entstehenden
Alkenylgruppen vernetzt werden können. So können an die Vinyl- oder Propenylgruppen
der nach dem neuen Verfahren hergestellten Polyvinylenäther olefinisch ungesättigte
Monomere, wie beispielsweise Styrol, Acryl- und Methacrylverbindungen, wie besonders
Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Alkanolen,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Mono- und Diolefine, wie
Ethylen, Isobutylen, Butadien und Isopren, ferner Vinylalkyläther mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
in den Alkylgruppen, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, tert.-ButylvinySther
und n-Butylvinyläther,angelagert werden.
-
Die neuen Polyphenylenäther können mit Vorteil im allgemeinen in engen
von 10 bis 60, insbesondere in engen von 40 bis 60, Ges.» mit Polydienen, wie Polybutadien,
Polyisopren und Mischpolymerisaten des Butadiens mit Styrol und/oder Acrylnitril
in an sich üblicher Weise gemischt werden. Beim Verarbeiten derartiger mischungen
bei Temperaturen über etwa 1000C kann dann gegebenenfalls eine Vernetzung zwischen
dem Polydien und dem modifizierten Polyphenylenäther stattfinden.
-
Es ist ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens, daß die Umsetzung
der ß-Alkansulfochloride mit den Polyphenylenäthern bei besonders niederen Temperaturen
durchgeführt werden kann, und daß man nach dem neuen Verfahren Produkte erhält,
die für sich oder im Gemisch mit anderen Polymerisaten, insbesondere mit Polydienen,
vernetzt werden können. Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen modifizierten Polyphenylenäther
weisen eine besonders gute Thermostabilität und Wärmestandfestigkeit auf.
-
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen
sich auf das Gewicht. Die darin angegebenen Zolumenteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen
wie das Liter zum Kilogram.
-
Beispiel 1 a) Herstellung des Polyphenylenäthers: Zu einem Gemisch
von 200 Volumenteilen Nitrobenzol und 70 Volumenteilen Pyridin gibt man 1 Teil Kupfer-I-chlorid
und 15 Teile 2,6-Dimethylphenol und leitet durch die erhaltene Lösung bei Raumtemperatur
15 Minuten Sauerstoff in einer Menge von 300 Volumenteilen je Minute. Man erhält
13,3 Teile eines Polyphenylenäthers der Intrinsic-Viskosität: 0,96. Der Polyphenylenäther
enthält 0,4 % Hydroxylgruppen. Er verliert bei der Lagerung bei 12500 innerhalb
1 500 Stunden 4,9 % seines Gewichtes.
-
b) Umsetzung des Polyphenylenäthers mit ß-Chloräthansulfochlorid:
Nach den Angaben-unter a) stellt man einen Polyphenylenäther her und gibt nach Beendigung
des Einleitens von Sauerstoff bei 200C 5 Teile ß-ChlorSthansulfochlorid zu und rührt
1/2 Stunde bei einer Temperatur von 20 bis 250C. Man fällt dann durch Zusatz von
500 Volumenteilen Methanol aus und erhält 13,3 Teile eines gelblichen modifizierten
Polyphenylenäthers, dessen Intrinsic-ViskositStt ç 0,95 (gemessen in Chloroform
bei 250C) beträgt. Der modifizierte Polyphenylenäther hat nur 0,08 Gew.% Hydroxylgruppen.
Beim Erhitzen auf 1250C verliert er innerhalb von 1 500 Stunden nur 0,5 S seines
Gewichts.
-
Das mit Acetanhydrid umgesetzte Polyphenylenoxid des Beispiels 11
des US-Patents 3 375 228 hat unter gleichen Testbedingungen einen Gewichtsverlust
von 5,7 %,und das mit Cinnamoylchlorid umgesetzte Polyphenylenoxid des Beispiels
32 des US-Patents 3 375 228 zeigt unter diesen Testbedingungen einen Gewichtsverlust
von 4,9 %.
-
Beispiel 2 a) Herstellung des Polyphenylenäthers: Zu 270 Volumenteilen
Pyridin gibt man 1 Teil Kupfer-l-chlorid
und 10 Teile 2,3,6-Trimethylphenol
und leitet durch die erhaltene Lösung bei 40°C in einer Menge von 300 Volumenteilen
je Minute 20 Minuten lang Sauerstoff ein. Man erhält nach dem üblichen Aufarbeiten
9,9 Teile eines Polyphenylenäthers, der 0,8 % Hydroxylgruppen enthält und beim Erhitzen
auf 12500 innerhalb 1 500 Stunden 3,2 % seines Gewichtes verliert. Seine Intrinsic-ViskositEt[tl
beträgt 0,8 dl/g in n-Kresol bei 25°C.
-
b) Man arbeitet wie bei 2a angegeben und fügt zu dem Reaktionsgemisch
nach Beendigung des Einleitens von Sauerstoff bei 200C 3 Teile ß-Chloräthansulfochlorid
zu. Dann wird 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und anschließend durch Zugabe
von 500 Volumenteilen Methanol ausgefällt. Man erhält 9,9 Teile eines gelblichen
Polyphenylenäthers, dessen Intrinsic-ViskositSttp bei 250Cinnresol 0,63 dl/g beträgt.
Der modifizierte Polyphenylenäther hat 0,05 % Hydroxylgruppen. Beim Erhitzen auf
12500 verliert er innerhalb 1 500 Stunden nur 0,4 % seines Gewichtes.