TWI665258B - 聚醯胺組成物及成形品 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種聚醯胺組成物及使用該聚醯胺組成物之成形品等,該聚醯胺組成物係含有50至99質量份之(1A)由二胺及二羧酸所構成之脂肪族聚醯胺及1至50質量份之(1B)半芳香族聚醯胺的聚醯胺組成物,該(1B)半芳香族聚醯胺係含有:含至少75莫耳%的間苯二甲酸之二羧酸單元及含至少50莫耳%之碳數4至10的二胺之二胺單元;該聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為90℃以上,前述聚醯胺組成物的重量平均分子量Mw為15000≦Mw≦35000。
Description
本發明係有關於一種聚醯胺組成物及成形品。
本申請案係基於2017年3月30日在日本提出申請之特願2017-068946號而主張優先權,並且將其內容引用在此。
以聚醯胺6(以下有略記為「PA6」之情形)及聚醯胺66(以下有略記為「PA66」之情形)等為代表之聚醯胺,因為具有優異的成形加工性、機械物性或耐藥品性,所以被廣泛地使用作為汽車用、電機及電子用、產業資材用、工業材料用、日用及家庭品用等的各種構件材料。
近年來,聚醯胺的使用環境係在熱及力學上趨向嚴格,而要求提升機械物性、特別是吸水後的剛性(以下有稱為「吸水剛性」之情形)及在高溫使用下的剛性(以下有稱為「熱剛性」之情形)且在所有環境下使用之物性變化較少之聚醯胺材料。
又,為了提升生產性,使用聚醯胺之成形品亦有在提 高成形溫度且降低模具溫度之高循環成形條件下進行成形之情形。
另一方面,在高溫條件下進行成形時,由於發生聚醯胺分解、或產生流動性變化而有無法穩定地得到成形品之問題。
特別是要求即使在如上述的嚴酷成形條件下,成形品的表面外觀的安定性優異之聚醯胺。
為了因應此種要求,作為可使成形品的表面外觀及機械特性提升之材料,揭示有一種由導入有間苯二甲酸成分之聚醯胺66/6I所構成之聚醯胺組成物(例如參照專利文獻1)。又,作為可改良機械特性、流動性、表面外觀等之材料,揭示有一種由導入有對苯二甲酸成分及間苯二甲酸成分之聚醯胺6T/6I所構成之聚醯胺組成物(例如參照專利文獻2、3)。
又,作為可使成形品的表面外觀及機械特性提升之材料,揭示有一種由導入有對苯二甲酸成分、間苯二甲酸成分之聚醯胺6T/6I、及聚醯胺66的合金所構成之聚醯胺組成物(例如參照專利文獻5)。
而且,為了提升機械特性、特別是剛性,亦揭示一種含有碳纖維之聚醯胺組成物(例如參照專利文獻4、5)。
[專利文獻1]日本特開平6-032980號公報
[專利文獻2]日本特開2000-154316號公報
[專利文獻3]日本特開平11-349806號公報
[專利文獻4]日本特開2013-119610號公報
[專利文獻5]日本國際公開第2005/035664號
但是,在專利文獻1、3及4所記載的聚醯胺組成物,雖然已改良在通常的使用條件下之剛性,但是在吸水後的剛性(特別是洛氏硬度(Rockwell hardness))方面仍有改良的餘地。
又,使用在專利文獻2及5所記載的製造方法而製造的聚醯胺組成物,係已改良吸水後的剛性且已改良在通常成形條件下之成形品的表面外觀性。但是,在如高循環成形條件之嚴酷的成形條件下,有成形品表面外觀及安定性低落之問題。
而且,特別是在汽車用外裝構件的用途方面,亦有因長時間被曝露在屋外之嚴酷的環境下,而色調產生變化之問題,專利文獻1至5所記載之聚醯胺組成物係難以解決該課題。
如此,先前技術係實際情況尚不知道一種吸水後剛性(特別是洛氏硬度)及在高溫使用下的剛性優異,而以在所有環境下的物性變化較少之聚醯胺系材料。又,在保持聚醯胺系材料特徵之機械強度及剛性平衡之同 時,抑制吸水後及在高溫使用下的剛性低落甚為困難,而要求一種具有此種物性之含有聚醯胺共聚物或聚醯胺之組成物及成形品。
本發明鑒於上述情形而進行,其目的係穩定地提供一種聚醯胺組成物及成形品,該聚醯胺組成物具有優異的機械性質、特別是吸水時的剛性(以下記載為吸水剛性)及在高溫使用下的剛性(以下記載為熱剛性)、流動性、表面外觀性等。
又,目的係穩定地提供一種具有優異的機械性質(特別是熔接強度及洛氏硬度)、表面外觀性、及阻燃性之聚醯胺組成物及成形品。
再者,目的係穩定地提供一種的機械性質(特別是拉伸強度及彎曲彈性模數、夏比(Charpy)衝撃)、及表面外觀性優異之聚醯胺組成物及成形品。
又,鑒於上述情形而進行,提供一種可形成吸水時的熔接強度及洛氏硬度、表面外觀性、以及耐候變色性良好的成形品之聚醯胺組成物。又,提供一種吸水時的熔接強度及洛氏硬度、表面外觀性、以及耐候變色性良好之成形品。
而且,鑒於上述情形而進行,提供一種可得到具有優異的丸粒形狀且可減低切粉產生量,而且具有優異的表面外觀的成形品之聚醯胺組成物。又,提供一種使用前述聚醯胺組成物之具有優異的表面外觀的成形品。
又,提供一種可形成拉伸強度、彎曲彈性 模數、表面外觀性及耐候變色性良好的成形品之聚醯胺組成物。而且,提供一種含有前述聚醯胺組成物且拉伸強度、彎曲彈性模數、表面外觀性及耐候變色性良好的成形品。
為了解決上述課題,本發明者等專心研討之結果,發現含有特定複數種聚醯胺之聚醯胺組成物可解決上述課題,而完成了本發明。
亦即,本發明係包含以下的態樣。
本發明的第1-1態樣之聚醯胺組成物,係含有50至99質量份之(1A)由二胺及二羧酸所構成之脂肪族聚醯胺、及1至50質量份之(1B)半芳香族聚醯胺,該(1B)半芳香族聚醯胺係含有:含至少75莫耳%的間苯二甲酸之二羧酸單元、及含至少50莫耳%之碳數4至10的二胺之二胺單元;該聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為90℃以上,前述聚醯胺組成物的重量平均分子量Mw為15000≦Mw≦35000。
在上述第1-1態樣之聚醯胺組成物,相對於前述聚醯胺組成物中的聚醯胺總量,數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之聚醯胺的合計含量,係以0.5質量%以上且小於2.5質量%為佳。
上述第1-1態樣之聚醯胺組成物的分子量分布Mw/Mn,係以2.6以下為佳。
上述第1-1態樣之以相對於聚醯胺組成物中的聚醯胺 1g之當量表示之胺基末端量與羧基末端量的合計,係以100至175μ當量/g為佳。
在上述第1-1態樣之聚醯胺組成物中,胺基末端量相對於胺基末端量與羧基末端量的總量之比{胺基末端量/(胺基末端量+羧基末端量)}係以0.25以上且小於0.4為佳。
在上述第1-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(1A)脂肪族聚醯胺係以聚醯胺66或聚醯胺610為佳。
在上述第1-1態樣之聚醯胺組成物的(1B)半芳香族聚醯胺中,在前述二羧酸單元中之前述間苯二甲酸含量係以100莫耳%為佳。
在上述第1-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(1B)半芳香族聚醯胺係以聚醯胺6I為佳。
在上述第1-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(1B)半芳香族聚醯胺的重量平均分子量Mw係以10000≦Mw≦25000為佳。
在上述第1-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(1B)半芳香族聚醯胺的分子量分布Mw/Mn,係以2.4以下為佳。
在上述第1-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(1A)脂肪族聚醯胺的重量平均分子量Mw(1A)與前述(1B)半芳香族聚醯胺的重量平均分子量Mw(1B)之差{Mw(1A)-Mw(1B)},係以10000以上為佳。
上述第1-1態樣之聚醯胺組成物,係以更含有亞磷酸 金屬鹽及/或次磷酸金屬鹽為佳。
上述第1-1態樣之聚醯胺組成物,係以更含有亞磷酸酯化合物為佳。
在上述第1-1態樣之聚醯胺組成物中,相對於前述(1A)脂肪族聚醯胺及前述(1B)半芳香族聚醯胺之合計100質量份,係以更含有5至250質量份的(1C)無機填充材為佳。
本發明的第1-2態樣之成形品,係將上述第1-1態樣之聚醯胺組成物成形而得且表面光澤值為50以上者。
本發明的第1-3態樣之半芳香族聚醯胺,係含有:含至少75莫耳%的間苯二甲酸之二羧酸單元、及由碳數4至10的鏈狀脂肪族二胺所構成之二胺單元,該半芳香族聚醯胺之tanδ尖峰溫度為90℃以上,重量平均分子量Mw為10000≦Mw≦35000。
本發明的第1-4態樣之半芳香族聚醯胺,係含有:含至少75莫耳%的間苯二甲酸之二羧酸單元、及由碳數4至10的鏈狀脂肪族二胺所構成之二胺單元,其中,以相對於前述半芳香族聚醯胺1g之當量表示之胺基末端量與羧基末端量的合計為160至300μ當量/g。
上述第1-3態樣及第1-4態樣之半芳香族聚醯胺,分子量分布Mw/Mn係以2.6以下為佳。
本發明的第2-1態樣之聚醯胺組成物係含有下列成分之聚醯胺組成物: (2A)脂肪族聚醯胺,係由二胺及二羧酸所構成;(2B)半芳香族聚醯胺,係含有:含至少75莫耳%的間苯二甲酸之二羧酸單元、及含有碳數4以上且10以下的二胺之二胺單元;(2C)顏料;(2D1)阻燃劑;及(2D2)阻燃助劑;聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為90℃以上,聚醯胺組成物的重量平均分子量Mw為10000≦Mw≦40000。
本發明的第2-1態樣之聚醯胺組成物,亦可更含有在結構單元中含有(2E)α,β不飽和二羧酸酐之聚合物。
在本發明的第2-1態樣之聚醯胺組成物中,數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之(2A)脂肪族聚醯胺及(2B)半芳香族聚醯胺的合計含量,相對於聚醯胺組成物100質量%的全聚醯胺總量,係以0.5質量%以上且小於2.5質量%為佳。
聚醯胺組成物的分子量分布Mw/Mn係以2.4以下為佳。
聚醯胺組成物中,胺基末端量相對於胺基末端量與羧基末端量的總量之比{胺基末端量/(胺基末端量+羧基末端量)}係以0.1以上且小於0.4為佳。
(2A)脂肪族聚醯胺係以聚醯胺66為佳。
(2B)在芳香族聚醯胺的二羧酸單元中之間苯二甲酸含量,係以100莫耳%為佳。
(2B)半芳香族聚醯胺的重量平均分子量Mw,係以10000≦Mw≦25000為佳。
(2B)半芳香族聚醯胺的分子量分布Mw/Mn係以2.4以下為佳。
(2B)半芳香族聚醯胺的Mw/VR,係以1000以上且2000以下為佳。
(2B)半芳香族聚醯胺係以聚醯胺6I為佳。
(2B)半芳香族聚醯胺之含量,相對於聚醯胺組成物中的聚醯胺之總構成成分量100質量%,係以30質量%以上且50質量%以下為佳。
(2A)脂肪族聚醯胺的重量平均分子量Mw(2A)與(2B)半芳香族聚醯胺的重量平均分子量Mw(2B)之差{Mw(2A)-Mw(2B)},係以10000以上為佳。
(2B)半芳香族聚醯胺的末端,係以經乙酸密封為佳。
(2C)顏料為白色顏料,相對於聚醯胺組成物100質量%,白色顏料含量係以0.5質量%以上且5質量%以下為佳。
白色顏料係以選自ZnS及ZnO之至少1種為佳。
(2D1)阻燃劑為溴化聚苯乙烯,相對於聚醯胺組成物100質量%,溴化聚苯乙烯含量為6質量%以上 且15質量%以下,且(2D2)阻燃助劑為Sb2O3,相對於聚醯胺組成物100質量%,Sb2O3含量係以0.1質量%以上且4質量%以下為佳。
(2E)在結構單元中含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物係以順丁烯二酸酐改質聚苯醚(polyphenylene ether)為佳。
本發明的第2-1態樣之聚醯胺組成物,亦可更含有(2F)填充材。
(2F)填充材為玻璃纖維,相對於聚醯胺組成物100質量%,玻璃纖維含量係以40質量%以上且60質量%以下為佳。
(2C)在結構單元中含有白色顏料、(2D1)阻燃劑、(2D2)阻燃助劑、(2E)α,β不飽和二羧酸酐之聚合物及(2F)填充材的合計含量,相對於聚醯胺組成物100質量%,係以60質量%以上且80質量%以下為佳。
本發明的第2-2態樣之成形品,係將上述本發明的第2-1態樣之聚醯胺組成物成形而得且表面光澤值為50以上者。
本發明的第3-1態樣之聚醯胺組成物係含有下列成分之聚醯胺組成物:(3A)脂肪族聚醯胺,係由二胺及二羧酸所構成;(3B)半芳香族聚醯胺,係含有:含有50莫耳%以上的間苯二甲酸之二羧酸單元、及含有碳數4以上且10以下的二胺之二胺單元; (3C1)阻燃劑;及(3C2)阻燃助劑;聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為100℃以上,聚醯胺組成物的重量平均分子量Mw為10000≦Mw≦40000,相對於聚醯胺組成物總量,鹵素含量為大於2質量%且20質量%以下。
本發明的第3-1態樣之聚醯胺組成物,亦可更含有在結構單元中含有(3D)α,β不飽和二羧酸酐之聚合物。
本發明的第3-1態樣之聚醯胺組成物係數量平均分子量Mn為500以上且2000以下,且(3A)脂肪族聚醯胺及(3B)半芳香族聚醯胺的合計含量,相對於聚醯胺組成物100質量%的聚醯胺總量,以0.5質量%以上且小於2.5質量%為佳。
聚醯胺組成物的分子量分布Mw/Mn係以2.4以下為佳。
聚醯胺組成物中,胺基末端量相對於胺基末端量與羧基末端量總量之比{胺基末端量/(胺基末端量+羧基末端量)}係以0.1以上且小於0.5為佳。
(3A)脂肪族聚醯胺係以聚醯胺66為佳。
(3B)在芳香族聚醯胺的二羧酸單元中之間苯二甲酸含量,係以100莫耳%為佳。
(3B)半芳香族聚醯胺的重量平均分子量Mw,係以 10000≦Mw≦25000為佳。
(3B)半芳香族聚醯胺的分子量分布Mw/Mn,係以2.4以下為佳。
(3B)半芳香族聚醯胺的Mw/VR,係以1000以上且2000以下為佳。
(3B)半芳香族聚醯胺係以聚醯胺6I為佳。
(3B)半芳香族聚醯胺含量,相對於聚醯胺組成物中的聚醯胺總量,係以30質量%以上且50質量%以下為佳。
(3A)脂肪族聚醯胺的重量平均分子量Mw(3A)與(3B)半芳香族聚醯胺的重量平均分子量Mw(3B)之差{Mw(3A)-Mw(3B)},係以10000以上為佳。
(3B)半芳香族聚醯胺的末端係以經乙酸密封為佳。
(3C1)阻燃劑為溴化聚苯乙烯,溴化聚苯乙烯含量係相對於聚醯胺組成物100質量%為6質量%以上且15質量%以下,且(3C2)阻燃助劑為Sb2O3,Sb2O3含量係相對於聚醯胺組成物100質量%,以0.1質量%以上且4質量%以下為佳。
(3D)在結構單元中含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物,係以順丁烯二酸酐改質聚苯醚為佳。
本發明的第3-1態樣之聚醯胺組成物,亦可更含有(3E)填充材。
(3E)填充材為玻璃纖維,玻璃纖維的含量係相對於聚醯胺組成物100質量%,以40質量%以上且60質量%以下 為佳。
本發明的第3-2態樣之成形品係將上述本發明的第3-1態樣之聚醯胺組成物成形而得,且表面光澤值為50以上者。
本發明的第4-1態樣之聚醯胺組成物係含有下列成分之聚醯胺組成物:(4A)結晶性聚醯胺;(4B)非晶性半芳香族聚醯胺,係含有:含至少75莫耳%的間苯二甲酸之二羧酸單元及含至少50莫耳%之碳數4至10的二胺之二胺單元;及(4C)聚苯醚;聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為90℃以上,聚醯胺組成物的重量平均分子量Mw為15000≦Mw≦35000。
數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之聚醯胺的合計含量,相對於聚醯胺組成物中的聚醯胺總量((4A)結晶性聚醯胺及(4B)非晶性半芳香族聚醯胺的合計),係以0.5質量%以上且小於2.5質量%為佳。
在此,在本發明的第4-1態樣之聚醯胺組成物中,聚醯胺組成物的重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn,係可使用後述實施例所記載的測定方法而求取。
聚醯胺組成物的分子量分布Mw/Mn係以2.4以下為佳。
相對於胺基末端量與羧基末端量的總量, 胺基末端量的比{胺基末端量/(胺基末端量+羧基末端量)},係以0.25以上且小於0.4為佳。
(4A)結晶性聚醯胺係以聚醯胺66或聚醯胺610為佳。
(4B)在非晶性半芳香族聚醯胺中,在二羧酸單元中之間苯二甲酸含量係以100莫耳%為佳。
(4B)非晶性半芳香族聚醯胺係以聚醯胺6I為佳。
(4B)非晶性半芳香族聚醯胺的重量平均分子量Mw係以10000≦Mw≦25000為佳。
(4B)非晶性半芳香族聚醯胺的分子量分布Mw/Mn係以2.4以下為佳。
(4A)結晶性聚醯胺的重量平均分子量Mw(4A)與(4B)非晶性半芳香族聚醯胺的重量平均分子量Mw(4B)之差{Mw(4A)-Mw(4B)},係以2000以上為佳。
本發明的第4-1態樣之聚醯胺組成物,亦可更含有亞磷酸金屬鹽及/或次磷酸金屬鹽。
又,本發明的第4-1態樣之聚醯胺組成物,亦可更含有亞磷酸酯化合物。
而且,亦可含有聚醯胺((4A)結晶性聚醯胺及(4B)非晶性半芳香族聚醯胺,以下將此等彙總而簡稱為聚醯胺)與前述(4C)聚苯醚的相溶化劑。
又,本發明的第4-1態樣之聚醯胺組成物,相對於(4A)結晶性聚醯胺及(4B)非晶性半芳香族聚醯胺及(4C)聚苯醚的合計100質量份,係亦可更含有5至250質 量份的無機填充材。
本發明的第4-2態樣之成形品,係將本發明的第4-1態樣之聚醯胺組成物成形而得,且表面光澤值為50以上者。
在此,「表面光澤值」係使用後述實施例所記載的方法測定。
本發明的第5-1態樣之聚醯胺組成物係含有下列成分之聚醯胺組成物:(5A)脂肪族聚醯胺、(5B)含有二胺單元及二羧酸單元之半芳香族聚醯胺、(5C1)阻燃劑、(5C2)阻燃助劑、(5D)白色顏料及(5E)紫外線吸收劑;前述聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為90℃以上,而且,(5E)紫外線吸收劑對前述聚醯胺組成物所含有的(5D)白色顏料之質量比(5E)/(5D)為0.15以上且小於2.50。
在上述第5-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(5B)半芳香族聚醯胺係構成前述(5B)半芳香族聚醯胺之總二羧酸單元中,含有50莫耳%以上的間苯二甲酸單元,而且,亦可含有碳數4以上且10以下的二胺單元作為前述二胺單元。
在上述第5-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(5A)脂肪族聚醯胺亦可含有二胺單元及二羧酸單元。
在上述第5-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(5A)脂肪族聚醯胺亦可為聚醯胺66。
在上述第5-1態樣之聚醯胺組成物中,前述聚醯胺組成物的重量平均分子量Mw亦可為10000以上且 50000以下。
上述第5-1態樣之聚醯胺組成物亦可更含有含(5F)α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物。
在上述第5-1態樣之聚醯胺組成物中,含有前述(5F)α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物亦可為順丁烯二酸酐改質聚苯醚。
在上述第5-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(5A)脂肪族聚醯胺及前述(5B)半芳香族聚醯胺中之數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之物的合計含量,相對於前述聚醯胺組成物中的聚醯胺之總質量,可為0.5質量%以上且小於2.5質量%。
上述第5-1態樣之聚醯胺組成物,分子量分布Mw/Mn可為2.4以下。
上述第5-1態樣之聚醯胺組成物中,胺基末端的莫耳量相對於胺基末端與羧基末端的總莫耳量之比{胺基末端量/(胺基末端量+羧基末端量)},可為0.1以上且小於0.5。
在上述第5-1態樣之聚醯胺組成物中,構成前述(5B)半芳香族聚醯胺之總二羧酸單元中,前述(5B)半芳香族聚醯胺可含有100莫耳%的間苯二甲酸單元。
在上述第5-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(5B)半芳香族聚醯胺可為聚醯胺6I。
在上述第5-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(5B)半芳香族聚醯胺的重量平均分子量Mw(5B),可為 10000以上且25000以下。
在上述第5-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(5B)半芳香族聚醯胺的分子量分布Mw(5B)/Mn(5B),可為2.4以下。
在上述第5-1態樣之聚醯胺組成物中,分子量分布Mw(5B)對前述(5B)半芳香族聚醯胺的甲酸相對黏度VR(Viscosity ratio)(5B)之比Mw(5B)/VR(5B),可為1000以上且2000以下。
在上述第5-1態樣之聚醯胺組成物中,相對於前述聚醯胺組成物中的聚醯胺總質量,前述(5B)半芳香族聚醯胺含量,可為30質量%以上且50質量%以下。
在上述第5-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(5A)脂肪族聚醯胺的重量平均分子量Mw(5A)與前述(5B)半芳香族聚醯胺的重量平均分子量Mw(5B)之差{Mw(5A)-Mw(5B)},可為10000以上。
在上述第5-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(5B)半芳香族聚醯胺的末端亦可經乙酸密封。
在上述第5-1態樣之聚醯胺組成物中,相對於前述聚醯胺組成物的總質量,前述(5D)白色顏料含量可為0.1質量%以上且5質量%以下。
在上述第5-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(5D)白色顏料可為選自ZnS及ZnO之至少1種。
在上述第5-1態樣之聚醯胺組成物中,相對於前述聚醯胺組成物的總質量,前述(5E)紫外線吸收劑含 量可為0.1質量%以上且5質量%以下。
在上述第5-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(5E)紫外線吸收劑可為選自苯并三唑及三系紫外線吸收劑之至少1種。
在上述第5-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(5C1)阻燃劑為溴化聚苯乙烯,相對於前述聚醯胺組成物的總質量,前述溴化聚苯乙烯含量可為6質量%以上且15質量%以下,而且,前述(5C2)阻燃助劑為Sb2O3,相對於前述聚醯胺組成物的總質量,前述Sb2O3含量可為0.1質量%以上且4質量%以下。
上述第5-1態樣之聚醯胺組成物亦可更含有(5G)填充材。
在上述第5-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(5G)填充材為玻璃纖維,相對於前述聚醯胺組成物的總質量,前述玻璃纖維含量可為40質量%以上且60質量%以下。
本發明的第5-2態樣之成形品,係將上述第5-1態樣之聚醯胺組成物成形而得且表面光澤值為50以上者。
本發明的第6-1態樣之聚醯胺組成物係含有下列成分之聚醯胺組成物:(6A)結晶性聚醯胺、(6B)非晶性半芳香族聚醯胺及(6C)碳纖維;前述(6B)非晶性半芳香族聚醯胺係構成前述(6B)非晶性半芳香族聚醯胺之總二羧酸單元中,含有75莫耳%以上的間苯二甲酸單元,而且,構成前 述(6B)非晶性半芳香族聚醯胺之總二胺單元中,含有50莫耳%以上之碳數4以上且10以下的二胺單元。
在上述第6-1態樣之聚醯胺組成物中,tanδ尖峰溫度可為90℃以上。
在上述第6-1態樣之聚醯胺組成物中,前述聚醯胺組成物中的前述(6C)碳纖維含量,可為30質量%以上且65質量%以下。
在上述第6-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(6A)結晶性聚醯胺可為選自由聚醯胺4(聚α-吡咯啶酮)、聚醯胺6(聚己醯胺)、聚醯胺11(聚十一醯胺)、聚醯胺12(聚十二醯胺)、聚醯胺46(聚四亞甲基己二醯胺)、聚醯胺56(聚五亞甲基己二醯胺)、聚醯胺66(聚六亞甲基己二醯胺)、聚醯胺610(聚六亞甲基癸二醯胺)、聚醯胺612(聚六亞甲基十二醯胺)、聚醯胺6T(聚六亞甲基對鄰苯二甲醯胺)、聚醯胺9T(聚九亞甲基對鄰苯二甲醯胺)、及含有該等聚醯胺作為構成成分之共聚合聚醯胺所組成群組之1種以上者。
在上述第6-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(6A)結晶性聚醯胺及前述(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的合計量100質量份中,前述(6B)非晶性聚醯胺含量可為10質量份以上且50質量份以下。
