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Verfahren zur Herstellung von neuen Phenoldiketonen
Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Ketonen und im besonderen auf die Herstellung einer neuen Klasse von Phenoldiketonen der allgemeinen Formel
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in der die Hydroxylgruppe in m-oder p-Stellung zum 8-Diketon-Substituenten steht, und in der die verschiedenen Substituenten R untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können und jeder ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffsubstituenten bedeuten kann, z. B. eineAlkyl-, Aryl-oder Alkylarylgruppe. Zu dieser Verbindungsklasse gehört das p-Hydroxybenzoylaceton, in dem alle Substituenten R - R6 Wasserstoffatome sind. Es stellt selbst ein bevorzugtes Grundglied der Klasse dar. Die Verbindungen dieser Klasse sind nützliche Komplexbildner bzw.
Abfangmittel für Metallionen in Harz- und Klebstoffzubereitungen und sind weiterhin nützliche Zwischenprodukte in der Herstellung von neuen Harzen.
Die Herstellungsmethode der Verbindungen der allgemeinen Formel I beruht auf der Reaktion eines Phenolesters der allgemeinen Formel
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worin R fUr Alkyl steht, P'Rg obige Bedeutung haben, und die veresterte Hydroxylgruppe in m-oder p-Stellung zum RgCH CO-Substituenten steht, mit einem Säureanhydrid der allgemeinen Formel
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in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators, der nachfolgenden Zersetzung des so gebildeten Komplexes und der Abtrennung der Estergruppe aus dem erhaltenen Produkt.
GeeigneteEstergruppen sind solche, die sich von einer einfachen aliphatischen Säure, wie z. B. Essig-
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Wenn man auch annehmen könnte, dass ein phenoldiketon der allgemeinen Formel I durch direkte Reaktion eines unveresterten Phenols mit einem Säureanhydrid entsteht, so konnte doch experimentell nachgewiesen werden, dass eine solche Reaktion nicht eintritt, was wohl auf die Desaktivierung der endständigen RH-Gruppe durch die. Phenol-Gruppe zurückzuführen ist. Es konnte gefunden werden, dass ein vorheriges Schützen der Phenolgruppe durch Esterbildung notwendig ist, um die Reaktion in der gewünschten Weise ablaufen zu lassen.
Die nach der Erfindung erhältlichen phenolischen ss-Diketone sind als Zusatzstoffe für die bekannten Klebstoffzubereitungen von Bedeutung. Bekanntlich büssen Metall-an-Metall-Verbindungsstellen, die auf Klebstoffen aus Phenolformaldehydharz, Epoxydharz oder einer Mischung dieser beiden Harze basieren, bei hohen Temperaturen einen beträchtlichen Teil ihrer Festigkeit ein. Dieser Effekt wird durch den Einbau der phenolischen B-Diketone in diese Klebstoffzubereitungen herabgesetzt. Zusätzlich zu den oben erwähnten Bestandteilen können solche Klebstoffzubereitungen Polymere wie Superpolyamide oder Polyvinylformaldehydharze enthalten, und selbst bei Vorhandensein. solchen polymeren Materials macht sich die vorteilhafte Wirkung der phenolischen B-Diketone bemerkbar.
Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemässe Herstellung der Phenoldiketone veranschaulichen : Beispiel l : Unter Eiskühlung werden 120 g Bortrifluorid schnell in Essigsäure eingeleitet, bis der so gebildete Komplex fest wird. Um das Rühren zu erleichtern, werden 80 ml Äthylendichlorid zugesetzt.
Im Verlaufe von 4 min wird ein Gemisch von 71, 5 g (1 Mol) p-Acetoxyacetophenon und 81,5 g (2 Mol) Acetanhydrid zugesetzt. Nachdem 2, 5 h lang gerührt wurde, wird die Mischung in eine Lösung von 131 g (4 Mol) Natriumacetat in 2 l Wasser gegeben. Das Äthylendichlorid und ein Teil Wasser werden durch Destillation abgetrennt, und die zurückbleibende Lösung wird 40 min unter Rückfluss gekocht. Nach Ab- kühlenlassen wird das feste Produkt abfiltriert. Die wässerige Schicht wird teilweise mit wässerigem Natriumbikarbonat neutralisiert und mit Äther extrahiert. Das feste Produkt und die Ätherextrakte werden
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Die Analyse des Acetats ergab :
Gefunden : C 66, 1 ; H 5, 6 ; Berechnet für C12H1204 C 65, 5 ; H 5, fP/o.
Beispiel 2 : Ein Gemisch aus 23, 4 g (1 Mol) p-Acetoxyacetophenon, 27, 2 g (2 Mol) Acetanhydrid und 30 ml Äthylendichlorid wird mit Bortrifluorid gesättigt. Nach Rühren während 1/2 h wird eine Lösung von Natriumacetat zugegeben und das Gemisch 14 h lang bei 200C stehen gelassen. Dann wird das Äthylendichlorid abgetrennt und die zurückbleibende Lösung, die einen PH von 4 hat, wird abgekühlt, wobei das fluorhaltige feste Produkt ausfällt, welches abfiltriert und getrocknet wird. Dieser fluorhaltige Komplex wird durch Kochen mit wässeriger Natriumacetatlösung hydrolysiert, die Lösung wird abgekühlt und mit Chloroform extrahiert.