在上述第6-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(6B)非晶性半芳香族聚醯胺及前述(6C)碳纖維的含有質量可滿足下述式(1)的關係。
(C)/4<(B)<(C)‧‧‧(1)
在上述第6-1態樣之聚醯胺組成物中,前述聚醯胺組成物的重量平均分子量Mw可為15000以上且35000以下。
在前述(6B)非晶性半芳香族聚醯胺中,在前述二羧酸單元中之前述間苯二甲酸含量可為100莫耳%。
在上述第6-1態樣之聚醯胺組成物,前述(6B)非晶性半芳香族聚醯胺可為聚醯胺6I。
在上述第6-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的重量平均分子量Mw(6B),可為10000以上且25000以下。
在上述第6-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的分子量分布Mw(6B)/Mn(6B)可為2.4以下。
本發明的第6-2態樣之成形品係將上述第6-1態樣之聚醯胺組成物成形而得者。
本發明的第7-1態樣之聚醯胺組成物,係含有下列成分之聚醯胺組成物:(7A)脂肪族聚醯胺、(7B)含有二胺單元及二羧酸單元之半芳香族聚醯胺、含有(7C1)鹵素元素之阻燃劑、(7C2)阻燃助劑及(7D)紫外線吸收劑;前述聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為90℃以上,而且,前述(7D)紫外線吸收劑對前述聚醯胺組成物所含有的前述鹵素元素之質量比{(7D)/鹵素元素}為大於0.10且小於0.75。
在上述第7-1態樣之聚醯胺組成物中,前述 (7B)半芳香族聚醯胺係構成前述(7B)半芳香族聚醯胺之總二羧酸單元中,含有50莫耳%以上的間苯二甲酸單元,而且,亦可含有碳數4以上且10以下的二胺單元作為前述二胺單元。
在上述第7-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(7A)脂肪族聚醯胺可含有二胺單元與二羧酸單元。
在上述第7-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(7A)脂肪族聚醯胺可為聚醯胺66。
在上述第7-1態樣之聚醯胺組成物中,前述聚醯胺組成物的重量平均分子量Mw可為10000以上且50000以下。
上述第7-1態樣之聚醯胺組成物,亦可更含有含(7E)α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物。
在上述第7-1態樣之聚醯胺組成物中,前述含(7E)α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物可為順丁烯二酸酐改質聚苯醚。
在上述第7-1態樣之聚醯胺組成物中,相對於前述聚醯胺組成物中的聚醯胺之總質量,前述(7A)脂肪族聚醯胺及前述(7B)半芳香族聚醯胺中數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之物的合計含量可為0.5質量%以上且小於2.5質量%。
在上述第7-1態樣之聚醯胺組成物中,分子量分布Mw/Mn可為2.4以下。
上述第7-1態樣之聚醯胺組成物中,胺基末 端的莫耳量相對於胺基末端與羧基末端的總莫耳量之比{胺基末端量/(胺基末端量+羧基末端量)}可為0.1以上且小於0.5。
在上述第7-1態樣之聚醯胺組成物中,構成前述(7B)半芳香族聚醯胺之總二羧酸單元中,前述(7B)半芳香族聚醯胺可含有100莫耳%的間苯二甲酸單元。
在上述第7-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(7B)半芳香族聚醯胺可為聚醯胺6I。
在上述第7-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(7B)半芳香族聚醯胺的重量平均分子量Mw(7B)可為10000以上且25000以下。
在上述第7-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(7B)半芳香族聚醯胺的分子量分布Mw(7B)/Mn(7B)可為2.4以下。
在上述第7-1態樣之聚醯胺組成物中,分子量分布Mw(7B)對前述(7B)半芳香族聚醯胺的甲酸相對黏度VR(7B)之比Mw(7B)/VR(7B)可為1000以上且2000以下。
在上述第7-1態樣之聚醯胺組成物中,相對於前述聚醯胺組成物中的聚醯胺之總質量,前述(7B)半芳香族聚醯胺含量可為30質量%以上且50質量%以下。
在上述第7-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(7A)脂肪族聚醯胺的重量平均分子量Mw(7A)與前述(7B)半芳香族聚醯胺的重量平均分子量Mw(7B)之差{Mw(7A)- Mw(7B)},可為10000以上。
在上述第7-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(7B)半芳香族聚醯胺的末端亦可經乙酸密封。
在上述第7-1態樣之聚醯胺組成物中,相對於前述聚醯胺組成物的總質量,前述(7D)紫外線吸收劑含量可為0.1質量%以上且5質量%以下。
在上述第7-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(7D)紫外線吸收劑可為選自苯并三唑及三系紫外線吸收劑之至少1種。
在上述第7-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(7C1)阻燃劑為溴化聚苯乙烯,相對於前述聚醯胺組成物的總質量,前述溴化聚苯乙烯含量為6質量%以上且15質量%以下,而且,前述(7C2)阻燃助劑為Sb2O3,相對於前述聚醯胺組成物的總質量,前述Sb2O3含量可為0.1質量%以上且4質量%以下。
上述第7-1態樣之聚醯胺組成物亦可更含有(7F)填充材。
在上述第7-1態樣之聚醯胺組成物中,前述(7F)填充材為玻璃纖維,相對於前述聚醯胺組成物的總質量,前述玻璃纖維含量為40質量%以上且60質量%以下。
本發明的第7-2態樣之成形品,係將上述第7-1態樣之聚醯胺組成物成形而得且表面光澤值為50以上者。
依據上述態樣的聚醯胺組成物,可提供機械性質、特別是吸水剛性、熱剛性、流動性、表面外觀性、及阻燃性等優異之聚醯胺組成物及成形品。
依據上述態樣的聚醯胺組成物,可形成吸水時的熔接強度及洛氏硬度、表面外觀性、以及耐候變色性良好的成形品。又,上述態樣的成形品係吸水時的熔接強度及洛氏硬度、表面外觀性、以及耐候變色性良好。
上述態樣的聚醯胺組成物係具有優異的丸粒形狀且可減低切粉產生量,而且可得到具有優異的表面外觀之成形品。上述態樣的成形品係具有優異的表面外觀。
依據上述態樣的聚醯胺組成物,可形成拉伸強度、彎曲彈性模數、表面外觀性及耐候變色性良好的成形品。上述態樣的成形品係含有前述聚醯胺組成物,而拉伸強度、彎曲彈性模數、表面外觀性及耐候變色性良好。
以下,詳細地說明本發明。
《第1-1至第1-4態樣》
[聚醯胺組成物]
本發明的第1-1態樣之聚醯胺組成物,係含有50至99質量份之(1A)由二胺及二羧酸所構成之脂肪族聚醯胺(以下,簡記為(1A)脂肪族聚醯胺)及1至50質量份之(1B)半芳香族聚醯胺的聚醯胺組成物,該(1B)半芳香族聚醯胺 係含有:含至少75莫耳%的間苯二甲酸之二羧酸單元及含至少50莫耳%之碳數4至10的二胺之二胺單元;該聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為90℃以上,聚醯胺組成物的重量平均分子量Mw為15000≦Mw≦35000。
[半芳香族聚醯胺]
本發明的第1-3態樣之半芳香族聚醯胺,係含有下列成分之半芳香族聚醯胺:含至少75莫耳%的間苯二甲酸之二羧酸單元及由碳數4至10的鏈狀脂肪族二胺所構成之二胺單元;tanδ尖峰溫度為90℃以上,重量平均分子量Mw為15000≦Mw≦35000。
本發明的第1-4態樣之半芳香族聚醯胺,係含有:含至少75莫耳%的間苯二甲酸之二羧酸單元及由碳數4至10的鏈狀脂肪族二胺所構成之二胺單元之半芳香族聚醯胺;以對半芳香族聚醯胺1g之當量表示,胺基末端量與羧基末端量的合計,為160至300μ當量/g。半芳香族聚醯胺的胺基末端量與羧基末端量的合計係以170至280μ當量/g為佳,較佳為180至270μ當量/g,更佳為190至260μ當量/g。
上述半芳香族聚醯胺係tanδ尖峰溫度為90℃以上,重量平均分子量Mw為15000≦Mw≦35000,而且上述以對半芳香族聚醯胺1g之當量表示之胺基末端量與羧基末端量的合計,可為160至300μ當量/g。
上述半芳香族聚醯胺係可使用後述之(1B)半芳香族聚醯胺。
又,本發明之半芳香族聚醯胺亦可使其含有後述的無機填充材、添加劑等而成為半芳香族聚醯胺組成物。上述半芳香族聚醯胺組成物係以含有90%以上的上述半芳香族聚醯胺為佳。
在上述態樣中,所謂「聚醯胺」係意味在主鏈中具有醯胺(-NHCO-)鍵結之聚合物。以下,詳細地說明(1A)脂肪族聚醯胺及(1B)半芳香族聚醯胺。
((1A)脂肪族聚醯胺)
在上述態樣的聚醯胺組成物所含有的(1A)脂肪族聚醯胺,係含有(1A-a)脂肪族二羧酸單元及(1A-b)脂肪族二胺單元。
((1A-a)脂肪族二羧酸單元)
構成脂肪族二羧酸單元之脂肪族二羧酸係不受以下限定。例如可舉出丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,3-二乙基戊二酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、及二甘醇酸等的碳數3至20的直鏈或分枝狀飽和脂肪族二羧酸等。
因為藉由使(1A-a)脂肪族二羧酸單元含有碳數6以上且20以下之脂肪族二羧酸,聚醯胺組成物的耐熱性、流動性、韌性、低吸水性、及剛性等有更優異之傾向而較佳。碳數6以上之脂肪族二羧酸單元並無特別限 定,例如可舉出己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、及二十烷二酸等。其中,就聚醯胺組成物的耐熱性等的觀點而言,係以己二酸、癸二酸及十二烷二酸為佳。
構成(1A-a)脂肪族二羧酸單元之脂肪族二羧酸,可僅單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
又,(1A)脂肪族聚醯胺亦可視需要而更含有偏苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、及均苯四甲酸等源自三元以上的多元羧酸之單元。三元以上的多元羧酸可僅單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
((1A-b)脂肪族二胺單元)
構成(1A-b)脂肪族二胺單元之脂肪族二胺,可為直鏈亦可為分枝。
構成脂肪族二胺單元之直鏈的脂肪族二胺係不受以下限定。例如可舉出乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、及十三亞甲基二胺等碳數2至20的直鏈飽和脂肪族二胺等。
構成具有從主鏈分枝的取代基之二胺單元之二胺係不受以下限定。例如可舉出2-甲基五亞甲基二胺(亦稱為2-甲基-1,5-二胺基戊烷)、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、2-甲基-1,8-辛二胺(亦稱為2-甲基八亞甲基二胺)、及2,4-二甲基八亞甲基二胺等的 碳數3至20的分枝狀飽和脂肪族二胺等。
該等二胺之中,係以2-甲基五亞甲基二胺及2-甲基-1,8-辛二胺為佳,以2-甲基五亞甲基二胺為較佳。藉由含有此種脂肪族二胺,聚醯胺組成物有成為具有更優異的耐熱性及剛性等之傾向。
(1A-b)脂肪族二胺單元的碳數係以6以上且12以下為佳。碳數為6以上時,因為具有優異的耐熱性而較佳,12以下時,因為具有優異的結晶性、脫模性而較佳。(1A-b)二胺單元的碳數係以6以上且10以下為較佳。
又,(1A-b)脂肪族二胺亦可視需要而更含有雙六亞甲基三胺等三元以上的多元脂肪族胺。
(1A-b)脂肪族二胺可僅單獨使用1種,亦可組合2種類以上而使用。
上述態樣的聚醯胺組成物所使用的(1A)脂肪族聚醯胺,具體而言可舉出聚醯胺66(PA66)、聚醯胺46(PA46)、聚醯胺610(PA610)。因為PA66係具有優異的耐熱性、成形性及韌性,所以被認為適合於汽車用構件之材料。PA610等的長鏈脂肪族聚醯胺係具有優異的耐藥品性。
在上述態樣中,相對於聚醯胺組成物中的總聚醯胺量100質量%,(1A)脂肪族聚醯胺的調配量為50.0質量%以上且99.0質量%以下,以52.5質量%以上且95.0質量%以下,較佳為54.0質量%以上且90.0質量%以下,更佳為55.0質量%以上且85.0質量%以下,又更佳為56.0質量%以上 且80.0質量%以下,特佳為57.0質量%以上且77.5質量%以下,最佳為57.5質量%以上且75.5質量%以下。藉由將(A)脂肪族聚醯胺的調配量設為上述範圍,可得到機械性質、特別是吸水剛性、熱剛性、流動性等優異之聚醯胺組成物。又,含有以無機填充材作為代表成分之聚醯胺組成物,係成為具有優異的表面外觀之物。
((1B)半芳香族聚醯胺)
在上述態樣所使用的(1B)半芳香族聚醯胺,係含有下列之聚醯胺:含有至少75莫耳%的間苯二甲酸之(1B-a)二羧酸單元及含有至少50莫耳%之碳數4至10的二胺之(1B-b)二胺單元。
相對於(1B)半芳香族聚醯胺的總結構單元100莫耳%,上述間苯二甲酸單元及碳數4至10的二胺單元之合計量,係以80至100莫耳%為佳,以90至100莫耳%為較佳,以100莫耳%為更佳。
又,在上述態樣中,構成(1B)半芳香族聚醯胺之規定單體單元的比率,係可使用核磁共振光譜法(NMR)等來測定。
((1B-a)二羧酸單元)
(1B-a)二羧酸單元係含有75莫耳%以上之間苯二甲酸(二羧酸總莫耳數基準)。以含有80至100莫耳%為較佳,以含有90至100莫耳%為更佳,以100莫耳%為又更佳。
藉由使(1B-a)二羧酸單元中的間苯二甲酸單元的比率為75莫耳%以上,可得到同時滿足機械性質、特別是吸水 剛性、熱剛性、流動性、表面外觀性等之聚醯胺組成物。
(1B-a)二羧酸單元亦可含有間苯二甲酸單元以外的芳香族二羧酸單元、脂肪族二羧酸單元、脂環族二羧酸單元。
-芳香族二羧酸單元-
構成間苯二甲酸單元以外的芳香族二羧酸單元之芳香族二羧酸係不受以下限定。例如可舉出具有苯基、萘基之二羧酸。芳香族二羧酸的芳香族基可為未取代亦可具有取代基。
該取代基並無特別限定,例如可舉出碳數1至4的烷基、碳數6至10的芳基、碳數7至10的芳烷基、氯基及溴基等的鹵素基、碳數1至6的矽基、以及磺酸基及其鹽(鈉鹽等)等。
具體而言,但是不受以下限定,可舉出對苯二甲酸、萘二羧酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、及間苯二甲酸5-磺酸鈉等未取代或經規定取代基取代之碳數8至20的芳香族二羧酸等。其中,以對苯二甲酸為佳。
構成芳香族二羧酸單元之芳香族二羧酸可僅單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
-脂肪族二羧酸單元-
構成脂肪族二羧酸單元之脂肪族二羧酸係不受以下限定。例如可舉出丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,3- 二乙基戊二酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、及二甘醇酸等碳數3至20的直鏈或分枝狀飽和脂肪族二羧酸等。
-脂環族二羧酸單元-
構成脂環族二羧酸單元之脂環族二羧酸係不受以下限定。例如可舉出脂環結構之碳數3至10的脂環族二羧酸,以脂環結構的碳數係5至10的脂環族二羧酸為佳。
此種脂環族二羧酸係不受以下限定。例如可舉出1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、及1,3-環戊烷二羧酸等。其中,以1,4-環已烷二羧酸為佳。
又,構成脂環族二羧酸單元之脂環族二羧酸,可僅單獨使用1種,亦可組合2種類以上而使用。
脂環族二羧酸的脂環族基可為未取代亦可具有取代基。取代基係不受以下限定。例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1至4的烷基等。
間苯二甲酸單元以外的二羧酸單元,係以含有芳香族二羧酸單元為佳,以含有碳數6以上且12以下之芳香族二羧酸為較佳。
藉由使用此種二羧酸,聚醯胺組成物的機械性質、特別是吸水剛性、熱剛性、流動性、表面外觀性等有更優異之傾向。
在上述態樣,作為構成(1B-a)二羧酸單元之二羧酸,並不受限於記載為上述二羧酸之化合物,亦可為與上述二羧酸等價的化合物。
在此所謂「與二羧酸等價的化合物」係指可成為與源自上述二羧酸的二羧酸結構同樣的二羧酸結構之化合物。此種化合物係不受以下限定。例如可舉出二羧酸的酐及鹵化物等。
又,(1B)半芳香族聚醯胺亦可視需要而更含有源自偏苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、及均苯四甲酸等三元以上的多元羧酸之單元。
三元以上的多元羧酸可僅單獨使用1種,亦可組合2種類以上而使用。
((1B-b)二胺單元)
構成(1B)半芳香族聚醯胺之(b)二胺單元,係含有至少50莫耳%之碳數4至10的二胺。不被以下限定,例如可舉出脂肪族二胺單元、脂環族二胺單元、及芳香族二胺單元等。
-脂肪族二胺單元-
構成脂肪族二胺單元之脂肪族二胺係不受以下限定,例如可舉出乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、及十三亞甲基二胺等的碳數2至20的直鏈飽和脂肪族二胺等。直鏈飽和脂肪族二胺可為碳數4至20。
-脂環族二胺單元-
構成脂環族二胺單元之脂環族二胺係不受以下限定,例如可舉出1,4-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、及1,3-環戊二胺等。
-芳香族二胺單元-
構成芳香族二胺單元之芳香族二胺,只要含有芳香族之二胺,就不被以下限定,例如可舉出間二甲苯二胺等。
構成(1B)半芳香族聚醯胺之二胺單元之中,以脂肪族二胺單元為佳,較佳是具有碳數4至10的直鏈飽和脂肪族基之二胺單元,更佳是具有碳數6至10的直鏈飽和脂肪族基之二胺單元,又更佳為六亞甲基二胺。
藉由使用此種二胺,有成為機械性質、特別是吸水剛性、在高溫使用下的剛性(熱剛性)、流動性、表面外觀性等更優異之聚醯胺組成物之傾向。
又,二胺可僅單獨使用1種,亦可組合2種類以上而使用。
(1B)半芳香族聚醯胺係以聚醯胺6I、9I、10I為佳,以聚醯胺6I為最佳。
又,(1B)半芳香族聚醯胺亦可視需要而更含有雙六亞甲基三胺等三元以上的多元脂肪族胺。
三元以上的多元脂肪族胺可僅單獨使用1種,亦可組合2種類以上而使用。
在上述態樣,相對於聚醯胺組成物中的總聚醯胺量100質量%,(1B)半芳香族聚醯胺的調配量為1.0質量%以 上且50.0質量%以下,以5.0質量%以上且47.5質量%以下為佳,較佳為10.0質量%以上且46.0質量%以下,更佳為15.0質量%以上且45.0質量%以下,又更佳為20.0質量%以上且44.0質量%以下,特佳為22.5質量%以上且43.0質量%以下,最佳為24.5質量%以上且42.5質量%以下。藉由將(1B)半芳香族聚醯胺的調配量設為上述範圍,可得到機械性質、特別是吸水剛性、熱剛性、流動性等優異之聚醯胺組成物。又,含有以無機填充材作為代表成分之聚醯胺組成物,係成為具有優異的表面外觀之物。
(內醯胺單元及/或胺基羧酸單元)
(1A)脂肪族聚醯胺及(1B)半芳香族聚醯胺,亦可更含有內醯胺單元及/或胺基羧酸單元。藉由含有此種單元,有可得到具有更優異的韌性之聚醯胺之傾向。又,在此所謂構成內醯胺單元及胺基羧酸之內醯胺及胺基羧酸,係指可聚(縮)合的內醯胺及胺基羧酸。
構成內醯胺單元及胺基羧酸單元之內醯胺及胺基羧酸係不受以下限定,例如以碳數4至14的內醯胺及胺基羧酸為佳,以碳數6至12的內醯胺及胺基羧酸為較佳。
構成內醯胺單元的內醯胺係不受以下限定,例如可舉出丁內醯胺、新戊內醯胺、ε-己內醯胺、辛內醯胺、庚內醯胺、十一內醯胺、及月桂內醯胺(十二內醯胺)等。
其中,內醯胺係以ε-己內醯胺、月桂內醯胺等為佳, 以ε-己內醯胺為較佳。藉由含有此種內醯胺,有成為具有更優異的韌性之聚醯胺組成物之傾向。
構成胺基羧酸單元之胺基羧酸係不受以下限定,例如可舉出內醯胺開環而成的化合物ω-胺基羧酸、α,ω-胺基酸等。
胺基羧酸係以ω位置經胺基取代之碳數4至14的直鏈或分枝狀飽和脂肪族羧酸為佳。此種胺基羧酸係不受以下限定,例如可舉出6-胺基己酸、11-胺基十一烷酸、及12-胺基十二烷酸等。又,胺基羧酸亦可舉出對胺甲基苯甲酸等。
構成內醯胺單元及胺基羧酸單元之內醯胺及胺基羧酸各自可僅單獨使用1種,亦可組合2種類以上而使用。
相對於聚醯胺組成物中的聚醯胺總量,內醯胺單元及胺基羧酸單元的合計比率(莫耳%)係以0至20莫耳%為佳,較佳為0至10莫耳%,更佳為0至5莫耳%。
藉由使內醯胺單元及胺基羧酸單元的合計比率為上述範圍,有可得到提升流動性等的效果之傾向。
(末端密封劑)
在上述態樣所使用的聚醯胺的末端,亦可使用習知的末端密封劑將末端密封。
在從上述的二羧酸、二胺、及視需要而使用之內醯胺及/或胺基羧酸製造聚醯胺時,此種末端密封劑,亦可添加作為分子量調節劑。
末端密封劑係不受以下限定,例如可舉出單羧酸、單胺、鄰苯二甲酸酐等酸酐、單異氰酸酯、單酸鹵化物、單酯類、及單醇類等。
其中,以單羧酸、及單胺為佳。藉由使用末端密封劑將聚醯胺的末端封鎖,有成為具有更優異的熱安定性之聚醯胺組成物之傾向。又,從聚醯胺組成物所得到的成形品之熱安定性有更優異之傾向。
末端密封劑可僅單獨使用1種,亦可組合2種類以上而使用。
作為可使用作為末端密封劑之單羧酸,只要是與聚醯胺末端可能存在的胺基具有反應性者即可,不受以下限定,例如可舉出甲酸、乙酸、丙酸、酪酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、三甲基乙酸、及異丁酸等脂肪族單羧酸;環己烷羧酸等脂環族單羧酸;以及苯甲酸、甲基苯乙酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸、及苯基乙酸等芳香族單羧酸等。
特別是(1B)芳香族聚醯胺的末端,從流動性、機械強度的觀點而言,係以經乙酸密封為佳。
單羧酸可僅單獨使用1種,亦可組合2種類以上而使用。
可使用作為末端密封劑之單胺,只要是與聚醯胺末端可能存在的羧基具有反應性者即可,而不被以下限定,例如可舉出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂醯胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、及二丁 胺等脂肪族單胺;環己胺及二環己胺等脂環族單胺;以及苯胺、甲苯胺、二苯胺、及萘胺等芳香族單胺等。
單胺可僅單獨使用1種,亦可組合2種類以上而使用。
含有使用末端密封劑將末端密封的聚醯胺之聚醯胺組成物,係具有耐熱性、流動性、韌性、低吸水性、及剛性優異之傾向。
(聚醯胺的製造方法)
在上述態樣得到聚醯胺時,二羧酸的添加量與二胺的添加量係以相同莫耳量左右為佳。亦考慮聚合反應中的二胺往反應系統外的逸散量之莫耳比,相對於二羧酸全體的莫耳量1,二胺全體的莫耳量係以0.9至1.2為佳,較佳為0.95至1.1,更佳為0.98至1.05。
聚醯胺的製造方法係不受以下限定,例如包含將構成二羧酸單元之二羧酸、構成二胺單元之二胺、及視需要之構成內醯胺單元及/或胺基羧酸單元之內醯胺及/或胺基羧酸進行聚合而得到聚合物之步驟,而以進一步包含使聚醯胺的聚合度上升之步驟為佳。又,視需要亦可包含將所得到的聚合物的末端以末端密封劑密封之密封步驟。
聚醯胺具體的製造方法,例如可舉出如以下例示的各種方法。
1)將二羧酸-二胺鹽、或二羧酸與二胺的混合物之水溶液、或該等之水的懸浮液加熱,在維持熔融狀態下使其聚合之方法(以下,亦稱為「熱熔融聚合法」)。
2)將使用熱熔融聚合法所得到的聚醯胺,在熔點以下 的溫度維持固體狀態下使聚合度上升之方法(以下,亦稱為「熱熔融聚合/固相聚合法」)。
3)將二羧酸-二胺鹽、或二羧酸與二胺的混合物,在維持固體狀態下使其聚合之方法(以下,亦稱為「固相聚合法」)。
4)使用與二羧酸等價的二羧醯鹵成分與二胺成分而使其聚合之方法(以下,亦稱為「溶液法」)。
尤其是以包含熱熔融聚合法之製造方法為佳,使用熱熔融聚合法製造聚醯胺時,以保持熔融狀態至聚合結束為止為佳。為了保持熔融狀態,必須在適合聚醯胺組成之聚合條件下製造。例如可舉出將該熱熔融聚合法之聚合壓力控制在14至25kg/cm2(錶壓),邊繼續加熱邊以30分鐘以上降壓至槽內的壓力成為大氣壓(錶壓為0kg/cm2)為止之方法等。
在聚醯胺的製造方法中,聚合形態並無特別限定,可為批次式亦可為連續式。
聚醯胺的製造所使用的聚合裝置並無特別限定,可使用習知的裝置,例如可舉出高壓釜型的反應器、轉鼓型反應器、及揑合器(kneader)等的擠製機型反應器等。
以下,聚醯胺的製造方法係具體地例示使用批次式熱熔融聚合法製造聚醯胺之方法,但是聚醯胺的製造方法係不受此限定。
首先,例如在110至180℃的溫度及約0.035至0.6MPa(錶壓)的壓力下操作之濃縮槽,將含有約40至60質量% 的聚醯胺的原料成分(二羧酸、二胺、及視需要之內醯胺及/或胺基羧酸)之水溶液,進行濃縮成為約65至90質量%而得到濃縮溶液。
其次,將所得到的濃縮溶液移至高壓釜,繼續加熱至該高壓釜之壓力成為約1.2至2.2MPa(錶壓)為止。
隨後,在高壓釜邊去除水及/或氣體成分邊將壓力保持在約1.2至2.2MPa(錶壓),而且在溫度到達約220至260℃之時點,降壓至大氣壓(錶壓為0MPa)。
將高壓釜內的壓力降壓至大氣壓後,視需要而進行減壓,可有效地將副產的水除去。
隨後,使用氮等的惰性氣體將高壓釜加壓,而將聚醯胺熔融物從高壓釜以股線的方式擠出。將被擠出後的股線進行冷卻、切割而得到聚醯胺的丸粒。
(聚醯胺的聚合物末端)
在上述態樣所使用的聚醯胺之聚合物末端並無特別限定,可如以下分類且定義。
亦即,1)胺基末端、2)羧基末端、3)使用密封劑的末端、4)其它末端。
1)胺基末端係具有胺基(-NH2基)之聚合物末端,源自原料的二胺單元。
2)羧基末端係具有羧基(-COOH基)之聚合物末端,源自原料的二羧酸。
3)使用密封劑的末端,係在聚合時添加密封劑時所形成之末端。密封劑可舉出上述的末端密封劑。
4)其它末端,可舉出未被分類成為上述1)至3)的聚合物末端,可舉出胺基末端進行脫氨反應而生成的末端、從羧基末端進行脫碳酸反應而生成的末端等。
((1A)脂肪族聚醯胺的特性)
(1A)脂肪族聚醯胺的分子量、熔點Tm2、結晶化焓△H、tanδ尖峰溫度,具體地係可使用後述實施例記載的方法測定。
(1A)脂肪族聚醯胺的分子量指標可採用Mw(重量平均分子量)。(1A)脂肪族聚醯胺的Mw(重量平均分子量)係以10000至50000為佳,較佳為15000至45000,更佳為20000至40000,又更佳為25000至35000。
藉由使Mw(重量平均分子量)為上述範圍,可得到機械性質、特別是吸水剛性、熱剛性、流動性等優異的之聚醯胺組成物。又,含有以無機填充材作為代表成分之聚醯胺組成物,係成為具有優異的表面外觀之物。又,Mw(重量平均分子量)的測定係如下述實施例所記載,可使用GPC(凝膠滲透層析法)測定。
(1A)脂肪族聚醯胺的分子量分布,係將Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)設為指標。
(1A)脂肪族聚醯胺的Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)係以1.8至2.2為佳,較佳為1.9至2.1。分子量分布的下限為1.0。藉由將Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)設為上述範圍,可得到具有優異的流動性等之聚醯胺組成物。又,含有以無機填充材作為 代表成分之聚醯胺組成物,係成為具有優異的表面外觀之物。又,從含有以無機填充材作為代表成分之聚醯胺組成物所得到的成形品,係成為表面外觀更優異者。
將(1A)脂肪族聚醯胺的Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)控制在上述範圍內之方法,例如可舉出於聚醯胺的熱熔融聚合時,添加如磷酸、次磷酸鈉類習知之聚縮合觸媒作為添加物之方法;以及控制如加熱條件和減壓條件的聚合條件之方法等。
在上述態樣,(1A)脂肪族聚醯胺的Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)的測定係如下述實施例所記載,可使用採用GPC(凝膠滲透層析法)而得到的Mw(重量平均分子量)、Mn(數量平均分子量)來計算。
(1A)脂肪族聚醯胺的熔點Tm2係以220℃以上為佳,較佳為230℃以上,更佳為240℃以上。
又,(1A)脂肪族聚醯胺的熔點Tm2係以300℃以下為佳,較佳為290℃以下,更佳為280℃以下,又更佳為270℃以下。
藉由使(1A)脂肪族聚醯胺的熔點Tm2為220℃以上,有可得到熱剛性等更優異之聚醯胺組成物之傾向。又,從聚醯胺組成物得到的成形品之熱剛性等有更優異之傾向。
而且,藉由使(1A)脂肪族聚醯胺的熔點Tm2為300℃以下,在擠製、成形等的熔融加工時有可進一步抑制聚醯胺組成物產生熱分解等之傾向。
從機械性質、特別是吸水剛性、熱剛性的 觀點而言,(1A)脂肪族聚醯胺的結晶化焓△H係以30J/g以上為佳,較佳為40J/g以上,更佳為50J/g以上,又更佳為60J/g以上。又,結晶化焓△H的上限並無特別限定且越高越佳。
(1A)脂肪族聚醯胺的熔點Tm2及結晶化焓△H的測定裝置,例如可舉出PERKIN-ELMER公司製Diamond-DSC等。
(1A)脂肪族聚醯胺的tanδ尖峰溫度係以40℃以上為佳,較佳為50至110℃,更佳為60至100℃,又更佳為70至95℃,又更佳為80至90℃。藉由使(1A)脂肪族聚醯胺的tanδ尖峰溫度為40℃以上,有可得到吸水剛性、熱剛性優異之聚醯胺組成物之傾向。
(1A)脂肪族聚醯胺的tanδ尖峰溫度係如下述實施例所記載,例如可使用黏彈性測定解析裝置等(Rheology製:DVE-V4)測定。
((1B)半芳香族聚醯胺的特性)
(1B)半芳香族聚醯胺的分子量、甲酸相對黏度(VR(5B))、熔點Tm2、結晶化焓△H、tanδ尖峰溫度、胺基末端量及羧基末端量,具體而言係可使用後述實施例所記載的方法測定。
(1B)半芳香族聚醯胺的分子量的指標可採用Mw(重量平均分子量)。(1B)半芳香族聚醯胺的Mw(重量平均分子量)係以10000至35000為佳,較佳為10000至25000,更佳為13000至24000,又更佳為15000至23000,特佳為 18000至22000,最佳為19000至21000。
藉由使Mw(重量平均分子量)為上述範圍,可得到機械性質、特別是吸水剛性、熱剛性、流動性等優異之聚醯胺組成物。又,含有以無機填充材作為代表成分之聚醯胺組成物,係成為具有優異的表面外觀之物。又,Mw(重量平均分子量)的測定係如下述實施例所記載,可採用GPC(凝膠滲透層析法)測定。
(1A)脂肪族聚醯胺的重量平均分子量Mw(1A)與(1B)半芳香族聚醯胺的重量平均分子量Mw(1B)之差{Mw(1A)-Mw(1B)}係以10000以上為佳,較佳為11000以上,更佳為12000以上,又更佳為13000以上,最佳為14000以上。藉由使{Mw(1A)-Mw(1B)}為10000以上,(1B)半芳香族聚醯胺係形成微小尺寸區域而可成為具有優異的吸水剛性、熱剛性之組成物。
(1B)半芳香族聚醯胺的分子量分布係將Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)設為指標。
(1B)半芳香族聚醯胺的Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)係以2.6以下為佳,較佳為2.4以下,更佳為1.7至2.4,又更佳為1.8至2.3,特佳為1.9至2.2,最佳為1.9至2.1。Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)的下限為1.0。藉由將Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)設為上述範圍,可得到具有優異的流動性等之聚醯胺組成物。又,含有以無機填充材作為代表成分之聚醯胺組成物,係成為具有優異的表面外觀之物。
將(1B)半芳香族聚醯胺的Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)控制在上述範圍內之方法,例如可舉出添加磷酸和次磷酸鈉的習知聚縮合觸媒作為聚醯胺的熱熔融聚合時的添加物之方法。又,控制如加熱條件和減壓條件的聚合條件且盡可能使其在低溫且短時間完成聚縮合反應甚為重要。特別是(1B)半芳香族聚醯胺為非晶性聚醯胺時,因為不具有熔點,所以可期望降低反應溫度。
在聚醯胺的分子結構中含有芳香族化合物單元時,伴隨著高分子量化而有分子量分布(Mw/Mn)變高之傾向。分子量分布較高係表示分子具有三維結構之聚醯胺分子的比例較高,在高溫加工時分子更容易進行三維結構化而流動性低落,含有以無機填充材作為代表成分之聚醯胺組成物,其表面外觀變差。
在上述態樣,(1B)半芳香族聚醯胺的Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)的測定係如下述實施例所記載,可使用採用GPC(凝膠滲透層析法)而得到的Mw(重量平均分子量)、Mn(數量平均分子量)來計算。
在上述態樣,聚醯胺的甲酸相對黏度(VR)係聚醯胺的甲酸溶液的相對黏度,可說是將聚醯胺的甲酸溶液所具有的黏度與甲酸本身所具有的黏度進行比較後的相對黏度。在本說明書,係將上述VR設為聚醯胺的分子量及流動性的指標,VR的數值越高者,即評定為高分子量且低流動之物。在測定VR時,係依據ASTM-D789而實施。具體而言,可採用使用將聚醯胺以成為8.4質量%的 方式溶解在90質量%甲酸(水10質量%)而得的溶液,在25℃所測得的值作為VR值。VR低於8時,色調和機械性質不充分,VR大於30時,流動性變低且成形加工性變差。上述態樣中之(2B)半芳香族聚醯胺的VR係8以上且30以下,以8以上且25以下為佳,較佳為10以上且25以下,更佳為10以上且20以下。
在上述態樣,聚醯胺的Mw/VR係分子量及流動性的指標。(2B)半芳香族聚醯胺的Mw/VR係以1000以上且2000以下為佳,以1200以上且2000以下為較佳,以1400以上且2000以下為更佳,以1500以上且2000以下為又更佳,以1500以上且1800以下為最佳。Mw/VR小於1000時,例如因為分子量變低,所以機械性質不充分。另一方面,Mw/VR大於2000時,例如因為VR變低,所以流動性變高,而且在成形時產生毛邊且有引起成形不良之傾向。
從機械性質,特別是吸水剛性、熱剛性的觀點而言,(1B)半芳香族聚醯胺的結晶化焓△H係以15J/g以下為佳,較佳為10/g以下,更佳為5J/g以下,又更佳為0J/g。
將(1B)半芳香族聚醯胺的結晶化焓△H控制在上述範圍內之方法,可舉出提高芳香族單體對二羧酸單元之比例。又,可採用習知的減少聚醯胺的結晶化度之方法且無特別限定。減少習知的聚醯胺的結晶化度之方法,具體而言,係例如可舉出提高間位取代芳香族二羧酸單元對二羧 酸單元之比例之方法;及提高間位取代芳香族二胺單元對二胺單元之比例之方法。從該觀點而言,(1B)半芳香族聚醯胺係構成(1B)半芳香族聚醯胺之總二羧酸單元中,以含有50莫耳%以上的間苯二甲酸作為(1B-a)二羧酸單元為佳,以含有75莫耳%為較佳,以含有100莫耳%為更佳。
(1B)半芳香族聚醯胺的結晶化焓△H的測定裝置,例如可舉出PERKIN-ELMER公司製Diamond-DSC等。
(1B)半芳香族聚醯胺的tanδ尖峰溫度,係以90℃以上為佳,較佳為100至160℃,更佳為110至150℃,又更佳為120至145℃,又再更佳為130至140℃。
將(1B)半芳香族聚醯胺的tanδ尖峰溫度控制在上述範圍內之方法,有必要提高芳香族單體對羧酸單元之比例。含有75莫耳%以上的間苯二甲酸作為二羧酸單元甚為重要,以含有100莫耳%為最佳。
藉由使(1B)半芳香族聚醯胺的tanδ尖峰溫度為90℃以上,有可得到具有優異的吸水剛性、熱剛性之聚醯胺組成物之傾向。又,藉由使(1B)半芳香族聚醯胺的tanδ尖峰溫度為160℃以下,含有以無機填充材作為代表成分之聚醯胺組成物,係成為具有優異的表面外觀之物。
(1B)半芳香族聚醯胺的tanδ尖峰溫度係如下述實施例所記載,例如可使用黏彈性測定解析裝置等(Rheology製;DVE-V4)測定。
(1B)半芳香族聚醯胺的胺基末端的量,係以對聚醯胺1g之當量表示,以5至100μ當量/g為佳,較佳為10至 90μ當量/g,更佳為20至80μ當量/g,又更佳為30至70μ當量/g,又更佳為40至60μ當量/g。藉由使胺基末端的量為上述範圍,可成為對熱和光之變色為優異的組成物。胺基末端的量,係可藉由中和滴定來測定。
(1B)半芳香族聚醯胺的羧基末端的量,係對聚醯胺1g以50至300μ當量/g為佳,較佳為100至280μ當量/g,更佳為120至260μ當量/g,又更佳為150至250μ當量/g,又再更佳為180至240μ當量/g。藉由使羧基末端的量為上述的範圍,可得到具有優異的流動性等之聚醯胺組成物。又,含有以無機填充材作為代表成分之聚醯胺組成物,係成為具有優異的表面外觀之物。又,從含有以無機填充材作為代表成分之聚醯胺組成物所得到的成形品係成為表面外觀更優異之物。羧基末端的量係可藉由中和滴定來測定。
(1B)半芳香族聚醯胺的胺基末端的量與羧基末端的量之合計量,對聚醯胺1g係以150至350μ當量/g為佳,較佳為160至300μ當量/g,更佳為170至280μ當量/g,又更佳為180至270μ當量/g,又更佳為190至260μ當量/g。藉由使胺基末端的量與羧基末端的量之合計量為上述範圍,可得到具有優異的流動性等之聚醯胺組成物。又,含有以無機填充材作為代表成分之聚醯胺組成物,係成為具有優異的表面外觀之物。又,從含有以無機填充材作為代表成分之聚醯胺組成物所得到的成形品,係成為具有更優異的表面外觀之物。
上述態樣的聚醯胺組成物,係除了上述(1A)脂肪族聚醯胺、(1B)半芳香族聚醯胺以外,亦可含有選自由無機填充材、造核劑、潤滑劑、安定劑、聚醯胺以外的聚合物、亞磷酸金屬鹽及/或次磷酸金屬鹽、及亞磷酸酯化合物所組成群組之1種以上的成分。
((1C)無機填充材)
無機填充材係不受以下限定,例如可舉出玻璃纖維、碳纖維、矽酸鈣纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維、黏土、碎片狀玻璃、滑石、高嶺土、雲母、水滑石(hydrotalcite)、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、氧化鋅、磷酸一氫鈣、矽灰石(wollastonite)、氧化矽、沸石、氧化鋁、水鋁礦(boehmite)、氫氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化鎂、矽酸鈣、鋁矽酸鈉、矽酸鎂、科琴碳黑(KETJEN BLACK)、乙炔黑、爐黑、奈米碳管、石墨、黃銅、銅、銀、鋁、鎳、鐵、氟化鈣、蒙脫石(montmorillonite)、膨潤性氟雲母及磷灰石(apatite)。
尤其是從使機械強度進一步提升的觀點而言,以選自由玻璃纖維、碳纖維、矽灰石、高嶺土、雲母、滑石、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維及黏土所組成群組之一種以上為佳。其中,以選自由玻璃纖維、碳纖維、矽灰石、高嶺土、雲母、滑石、碳酸鈣及黏土所組成群組之一種以上為較佳。
從使韌性、及成形品的表面外觀提升的觀點而言,玻璃纖維和碳纖維的數量平均纖維直徑係以3至30μm為佳,以3至20μm為較佳,以3至12μm為更佳, 以3至9μm為又更佳,以4至6μm為又再更佳。
藉由將上述璃纖維和碳纖維的數量平均纖維直徑設為30μm以下,可成為韌性及成形品的表面外觀優異之聚醯胺組成物。另一方面,藉由設為3μm以上,可得到成本面及粉體的操作方面與物性(流動性等)的平衡優異之聚醯胺組成物。而且,藉由設為3至9μm,可成為具有優異的振動疲勞特性、滑動性之聚醯胺組成物。
玻璃纖維和碳纖維之剖面可為正圓狀亦可為扁平狀。此種扁平狀剖面係不受以下限制,例如可舉出長方形、接近長方形的長圓形、橢圓形、及長度方向之中央部為較細的繭型。在此,在本說明書之「扁平率」,係指將該纖維剖面的長徑設為D2及將該纖維剖面的短徑設為D1時,以D2/D1表示之值(正圓狀係扁平率成為大約1)。
玻璃纖維和碳纖維之中,從可對聚醯胺組成物賦予優異的機械強度之觀點而言,可適合使用數量平均纖維直徑為3至30μm、重量平均纖維長度為100至750μm且重量平均纖維長度(L)與數量平均纖維直徑(D)之縱橫比(L/D)為10至100者。
又,從使板狀成形品的翹曲減低、以及使耐熱性、韌性、低吸水性及耐熱老化性提升之觀點而言,扁平率係以1.5以上為佳,較佳為1.5至10.0,更佳為2.5至10.0,又更佳為3.1至6.0。扁平率為上述範圍內時,在與其它成分混合、混煉和成形等的處理時,可有效地防止粉碎且可得到成形品所需要的效果,乃較佳。
扁平率為1.5以上之玻璃纖維和碳纖維的粗度係不受以下限制,較佳是該纖維剖面的短徑D1為0.5至25μm且該纖維剖面的長徑D2為1.25至250μm。上述範圍內時,可有效地回避纖維紡絲的困難性,而且不會減少與樹脂(聚醯胺)之接觸面積且可使成形品的強度提升。短徑D1係較佳為3至25μm,而且扁平率係以大於3為佳。
該等扁平率為1.5以上的玻璃纖維和碳纖維,係例如可使用特公平3-59019號公報、特公平4-13300號公報、特公平4-32775號公報等所記載的方法而製造。特別是以使用孔板或異形剖面玻璃纖維紡絲用紡嘴尖端的任一者所製造之扁平率為1.5以上的玻璃纖維為佳,該孔板係底面具有多數個孔且設置有包圍複數個孔出口並從該底面往下方延伸的凸狀緣之孔板;而該異形剖面玻璃纖維紡絲用紡嘴尖端係從具有單數或是複數個孔之紡嘴尖端的外周部前端往下方延伸之複數個凸邊者。該等纖維狀增強材係可將纖維股線直接作為粗紗使用,亦可進一步採用切斷步驟而作為短玻璃股線使用。
在此,在本說明書之數量平均纖維直徑及重量平均纖維長度,係使用以下的方法所求取的值。將聚醯胺組成物放入電爐且將所含的有機物進行焚燒處理。從該處理後的殘渣部分,任意地選擇100根以上的玻璃纖維(或碳纖維)以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察,測定該等玻璃纖維(或碳纖維)的纖維直徑,來求取數量平均纖維直徑。並且,針對以倍率1,000倍所拍攝之上述100根以上的玻 璃纖維(或碳纖維),使用SEM照相計量纖維長度來求取重量平均纖維長度。
上述玻璃纖維和碳纖維亦可使用矽烷偶合劑等而施行表面處理。矽烷偶合劑係不受以下限定,例如可舉出γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及N-β-(胺乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等的胺基矽烷類;γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷及γ-氫硫基丙基三乙氧基矽烷等的氫硫基矽烷類;環氧基矽烷類、以及乙烯基矽烷類。尤其是以選自由上述舉出的成分所組成群組之一種以上為佳,以胺基矽烷類為較佳。
又,針對上述玻璃纖維和碳纖維,亦可更含有下列聚合物作為聚束劑:包含含羧酸酐的不飽和乙烯系單體及除了含羧酸酐的不飽和乙烯系單體以外之不飽和乙烯系單體作為結構單元之共聚物;環氧化合物、聚胺酯樹脂、丙烯酸的同元聚合物;丙烯酸與其它共聚合性單體的共聚物;以及該等聚合物與第1級、第2級及第3級胺之鹽;以及包含含羧酸酐的不飽和乙烯系單體與除了含羧酸酐的不飽和乙烯系單體以外之不飽和乙烯系單體之共聚物等。該等聚合物可僅單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
尤其是從所得到的聚醯胺組成物的機械強度之觀點而言,聚束劑係以包含含羧酸酐的不飽和乙烯系單體及除了含羧酸酐的不飽和乙烯系單體以外之不飽和乙烯系單體作為結構單元之共聚物、環氧化合物、及聚胺酯 樹脂、以及該等聚合物的組合為佳。較佳為包含含羧酸酐的不飽和乙烯系單體及除了含羧酸酐的不飽和乙烯系單體以外之不飽和乙烯系單體作為結構單元之共聚物、及聚胺酯樹脂、以及該等聚合物的組合。
玻璃纖維和碳纖維,係可藉由在習知的該纖維製造步驟中,使用滾輪型塗佈器等習知的方法,對該纖維賦予上述的聚束劑而製造的纖維股線進行乾燥並連續地反應而得到。
可將纖維股線直接作為粗紗使用,亦可進一步採用切斷步驟而以短玻璃股線的方式使用。
相對於玻璃纖維或碳纖維100質量%,以固體成分率計聚束劑係以賦予(添加)相當於0.2至3質量%為佳,較佳為賦予(添加)相當於0.3至2質量%。亦即,從維持該纖維聚束之觀點而言,相對於玻璃纖維或碳纖維100質量%,以固體成分率計,聚束劑的添加量係以0.2質量%以上為佳。另一方面,從使所得到的聚醯胺組成物之熱安定性提升的觀點而言,聚束劑的添加量係以3質量%以下為佳。股線的乾燥可在切斷步驟後進行,亦可在將股線乾燥之後進行切斷。
玻璃纖維及碳纖維以外的無機填充材,從使成形品強度、剛性和表面外觀提升之觀點而言係不受以下限定,例如可舉出以矽灰石、高嶺土、雲母、滑石、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維、黏土為佳。較佳為矽灰石、高嶺土、雲母、滑石、碳酸鈣及黏土,更佳 為矽灰石、高嶺土、雲母、滑石,又更佳為矽灰石、雲母,特佳為矽灰石。該等無機填充材可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
玻璃纖維和碳纖維以外的無機填充材之平均粒徑,從使韌性、及成形品表面的外觀提升之觀點而言,以0.01至38μm為佳,以0.03至30μm為較佳,以0.05至25μm為更佳,以0.10至20μm為又更佳,以0.15至15μm為特佳。
藉由將上述玻璃纖維和碳纖維以外的無機填充材之平均粒徑設為38μm以下,可成為具有優異的韌性、及成形品的表面外觀之聚醯胺組成物。另一方面,藉由設為0.1μm以上,可得到成本面及粉體的操作方面與物性(流動性等)具有優異的平衡之聚醯胺組成物。
在此,無機填充材之中,關於具有如矽灰石的針狀形狀之物,係將數量平均纖維直徑(以下,亦簡稱為「平均纖維直徑」亦稱為)設為平均粒徑。又,剖面不是圓形的情況,係將其長度的最大值設為(數量平均)纖維直徑。
針對具有上述針狀形狀之物的重量平均纖維長度(以下,亦簡稱為「平均纖維長度」),係以從上述的數量平均纖維直徑的較佳範圍、及下述的重量平均纖維長度(L)與數量平均纖維直徑(D)之縱橫比(L/D)的較佳範圍算出之數值範圍為佳。
關於具有針狀形狀之物的重量平均纖維長 度(L)與數量平均纖維直徑(D)之縱橫比(L/D),從使成形品的表面外觀提升且防止射出成形機等的金屬性構件產生磨耗的觀點而言,係以1.5至10為佳,以2.0至5為較佳,以2.5至4為更佳。
又,玻璃纖維及碳纖維以外的無機填充材,亦可使用矽烷偶合劑、鈦酸鹽系偶合劑等而施行表面處理。矽烷偶合劑係不受以下限制,例如可舉出γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及N-β-(胺乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等的胺基矽烷類;γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷及γ-氫硫基丙基三乙氧基矽烷等的氫硫基矽烷類;環氧基矽烷類、以及乙烯基矽烷類。尤其是以選自上述舉出的成分之一種以上為佳,以胺基矽烷類為較佳。此種表面處理劑可預先對無機填充材表面進行處理,亦可在將聚醯胺與無機填充材混合之時添加。又,相對於無機填充材100質量%,表面處理劑的添加量係以0.05至1.5質量%為佳。
相對於聚醯胺合計量100質量份,無機填充材含量係以5至250質量份為佳,較佳為30至250質量份,更佳為50至240質量份,又更佳為50至200質量份,特佳為50至150質量份。
相對於聚醯胺合計量100質量份,藉由將無機填充材含量設為5質量份以上,可顯現使所得到的聚醯胺組成物之強度及剛性提升之效果。另一方面,相對於聚醯胺合計量100質量份,藉由將無機填充材含量設為250 質量份以下,可得到具有優異的擠製性及成形性之聚醯胺組成物。
(造核劑)
所謂造核劑係意味著藉由添加而可得到使聚醯胺組成物之結晶化尖峰溫度上升、或減小結晶化尖峰的外推起始溫度與外推結束溫度之差、或使所得到的成形品的球晶微細化或尺寸均勻化的效果之物質。
造核劑係不受以下限定,例如可舉出滑石、氮化硼、雲母、高嶺土、碳酸鈣、硫酸鋇、氮化矽、碳黑、鈦酸鉀、及二硫化鉬等。
造核劑可只有使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
就造核劑效果的觀點而言,造核劑係以滑石、氮化硼為佳。
又,由於造核劑效果較高,故以數量平均粒徑為0.01至10μm之造核劑為佳。
造核劑的數量平均粒徑,係可藉由使用甲酸等聚醯胺可溶解的溶劑將成形品溶解,從所得到的不溶成分之中,例如任意地選擇100個以上的造核劑,使用光學顯微鏡、掃描型電子顯微鏡等觀察測定而求取。
在上述態樣的聚醯胺組成物中,相對於上述態樣的聚醯胺合計量100質量份,造核劑含量係以0.001至1質量份為佳,較佳為0.001至0.5質量份,更佳為0.001至0.09質量份。
相對於聚醯胺合計量100質量份,藉由將造核劑含量設為0.001質量份以上,聚醯胺組成物的耐熱性提升,而且,相對於聚醯胺合計量100質量份,藉由將造核劑含量設為1質量份以下,可得到具有優異的韌性之聚醯胺組成物。
(潤滑劑)