NachAbtrennung des Lösungsmittels bleibt ein festes Produkt zurück, das nach Umkristallisation aus n-Hexan p-Acetoxy-benzoylaceton mit einem Fp 68 - 700C ergibt. Durch Hydrolyse mit Woiger Natriumhydroxydlösung wird es in p-Hydroxybenzoylaceton vom Fp 110-111 C umgewandelt.- Beispiel 3 : Unter Eiskühlung wird Borfluorid schnell in 30,2 g Essigsäure geleitet, bis der Komplex fest wird. Um das Rühren zu erleichtern, werden 30 ml Äthylendichlorid zugegeben. Im Verlaufe
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von 4 min wird eine Mischung aus 25 g 3-Methyl-4-acetoxyacetophenon und 26,6 g Acetanhydrid zugefügt. Nachdem 2,5 h lang gerührt worden ist, wird das Gemisch in eine Lösung von 33 g Natriumacetat in 500 ml Wasser gegeben.
Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in Befolgung der Beschreibung in Beispiel 1 wird das 3-Methyl-4-hydroxybenzoylaceton mit einem Fp 95 - 960C erhalten.
Nach zweimaliger Umkristallisation aus Benzol ergibt es folgende Analyse :
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:Beispiel 4: Unter Befolgung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise und Ersetzen der 71, 5 g n-Acetoxyacetophenon durch 89 g p-Acetoxyacetophenon und der 81, 5 g Acetanhydrid durch 130 g Propionsäureanhydrid, wird 1- (p-Hydroxyphenyl)-l, 3-pentandion mit einem Fp 480C erhalten. Nach
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gabe eines erfindungsgemäss erhaltenen Produktes das Klebvermögen ganz besonders bei erhöhten Tem- peraturen wesentlich.
Dies wird im folgenden veranschaulicht :
Beispiel 5 : Es wird eine Klebstoffmasse folgender Zusammensetzung hergestellt : 100 Teile wie weiter unten beschrieben Phenolformaldehydharz ; 100 Teile Aluminiumpulver einer Korngrösse von 0, 076 mm ; 2 Teile Polyvinylformaldehydharz, das unter dem Handelsnamen "Formvar 15/95 E" verkauft wird und eine Korngrösse von 0, 50 bis 0, 295 mm hat ; 100 Teile Epoxydharz, hergestellt durch die Reaktion von 2, 2-Di- (p-Hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin in alkalischem Medium, mit einem Epoxygehalt von 2,3-Epoxydäquivalenten/kg: 10 Teile Aceton und 1 Teil p-Hydroxybenzoylaceton. Das in dieser Zubereitung verwendete Phenolformaldehydharz wird folgendermassen hergestellt :
Es wird ein Gemisch aus 448 g Phenol, 560 g neutralisiertem Formalin mit 36,6 Gew.-% Formaldehyd, 117 g Wasser und 2, 1 g Natriumhydroxyd hergestellt. Die Mischung wird 2 - 3 h lang unter Rückfluss gekocht. Die Reaktion ist zu Ende, wenn eine Harzprobe von 5 ml nach Abkühlen auf 20 C trübe wird. Dann lässt man die Mischung auf 600C abkühlen. Das Wasser wird durch Destillation bei einem Unterdruck von 30 mm
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werden 5 g Hexamin tüchtig eingerührt, bis eine klare Lösung entsteht.
Ein Blech aus der Aluminiumlegierung 16. S. W. G, das auf beiden Seiten mit einer Schicht reinen Aluminiums versehen ist, wird 30 min lang bei 650C in eine Chromsäurelösung eingetaucht, die durch Auflösen von 15 Vol.-% konzentrierter Schwefelsäure und 7,5 Gew.-% Natriumdichromat in Wasser hergestellt wird. Nach dieser Vorbehandlung wird das Blech mit Wasser gewaschen und anschliessend getrocknet. Ein Glasgewebe von einer Dicke von 0,01 cm, das unter dem Handelsnamen"Marglas"der Qualität 4A verkauft wird, wird nach Eintauchen in den Klebstoff 24 h lang bei Zimmertemperatur trocknen gelassen.
Dann werden Stücke des mit Klebstoff überzogenen Gewebes von 30,5 cm Linge und 1, 25 cm Breite so zwischen je zwei Aluminiumblechplatten von 30,5 cm Länge und 11,5 cm Breite gelegt, dass die Verbindungsfläche eine Länge von 30,5 cm und eine Breite von 1, 25 cm aufweist. Während der Verkittung werden die Berührungsstellen 1 h lang unter Druckanwendung von 7,03 kg/cmz auf 1600C erhitzt. Die miteinander verbundenen Platten werden anschliessend in Stücke einer Fläche von 2,5 cm : l, 25 cm zerschnitten und ergeben dabei einzelne glatte Verbindungsstellen.
In der folgendenTabelle werden die Spannungsscherfestigkeiten der Verbindungsstellen bei verschiedenen Temperaturen angegeben, um einen Vergleich zu ermitteln zwischen den Spannungsscherfestigkeiten der Verbindungsstellen, die unter identischen Bedingungen mittels eines Klebstoffes von der selben Zusammensetzung erhalten werden, wobei in dem Vergleichsversuch p-Hydroxybenzoylaceton weggelassen wurde.
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<tb>
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Teile <SEP> von <SEP> p-Hydroxybenzoylaceton <SEP> Spannungsscherfestigkeit <SEP> in <SEP> kg/cm2
<tb> im <SEP> Klebstoff
<tb> Zimmer- <SEP> 200 C <SEP> 250 C
<tb> ternperatur
<tb> 0 <SEP> 177 <SEP> 135 <SEP> 116
<tb> 1 <SEP> 184 <SEP> 169 <SEP> 157
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