潤滑劑係不受以下限定,例如可舉出高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、高級脂肪酸酯、及高級脂肪醯胺等。
潤滑劑可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
高級脂肪酸例如可舉出硬脂酸、棕櫚酸、蘿酸、芥子酸、油酸、月桂酸、及二十八酸等碳數8至40之飽和或不飽和的直鏈或分枝狀脂肪族單羧酸,以硬脂酸及二十八酸等為佳。
高級脂肪酸可使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
所謂高級脂肪酸金屬鹽係指高級脂肪酸的金屬鹽。
構成高級脂肪酸金屬鹽之金屬元素,可舉出以元素周期律表的第1,2,3族元素、鋅、及鋁等為佳,較佳為鈣、鈉、鉀、及鎂等的第1,2族元素、以及鋁等。
高級脂肪酸金屬鹽係不受以下限定,例如可舉出硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、二十八酸鈣、及二十八酸鈉、棕櫚酸鈣等,以二十八酸的金屬鹽及硬脂酸 的金屬鹽等為佳。
高級脂肪酸金屬鹽可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
高級脂肪酸酯係指高級脂肪酸與醇的酯化物。以碳數8至40的脂肪族羧酸與碳數8至40的脂肪族醇之酯為佳。
脂肪族醇係不受以下限定,例如可舉出硬脂醇、二十二醇、及月桂醇類等。
高級脂肪酸酯係不受以下限定,例如可舉出硬脂酸硬脂酸酯、蘿酸二十二酯等。
高級脂肪酸酯可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
高級脂肪醯胺係指高級脂肪酸的醯胺化合物。
高級脂肪醯胺係不受以下限定,例如可舉出硬脂醯胺、油醯胺、芥子醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺、伸乙基雙油醯胺、N-硬脂基硬脂醯胺、N-硬脂基芥子醯胺等。
高級脂肪醯胺較佳是硬脂醯胺、芥子醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺、及N-硬脂醯基芥子醯胺,較佳為伸乙基雙硬脂醯胺及N-硬脂醯基芥子醯胺。
高級脂肪醯胺可只有使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
從成形性改良效果的觀點而言,潤滑劑係以高級脂肪酸金屬鹽、高級脂肪醯胺為佳,較佳為高級脂 肪酸金屬鹽。
相對於聚醯胺合計量100質量份,上述態樣的聚醯胺組成物中之潤滑劑含量,以潤滑劑0.001至1質量份為佳,較佳為0.03至0.5質量份。
藉由使潤滑劑含量為上述範圍內,可成為脫模性及可塑化時間安定性優異,而且韌性優異之聚醯胺組成物,同時可防止因分子鏈被切斷所致的聚醯胺的分子量極端地降低。
(安定劑)
安定劑係不受以下限制,例如可舉出酚系熱安定劑、磷系熱安定劑、胺系熱安定劑、以及元素周期律表第3族、第4族及第11至14族元素的金屬鹽、以及鹼金屬及鹼土金屬的鹵化物等。
酚系熱安定劑係不受以下限定,例如可舉出受阻酚化合物。受阻酚化合物係具有對聚醯胺等樹脂和纖維賦予優異的耐熱性及耐光性之性質。
受阻酚化合物係不受以下限定,例如可舉出N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基丙醯胺)、新戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙炔氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、3,5-二-第三丁基-4-羥苄基膦酸酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6- 參(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)苯、及1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苄基)異三聚氰酸。
該等受阻酚化合物可僅單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
特別是從提升耐熱老化性的觀點而言,較佳為N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基丙醯胺)]。
使用酚系熱安定劑時,相對於聚醯胺組成物100質量%,聚醯胺組成物中的酚系熱安定劑含量以0.01至1質量%為佳,較佳為0.1至1質量%。酚系熱安定劑含量為上述範圍內時,可進一步提升聚醯胺組成物的耐熱老化性且使氣體產生量進一步減低。
磷系熱安定劑係不受以下限定,例如可舉出新戊四醇型亞磷酸酯化合物、亞磷酸三辛酯、磷酸三月桂酯、亞磷酸十三酯、亞磷酸辛基二苯酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸苯基雙(十三基)酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸二苯基(十三基)酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯、參(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸參(丁氧基乙基)酯、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-四-十三基)二亞磷酸酯、四(C12至C15混合烷基)-4,4’-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯、4,4’-異亞丙基雙(2-第三丁基苯基)-二(壬基苯基)亞磷酸酯、參(聯苯基)亞磷酸酯、四(十四基)-1,1,3-參(2-甲基-5-第三丁基-4-羥苯基)丁烷二亞磷酸酯、四(十四基)-4,4’-亞 丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基)二亞磷酸酯、四(C1至C15混合烷基)-4,4’-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯、參(單、二混合壬基苯基)亞磷酸酯、4,4’-異亞丙基雙(2-第三丁基苯基)-二(壬基苯基)亞磷酸酯、9,10-二-氫-9-氧雜-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、參(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)亞磷酸酯、氫化-4,4’-異亞丙基二苯基聚亞磷酸酯、雙(辛基苯基)-雙(4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基))-1,6-己醇二亞磷酸酯、三十六基-1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)二亞磷酸酯、參(4、4’-異亞丙基雙(2-第三丁基苯基))亞磷酸酯、參(1,3-硬脂醯氧基異丙基)亞磷酸酯、2、2-亞甲雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、2,2-亞甲雙(3-甲基-4,6-二-第三丁基苯基)2-乙基六亞磷酸酯、肆(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞磷酸酯、及肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞磷酸酯。
該等磷系熱安定劑可僅單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
上述已舉出之物中,從進一步提升聚醯胺組成物的耐熱老化性及減低氣體產生量的觀點而言,以新戊四醇型亞磷酸酯化合物及/或亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯為佳。新戊四醇型亞磷酸酯化合物係不受以下限定,例如可舉出2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基-苯基-新戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基-甲基-新戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基-2-乙基己基-新戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基-異癸 基-新戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基-月桂基-新戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基-異十三基-新戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基-硬脂醯基/新戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基/環己基-新戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基-苄基-新戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基/乙基賽路蘇-新戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基-丁基卡必醇-新戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基-辛基苯基-新戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基-壬基苯基‧新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-乙基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基-2,6-二-第三丁基苯基-新戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基-2,4-二-第三丁基苯基-新戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基-2,4-二-第三辛基苯基-新戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基-2-環己基苯基-新戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三戊基-4-甲基苯基-苯基/新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三戊基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、及雙(2,6-二-第三辛基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯。
該等磷系熱安定劑可僅單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
上述已舉出的新戊四醇型亞磷酸酯化合物 之中,從減低聚醯胺組成物的氣體產生量的觀點而言,以選自由雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-乙基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三戊基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、及雙(2,6-二-第三辛基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯所組成群組之1種以上為佳,以雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯為較佳。
使用磷系熱安定劑時,相對於聚醯胺組成物100質量%,聚醯胺組成物中的磷系熱安定劑含量係以0.01至1質量%為佳,較佳為0.1至1質量%。磷系熱安定劑含量為上述範圍內時,可進一步提升聚醯胺組成物的耐熱老化性且使氣體產生量進一步減低。
胺系熱安定劑係不受以下限定,例如可舉出4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-環己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基胺基甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(環己基胺基甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基胺基甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶 基)-癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-對苯二甲酸酯、1,2-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)-乙烷、α,α’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)-對二甲苯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基伸甲苯基-2,4-二-胺甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基-1,6-二-胺甲酸酯、參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三羧酸酯、參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶、及1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷]二乙醇之縮合物。該等胺系熱安定劑可僅單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
使用胺系熱安定劑時,相對於聚醯胺組成物100質量%,聚醯胺組成物中的胺系熱安定劑含量係以0.01至1質量%為佳,較佳為0.1至1質量%。胺系熱安定劑含量為上述範圍內時,可進一步提升聚醯胺組成物的耐熱老化性且使氣體產生量進一步減低。
元素周期律表的第3族、第4族及第11至14族元素的金屬鹽,只要屬於該等族之金屬的鹽即無任何限制。從使聚醯胺組成物的耐熱老化性進一步提升的觀點而言,較佳為銅鹽。此種銅鹽係不受以下限制,例如可舉出鹵化銅(碘化銅、溴化亞銅、溴化銅、氯化亞銅等)、乙酸銅、丙酸銅、苯甲酸銅、己二酸銅、對苯二甲酸銅、間 苯二甲酸銅、枊酸銅、菸鹼酸銅及硬脂酸銅、以及銅配位在乙二胺及乙二胺四乙酸等的鉗合劑而成之銅錯鹽。該等銅鹽可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
上述已舉出的銅鹽之中,以選自由碘化銅、溴化亞銅、溴化銅、氯化亞銅及乙酸銅所組成群組之1種以上為佳,較佳為碘化銅及/或乙酸銅。使用上述較佳的銅鹽時,可得到具有優異的耐熱老化性且擠製時可有效地抑制螺桿和缸筒部的金屬腐蝕(以下,亦簡稱為「金屬腐蝕」)之聚醯胺組成物。
使用銅鹽時,相對於聚醯胺合計量100質量%,醯胺組成物中的銅鹽含量係以0.01至0.60質量%為佳,較佳為0.02至0.40質量%。銅鹽含量為上述範圍內時,可進一步提升聚醯胺組成物的耐熱老化性,同時可有效地抑制銅析出和金屬腐蝕。
又,從使聚醯胺組成物的耐熱老化性提升的觀點而言,相對於聚醯胺合計量106質量份,源自上述銅鹽之銅元素的含有濃度係以10至2000質量份為佳,較佳為30至1500質量份,更佳為50至500質量份。
鹼金屬及鹼土金屬的鹵化物係不受以下限定,例如可舉出碘化鉀、溴化鉀、氯化鉀、碘化鈉及氯化鈉、以及該等之混合物。尤其是從提升耐熱老化性及抑制金屬腐蝕的觀點而言,係以碘化鉀及/或溴化鉀為佳,較佳為碘化鉀。
使用鹼金屬及鹼土金屬的鹵化物時,相對 於聚醯胺合計量100質量份,聚醯胺組成物中的鹼金屬及鹼土金屬的鹵化物含量係以0.05至20質量份為佳,較佳為0.2至10質量份。鹼金屬及鹼土金屬的鹵化物含量為上述範圍內時,可進一步提升聚醯胺組成物的耐熱老化性,同時可有效地抑制銅析出和金屬腐蝕。
上述已說明的安定劑成分,可僅單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。尤其是從進一步提升聚醯胺組成物的耐熱老化性的觀點而言,以銅鹽與鹼金屬及鹼土金屬的鹵化物之混合物為佳。
銅鹽與鹼金屬及鹼土金屬的鹵化物之比例,以鹵素與銅之莫耳比(鹵素/銅)計,係以2/1至40/1為佳,較佳為5/1至30/1。上述範圍內時,可進一步提升聚醯胺組成物的耐熱老化性。
上述鹵素/銅為2/1以上時,因為可有效地抑制銅析出及金屬腐蝕,乃較佳。另一方面,上述鹵素/銅為40/1以下時,因為幾乎不會損害機械物性(韌性等)且可防止成形機的螺桿等之腐蝕,乃較佳。
(上述態樣之聚醯胺以外的聚合物)
上述(1A)脂肪族聚醯胺和(1B)半芳香族聚醯胺以外的聚合物係不受以下限定,例如可舉出聚酯、液晶聚酯、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚苯醚、聚碳酸酯、聚芳酯、酚樹脂、環氧樹脂等。
聚酯係不受以下限定,例如可舉出聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸乙二 酯、聚萘二甲酸乙二酯等。
相對於聚醯胺合計量100質量份,上述態樣之聚醯胺以外的聚合物含量係以1至200質量份為佳,較佳為5至100質量份,更佳為5至50質量份。藉由使上述態樣的聚醯胺組成物之聚醯胺以外的聚合物含量成為上述範圍內,可成為具有優異的耐熱性、脫模性之聚醯胺組成物。
亞磷酸金屬鹽及/或次磷酸金屬鹽,可舉出與亞磷酸、次磷酸、焦亞磷酸、二亞磷酸與周期律表第1族及第2族、錳、鋅、鋁、氨、烷基胺、環烷基胺、二胺所成之鹽。尤其是以次磷酸鈉、次磷酸鈣、及次磷酸鎂為佳。藉由含有亞磷酸金屬鹽及/或次磷酸金屬鹽,可得到擠製加工性、及成形加工安定性優異之聚醯胺組成物。
亞磷酸酯化合物可舉出亞磷酸三苯酯、及亞磷酸三丁酯。藉由添加亞磷酸酯化合物,可得到擠製加工性、及成形加工安定優異之聚醯胺組成物。
亞磷酸酯化合物可舉出亞磷酸三辛酯、磷酸三月桂酯、亞磷酸十三酯、亞磷酸辛基-二苯酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸苯基雙(十三基)酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸二苯基異癸酯、二苯基亞磷酸十三酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸雙[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇-二-亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇-二-亞 磷酸酯、2,2-亞甲雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-二-十三基)亞磷酸酯、1,1,3-參(2-甲基-4-二亞磷酸十三酯-5-第三丁基-苯基)丁烷、4,4’-異亞丙基雙(苯基-二烷基亞磷酸酯)、亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯、2,2-亞甲雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇-二-亞磷酸酯等。
亞磷酸酯化合物可使用1種亞磷酸酯化合物,亦可組合2種以上的亞磷酸酯化合物而使用。
上述態樣的聚醯胺組成物,係在不損害上述態樣的目的之範圍,亦可含有常被使用在聚醯胺之添加劑,例如顏料及染料等著色劑(包含著色母料)、阻燃劑、原纖化劑、螢光漂白劑、可塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、流動性改良劑、展著劑、彈性體等。
上述態樣的聚醯胺組成物含有上述說明的聚醯胺組成物可含有之其它原料時,因為該其它原料含量係依照其種類、聚醯胺組成物的用途等而各式各樣,只要在不損害上述態樣目的之範圍,即無特別限制。
[聚醯胺組成物的製造方法]
上述態樣的聚醯胺組成物的製造方法,只要是包含將含有上述(1A)脂肪族聚醯胺及(1B)半芳香族聚醯胺之原料成分進行熔融混煉的步驟之製造方法,即無特別限定。例如較佳是包含使用擠製機將含有上述聚醯胺之原料成分進行熔融混煉之步驟,且將擠製機的設定溫度設為上述聚醯 胺組成物的熔融尖峰溫度Tm2+30℃以下之方法。
將含有聚醯胺之原料成分進行熔融混煉之方法,例如可舉出使用轉鼓、享謝爾混合機等將聚醯胺與其它原料混合且供給至熔融混煉機而進行混煉之方法;及藉由單軸或雙軸擠製機從側給料器將其它原料調配在成為熔融狀態的聚醯胺之方法等。
將構成聚醯胺組成物的成分供給至熔融混煉機之方法,可將全部的構成成分一次供給至同一供給口,亦可將構成成分從各自不同的供給口供給。
熔融混煉溫度係使樹脂溫度成為250至350℃左右為佳。
熔融混煉時間係以0.25至5分鐘左右為佳。
進行熔融混煉之裝置並無特別限定,可使用習知的裝置,例如單軸或雙軸擠製機、班伯里混煉機、及混合輥等熔融混煉機。
[聚醯胺組成物的物性]
上述態樣的聚醯胺組成物的分子量、熔點Tm2、結晶化焓△H、tanδ尖峰溫度,具體而言係可使用後述實施例所記載的方法測定。
聚醯胺組成物的分子量的指標係可採用Mw(重量平均分子量)。聚醯胺組成物的Mw(重量平均分子量)為15000至35000,以17000至35000為佳,較佳為20000至35000,更佳為22000至34000,又更佳為24000至33000,最佳為25000至32000。藉由使Mw(重量平均分子量)為上述範 圍,可得到機械性質、特別是吸水剛性、熱剛性、流動性等優異之聚醯胺。又,含有以無機填充材作為代表成分之聚醯胺組成物,係成為具有優異的表面外觀之物。
將聚醯胺組成物的Mw控制在上述範圍內之方法,可舉出使用(1A)脂肪族聚醯胺及(1B)半芳香族聚醯胺的Mw為上述範圍者等。
又,Mw(重量平均分子量)的測定係如下述實施例所記載,可採用GPC(凝膠滲透層析法)測定。
相對於聚醯胺組成物中的聚醯胺總量,數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之聚醯胺的合計含量,係以0.5質量%以上且小於2.5質量%為佳,較佳為0.8質量%以上且小於2.5質量%,更佳為1.0質量%以上且小於2.5質量%,又更佳為1.2質量%以上且小於2.5質量%,最佳為1.4質量%以上且小於2.5質量%。藉由使數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之含量為0.5質量%,流動性優異且含有以無機填充材作為代表成分之聚醯胺組成物可成為具有優異的表面外觀之物。又,藉由使其小於2.5質量%,可抑制成形時產生氣體。
將數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之聚醯胺的合計含量控制在上述範圍內之方法,(1B)半芳香族聚醯胺的分子量甚為重要,Mw(重量平均分子量)係較佳為10000至25000。
又,相對於聚醯胺的合計質量,數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之聚醯胺的合計含量,係使用GPC 且從後述實施例的測定條件之溶出曲線求取。
GPC測定時在含有(1A)脂肪族聚醯胺及(1B)半芳香族聚醯胺之組成物中,於溶解聚醯胺樹脂的溶劑中含有可溶之其它成分時,可使用聚醯胺為不溶但是其它成分為可溶的溶劑,將該其它成分萃取除去後,進行GPC測定。又,不溶於溶解聚醯胺的溶劑之無機填充材等,係可使其溶解於溶解聚醯胺組成物之溶劑,其次進行過濾而將不溶物除去後,進行GPC測定。
(1A)脂肪族聚醯胺的重量平均分子量Mw(1A)與(1B)半芳香族聚醯胺的重量平均分子量Mw(1B)之差{Mw(1A)-Mw(1B)}係以2000以上為佳,較佳為5000以上,更佳為8000以上,又更佳為10000以上,最佳為12000以上。藉由使{Mw(1A)-Mw(1B)}為2000以上,(1B)半芳香族聚醯胺可形成微小尺寸區域而可成為具有優異的吸水剛性、熱剛性之組成物。
上述態樣的聚醯胺組成物的分子量分布係將Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)設為指標。
上述態樣的聚醯胺組成物的Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)係以2.4以下為佳,較佳為1.7至2.3,更佳為1.8至2.2,又更佳為1.9至2.1。分子量分布的下限為1.0。藉由將Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)設為上述範圍,可得到具有優異的流動性等之聚醯胺組成物。又,含有以無機填充材作為代表成分之聚醯胺組成物,係成為具有優異的表面外觀之物。
將聚醯胺組成物的Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)控制在上述範圍內之方法,使(1B)半芳香族聚醯胺的Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)在上述範圍甚為重要。
在聚醯胺組成物的分子結構中含有芳香族化合物單元時,伴隨著高分子量化而分子量分布(Mw/Mn)有變高之傾向。分子量分布較高係表示具有分子三維結構之聚醯胺分子的比例較高,在高溫加工時更容易進行分子的三維結構化,而且流動性低落且含有以無機填充材作為代表成分之聚醯胺組成物係表面外觀變差。
在上述態樣,聚醯胺組成物的Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)的測定係如下述實施例所記載,可使用採用GPC(凝膠滲透層析法)而得到的Mw(重量平均分子量)、Mn(數量平均分子量)來計算。
聚醯胺組成物的熔點Tm2係以200℃以上為佳,較佳為220至270℃,更佳為230至265℃,又更佳為240至260℃,特佳為250至260℃。
藉由使聚醯胺組成物的熔點Tm2為200℃以上,有可得到在高溫使用下具有更優異的剛性(熱剛性)等之聚醯胺組成物之傾向。
又,藉由使聚醯胺組成物的熔點Tm2為270℃以下,在擠製、成形等的熔融加工有可進一步抑制聚醯胺組成物之熱分解等之傾向。
從機械性質、特別是吸水剛性、熱剛性的 觀點而言,聚醯胺組成物的結晶化焓△H係以10J/g以上為佳,較佳為14J/g以上,更佳為18J/g以上,又更佳為20J/g以上。又,結晶化焓△H的上限並無特別限定且越高越佳。
將聚醯胺組成物的結晶化焓△H控制在上述範圍內之方法,例如可舉出將(1A)脂肪族聚醯胺、(1B)半芳香族聚醯胺的調配比率控制在上述範圍之方法等。
聚醯胺組成物的熔點Tm2及結晶化焓△H的測定裝置,例如可舉出PERKIN-ELMER公司製Diamond-DSC等。
聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為90℃以上,較佳為100℃以上,更佳為110℃以上,又更佳為120℃以上。
又,聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為較佳是150℃以下,較佳為140℃以下,更佳為130℃以下。
藉由使聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為90℃以上,有可得到具有優異的吸水剛性、熱剛性之聚醯胺組成物之傾向。又,藉由使聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為150℃以下,含有以無機填充材作為代表成分之聚醯胺組成物,係成為具有優異的表面外觀之物。
將聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度控制在上述範圍內之方法,例如可舉出將(1A)脂肪族聚醯胺、(1B)半芳香族聚醯胺的調配比率控制在上述範圍之方法等。
上述態樣的聚醯胺組成物以20℃/min冷卻時所得到的結晶化尖峰溫度Tc(℃),係以160至240℃為 佳。
聚醯胺組成物的結晶化尖峰溫度Tc(℃)係較佳為170℃至230℃,更佳為180℃至225℃,又更佳為190℃至220℃,特佳為200℃至215℃。
藉由使聚醯胺組成物的結晶化尖峰溫度Tc(℃)為160℃以上,可得到成形時具有優異的脫模性之聚醯胺組成物。又,藉由使聚醯胺組成物的結晶化尖峰溫度Tc(℃)為240℃以下,含有以無機填充材作為代表成分之聚醯胺組成物,係成為具有優異的表面外觀之物。
在上述態樣所使用的聚醯胺組成物的熔點結晶化尖峰溫度Tc之測定,係可使用後述實施例記載的方法且依據JIS-K7121而進行。
結晶化尖峰溫度Tc的測定裝置,例如可舉出PERKIN-ELMER公司製Diamond-DSC等。將聚醯胺的結晶化尖峰溫度Tc控制在上述範圍內之方法,例如可舉出將(1A)脂肪族聚醯胺、(1B)半芳香族聚醯胺的調配比率控制在上述範圍之方法等。
在上述態樣的聚醯胺組成物中,相對於胺基末端量與羧基末端量的總量,胺基末端量之比{胺基末端量/(胺基末端量+羧基末端量)}係以0.25以上且小於0.4為佳,以0.35以上且小於0.4為較佳,以0.25以上且小於0.35為更佳。藉由使胺基末端量相對於胺基末端量與羧基末端量的總量之比為0.25以上,可抑制擠製機和成形機產生腐蝕。藉由使胺基末端量相對於胺基末端量與羧基末端 量的總量之比為小於0.4,可成為對熱和光之變色為優異的組成物。
上述態樣的聚醯胺組成物的表面光澤值係以50以上為佳,較佳為55以上,更佳為60以上。藉由使聚醯胺組成物的表面光澤值為50以上,可適合使用作為汽車用、電機及電子用、產業資材用、工業材料用、以及日用及家庭品用等各種構件的成形材料。
[成形品]
上述態樣的成形品係將上述的聚醯胺組成物成形而成。
上述態樣的成形品係機械性質、特別是吸水剛性、熱剛性、流動性、及表面外觀性等均優異者。
上述態樣的成形品,係例如可藉由將上述聚醯胺組成物使用習知的成形方法成形來得到。習知的成形方法係不受以下限定,例如可舉出壓縮成形、射出成形、氣體輔助射出成形、融著成形、擠製成形、形吹氣成形、薄膜成形、中空成形、多層成形、及熔融紡絲等、通常已知的塑膠成形方法。
(用途)
因為上述態樣的成形品係由上述聚醯胺組成物所得到,所以具有優異的成形性、機械強度、低吸水性、及表面外觀。因而,上述態樣的成形品可適合使用作為各種滑動構件、汽車構件、電機及電子構件、家電構件、OA(Office Automation)機器構件、攜帶機器構件、產業機器構件、日 用品及家庭品等的各種構件、以及擠製用途等。尤其是上述態樣的成形品係可適合使用作為汽車構件、電子構件、家電構件、OA機器構件或攜帶機器構件。
汽車構件並無特別限定,例如可舉出吸氣系構件、冷卻系構件、燃料系構件、內裝構件、外裝構件、及電裝構件等。
汽車吸氣系構件並無特別限定,例如可舉出空氣進氣岐管、中間冷卻器入口、排氣管罩蓋、內套管、軸承扣件、引擎機架、引擎上蓋、共振器(resonator)、及節流閥主體等。
汽車冷卻系構件並無特別限定,例如可舉出鏈條蓋(chain cover)、恆溫器殼體、出口管、帶散熱器的油箱(radiator tank)、交流發電機(Alternator)、及輸送管等。
汽車燃料系構件並無特別限定,例如可舉出燃料輸送管及汽油桶殼體等。
汽車內裝構件並無特別限定,例如可舉出儀表板、控制箱、手套箱(glove box)、方向盤、及裝飾部件等。
汽車外裝構件並無特別限定,例如可舉出飾帶、燈殼體、前格柵、擋泥板(mudguard)、側保險桿、及門後視鏡支撐座、車頂軌道等。
汽車電裝構件並無特別限定,例如可舉出連接器、束線連接器、馬達構件、燈插座、感測器車載開 關、及組合開關等。
電機及電子構件,沒有特別限定,例如可舉出連接器、發光裝置用反射器、開關、繼電器、印刷配線板、電子構件的殼體、插座(consent)、雜訊濾波器、繞線管、及馬達端蓋等。發光裝置用反射器,係除了使用在發光二極體(LED)以外,亦可廣泛地使用在以雷射二極體(LD)等的光半導體為首、光二極體、電荷結合元件(CCD)、互補型金屬氧化膜半導體(CMOS)等的半導體組件。
攜帶機器構件並無特別限定,例如行動電話、智慧型手機、個人電腦、攜帶式遊戲機器、數位攝影機等的筐體、及結構體等。
產業機器構件並無特別限定,例如可舉出齒輪、凸輪(cam)、絕緣軸承塊、閥、電動工具構件、農機具構件、引擎蓋等。
日用品及家庭品並無特別限定,例如可舉出鈕扣、食品容器、及辦公室家具等。
擠製用途並無特別限定,例如可使用在薄膜、薄片、單絲、管子、棒、及中空成形品等。
從上述態樣的聚醯胺組成物所得到的成形品,在該等成形品的各種用途之中,特別是適合於外裝用構造材料。所謂外裝用構造材料係要求成形品表面加工性(例如壓紋加工性、較高的表面光澤性等)且要求較大的強度剛性之機構構件或構造構件,例如桌子的脚、椅子的脚、座位、小室、台車的構件等的家具用品、筆記型個人電腦 殼體等的OA機器領域用品、門後視鏡支撐座、輪圈(wheel rim)、輪蓋、雨刷、馬達風扇、座椅鎖定構件、齒輪、燈殼體等的汽車構件、滑車(pulley)、齒輪、熱風機殼體等的電氣領域用品,作為其它領域用品,係有輪圈、輪輻、鞍座、鞍座支柱、把手、機座、車廂等的汽車構件、閥殼體、釘、螺桿、螺栓、螺帽等。
又,從上述態樣的聚醯胺組成物所得到的成形品,因為具有優異的表面外觀,所以亦可適合使用作為在成形品表面形成有塗裝膜之成形品。塗裝膜的形成方法,只要是習知的方法,即無特別限定,例如可使用藉由噴霧法、靜電塗裝法等的塗裝。又,塗裝所使用的塗料,係只要是習知物即無特別限定,可使用三聚氰胺交聯型的聚酯多元醇樹脂塗料、丙烯酸胺甲酸酯系塗料等。
尤其是上述態樣的聚醯胺組成物,因為具有優異的機械強度、韌性、耐熱性且亦具有優異的耐振動疲勞性,所以適用作為汽車用構件材料,而且因為具有優異的滑動性,所以特別適合作為齒輪、軸承用構件材料。又,因為具有優異的機械強度、韌性、耐熱性,所以適合作為電機及電子用構件材料。
《第2-1至第2-2態樣》
[聚醯胺組成物]
本發明的第2-1態樣之聚醯胺組成物,係含有下列成分之聚醯胺組成物:(2A)脂肪族聚醯胺,係由二胺及二羧酸所構成; (2B)半芳香族聚醯胺,係含有含至少75莫耳%的間苯二甲酸之二羧酸單元、及含有碳數4以上且10以下的二胺之二胺單元;(2C)顏料;(2D1)阻燃劑;及(2D2)阻燃助劑;聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為90℃以上,聚醯胺組成物的重量平均分子量Mw為10000≦Mw≦40000。
在上述態樣,所謂「聚醯胺」係意味在主鏈中具有醯胺(-NHCO-)鍵結之聚合物。以下,詳細地說明(2A)脂肪族聚醯胺及(2B)半芳香族聚醯胺。
((2A)脂肪族聚醯胺)
(2A)脂肪族聚醯胺係如在上述第1-1態樣以「(1A)脂肪族聚醯胺」記載。
((2B)半芳香族聚醯胺)
(2B)半芳香族聚醯胺除了下述之點以外,係如在上述第1-1態樣以「(1B)半芳香族聚醯胺」記載者。
在上述態樣所使用的(2B)半芳香族聚醯胺係含有下列成分之聚醯胺:含有至少75莫耳%的間苯二甲酸之(2B-a)二羧酸單元及含有碳數4以上且10以下的二胺之(2B-b)二胺單元。
上述間苯二甲酸單元及碳數4以上且10以下的二胺單元的合計量,相對於(2B)聚醯胺的總結構單元100莫耳%, 係以含有至少50莫耳%為佳,以80至100莫耳%為較佳,以90至100莫耳%為更佳,以100莫耳%為最佳。
(內醯胺單元及/或胺基羧酸單元)
內醯胺單元及/或胺基羧酸單元係如上述第1-1態樣所記載。
(末端密封劑)
在上述態樣所使用的聚醯胺的末端,亦可使用習知的末端密封劑將末端密封。
末端密封劑係如上述第1-1態樣所記載。
(聚醯胺的製造方法)
聚醯胺的製造方法係如上述第1-1態樣所記載。
(聚醯胺的聚合物末端)
聚醯胺的聚合物末端係如上述第1-1態樣所記載。
((2A)脂肪族聚醯胺的特性)
(2A)脂肪族聚醯胺的特性係如在上述第1-1態樣以「(1A)脂肪族聚醯胺的特性」記載。
((2B)半芳香族聚醯胺的特性)
(2B)半芳香族聚醯胺的特性,係如在上述第1-1態樣以「(1B)半芳香族聚醯胺的特性」記載。
((2C)顏料)
上述態樣的聚醯胺組成物係含有顏料。
顏料並無特別限定,例如可舉出苯胺黑(nigrosine)等染料、硫化鋅、氧化鋅、氧化鈦及碳黑等顏料;鋁、著色鋁、鎳、錫、銅、金、銀、鉑、氧化鐵、不鏽鋼、及鈦等 的金屬粒子;雲母製珍珠顏料、彩色石墨、彩色玻璃纖維、及彩色玻璃碎片等的金屬性顏料等。尤其是從韌性、強度、及剛性等的機械物性、以及阻燃性與著色的平衡而言,係以白色顏料的硫化鋅(ZnS)及氧化鋅(ZnO)為佳。
((2D1)阻燃劑)
在上述態樣所使用的(2D1)阻燃劑,只要是含有鹵素元素之阻燃劑,即無特別限定,例如可舉出氯系阻燃劑、溴系阻燃劑等。
該等(2D1)阻燃劑可使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
氯系阻燃劑例如可舉出氯化石蠟、氯化聚乙烯、十二氯五環十八-7,15-二烯(Occidental Chemical製Dechlorane Plus25<註冊商標>)、及氯橋酸酐等。
溴系阻燃劑例如可舉出六溴環十二烷(HBCD)、十溴二苯基氧化物(DBDPO)、八溴二苯基氧化物、四溴雙酚A(TBBA)、雙(三溴苯氧基)乙烷、雙(五溴苯氧基)乙烷(BPBPE)、四溴雙酚A環氧樹脂(TBBA環氧)、四溴雙酚A碳酸酯(TBBA-PC)、伸乙基(雙四溴鄰苯二甲基)醯亞胺(EBTBPI)、伸乙基雙五溴二苯基、參(三溴苯氧基)三(TTBPTA)、雙(二溴丙基)四溴雙酚A(DBP-TBBA)、雙(二溴丙基)四溴雙酚S(DBP-TBBS)、溴化聚苯醚(包含聚(二)溴苯醚等)(BrPPE)、溴化聚苯乙烯(包含聚二溴苯乙烯、聚三溴苯乙烯、交聯溴化聚苯乙烯等)(BrPS)、溴化交聯芳香族聚合物、溴化環氧樹脂、溴化苯氧基樹脂、溴化 苯乙烯-順丁烯二酸酐聚合物、四溴雙酚S(TBBS)、磷酸參(三溴新戊基)酯(TTBNPP)、聚溴三甲基苯基二氫茚(PBPI)、及參(二溴丙基)-異三聚氰酸酯(TDBPIC)等。
就(2D1)阻燃劑而言從抑制擠製、成形等熔融加工時腐蝕性氣體產生量之觀點、進而阻燃性的顯現、韌性及剛性等機械物性之觀點,係以溴化聚苯醚(包聚(二)溴苯醚等)、溴化聚苯乙烯(包含聚二溴苯乙烯、聚三溴苯乙烯、交聯溴化聚苯乙烯等)為佳、溴化聚苯乙烯為較佳。
溴化聚苯乙烯的製造方法並無特別限定,例如可舉出藉由將苯乙烯單體聚合而製造聚苯乙烯之後,將聚苯乙烯的苯環溴化、或將溴化苯乙烯單體(溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯等)聚合而製造之方法。
溴化聚苯乙烯中的溴含量係以55至75質量%為佳。藉由將溴含量設為55質量%以上,可以較少的溴化聚苯乙烯調配量而滿足阻燃化所必要的溴量,不會損害聚醯胺共聚物所具有的性質,而且可得到具有優異的耐熱性、流動性、韌性、低吸水性、及剛性且具有優異的阻燃性之聚醯胺組成物。又,藉由將溴含量設為75質量%以下,可得到擠製、成形等的熔融加工時不容易產生熱分解,而且可抑制產生氣體等、或具有優異的耐熱變色性之聚醯胺組成物。
((2D2)阻燃助劑)
上述態樣的聚醯胺組成物係藉由含有(2D2)阻燃助劑,而可成為具有更優異的阻燃性之聚醯胺組成物。
在上述態樣所使用的(2D2)阻燃助劑並無特別限定,例如可舉出三氧化二銻(Sb2O3)、四氧化二銻、五氧化二銻、銻酸鈉等的氧化銻類;一氧化錫、二氧化錫等氧化錫類;氧化鐵、γ氧化鐵等氧化鐵類;其它氧化鋅、硼酸鋅、氧化鈣、氧化鋁(礬土)、氧化鋁(水鋁礦)、氧化矽(二氧化矽)、氧化鈦、氧化鋯、氧化錳、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、及氧化鎢等金屬氧化物;氫氧化鎂、及氫氧化鋁等金屬氫氧化物;鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、錫、銻、鎳、銅、及鎢等金屬粉末;碳酸鋅、碳酸鈣、碳酸鎂、及碳酸鋇等金屬碳酸鹽;硼酸鎂、硼酸鈣、及硼酸鋁等金屬硼酸鹽;以及聚矽氧等。該等(2D2)阻燃助劑可使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
在上述態樣所使用的(2D2)阻燃助劑,就阻燃性效果而言,係以三氧化二銻、四氧化二銻、五氧化二銻、銻酸鈉等氧化銻類;氫氧化鎂、一氧化錫、二氧化錫等氧化錫類;氧化鐵、γ氧化鐵等氧化鐵類;氧化鋅、及硼酸鋅等為佳,以三氧化二銻、四氧化二銻、五氧化二銻等氧化銻類;氫氧化鎂、硼酸鋅為較佳,以氧化銻類及/或氫氧化鎂為更佳,以三氧化二銻及氫氧化鎂為特佳。
為了提升阻燃效果,係以使用平均粒徑為0.01至10μm之(2D2)阻燃助劑為佳。
平均粒徑係可使用雷射繞射散射法粒度分布測定裝置和精密粒度分布測定裝置測定。
((2E)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐 之聚合物)
上述態樣的聚醯胺組成物亦可更含有(2E)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物。藉由含有(2E)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物,可成為韌性、剛性等機械物性、以及阻燃性優異之聚醯胺組成物。
在上述態樣所使用之(2E)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物,例如可舉出含有以α,β不飽和二羧酸酐作為共聚合成分之聚合物和經α,β不飽和二羧酸酐改質之聚合物等。
α,β不飽和二羧酸酐例如可舉出下述通式表示之化合物。
在上述通式,R1及R2係各自獨立且為氫或碳數1至3的烷基。R1及R2可彼此相同,亦可不同。其中,由於容易製造,以R11及R12彼此相同為佳。
R1及R2之碳數1至3的烷基,例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基等。尤其R1及R2係以氫原子或甲基為佳,以氫原子為較佳。
α,β不飽和二羧酸酐例如可舉出順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐等,以順丁烯二酸酐為佳。
含有α,β不飽和二羧酸酐作為共聚合成分之聚合物,例如可舉出芳香族乙烯系化合物與α,β不飽和二羧酸酐之共聚物等。
經α,β不飽和二羧酸酐改質之聚合物,例如可舉出經α,β不飽和二羧酸酐改質之聚苯醚、聚丙烯等。以順丁烯二酸酐改質聚苯醚為特佳。
含有α,β不飽和二羧酸酐作為共聚合成分之聚合物,從提升阻燃性之效率(添加量較少而可呈現)的觀點,係以芳香族乙烯系化合物與α,β不飽和二羧酸酐之共聚物為佳。
在上述態樣所使用的芳香族乙烯系化合物,例如可舉出以下述通式表示之化合物。
在上述通式,R3及R4係各自獨立為氫或碳數1至3的烷基,k為1至5的整數。
芳香族乙烯系化合物例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等,以苯乙烯為佳。
在上述態樣,在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物係含有芳香族乙烯系化合物成分時,咸認為由於芳香族乙烯系化合物成分係與(2D1)阻燃劑(溴化聚苯乙烯等)親和且α,β不飽和二羧酸酐部分係不與(2B)半芳 香族聚醯胺親和而進行反應,有助於(2D1)阻燃劑分散在聚醯胺基質中且可使阻燃劑微分散。
芳香族乙烯系化合物與α,β不飽和二羧酸酐之共聚物中,芳香族乙烯系化合物成分、α,β不飽和二羧酸酐成分的比率,從阻燃性、流動性、耐熱分解性等的觀點,係以芳香族乙烯系化合物成分為50至99質量%且α,β不飽和二羧酸酐成分為1至50質量%為佳。α,β不飽和二羧酸酐成分的比率係以5至20質量%為較佳,更佳為8至15質量%。
藉由將α,β不飽和二羧酸酐成分的比率設為1質量%以上,可得到韌性及剛性等機械物性及阻燃性優異之聚醯胺組成物。又,藉由將α,β不飽和二羧酸酐成分的比率設為50質量%以下,可防止因α,β不飽和二羧酸酐引起之聚醯胺組成物的劣化。
經α,β不飽和二羧酸酐改質之聚合物,係以經α,β不飽和二羧酸酐改質之聚苯醚樹脂和聚丙烯樹脂為佳。相對於聚醯胺組成物100質量%,經α,β不飽和二羧酸酐改質之聚合物含量係以0.05質量%以上且5質量%以下為佳。
((2F)填充材)
上述態樣的聚醯胺組成物亦可更含有(2F)填充材。藉由含有(2F)填充材,可成為具有更優異的韌性及剛性等機械物性之聚醯胺組成物。
(2F)填充材,係如在上述第1-1態樣以「(1C)無機填 充材」記載。
(各成分含量)
相對於聚醯胺組成物100質量%,上述態樣的聚醯胺組成物中的(2C)顏料含量係以0.5質量%以上且5質量%以下為佳,以3質量%以下為較佳。特別是(2C)顏料為白色顏料,從色調、機械性質(特別是機械強度)的觀點而言,相對於前述聚醯胺組成物100質量%,白色顏料含量係以0.5質量%以上且5質量%以下為佳。
相對於聚醯胺組成物100質量%,上述態樣的聚醯胺組成物中的(2D1)阻燃劑含量係以0.1質量%以上且30質量%以下為佳,較佳為5至20質量%,更佳為5至15質量%。
相對於聚醯胺組成物100質量%,聚醯胺組成物中的(2D2)阻燃助劑含量係以0.1至10質量%為佳,較佳為1至10質量%。藉由在上述範圍含有(2D2)阻燃助劑,可得到具有更優異的阻燃性之聚醯胺組成物。又,藉由將(2D2)阻燃助劑含量設為10質量%以下,可將熔融加工時的黏度控制在適當的範圍且可抑制擠製時轉矩上升、成形時的成形性低落及成形品之外觀低落。而且,不會損害韌性及剛性等的機械物性優異之聚醯胺的性質,而可得到韌性等優異之聚醯胺組成物。
藉由將(2D2)阻燃助劑含量設為0.1質量%以上,可得到具有優異的阻燃性之聚醯胺組成物。又,藉由將(2D1)阻燃劑含量設為15質量%以下,可抑制熔融混 煉時產生分解氣體、成形加工時流動性低落及成形模具附著汙染性物質。而且,亦可抑制韌性及剛性等機械物性和成形品外觀低落。
特佳組合係(2D1)阻燃劑為溴化聚苯乙烯,相對於聚醯胺組成物100質量%,溴化聚苯乙烯含量為6質量%以上且15質量%以下,且(2D2)阻燃助劑為三氧化二銻(Sb2O3),相對於聚醯胺組成物100質量%,三氧化二銻(Sb2O3)含量為0.1質量%以上且4質量%以下。
相對於聚醯胺組成物100質量%,聚醯胺組成物中之(2E)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物含量係以0.1至20質量%為佳,較佳為0.5至20質量%,更佳為1至15質量%,特佳為2至10質量%。藉由在上述範圍含有(2E)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物,可藉由相溶化可提高(2D1)阻燃劑在聚醯胺組成物中的微分散效果,而且可得到阻燃性和強度的提升效果優異之聚醯胺組成物。又,藉由將(2E)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物含量設為20質量%以下,不會損害韌性及剛性等機械物性優異之聚醯胺的性質,而可得到強度等優異之聚醯胺組成物。
相對於聚醯胺組成物100質量%,聚醯胺組成物中的(2F)填充材含量係以1至80質量%為佳,較佳為10至70質量%,更佳為30至70質量%,又更佳為30至60質量%,最佳為40至60質量%。
藉由在上述範圍含有(2F)填充材,聚醯胺組 成物的強度及剛性等的機械物性為良好地提升,而且藉由將無機填充材含量設為70質量%以下,可得到具有優異的成形性之聚醯胺組成物。
在上述態樣,相對於聚醯胺組成物100質量%,(2C)顏料、(2D1)阻燃劑、(2D2)阻燃助劑、(2E)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物、(2F)填充材的合計含量係以60至80質量%以下為佳。較佳為10至90質量%,更佳為30至80質量%,又更佳為40至80質量%。藉由使總計成為10質量%以上,可得到具有優異的強度、剛性及阻燃性等,而且具有適當熔融黏度之加工性優異之聚醯胺組成物。
上述態樣的聚醯胺組成物係在不損害上述態樣的目的之範圍,亦可含有常被使用在聚醯胺的添加劑,例如成形性改良劑、劣化抑制劑、造核劑、安定劑、及在上述態樣之聚醯胺以外的聚合物等。
因為添加劑含量係按照其種類和聚醯胺組成物的用途等而各式各樣,只要在不損害上述態樣的目的之範圍即無特別限制。
(成形性改良劑)
上述態樣的聚醯胺組成物係視需要亦可在不損害上述態樣的目的之範圍添加成形性改良劑。成形性改良劑,係如在上述第1-1態樣以「潤滑劑」記載。
(劣化抑制劑)
上述態樣的聚醯胺組成物係視需要亦可在不損害上述 態樣的目的之範圍,以防止熱劣化、熱時產生變色、耐熱老化性、及提升耐候性作為目的而添加劣化抑制劑。
劣化抑制劑並無特別限定,例如可舉出乙酸銅及碘化銅等的銅化合物;受阻酚化合物等的酚系安定劑;亞磷酸酯系安定劑;受阻胺系安定劑;三系安定劑;苯并三唑系安定劑、二苯基酮系安定劑、氰基丙烯酸酯系安定劑、柳酸酯系安定劑;及硫系安定劑等。
銅化合物例如可舉出乙酸銅、碘化銅等。酚系安定劑例如可舉出受阻酚化合物等。
該等劣化抑制劑可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
(造核劑)
造核劑係如在上述第1-1態樣所記載。
(安定劑)
安定劑係如在上述第1-1態樣所記載。
(其它樹脂)
上述態樣的聚醯胺組成物係視需要亦可在不損害上述態樣的目的之範圍添加其它樹脂。
此種樹脂並無特別限定,可舉出後述熱可塑性樹脂和橡膠成分等。
熱可塑性樹脂例如可舉出非規聚苯乙烯、同排(isotactic)聚苯乙烯、間規聚苯乙烯、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)樹脂等聚苯乙烯系樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸 丁二酯等聚酯系樹脂;在上述態樣所使用的聚醯胺以外的聚醯胺;聚碳酸酯、聚苯醚、聚碸、聚醚碸等聚醚系樹脂;聚苯硫、聚甲醛(polyoxymethylene)等縮合系樹脂;聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲基酯等丙烯酸系樹脂;聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴系樹脂;聚乙烯、聚偏二氯乙烯等含鹵素乙烯系化合物系樹脂;酚樹脂;環氧樹脂等。
該等熱可塑性樹脂可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
橡膠成分例如可舉出天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯、氯丁橡膠(neoprene)、多硫化物橡膠、聚硫橡膠、丙烯酸橡膠、胺甲酸酯橡膠、聚矽氧橡膠、表氯醇橡膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIR)、氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯內醯胺共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯內醯胺共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯內醯胺共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯內醯胺共聚物、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-(1-丁烯)共聚物、乙烯-(1-己烯)共聚物、乙烯-(1-辛烯)共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、丁二烯-丙烯腈-苯乙烯-核殼橡膠(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙 烯-核殼橡膠(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯-核殼橡膠(MAS)、丙烯酸辛酯-丁二烯-苯乙烯-核殼橡膠(MABS)、丙烯酸烷酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核殼橡膠(AABS)、丁二烯-苯乙烯-核殼橡膠(SBR)、以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯矽氧烷為代表之含矽氧烷的核殼橡膠等的核殼型等。
該等橡膠成分可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
(聚醯胺組成物的製造方法)
上述態樣的聚醯胺組成物的製造方法,只要是將(2A)脂肪族聚醯胺及(2B)半芳香族聚醯胺、(2C)顏料、(2D1)阻燃劑、(2D2)阻燃助劑、視需要之(2E)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物、及(2F)填充材混合之方法,即無特別限定。
將(2A)脂肪族聚醯胺及(2B)半芳香族聚醯胺、(2C)顏料、(2D1)阻燃劑、(2D2)阻燃助劑、(2E)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物、及(2F)填充材混合之方法,例如可舉出下列方法:將(2A)脂肪族聚醯胺及(2B)半芳香族聚醯胺及(2C)顏料及(2D1)阻燃劑,以及任意地選自(2D2)阻燃助劑、(2E)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物及(2F)填充材所組成群組之至少1種,使用享謝爾混合機等而混合且供給至熔融混煉機進行混煉之方法;及在單軸或雙軸擠製機,將(2A)脂肪族聚醯胺及(2B)半芳香族聚醯胺及(2D1)阻燃劑、及任意地添加之(2C) 顏料、(2D2)阻燃助劑及/或(2E)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物,預先使用享謝爾混合機等進行混合而得之物供給至熔融混煉機且混煉之後,任意地從側給料器調配(2F)填充材之方法等。
將構成聚醯胺組成物之成分供給至熔融混煉機之方法,可將全部構成成分一次供給至同一供給口,亦可將構成成分從各自不同供給口供給。
熔融混煉的溫度,以較(2A)脂肪族聚醯胺的熔點高1至100℃左右的溫度為佳,較佳為高10至50℃左右的溫度。
混煉機之剪切率係以約100sec-1以上為佳,混煉時的平均滯留時間係以0.5至5分鐘左右為佳。
進行熔融混煉之裝置可適合使用習知的裝置,例如單軸或雙軸擠製機、班伯里混煉機、及混合輥等熔融混煉機。
製造上述態樣的聚醯胺組成物時之各成分的調配量,係與在上述聚醯胺組成物之各成分含量同樣。
(聚醯胺組成物的物性)
針對聚醯胺組成物的物性,係如在上述第1-1態樣所記載。
[成形品]
藉由形成上述態樣的聚醯胺樹脂組成物,可得到表面光澤值為50以上的成形品。上述態樣的聚醯胺組成物的表面光澤值係以55以上為佳,更佳為60以上。藉由使聚醯 胺組成物的表面光澤值為50以上,可適合使用作為汽車用、電機及電子用、產業資材用、工業材料用、以及日用及家庭品用等各種構件的成形材料。
得到成形品之方法並無特別限定,可使用習知的成形方法。
例如可舉出擠製成形、射出成形、真空成形、吹氣成形、射出壓縮成形、修飾成形、其它材質成形、氣體輔助射出成形、發泡射出成形、低壓成形、超薄壁射出成形(超高速射出成形)、及模具內複合成形(嵌件成形、外插成型)等的成形方法。
(用途)
本發明的第2-2態樣之成形品,係含有上述聚醯胺樹脂組成物,而優異的機械性質(特別是熔接強度及硬度)、表面外觀性、阻燃性等而可適合使用在各式各樣的用途。
例如可使用在汽車領域、電機/電子領域、機械/工業領域、事務機器領域、航空/宇宙領域。
《第3-1至第3-2態樣》
[聚醯胺組成物]
本發明的第3-1態樣之聚醯胺組成物係含有下列成分之聚醯胺組成物:(3A)脂肪族聚醯胺,係由二胺及二羧酸所構成;(3B)半芳香族聚醯,係含有含有50莫耳%以上的間苯二甲酸之二羧酸單元、及含有碳數4以上且10以下的二胺之二胺單元; (3C1)阻燃劑;及(3C2)阻燃助劑;聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為100℃以上,聚醯胺組成物的重量平均分子量Mw為10000≦Mw≦40000,相對於聚醯胺組成物總量,鹵素含量為大於2質量%且20質量%以下。
在上述態樣,所謂「聚醯胺」係意味在主鏈中具有醯胺(-NHCO-)鍵結之聚合物。以下,詳細地說明(3A)脂肪族聚醯胺及(3B)半芳香族聚醯胺。
((3A)脂肪族聚醯胺)
(3A)脂肪族聚醯胺係如在上述第1-1態樣以「(1A)脂肪族聚醯胺」記載。
((3B)半芳香族聚醯胺)
(3B)半芳香族聚醯胺係除了下述之點以外,如在上述第1-1態樣以「(1B)半芳香族聚醯胺」記載。
在上述態樣所使用的(3B)半芳香族聚醯胺係含有下列單元之聚醯胺:含有50莫耳%以上的間苯二甲酸之(3B-a)二羧酸單元;及含有碳數4以上且10以下的二胺之(3B-b)二胺單元。
相對於(3B)半芳香族聚醯胺的總結構單元100莫耳%,上述間苯二甲酸單元及碳數4以上且10以下的二胺單元之合計量,係以含有50莫耳%以上為佳,以80至100莫耳%為較佳,以90至100莫耳%為更佳,以100莫耳% 為特佳。
((3B-a)二羧酸單元)
(3B-a)二羧酸單元係含有50莫耳%以上的間苯二甲酸(二羧酸總莫耳數基準)。二羧酸單元係以含有65至100莫耳%的間苯二甲酸為佳,以含有70至100莫耳%為較佳,以含有80至100莫耳%為更佳,以含有100莫耳%為特佳。
藉由使(3B-a)二羧酸單元中的間苯二甲酸單元的比率為50莫耳%以上,可得到同時滿足機械性質、特別是吸水剛性、熱剛性、流動性、表面外觀性等之聚醯胺組成物。
(內醯胺單元及/或胺基羧酸單元)
內醯胺單元及/或胺基羧酸單元係如在上述第1-1態樣所記載。
(末端密封劑)
上述態樣使用的聚醯胺的末端,亦可使用習知的末端密封劑將末端密封。
末端密封劑係如在上述第1-1態樣所記載。
(聚醯胺的製造方法)
聚醯胺的製造方法係如在上述第1-1態樣所記載。
(聚醯胺的聚合物末端)
聚醯胺的聚合物末端係如在上述第1-1態樣所記載。
((3A)脂肪族聚醯胺的特性)
(3A)脂肪族聚醯胺的特性,係如在上述第1-1態樣以「(1A)脂肪族聚醯胺的特性」記載。
((3B)半芳香族聚醯胺的特性)
(3B)半芳香族聚醯胺的特性,係如在上述第1-1態樣以「(1B)半芳香族聚醯胺的特性」記載。
((3C1)阻燃劑)
(3C1)阻燃劑的特性係如在上述第2-1態樣以「(2D1)阻燃劑」記載。
((3C2)阻燃助劑)
上述態樣的聚醯胺組成物係藉由含有(3C2)阻燃助劑,而可成為具有更優異的阻燃性之聚醯胺組成物。
(3C2)阻燃助劑的特性係如在上述第2-1態樣以「(2D2)阻燃助劑」記載。
((3D)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物)
上述態樣的聚醯胺組成物,亦可更含有(3D)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物。藉由含有(3D)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物,可成為具有優異的韌性、剛性等機械物性之聚醯胺組成物。
(3D)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物,係如在上述第2-1態樣以「(2E)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物記載。
((3E)填充材)
上述態樣的聚醯胺組成物亦可更含有(3E)填充材。藉由含有(3E)填充材,可成為具有更優異的韌性及剛性等機械物性之聚醯胺組成物。
(3E)填充材係如在上述第1-1態樣以「(1C)無機填充 材」記載。
(各成分之含量)
相對於聚醯胺組成物100質量%,上述態樣的聚醯胺組成物中的(3C1)阻燃劑含量係以0.1質量%以上且30質量%以下為佳,較佳為5至20質量%,更佳為5至15質量%。
藉由將(3C1)阻燃劑含量設為0.1質量%以上,可得到具有優異阻燃性的聚醯胺組成物。又,藉由將(3C1)阻燃劑含量設為15質量%以下,可抑制熔融混煉時產生氣體分解、成形加工時流動性低落、成形模具附著汙染性物質。而且亦可抑制韌性及剛性等機械物性和成形品外觀之低落。
相對於聚醯胺組成物100質量%,聚醯胺組成物中的(3C2)阻燃助劑含量係以0.1至10質量%為佳,較佳為1至10質量%。藉由在上述範圍含有(3C2)阻燃助劑,可得到具有更優異的阻燃性之聚醯胺組成物。
藉由將(3C2)阻燃助劑含量設為10質量%以下,可將熔融加工時的黏度控制在適當的範圍,而且可抑制擠製時的轉矩上升、成形時的成形性低落及成形品外觀低落。又,不會損害韌性及剛性等機械物性優異之聚醯胺的性質,而可得到具有優異的韌性等之聚醯胺組成物。
特佳組合係(3C1)阻燃劑為溴化聚苯乙烯,相對於聚醯胺組成物100質量%,溴化聚苯乙烯含量為6質量%以上且15質量%以下,且(3C2)阻燃助劑為三氧化二銻(Sb2O3),三氧化二銻(Sb2O3)之含量係相對於聚醯胺組成 物100質量%為0.1質量%以上且4質量%以下。
聚醯胺組成物中之(3D)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物含量,相對於聚醯胺組成物100質量%,係以0.1至20質量%為佳,較佳為0.5至20質量%,更佳為1至15質量%,特佳為2至10質量%。藉由在上述範圍含有(3D)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物,可提高藉由相溶化而得到之(3C1)阻燃劑在聚醯胺組成物中的微分散效果,且可得到阻燃性和強度之提升效果優異之聚醯胺組成物。又,藉由將(3D)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物含量設為20質量%以下,不會損害韌性及剛性等機械物性優異之聚醯胺的性質,而可得到具有優異的強度等之聚醯胺組成物。
相對於聚醯胺組成物100質量%,聚醯胺組成物中的(3E)填充材含量係以1至80質量%為佳,較佳為10至70質量%,更佳為30至70質量%,又更佳為30至60質量%,最佳為40至60質量%。
藉由在上述範圍含有(3E)填充材,聚醯胺組成物的強度及剛性等機械物性良好地提升,而且藉由將無機填充材含量設為70質量%以下,可得到具有優異的成形性之聚醯胺組成物。
在上述態樣,相對於聚醯胺組成物100質量%,(3C1)阻燃劑、(3C2)阻燃助劑、(3D)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物、(3E)填充材的合計含量係以10至90質量%為佳。較佳為30至80質量%,更佳為40 至80質量%。藉由將總計設為10質量%以上,可得到具有優異的強度、剛性及阻燃性等,而且可具有適當熔融黏度之加工性優異的聚醯胺組成物。
上述態樣的聚醯胺組成物係在不損害上述態樣的目的之範圍,亦可含有常使用於聚醯胺的添加劑,例如成形性改良劑、劣化抑制劑、造核劑、安定劑、及在上述態樣之聚醯胺以外的聚合物等。
因為添加劑含量係依照其種類、聚醯胺組成物的用途等而各式各樣,所以在不損害上述態樣的目的之範圍即無特別限制。
(成形性改良劑)
上述態樣的聚醯胺組成物係視需要亦可在不損害上述態樣的目的之範圍,添加成形性改良劑。成形性改良材劑係如在上述第1-1態樣以「潤滑劑」記載。
(劣化抑制劑)
上述態樣的聚醯胺組成物係視需要亦可在不損害上述態樣的目的之範圍,以防止熱劣化、熱時產生變色、耐熱老化性、及提升耐候性為目的而添加劣化抑制劑。
劣化抑制劑係如在上述第2-1態樣所記載。
(造核劑)
造核劑係如在上述第1-1態樣所記載。
(安定劑)
安定劑係如在上述第1-1態樣所記載。
(其它樹脂)
上述態樣的聚醯胺組成物,係視需要亦可在不損害上述態樣的目的之範圍添加其它樹脂。
此種樹脂係如在上述第2-1態樣所記載。
(聚醯胺組成物的製造方法)
上述態樣的聚醯胺組成物的製造方法係如在上述第2-1態樣所記載。
製造上述態樣的聚醯胺組成物時之各成分的調配量係與在上述聚醯胺組成物之各成分含量同樣。
(聚醯胺組成物的物性)
聚醯胺組成物的物性係如在上述第1-1態樣所記載。
[成形品]
藉由使上述態樣的聚醯胺組成物成形,可得到表面光澤值為50以上之成形品。上述態樣的聚醯胺組成物的表面光澤值係較佳為55以上,更佳為60以上。藉由使聚醯胺組成物的表面光澤值為50以上,可適合使用作為汽車用、電機及電子用、產業資材用、工業材料用、以及日用及家庭品用等各種構件的成形材料。
得到成形品之方法並無特別限定,可使用習知的成形方法。
例如可舉出擠製成形、射出成形、真空成形、吹氣成形、射出壓縮成形、修飾成形、其它材質成形、氣體輔助射出成形、發泡射出成形、低壓成形、超薄壁射出成形(超高速射出成形)、及模具內複合成形(嵌件成形、外插成形)等的成形方法。
(用途)
本發明的第3-2態樣之成形品係含有上述聚醯胺組成物且具有優異的機械性質(特別是拉伸強度及彎曲彈性模數、夏比衝撃)、表面外觀性等,可使用在各式各樣的用途。
例如可適合使用在汽車領域、電機/電子領域、機械/工業領域、事務機器領域、航空/宇宙領域。
《第4-1至第4-2態樣》
[聚醯胺組成物]
本發明的第4-1態樣之聚醯胺組成物係含有下列成分之聚醯胺組成物:(4A)結晶性聚醯胺;(4B)非晶性半芳香族聚醯胺,其係含有含至少75莫耳%的間苯二甲酸之二羧酸單元及含至少50莫耳%之碳數4至10的二胺之二胺單元;及(4C)聚苯醚;聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為90℃以上。
在上述態樣,所謂「聚醯胺」係意味在主鏈中具有醯胺(-NHCO-)鍵結之聚合物。以下,詳細地說明(4A)結晶性聚醯胺及(4B)非晶性半芳香族聚醯胺。
((4A)結晶性聚醯胺)
所謂結晶性聚醯胺係使用差示掃描熱量計且以20℃/min測定時,結晶的熔解熱為4J/g以上之聚醯胺。不受以下限制,例如可舉出(a)由內醯胺的開環聚合而得到之聚醯胺;(b)由ω-胺基羧酸自縮合而得到的聚醯胺;(c)將二胺與二羧酸縮合而得到的聚醯胺;以及該等的共聚物等。結晶性聚醯胺可使用1種,亦可以2種以上的混合物使用。
(a)的內醯胺係不受以下限制,例如可舉出吡咯啶酮、己內醯胺、十一內醯胺、十二內醯胺等。
(b)的ω-胺基羧酸係不受以下限制,例如可舉出上述內醯胺由於水而得到的開環化合物亦即ω-胺基脂肪酸等。內醯胺或ω-胺基羧酸亦可將各自2種以上的單體併用而使其縮合。
(c)的二胺(單體)係不受以下限制,例如可舉出六亞甲基二胺、五亞甲基二胺等直鏈狀脂肪族二胺;2-甲基戊烷二胺、2-乙基六亞甲基二胺等分枝狀脂肪族二胺;對苯二胺、間苯二胺等芳香族二胺;環己烷二胺、環戊二胺、環辛二胺等脂環族二胺等。
(c)的二羧酸(單體)係不受以下限制,例如可舉出己二酸、庚二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸;鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸;環己烷二羧酸等脂環族二羧酸等。上述單體之二胺及二羧酸,亦可各自1種單獨或併用2種以上使其縮合。
又,(4A)結晶性聚醯胺係視需要亦可更含有偏苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、及均苯四甲酸等源自三元以上的多元羧酸之單元。三元以上的多元羧酸可僅單獨使用1種,亦可組合2種類以上而使用。
在上述態樣的聚醯胺組成物中所使用的(4A)結晶性聚醯胺,具體而言,可舉出聚醯胺4(聚α-吡咯啶酮)、聚醯胺6(聚己醯胺)、聚醯胺11(聚十一醯胺)、聚醯胺12(聚十二醯胺)、聚醯胺46(聚四亞甲基己二醯二 胺)、聚醯胺56(聚五亞甲基己二醯二胺)、聚醯胺66(聚六亞甲基己二醯二胺)、聚醯胺610(聚六亞甲基癸二醯二胺)、聚醯胺612(聚六亞甲基十二醯胺)、聚醯胺6T(聚六亞甲基對鄰苯二甲醯胺)、及聚醯胺9T(聚九亞甲基對鄰苯二甲醯胺)、以及含有該等結晶性聚醯胺作為構成成分之共聚合聚醯胺。
尤其可舉出聚醯胺66(PA66)、聚醯胺46(PA46)、聚醯胺610(PA610)為佳。因為PA66係具有優異的耐熱性、成形性及韌性,所以被認為是適合汽車構件之材料。又,PA610等長鏈脂肪族聚醯胺係具有優異的耐藥品性,乃較佳。
相對於聚醯胺組成物所含有的總樹脂之總質量,上述態樣的聚醯胺組成物中的(4A)結晶性聚醯胺含量係例如設為50質量%以上且99質量%以下;例如設為60質量%以上且95質量%以下;例如設為70質量%以上且85質量%以下。
((4B)非晶性半芳香族聚醯胺)
(4B)半芳香族聚醯胺係如在上述第1-1態樣以「(1B)半芳香族聚醯胺」記載。
(末端密封劑)
上述態樣使用的聚醯胺的末端亦可使用習知的末端密封劑將末端密封。
末端密封劑係如在上述第1-1態樣所記載。
(聚醯胺的製造方法)
聚醯胺的製造方法係如在上述第1-1態樣所記載。
(聚醯胺的聚合物末端)
聚醯胺的聚合物末端係如在上述第1-1態樣所記載。
((4A)結晶性聚醯胺的特性)
(4A)結晶性聚醯胺的特性係除了下述之點以外,如在上述第1-1態樣以「(1A)脂肪族聚醯胺的特性」記載。
從機械性質,特別是吸水剛性、熱剛性的觀點而言,(4A)結晶性聚醯胺的結晶化焓△H係以4J/g以上為佳,較佳為20J/g以上,更佳為30J/g以上,又更佳為40J/g以上,特佳為50J/g以上,最佳為60J/g以上。
((4B)非晶性半芳香族聚醯胺的特性)
(4B)非晶性半芳香族聚醯胺的特性係除了下述之點以外,如在上述第1-1態樣以「(1B)半芳香族聚醯胺的特性」記載。
(4B)非晶性半芳香族聚醯胺的分子量分布,係以重量平均分子量Mw(4B)/數量平均分子量Mn(4B)作為指標。
(4B)非晶性半芳香族聚醯胺的Mw(4B)/Mn(4B)係以2.4以下為佳,較佳為1.7至2.4,更佳為1.8至2.3,又更佳為1.9至2.2,最佳為1.9至2.1。Mw(4B)/Mn(4B)的下限為1.0。藉由將Mw(4B)/Mn(4B)設為上述範圍,可得到具有優異的流動性等之聚醯胺組成物。又,含有以無機填充材作為代表成分之聚醯胺組成物係成為具有優異的表面外觀之物。
將(4B)非晶性半芳香族聚醯胺的Mw(4B)/Mn(4B)控制在上述範圍內之方法,例如可舉出於聚醯胺熱熔融聚合時,添加如磷酸和次磷酸鈉等習知聚縮合觸媒作為添加物之方法。而且,可舉出控制如加熱條件和減壓條件等聚合條件,在盡可能低溫且短時間使其完成聚縮合反應。特別是因為(4B)非晶性半芳香族聚醯胺不具有熔點,而以降低反應溫度將Mw(4B)/Mn(4B)控制上述範圍內為佳。
在聚醯胺的分子結構中含有芳香族化合物單元時,伴隨著高分子量化而分子量分布(Mw(4B)/Mn(4B))有變高之傾向。藉由使分子量分布為上述範圍內,可將分子具有三維結構之聚醯胺分子的比例降低,高溫加工時可適當地防止分子的三維結構化且可良好地保持流動性,而且可使含有以無機填充材作為代表成分之聚醯胺組成物的表面外觀成為良好。
從機械性質,特別是吸水剛性、熱剛性的觀點而言,(4B)非晶性半芳香族聚醯胺的結晶化焓△H係以小於4J/g為佳,較佳為2J/g以下,更佳為0J/g。
((4C)聚苯醚)
在上述態樣的聚醯胺組成物所含有的(4C)聚苯醚,係具有下述通式表示的重複結構單元之同元聚合物及/或共聚物。
在此,上述通式中,O為氧原子,R41、R42、R43及R44係各自獨立地表示氫、鹵素、第1級或第2級之C1至C7烷基、苯基、C1至C7鹵烷基、C1至C7胺基烷基、C1至C7烴氧基(hydrocarbyloxy)、或鹵烴氧基(但是至少2個碳原子將鹵素原子與氧原子隔開)。
(4C)聚苯醚的具體例例如可舉出聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚),而且亦可舉出如2,6-二甲基苯酚(dimethylphenol)與其它苯酚類的共聚物(例如在日本特公昭52-17880號公報所記載之與2,3,6-三甲基酚的共聚物、與2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物)之聚苯醚共聚物。
該等聚苯醚之中,特佳之聚苯醚為聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、2,6-二甲基-1,4-苯酚與2,3,6-三甲基-1,4-苯酚的共聚物、或該等的混合物。
又,2,6-二甲基-1,4-苯酚與2,3,6-三甲基-1,4-苯酚的共聚物,係將該聚苯醚共聚物總量設為100質量%時,以含有10至30質量%的2,3,6-三甲基-1,4-苯酚之共聚物為佳,較佳是含有15至25質量%,更佳是含有20 至25質量%。
從與聚醯胺的相溶性之觀點而言,(4C)聚苯醚係以經α,β不飽和二羧酸酐改性之聚苯醚為佳。
α,β不飽和二羧酸酐例如可舉出下述通式表示之化合物。
在上述通式,R1及R2各自獨立且為氫或碳數1至3的烷基。
α,β不飽和二羧酸酐例如可舉出順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐等,以順丁烯二酸酐為佳。
相對於(4C)聚苯醚100質量%,(4C)聚苯醚之α,β不飽和二羧酸酐成分含量係以0.1至50質量%為佳,較佳為0.2至20質量%,更佳為0.3至5質量%,特佳為0.3至1質量%,最佳為0.3至0.8質量%。
藉由將α,β不飽和二羧酸酐成分含量設為0.1質量%以上,與聚醯胺的相溶性提高,可得到具有優異的韌性及剛性等機械物性之聚醯胺組成物。又,藉由將α,β不飽和二羧酸酐成分的比率設為50質量%以下,可防止因α,β不飽和二羧酸酐引起之聚醯胺組成物劣化。
聚苯醚的特徵之一係低分子量且分子量分 布狹窄,而且寡聚物量較少之聚苯醚。
在上述態樣的聚醯胺組成物所含有的(4C)聚苯醚,係在聚苯醚中含有60質量%以上之分子量30000以下的成分,較佳為65質量%以上。藉由使分子量30000以下的成分量為60質量%以上而成為模具內的薄壁流動性優異者。又,從作為連接器等成形體時維持成形體的韌性之觀點,分子量30000以下的成分量之上限值以95質量%為佳,較佳上限值為85質量%,更佳上限值為80質量%。
以往通常使用的聚苯醚之分子量30000以下的成分之量,通常廣泛使用的分子量者為40質量%左右,稱為低分子量型者為50質量%左右。在上述態樣所使用的聚苯醚係分子量比上述更低之低分子量型的聚苯醚。
(4C)聚苯醚之分子量3000以下的成分含量,係以5質量%以下為佳,較佳為4.5質量%以下,更佳為4質量%以下。藉由使分子量3000以下的成分含量為5質量%以下,可抑制熱暴露時成形體的顏色變化。
在上述態樣的聚醯胺組成物所含有的(4C)聚苯醚之數量平均分子量並無特別限定,下限值係以7000為佳,較佳下限值為9000,更佳下限值為10000。又,其數量平均分子量的上限值係以15000為佳,較佳上限值為14000,更佳上限值為13000。為了進一步抑制熱暴露後之成形體的顏色變化,數量平均分子量的下限值係以7000以上為佳,為了進一步提高模具內的薄壁流動性,數量平均分子量的上限值係以設為15000以下為佳。
又,聚苯醚的分散比,亦即重量平均分子量對數量平均分子量之比(Mw/Mn)並無特別限定,上限值係以2.50為佳,較佳上限值為2.40。下限值係以2.00為佳,較佳下限值為2.10。藉由使其分散比為2.50以下,顯示分子量分布狹窄且發生低分子量成分之寡聚物成分減少、或高分子量成分減少。為了減少熱暴露後的成形片產生顏色變化,以減少低分子量成分為佳。
聚苯醚的製造方法係大致區分有沈澱析出聚合法及溶液聚合法之2種類製造方法。
上述沈澱析出聚合法係意味可在上述濃度範圍得到聚苯醚的沈澱之聚合形態。在該聚合形態,詳細而言,係隨著聚苯醚進行聚合,高分子化之物充分析出,而未充分高分子化之物成為溶解狀態。溶劑可使用甲苯、二甲苯、乙苯等的聚苯醚的良溶劑與甲醇、丁醇等聚苯醚的弱溶劑之混合溶劑。
經析出的聚苯醚係分子鏈運動受抑制,而且因為觸媒係溶解在混合溶劑中,所以成為固-液反應,咸認為進一步聚合的反應速度變慢。
另一方面,為溶解狀態且分子量尚未充分地高分子化之聚苯醚係維持聚合的反應速度,聚合進行至到達析出之充分的高分子量時析出。藉由此等而使聚苯醚的分子量分布逐漸變窄。
又,在如上述的聚合形態中,粒徑較小者析出時,在固-液反應中因為表面積變大,咸認為其反應比 粒徑較大者更快速。而且,因為聚苯醚係在聚合途中析出,所以系統內的黏度慢慢地降低而可提高聚合時的單體濃度(苯酚化合物濃度),而且,將已析出的聚苯醚過濾時可容易地取出,在製程上亦具有可非常簡略化之優點。
上述溶液聚合法係指聚苯醚在良溶劑中進行聚合且在聚合中不析出沈澱的聚合方法。溶液聚合法係聚苯醚分子為已溶解的狀態且分子量分布有擴大之傾向。溶液聚合法係藉由將聚苯醚溶解後的聚合液在甲醇等的聚苯醚的弱溶劑中展開而可得到粉體狀聚苯醚。
聚苯醚的聚合方法並無特別限定,較佳為沈澱析出聚合法。沈澱析出聚合法係適合製造分子量分布狹窄的低分子聚苯醚,可得到分子量30000以下的成分之量為60質量%以上且分子量3000以下的成分之量為5質量%以下之聚苯醚。
在上述態樣的聚醯胺組成物所含有的(4C)聚苯醚之固有黏度(氯仿溶液、30℃測定)並無特別限定,以0.15至0.40dL/g的範圍為佳。較佳為0.20至0.35dL/g的範圍,更佳為0.25至0.35dL/g的範圍,特佳為0.25至0.30dL/g的範圍。
在上述態樣,亦可使用將2種以上的固有黏度不同之聚苯醚摻合而成之混合物。此種混合物例如可舉出固有黏度0.40dL/g以下的聚苯醚與固有黏度0.45dL/g以上的聚苯醚之混合物,當然,不受此限定。此情況亦以混合物的固有黏度落入上述的較佳固有黏度的範圍內時, 因為容易顯現所需要的效果,乃較佳。
在上述態樣,相對於在聚醯胺組成物所含有的總樹脂100質量%,(4C)聚苯醚的調配量係以0.5質量以上且30.0質量%以下為佳,較佳為1.0質量%以上且15.0質量%以下,更佳為2.0質量%以上且10.0質量%以下,又更佳為3.0質量%以上且8.0質量%以下,特佳為3.0質量%以上且6.0質量%以下。藉由將(4C)聚苯醚的調配量設為上述範圍,可得到機械性質,特別是吸水剛性、熱剛性、流動性等優異之聚醯胺組成物。又,含有以無機填充材作為代表成分之聚醯胺組成物係成為具有優異的表面外觀之物。
在上述態樣,為了提高聚醯胺與聚苯醚的相溶性之目的,亦可含有相溶化劑。在上述態樣可使用的相溶化劑並無特別限定,就其操作性、經濟性的觀點而言,以使用選自由檸檬酸、順丁烯二酸、伊康酸及該等酸的酐之至少1種以上為佳。該等相溶化劑之中,較佳的為順丁烯二酸或其酐。因為順丁烯二酸或其酐可以較少量將聚醯胺與聚苯醚相溶化,所以可抑制成形片產生顏色變化。
相對於在聚醯胺組成物所含有的總樹脂100質量份,相溶化劑含量係以0.05質量份以上且5質量份以下為佳,較佳為0.1質量份以上且3質量份以下,更佳為0.2質量份以上且2質量份以下。藉由將相溶化劑含量設為0.05質量份以上,與聚醯胺的相溶性提高且可成為具有優異的耐衝撃性之聚醯胺組成物。又,藉由將相溶化 劑含量設為5質量份以下,可成為具有優異的流動性之聚醯胺組成物。
上述態樣的聚醯胺組成物係藉由更含有含α,β不飽和二羧酸酐之聚合物,聚醯胺與聚苯醚的相溶性提高而可成為具有更優異的韌性及剛性等機械物性之聚醯胺組成物。
使用上述態樣之含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物,例如可舉出含有α,β不飽和二羧酸酐作為共聚合成分的聚合物和經α,β不飽和二羧酸酐改質之聚合物等。
含有α,β不飽和二羧酸酐作為共聚合成分的聚合物,就提高與(4B)非晶性半芳香族聚醯胺的相溶性之觀點,係以芳香族乙烯系化合物與α,β不飽和二羧酸酐的共聚物為佳。
上述態樣所使用的芳香族乙烯系化合物例如可舉出下述通式表示之化合物。
在上述通式,R3及R4係各自獨立且為氫或碳數1至3的烷基,k為1至5的整數。
芳香族乙烯系化合物例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等,以苯乙烯為佳。
芳香族乙烯系化合物與α,β不飽和二羧酸 酐的共聚物中,α,β不飽和二羧酸酐成分的比率,就韌性、流動性、耐熱分解性等的觀點,相對於聚醯胺組成物100質量%,係以0.1至50質量%為佳,較佳為5至20質量%,更佳為8至15質量%。
藉由將α,β不飽和二羧酸酐成分的比率設為0.1質量%以上,可得到具有優異的韌性及剛性等機械物性之聚醯胺組成物。又,藉由將α,β不飽和二羧酸酐成分的比率設為50質量%以下,可防止因α,β不飽和二羧酸酐引起的聚醯胺組成物的劣化。
經α,β不飽和二羧酸酐改質之聚合物係以經α,β不飽和二羧酸酐改質之聚丙烯樹脂為佳。
含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物的含量,相對於在聚醯胺組成物所含有的總樹脂100質量份,係以0.1質量份以上且5質量份以下為佳。
上述態樣的聚醯胺組成物係除了上述(4A)結晶性聚醯胺、(4B)非晶性半芳香族聚醯胺、(4C)聚苯醚以外,亦可含有選自由無機填充材、造核劑、潤滑劑、安定劑、(4A)、(4B)及(4C)以外的聚合物、亞磷酸金屬鹽及/或次磷酸金屬鹽、及亞磷酸酯化合物所組成群組之1種以上的成分。
(無機填充材)
無機填充材係除了下述之點以外,如在上述第1-1態樣以「(1C)無機填充材」記載。
相對於(4A)結晶性聚醯胺、(4B)非晶性半芳 香族聚醯胺及(4C)聚苯醚的合計100質量份,無機填充材含量係以5至250質量份為佳,較佳為30至250質量份,更佳為50至240質量份,又更佳為50至200質量份,特佳為50至150質量份。
相對於(4A)結晶性聚醯胺、(4B)非晶性半芳香族聚醯胺及(4C)聚苯醚的合計100質量份,藉由將無機填充材含量設為5質量份以上,可顯現使所得到的聚醯胺組成物的強度及剛性提升之效果。另一方面,藉由將無機填充材含量設為250質量份以下,可得到具有優異的擠製性及成形性之聚醯胺組成物。
(造核劑)
造核劑係如在上述第1-1態樣所記載。
(潤滑劑)
潤滑劑係如在上述1-1態樣所記載。
(安定劑)
安定劑係如在上述第1-1態樣所記載。
(其它聚合物)
上述(4A)結晶性聚醯胺、(4B)非晶性半芳香族聚醯胺及(4C)聚苯醚以外的聚合物係不受以下限定,例如可舉出聚酯、液晶聚酯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚芳酯、苯酚(phenol)樹脂、環氧樹脂等。
聚酯係如在上述第1-1態樣所記載。
上述態樣之(4A)結晶性聚醯胺、(4B)非晶性半芳香族聚醯胺及(4C)聚苯醚以外的聚合物含量,相對於 在聚醯胺組成物所含有的總樹脂100質量份,係以1至200質量份為佳,較佳為5至100質量份,更佳為5至50質量份。藉由使在上述態樣的聚醯胺組成物之聚醯胺以外的聚合物含量成為上述範圍內,可成為具有優異的耐熱性、脫模性之聚醯胺組成物。
(亞磷酸金屬鹽及/或次磷酸金屬鹽)
亞磷酸金屬鹽及/或次磷酸金屬鹽係如在上述第1-1態樣所記載。
(亞磷酸酯化合物)
亞磷酸酯化合物係如在上述第1-1態樣所記載。
上述態樣的聚醯胺組成物係在不損害上述態樣的目的之範圍,亦可含有聚醯胺組成中常使用的添加劑,例如顏料及染料等的著色劑(包含著色母料)、阻燃劑、原纖化劑、螢光漂白劑、可塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、流動性改良劑、展著劑、彈性體等。
上述態樣的聚醯胺組成物含有在上述已說明的聚醯胺組成物可含有的其它原料時,因為該其它原料含量係依照其種類、聚醯胺組成物的用途等而各式各樣,所以只要在不損害上述態樣的目的之範圍即無特別限制。
[聚醯胺組成物的製造方法]
上述態樣的聚醯胺組成物的製造方法,係只要包含將含有上述(4A)結晶性聚醯胺、(4B)非晶性半芳香族聚醯胺及(4C)聚苯醚之原料成分進行熔融混煉的步驟之製造方法,即無特別限定。例如較佳是包含將含有上述聚醯胺之 原料成分使用擠製機進行熔融混煉之步驟,且將擠製機的設定溫度設為後述聚醯胺組成物的熔融尖峰溫度Tm2+30℃以下之方法。
有關詳細之聚醯胺組成物的製造方法,係如在上述第1-1態樣所記載。
[聚醯胺組成物的物性]
聚醯胺組成物的物性係除了(1A)脂肪族聚醯胺為(4A)結晶性聚醯胺,(1B)半芳香族聚醯胺為(4B)非晶性半芳香族聚醯胺、以及下述之點以外,係如在上述第1-1態樣所記載。
從機械性質,特別是吸水剛性、熱剛性的觀點而言,聚醯胺組成物的結晶化焓△H係以10J/g以上為佳,較佳為14J/g以上,更佳為18J/g以上,又更佳為20J/g以上。又,結晶化焓△H的上限並無特別限定且越高越佳。
將聚醯胺組成物的結晶化焓△H控制在上述範圍內之方法,例如可舉出將(4A)結晶性聚醯胺、(4B)非晶性半芳香族聚醯胺、(4C)聚苯醚的調配比率控制在上述範圍之方法等。
聚醯胺組成物的熔點Tm2及結晶化焓△H的測定裝置,例如可舉出PERKIN-ELMER公司製Diamond-DSC等。
聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為90℃以上,較佳為100℃以上,更佳為110℃以上,又更佳為120℃以上。
又,聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度係以150℃以下為佳,較佳為140℃以下,更佳為130℃以下。
藉由使聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為90℃以上,有可得到具有優異的吸水剛性、熱剛性之聚醯胺組成物之傾向。又,藉由使聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為150℃以下,含有以無機填充材作為代表成分之聚醯胺組成物,係成為具有優異的表面外觀之物。
將聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度控制在上述範圍內之方法,例如可舉出將(4A)結晶性聚醯胺、(4B)非晶性半芳香族聚醯胺、(4C)聚苯醚的調配比率控制在上述範圍之方法等。
在上述態樣所使用的聚醯胺組成物的熔點結晶化尖峰溫度Tc之測定,係可使用後述實施例所記載的方法且依據JIS-K7121而進行。
結晶化尖峰溫度Tc的測定裝置,例如可舉出PERKIN-ELMER公司製Diamond-DSC等。將聚醯胺的結晶化尖峰溫度Tc控制在上述範圍內之方法,例如可舉出將(4A)結晶性聚醯胺、(4B)非晶性半芳香族聚醯胺、(4C)聚苯醚的調配比率控制在上述範圍之方法等。
[成形品]
本發明的第4-2態樣之成形品係將上述聚醯胺組成物成形而成者。
成形品及其用途係如在上述第1-2態樣所記載。
《第5-1至第5-2態樣》
《聚醯胺組成物》
本發明的第5-1態樣之聚醯胺組成物係含有以下的(5A)至(5E)。
(5A)脂肪族聚醯胺;(5B)半芳香族聚醯胺,係含有二胺單元及二羧酸單元;(5C1)阻燃劑;(5C2)阻燃助劑;(5D)白色顏料;(5E)紫外線吸收劑。
上述態樣的聚醯胺組成物的分子量及tanδ尖峰溫度係可設為下述構成,具體而言,係可使用後述實施例所記載的方法測定。
<聚醯胺組成物的重量平均分子量(Mw)>
聚醯胺組成物的分子量之指標係可利用重量平均分子量(Mw)。
聚醯胺組成物的重量平均分子量(Mw)為10000以上且50000以下,以17000以上且40000以下為佳,以20000以上且35000以下為較佳,以22000以上且34000以下為更佳,以24000以上且33000以下為又更佳,以25000以上且32000以下為特佳。又,另外的較佳態樣,可為20000以上且38000以下,25000以上且36000以下,27000以上且35000以下,及29000以上且34000以下。
藉由使聚醯胺組成物的重量平均分子量(Mw)為上述範圍,可得到機械性質,特別是吸水剛性、熱 剛性、流動性等更優異的聚醯胺。又,從含有以填充材作為代表成分之聚醯胺組成物所得到的成形品,係成為具有優異的表面外觀之物。
將聚醯胺組成物的Mw控制在上述範圍內之方法,例如可舉出使用(5A)脂肪族聚醯胺及(5B)半芳香族聚醯胺的Mw為後述範圍之物等。
又,Mw(重量平均分子量)的測定係如後述實施例所記載,可採用GPC(凝膠滲透層析法)測定。
<(5A)脂肪族聚醯胺及前述(5B)半芳香族聚醯胺之中,數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之物的合計含量>
(5A)脂肪族聚醯胺及前述(5B)半芳香族聚醯胺之中,相對於聚醯胺組成物中的聚醯胺總質量,數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之物的合計含量,係以0.5質量%以上且小於2.5質量%為佳,以0.8質量%以上且小於2.5質量%為較佳,以1.0質量%以上且小於2.5質量%為更佳,以1.2質量%以上且小於2.5質量%為又更佳,以1.4質量%以上且小於2.5質量%為特佳。又,作為另外的較佳態樣,可為1.0質量%以上且2.0質量%以下,1.4質量%以上且1.8質量%以下,1.6質量%以上且1.8質量%以下。
(5A)脂肪族聚醯胺及前述(5B)半芳香族聚醯胺之中,藉由使數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之物的合計含量為上述下限值以上而具有優異的流動性,且從含有以(5G)填充材作為代表成分之聚醯胺組成物 所得到的成形品,有可成為表面外觀性更優異的之物之傾向。又,藉由使合計含量小於上述上限值,有可更有效地抑制成形時產生氣體之傾向。
(5A)脂肪族聚醯胺及前述(5B)半芳香族聚醯胺之中,將數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之物的合計含量控制在上述範圍內之方法,例如可舉出調整(5B)半芳香族聚醯胺的分子量之方法等。此時,(5B)半芳香族聚醯胺的重量平均分子量(Mw(5B))係以10000以上且25000以下為佳。
而且,(5A)脂肪族聚醯胺及前述(5B)半芳香族聚醯胺之中,數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之物的合計含量,係可使用GPC且從在後述實施例的測定條件之溶出曲線求取。
又,GPC測定時,在含有(5A)脂肪族聚醯胺及(5B)半芳香族聚醯胺之組成物中,含有可溶於溶解聚醯胺的溶劑之其它成分時,係可使用聚醯胺為不溶而該其它成分為可溶的溶劑,將該其它成分萃取而除去後,進行GPC測定。又,不溶於溶解聚醯胺的溶劑之(5G)填充材等,係可使其溶解溶解聚醯胺組成物之溶劑,其次進行過濾而將不溶物除去後,進行GPC測定。
<聚醯胺組成物的分子量分布>
上述態樣的聚醯胺組成物的分子量分布,係將重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)作為指標。
上述態樣的聚醯胺組成物的重量平均分子 量(Mw)/數量平均分子量(Mn)為2.4以下,以1.0以上且2.4以下為佳,以1.7以上且2.3以下為較佳,以1.8以上且2.2以下為更佳,以1.9以上且2.1以下為特佳。
藉由使重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)為上述範圍,有可得到具有更優異的流動性等的聚醯胺組成物之傾向。又,從含有以(5G)填充材作為代表成分的聚醯胺組成物所得到的成形品,有成為具有更優異的表面外觀之物之傾向。
將聚醯胺組成物的重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)控制在上述範圍內之方法,可舉出使(5B)半芳香族聚醯胺的重量平均分子量(Mw(5B))/數量平均分子量(Mn(5B))成為後述範圍之方法等。
在聚醯胺組成物的分子結構中含有芳香族化合物單元時,有伴隨著高分子量化而分子量分布(Mw/Mn)變高之傾向。所謂分子量分布較高係表示分子具有三維結構之聚醯胺分子的比例較高。因此,藉由將Mw/Mn控制在上述範圍內,高溫加工時可抑制分子的三維結構化且得到具有更優異的流動性等之聚醯胺組成物。又,從含有以(5G)填充材作為代表成分的聚醯胺組成物所得到的成形品,係成為具有更優異的表面外觀之物。
聚醯胺組成物的重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)係如後述實施例所顯示,可使用藉由GPC得到的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)而計算。
<聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度>
聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度之下限值為90℃,以105℃為佳,以110℃為較佳,以115℃為更佳。
另一方面,聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度之上限值係以150℃為佳,以140℃為較佳,以130℃為更佳。
亦即,聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為90℃以上,以105℃以上且150℃以下為佳,以110℃以上且140℃以下為較佳,以115℃以上且130℃以下為更佳。
藉由使聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為上述下限值以上,有可得到具有更優異的吸水剛性及熱剛性之聚醯胺組成物之傾向。另一方面,藉由使聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為上述上限值以下,從含有以(5G)填充材作為代表成分的聚醯胺組成物所得到的成形品,有成為具有更優異的表面外觀之物之傾向。
將聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度控制在上述範圍內之方法,例如可舉出將(5A)脂肪族聚醯胺、及(5B)半芳香族聚醯胺含量控制在後述範圍之方法等。
<胺基末端的莫耳量相對於胺基末端量與羧基末端量的總莫耳量之比>
上述態樣的聚醯胺組成物中,胺基末端的莫耳量相對於胺基末端量與羧基末端量的總莫耳量之比{胺基末端量/(胺基末端量+羧基末端量)},係以0.1以上且小於0.5為佳,以0.25以上且0.45以下為較佳,以0.25以上且小於 0.4為更佳,以0.25以上且小於0.35為又更佳。
藉由使胺基末端的莫耳量相對於胺基末端量與羧基末端量的總莫耳量之比為上述下限值以上,有可更有效地抑制擠製機和成形機產生腐蝕之傾向。藉由使胺基末端的莫耳量相對於胺基末端量與羧基末端量的總莫耳量之比為小於上述上限值,有可成為對熱和光所致之變色更為優異的聚醯胺組成物之傾向。
<(5E)紫外線吸收劑對(5D)白色顏料之質量比((5E)/(5D))>
在上述態樣的聚醯胺組成物,(5E)紫外線吸收劑對(5D)白色顏料之質量比((5E)紫外線吸收劑/(5D)白色顏料)為0.15以上且小於2.50,以0.15以上且2.0以下為佳,以0.20以上且2.0以下為較佳,以0.30以上且1.5以下為更佳,以0.30以上且1.0以下為特佳。
藉由將(5E)/(5D)設為上述下限值以上,可成為具有更優異的耐候變色性之聚醯胺組成物。藉由將(5E)/(5D)設為小於上述上限值,可成為具有更優異的成形性、外觀及機械物性之聚醯胺組成物。
上述態樣的聚醯胺組成物係藉由具有上述構成,可形成吸水時的熔接強度及洛氏硬度、表面外觀性、以及耐候變色性良好的成形品。
以下,詳細地說明上述態樣的聚醯胺組成物的各構成成分。
<(5A)脂肪族聚醯胺>
上述態樣的聚醯胺組成物所含有的(5A)脂肪族聚醯胺係以含有以下(1)或(2)的結構單元為佳。
(1)含有(5A-a)脂肪族二羧酸單元及(5A-b)脂肪族二胺單元。
(2)含有選自由(5A-c)內醯胺單元及胺基羧酸單元所組成群組之至少1種。
[(5A-a)脂肪族二羧酸單元]
構成(5A-a)脂肪族二羧酸單元之脂肪族二羧酸,例如可舉出碳數3以上且20以下的直鏈狀或分枝鏈狀飽和脂肪族二羧酸等。
碳數3以上且20以下的直鏈狀飽和脂肪族二羧酸係不受以下限定,例如可舉出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、二甘醇酸等。
碳數3以上且20以下的分枝鏈狀飽和脂肪族二羧酸係不受以下限定,例如可舉出二甲基丙二酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸等。
構成該等(5A-a)脂肪族二羧酸單元之脂肪族二羧酸可僅單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
尤其是由於聚醯胺組成物有耐熱性、流動性、韌性、低吸水性、及剛性等更優異的之傾向,因而構 成(5A-a)脂肪族二羧酸單元之脂肪族二羧酸係以碳數6以上的直鏈狀飽和脂肪族二羧酸為佳。
較佳之碳數6以上的直鏈狀飽和脂肪族二羧酸,具體而言,係例如可舉出己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等。
其中,碳數6以上的直鏈狀飽和脂肪族二羧酸,就聚醯胺組成物的耐熱性等的觀點而言,係以己二酸、癸二酸或十二烷二酸為佳。
又,(5A)脂肪族聚醯胺係在不損害上述態樣的聚醯胺組成物的效果之範圍,亦可視需要而更含有源自三元以上的多元羧酸之單元。三元以上的多元羧酸例如可舉出偏苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、均苯四甲酸等。該等三元以上的多元羧酸可僅單獨使用1種,亦可組合2種類以上而使用。
[(5A-b)脂肪族二胺單元]
構成(5A-b)脂肪族二胺單元之脂肪族二胺,例如可舉出碳數2以上且20以下的直鏈狀飽和脂肪族二胺、或碳數3以上且20以下的分枝鏈狀飽和脂肪族二胺等。
碳數2以上且20以下的直鏈飽和脂肪族二胺係不受以下限定,例如可舉出乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、十三亞甲基二胺等。
碳數3以上且20以下的分枝鏈狀飽和脂肪族二胺係不受以下限定,例如可舉出2-甲基五亞甲基二胺(亦稱為2-甲基-1,5-二胺基戊烷)、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、2-甲基-1,8-辛二胺(亦稱為2-甲基八亞甲基二胺)、2,4-二甲基八亞甲基二胺等。
構成該等(5A-b)脂肪族二胺單元之脂肪族二胺,可僅單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
尤其是構成(5A-b)脂肪族二胺單元之脂肪族二胺的碳數,係以6以上且12以下為佳,以6以上且10以下為較佳。藉由使構成(5A-b)脂肪族二胺單元之脂肪族二胺的碳數為上述下限值以上,所得到的成形品具有更優異的耐熱性。另一方面,藉由使該碳數為上述上限值以下,所得到的成形品具有更優異的結晶性及脫模性。
較佳之碳數6以上且12以下的直鏈狀或分枝鏈狀飽和脂肪族二胺,具體而言,係例如可舉出六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、或2-甲基-1,8-辛二胺等。
其中,碳數6以上且12以下的直鏈狀或分枝鏈狀飽和脂肪族二胺,係以六亞甲基二胺、或2-甲基五亞甲基二胺為佳。藉由含有此種(5A-b)脂肪族二胺單元,從聚醯胺組成物所得到的成形品具有更優異的耐熱性及剛性等。
又,在不損害上述態樣的聚醯胺組成物的效果之範圍,(5A)脂肪族聚醯胺係可視需要而更含有源自三元以上的多元脂肪族胺之單元。作為三元以上的多元脂 肪族胺,例如可舉出雙六亞甲基三胺等。
[選自由(5A-c)內醯胺單元及胺基羧酸單元所組成群組之至少1種]
(5A)脂肪族聚醯胺係可含有選自由(5A-c)內醯胺單元及胺基羧酸單元所組成群組之至少1種來代替(5A-a)脂肪族二羧酸單元及(5A-b)脂肪族二胺單元。藉由含有此種單元,有可得到具有優異的韌性之聚醯胺之傾向。
又,在此所謂「內醯胺單元」以及「胺基羧酸單元」,係指經聚(縮)合的內醯胺及胺基羧酸。
構成內醯胺單元或胺基羧酸單元之內醯胺係不受以下限定,例如可舉出丁內醯胺、新戊醯胺、ε-己內醯胺、辛內醯胺、庚內醯胺、十一內醯胺、月桂內醯胺(十二內醯胺)等。
其中,構成內醯胺單元或胺基羧酸單元之內醯胺,係以ε-己內醯胺、或月桂內醯胺為佳,以ε-己內醯胺為較佳。藉由含有此種內醯胺,從聚醯胺組成物所得到的成形品有韌性更優異之傾向。
構成胺基羧酸單元之胺基羧酸係不受以下限定,例如可舉出為內醯胺開環而成的化合物ω-胺基羧酸、α,ω-胺基酸等。
構成胺基羧酸單元之胺基羧酸,係以ω位置經胺基取代之碳數4以上且14以下的直鏈狀或分枝鏈狀飽和脂肪族羧酸為佳。此種胺基羧酸係不受以下限定,例如可舉出6-胺基己酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷 酸等。又,胺基羧酸亦可舉出對胺甲基苯甲酸等。
構成選自由該等(5A-c)內醯胺單元及胺基羧酸單元所組成群組的至少1種之內醯胺及胺基羧酸,各自可僅單獨使用1種,亦可組合2種類以上而使用。
尤其是上述態樣的聚醯胺組成物所含有的(5A)脂肪族聚醯胺,從機械特性、耐熱性、成形性及韌性的觀點而言,係以含有二羧酸單元及二胺單元之聚醯胺為佳,以聚醯胺66(PA66)為較佳。因為PA66係具有優異的機械特性、耐熱性、成形性及韌性,咸認為是適合汽車用構件之材料。
相對於聚醯胺組成物中的聚醯胺之總質量,上述態樣的聚醯胺組成物中的(5A)脂肪族聚醯胺含量,例如可設為10質量%以上且小於100質量%,例如可設為13質量%以上且90質量%以下,例如可設為50質量%以上且70質量%以下,例如可設為55質量%以上且70質量%以下,例如可設為50質量%以上且100質量%以下,例如可設為55質量%以上且100質量%以下,例如可設為57質量%以上且100質量%以下。
<(5B)半芳香族聚醯胺>
在上述態樣的聚醯胺組成物所含有的(5B)半芳香族聚醯胺,係含有二胺單元及二羧酸單元之聚醯胺。
相對於(5B)半芳香族聚醯胺的總結構單元,(5B)半芳香族聚醯胺係以含有20莫耳%以上且80莫耳%以下的芳香族結構單元為佳,以含有30莫耳%以上且 70莫耳%以下的芳香族結構單元為較佳,以含有40莫耳%以上且60莫耳%以下的芳香族結構單元為更佳。在此「芳香族結構單元」係意味著芳香族二胺單元及芳香族二羧酸單元。
相對於(5B)半芳香族聚醯胺的總二羧酸單元,(5B)半芳香族聚醯胺係以含有:含有50莫耳%以上的間苯二甲酸單元之(5B-a)二羧酸單元及碳數4以上且10以下的二胺單元之(5B-b)二胺單元之聚醯胺為佳。
又,此情況,相對於(5B)半芳香族聚醯胺的總結構單元,(5B)半芳香族聚醯胺中之間苯二甲酸單元及碳數4以上且10以下的二胺單元的合計含量,係以50莫耳%以上為佳,以80莫耳%以上且100莫耳%以下為較佳,以90莫耳%以上且100莫耳%以下為更佳,以100莫耳%為特佳。
又,構成(5B)半芳香族聚醯胺之規定單體單元的比率,係可使用核磁共振光譜法(NMR)等測定。
[(5B-a)二羧酸單元]
(5B-a)二羧酸單元並無特別限定,例如可舉出芳香族二羧酸單元、脂肪族二羧酸單元、脂環族二羧酸單元等。
其中,相對於(5B-a)二羧酸的總莫耳數,(5B-a)二羧酸單元係以含有50莫耳%以上的間苯二甲酸為佳,以含有65莫耳%以上且100莫耳%以下的間苯二甲酸為較佳,以含有70莫耳%以上且100莫耳%以下為更佳,以含有80莫耳%以上且100莫耳%以下為特佳,以含有100 莫耳%為最佳。
藉由使(5B-a)二羧酸單元中的間苯二甲酸單元的比率為上述下限值以上,有可得到可滿足全部機械性質,特別是吸水剛性、熱剛性、流動性等之聚醯胺組成物之傾向。又,從聚醯胺組成物所得到的成形品有具有更優異的表面外觀性之傾向。
(芳香族二羧酸單元)
構成間苯二甲酸單元以外的芳香族二羧酸單元之芳香族二羧酸係不受以下限定,例如可舉出具有苯基、萘基等芳香族基之二羧酸。芳香族二羧酸的芳香族基可為未取代,亦可具有取代基。
該取代基並無特別限定,例如可舉出碳數1以上且4以下的烷基、碳數6以上且10以下的芳基、碳數7以上且10以下的芳烷基、鹵素基、碳數1以上且6以下的矽基、磺酸基及其鹽(鈉鹽等)等。
碳數1以上且4以下的烷基係不受以下限定,例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。
碳數6以上且10以下的芳基係不受以下限定,例如可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
碳數7以上且10以下的芳烷基係不受以下限定,例如可舉出苄基等。
鹵素基係不受以下限定,例如可舉出氟基、氯基、溴基、碘基等。
碳數1以上且6以下的矽基係不受以下限定,例如可舉出三甲基矽基、第三丁基二甲基矽基等。
其中,構成間苯二甲酸單元以外的芳香族二羧酸單元之芳香族二羧酸,係以未取代或經規定之取代基取代之碳數8以上且20以下的芳香族二羧酸為佳。
經未取代或經規定取代基取代之碳數8以上且20以下的芳香族二羧酸,具體而言係不受以下限定,例如可舉出對苯二甲酸、萘二羧酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸等。
構成芳香族二羧酸單元之芳香族二羧酸,可僅單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
(脂肪族二羧酸單元)
構成脂肪族二羧酸單元之脂肪族二羧酸,可舉出碳數3以上且20以下的直鏈狀或分枝鏈狀飽和脂肪族二羧酸等。
碳數3以上且20以下的直鏈狀飽和脂肪族二羧酸係不受以下限定,例如可舉出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、二甘醇酸等。
碳數3以上且20以下的分枝鏈狀飽和脂肪族二羧酸係不受以下限定,例如可舉出二甲基丙二酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,3- 二乙基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸等。
(脂環族二羧酸單元)
構成脂環族二羧酸單元之脂環族二羧酸係不受以下限定,例如可舉出脂環結構之碳數3以上且10以下的脂環族二羧酸等。其中,脂環族二羧酸係以脂環結構之碳數為5以上且10以下的脂環族二羧酸為佳。
此種脂環族二羧酸係不受以下限定,例如可舉出1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸等。其中,脂環族二羧酸係以1,4-環己烷二羧酸為佳。
又,構成脂環族二羧酸單元之脂環族二羧酸,可僅單獨使用1種,亦可組合2種類以上而使用。
脂環族二羧酸的脂環族基可為未取代,亦可具有取代基。取代基例如可舉出碳數1以上且4以下的烷基等。碳數1以上且4以下的烷基可舉出與在上述「芳香族二羧酸單元」已例示之物同樣者。
間苯二甲酸單元以外的二羧酸單元係以含有芳香族二羧酸單元為佳,以含有碳數6以上的芳香族二羧酸為較佳。
藉由使用此種二羧酸,有可得到可同時滿足機械性質,特別是吸水剛性、熱剛性、流動性等之聚醯胺組成物之傾向。又,從聚醯胺組成物所得到的成形品有具有更優異的表面外觀性之傾向。
在(5B)半芳香族聚醯胺中,構成(5B-a)二羧酸單元之二羧酸係不限定於記載為上述二羧酸之化合物限定,亦可為與與上述二羧酸等價的化合物。
在此所謂「與二羧酸等價的化合物」係意味可成為與源自上述二羧酸之二羧酸結構同樣的二羧酸結構之化合物。此種化合物係不受以下限定,例如可舉出二羧酸的酐、二羧酸的鹵化物等。
又,在不損害上述態樣的聚醯胺組成物的效果之範圍,(5B)半芳香族聚醯胺亦可視需要而更含有源自三元以上的多元羧酸之單元。
三元以上的多元羧酸例如可舉出偏苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、均苯四甲酸等。該等三元以上的多元羧酸可僅單獨使用1種,亦可組合2種類以上而使用。
[(5B-b)二胺單元]
構成(5B)半芳香族聚醯胺之(5B-b)二胺單元並無特別限定,例如可舉出芳香族二胺單元、脂肪族二胺單元、脂環族二胺單元等。其中,構成(5B)半芳香族聚醯胺之(5B-b)二胺單元係以含有碳數4以上且10以下的二胺單元為佳,以含有碳數6以上且10以下的二胺單元為較佳。
(脂肪族二胺單元)
構成脂肪族二胺單元之脂肪族二胺,例如可舉出碳數4以上且20以下的直鏈狀飽和脂肪族二胺等。
碳數4以上且20以下的直鏈狀飽和脂肪族二胺係不受以下限定,例如可舉出乙二胺、丙烯二胺、四 亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、十三亞甲基二胺等。
(脂環族二胺單元)
構成脂環族二胺單元之脂環族二胺係不受以下限定,例如可舉出1,4-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,3-環戊二胺等。
(芳香族二胺單元)
構成芳香族二胺單元之芳香族二胺,只要含有芳香族之二胺即不受以下限定。作為芳香族二胺,具體而言,係例如可舉出間二甲苯二胺等。
又,構成該等各二胺單元之二胺,可僅單獨使用1種,亦可組合2種類以上而使用。
其中,(5B-b)二胺單元係以脂肪族二胺單元為佳,以碳數4以上且10以下的直鏈狀飽和脂肪族二胺單元為較佳,以碳數6以上且10以下的直鏈狀飽和脂肪族二胺單元為更佳,以六亞甲基二胺單元為特佳。
藉由使用此種二胺,有可得到可同時滿足機械性質,特別是吸水剛性、熱剛性、流動性等之聚醯胺組成物之傾向。又,針對從聚醯胺組成物所得到的成形品,有具有更優異的表面外觀性之傾向。
在上述態樣的聚醯胺組成物所含有的(5B)半芳香族聚醯胺,係以聚醯胺6I(聚六亞甲基間苯二甲醯胺)、聚醯胺9I、或聚醯胺10I為佳、聚醯胺6I為較佳。 因為聚醯胺6I係具有優異的耐熱性、成形加工性及阻燃性,咸認為是適合汽車用構件之材料。
相對於聚醯胺組成物中的聚醯胺之總質量,上述態樣的聚醯胺組成物中的(5B)半芳香族聚醯胺含量可設為5.0質量%以上且50.0質量%以下,以10.0質量%以上且50質量%以下為佳,以15.0質量%以上且50質量%以下為較佳,以20.0質量%以上且50質量%以下為更佳,以30質量%以上且50質量%以下為特佳,以30質量%以上且45質量%以下為最佳。又,另外的較佳態樣,可設為大於0質量%且90質量%以下,10質量%以上且87質量%以下。
藉由將(5B)半芳香族聚醯胺含量設為上述範圍,從聚醯胺組成物所得到的成形品具有更優異的機械性質。又,藉由含有以(5G)填充材作為代表之成分,從聚醯胺組成物所得到的成形品係成為具有更優異的表面外觀之物。
<末端密封劑>
上述態樣的聚醯胺組成物所含有的聚醯胺((5A)脂肪族聚醯胺及(5B)半芳香族聚醯胺)的末端,亦可使用習知的末端密封劑將末端密封。
末端密封劑係如在上述第1-1態樣所記載。
<(5A)脂肪族聚醯胺及(5B)半芳香族聚醯胺的製造方法>
聚醯胺的製造方法,除了(1A)脂肪族聚醯胺為(5A)脂 肪族聚醯胺、及(1B)半芳香族聚醯胺為(5B)半芳香族聚醯胺以外,係如在上述第1-1態樣所記載。
<聚醯胺的聚合物末端>
聚醯胺的聚合物末端係如在上述第1-1態樣所記載。
<聚醯胺的特性>[(5A)脂肪族聚醯胺的特性]
(5A)脂肪族聚醯胺的特性係如在上述第1-1態樣以「(1A)脂肪族聚醯胺的特性」記載。
[(5B)半芳香族聚醯胺的特性]
除了下述之點以外,(5B)半芳香族聚醯胺的特性係如在上述第1-1態樣以「(1B)半芳香族聚醯胺的特性」記載。
((5B)半芳香族聚醯胺的重量平均分子量Mw(5B))
(5B)半芳香族聚醯胺的分子量之指標係可利用(5B)半芳香族聚醯胺的重量平均分子量(Mw(5B))。
(5B)半芳香族聚醯胺的重量平均分子量(Mw(5B))係以10000以上且50000以下為佳,以13000以上且40000以下為較佳,以15000以上且25000以下為更佳,以18000以上且22000以下為特佳,以19000以上且21000以下為最佳。
藉由使(5B)半芳香族聚醯胺的重量平均分子量(Mw(5B))為上述範圍,可得到具有更優異的機械性質,特別是吸水剛性、熱剛性、流動性等之聚醯胺組成物。又,從含有以(5G)填充材作為代表成分之聚醯胺組成物所 得到的成形品,係成為具有更優異的表面外觀之物。
又,(5B)半芳香族聚醯胺的重量平均分子量(Mw(5B))的測定,係可使用GPC測定。
((5B)半芳香族聚醯胺的tanδ尖峰溫度)
(5B)半芳香族聚醯胺的tanδ尖峰溫度係以70℃以上為佳,以100℃以上且160℃以下為較佳,以110℃以上且150℃以下為更佳,以120℃以上且145℃以下為特佳,以130℃以上且140℃以下為最佳。
將(5B)半芳香族聚醯胺的tanδ尖峰溫度控制在上述範圍內之方法,例如可舉出提高芳香族單體對羧酸單元的比例之方法等。從該觀點而言,(5B)半芳香族聚醯胺係構成(5B)半芳香族聚醯胺之總二羧酸單元中,係以含有50莫耳%以上的間苯二甲酸作為(5B-a)二羧酸單元為佳,以含有100莫耳%為較佳。
藉由使(5B)半芳香族聚醯胺的tanδ尖峰溫度為上述下限值以上,有可得到具有更優異的吸水剛性、熱剛性之聚醯胺組成物之傾向。又,藉由使聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為上述上限值以下,從含有以(5G)填充材作為代表成分之聚醯胺組成物所得到的成形品係成為表面外觀更優異之物。
(5B)半芳香族聚醯胺的tanδ尖峰溫度,係例如可使用黏彈性測定解析裝置等(Rheology製:DVE-V4)測定。
[聚醯胺的胺基末端量與羧基末端量之合計 量]
相對於聚醯胺1g,聚醯胺((5A)脂肪族聚醯胺及(5B)半芳香族聚醯胺)的胺基末端量與羧基末端量之合計量,為150μ當量以上且350μ當量以下,以160μ當量以上且330μ當量以下為佳,以170μ當量以上且320μ當量以下為較佳,以180μ當量以上且300μ當量以下為更佳,以190μ當量以上且280μ當量以下為特佳。
藉由使聚醯胺((5A)脂肪族聚醯胺及(5B)半芳香族聚醯胺)的胺基末端量與羧基末端量之合計量為上述範圍,可得到具有更優異的流動性等之聚醯胺組成物。又,從含有以(5G)填充材作為代表成分之聚醯胺組成物所得到的成形品係成為具有更優異的表面外觀之物。
<(5C1)阻燃劑>
(5C1)阻燃劑係如在上述第2-1態樣以「(2D1)阻燃劑」記載。
<(5C2)阻燃助劑>
上述態樣的聚醯胺組成物係藉由含有(5C2)阻燃助劑,可成為具有更優異的阻燃性之聚醯胺組成物。
(5C2)阻燃助劑的特性係如在上述第2-1態樣以「(2D2)阻燃助劑」記載。
<(5D)白色顏料>
上述態樣的聚醯胺組成物係含有(5D)白色顏料。
白色顏料並無特別限定,例如可舉出硫化鋅、氧化鋅、氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋁、碳酸鉛、 氫氧化鉛、二氧化矽等。
尤其是基於聚醯胺組成物之韌性、強度、及剛性等的機械物性、以及阻燃性與著色的平衡之觀點而言,係以選自硫化鋅(ZnS)及氧化鋅(ZnO)之至少1種為佳。
<(5E)紫外線吸收劑>
上述態樣的聚醯胺組成物係含有(5E)紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑並無特別限定,例如可舉出苯并三唑系紫外線吸收劑、三系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、柳酸酯系紫外線吸收劑、氧雜氮化物(Okizanirido)系紫外線吸收劑等。
尤其是基於聚醯胺組成物之韌性、強度、及剛性等的機械物性、以及阻燃性與著色的平衡之觀點而言,係以選自苯并三唑系紫外線吸收劑及三系紫外線吸收劑之至少1種為佳。
<(5F)含有α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物>
除了上述(5A)至(5E)的各成分以外,上述態樣的聚醯胺組成物亦可更含有(5F)α,β不飽和二羧酸酐單元。藉由含有(5F)α,β不飽和二羧酸酐單元,可成為具有更優異的韌性、剛性等機械物性之聚醯胺組成物。
上述態樣的聚醯胺組成物所含有之含有(5F)α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物,例如可舉出含有α,β不飽和二羧酸酐作為共聚合成分的聚合物、經α,β不飽 和二羧酸酐改質之聚合物等。
α,β不飽和二羧酸酐例如可舉出下述通式(I)表示之化合物(以下,有稱為「化合物(I)」之情形)。
前述通式(I)中,R11及R12係各自獨立且為氫原子或碳數1以上且3以下的烷基。R11及R12可彼此相同,亦可不同。其中,由於容易製造,R11及R12係以彼此相同為佳。
R11及R12中,碳數1以上且3以下的烷基例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基等。
其中,R11及R12係以氫原子或甲基為佳,以氫原子為較佳。
較佳之化合物(I)(α,β不飽和二羧酸酐),例如可舉出順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐等。其中,化合物(I)(α,β不飽和二羧酸酐)係以順丁烯二酸酐為佳。
[芳香族乙烯系化合物與α,β不飽和二羧酸酐之共聚物]
將α,β不飽和二羧酸酐作為共聚合成分而含有之聚合物,從使阻燃性提升之效率(添加量為較少而顯現)之觀點,係以芳香族乙烯系化合物與α,β不飽和二羧酸酐的共聚物為佳。
製造芳香族乙烯系化合物與α,β不飽和二羧酸酐之共聚物所使用的芳香族乙烯系化合物,例如可舉出下述通式表示之化合物(以下,有稱為「化合物(II)」之情形)。
前述通式(II)中,R21為氫或碳數1以上且3以下的烷基。R22為苯環的取代基。R22為碳數1以上且3以下的烷基。n21為0以上且5以下的整數。n21為0時,苯環為未取代。
R21及R22中之碳數1以上且3以下的烷基,可舉出與在上述化合物(I)已例示之物同樣者。
尤其是R21係以氫原子或甲基為佳。又,R22係以甲基為佳。
n21係表示苯環的取代基R22的數目。n21係以0以上且1以下的整數為佳,以0為較佳。
較佳之化合物(II)(芳香族乙烯系化合物)例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等。其中,化合物(II)(芳香族乙烯系化合物)係以苯乙烯為佳。
含有(5F)α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物係含有芳香族乙烯系化合物單元時,芳香族乙烯系化合物單元係與(5C1)阻燃劑(溴化聚苯乙烯等)親和,而且α,β不 飽和二羧酸酐單元係與(5B)半芳香族聚醯胺親和或反應。藉此,咸認為有助於(5C1)阻燃劑分散在聚醯胺基質中且可使阻燃劑微分散。
在芳香族乙烯系化合物與α,β不飽和二羧酸酐的共聚物中,芳香族乙烯系化合物單元、及α,β不飽和二羧酸酐單元的比率,從所得到的聚醯胺組成物的阻燃性、流動性、耐熱分解性等之觀點,芳香族乙烯系化合物單元係以50質量%以上且99質量%以下且α,β不飽和二羧酸酐單元為1質量%以上且50質量%以下為佳。又,在芳香族乙烯系化合物與α,β不飽和二羧酸酐的共聚物中,α,β不飽和二羧酸酐單元的比率係以5質量%以上且20質量%以下為較佳,以8質量%以上且15質量%以下為更佳。
在芳香族乙烯系化合物與α,β不飽和二羧酸酐的共聚物中,藉由使α,β不飽和二羧酸酐單元的比率為上述下限值以上,可得到具有更優異的韌性及剛性等機械物性、以及阻燃性之聚醯胺組成物。另一方面,藉由使α,β不飽和二羧酸酐單元的比率為上述上限值以下,可更有效地防止因α,β不飽和二羧酸酐引起之聚醯胺組成物的劣化。
[經α,β不飽和二羧酸酐改質之聚合物]
經α,β不飽和二羧酸酐改質之聚合物例如可舉出經α,β不飽和二羧酸酐改質之聚苯醚、聚丙烯等。其中,經α,β不飽和二羧酸酐改質之聚合物係以順丁烯二酸酐改質聚苯醚為佳。
相對於聚醯胺組成物的總質量,經α,β不飽和二羧酸酐改質之聚合物含量係以0.05質量%以上且5質量%以下為佳。
<(5G)填充材>
上述態樣的聚醯胺組成物係除了上述(5A)至(5F)的各成分以外,亦可更含有(5G)填充材。藉由含有(5G)填充材,可成為具有更優異的韌性及剛性等機械物性之聚醯胺組成物。
上述態樣的聚醯胺組成物所含有的(5G)填充材並無特別限定,例如可舉出玻璃纖維、碳纖維、矽酸鈣纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維、玻璃碎片、滑石、高嶺土、雲母、水滑石、碳酸鋅、磷酸一氫鈣、矽灰石、沸石、水鋁礦、氧化鎂、矽酸鈣、鋁矽酸鈉、矽酸鎂、科琴碳黑、乙炔黑、爐黑、奈米碳管、石墨、黃銅、銅、銀、鋁、鎳、鐵、氟化鈣、蒙脫石、膨潤性氟雲母、磷灰石等。
該等(5G)填充材可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
從剛性及強度等的觀點,(5G)填充材係以玻璃纖維、碳纖維、玻璃碎片、滑石、高嶺土、雲母、磷酸一氫鈣、矽灰石、奈米碳管、石墨、氟化鈣、蒙脫石、膨潤性氟雲母、或磷灰石為佳。又,(5G)填充材,係以玻璃纖維或碳纖維為較佳。以玻璃纖維為更佳。
(5G)填充材為玻璃纖維或碳纖維時,數量平均纖維直徑(D)係以3μm以上且30μm以下為佳。又,重量 平均纖維長度(L)係以100μm以上且750μm以下為佳。而且,數量平均纖維直徑(D)對重量平均纖維長度(L)之縱橫比((L)/(D)),係以10以上且100以下為佳。藉由使用上述構成的玻璃纖維或碳纖維,可顯現較高的特性。
又,(5G)填充材為玻璃纖維時,數量平均纖維直徑(D)係以3μm以上且30μm以下為較佳。重量平均纖維長度(L)係以103μm以上且500μm以下為較佳。而且,縱橫比((L)/(D))係以3以上且100以下為較佳。
(5G)填充材的數量平均纖維直徑及重量平均纖維長度,係可使用以下的方法測定。
首先,將聚醯胺組成物的成形品以甲酸等聚醯胺為可溶的溶劑加以溶解。其次,從所得到的不溶成分中,任意地選擇例如100根以上的填充材。其次,可藉由使用光學顯微鏡、掃描型電子顯微鏡等觀察填充材即可求取。
<聚醯胺組成物中的(5C1)至(5G)含量>[(5C1)阻燃劑含量]
相對於聚醯胺組成物的總質量,上述態樣的聚醯胺組成物中的(5C1)阻燃劑含量係以0.1質量%以上且30質量%以下為佳,以5質量%以上且20質量%以下為較佳,以5質量%以上且15質量%以下為更佳。
藉由將(5C1)阻燃劑含量設為上述下限值以上,可得到具有更優異的阻燃性之聚醯胺組成物。另一方面,藉由將(5C1)阻燃劑含量設為上述下限值以下,熔融混煉時可更有效地抑制產生氣體分解、成形加工時流動性低 落、及成形模具附著汙染性物質。而且,亦可更有效地抑制韌性及剛性等機械物性和成形品外觀低落。
[(5C2)阻燃助劑含量]
相對於聚醯胺組成物的總質量,上述態樣的聚醯胺組成物中的(5C2)阻燃助劑含量係以0.1質量%以上且10質量%為佳,以1質量%以上且10質量%為較佳。
藉由將(5C2)阻燃助劑含量設為上述下限值以上,可得到具有更優異的阻燃性之聚醯胺組成物。藉由將(5C2)阻燃助劑含量設為上述上限值以下,可將熔融加工時的黏度控制在適當的範圍,且可更有效地抑制抑制擠製時的轉矩上升、成形時成形性低落及成形品外觀低落。又,不會損害韌性及剛性等機械物性優異之聚醯胺的性質而可得到具有更優異的韌性等之聚醯胺組成物。
[(5C1)阻燃劑及(5C2)阻燃助劑的種類及含量]
上述態樣的聚醯胺組成物所含有的(5C1)阻燃劑及(5C2)阻燃助劑之特佳組合係(5C1)阻燃劑為溴化聚苯乙烯,而相對於聚醯胺組成物的總質量,溴化聚苯乙烯含量為6質量%以上且15質量%以下,且(5C2)阻燃助劑為三氧化二銻(Sb2O3),而相對於聚醯胺組成物的總質量,三氧化二銻(Sb2O3)含量為0.1質量%以上且4質量%以下。
[(5D)白色顏料含量]
上述態樣的聚醯胺組成物中,相對於聚醯胺組成物的總質量,(5D)白色顏料含量係以0.1質量%以上且5質量% 以下為佳,以0.5質量%以上且5質量%以下為較佳。
藉由使(5D)白色顏料含量為上述範圍,所得到的聚醯胺組成物的色調及機械性質(特別是機械強度)有更良好之傾向。
[(5E)紫外線吸收劑含量]
相對於上述態樣的聚醯胺組成物的總質量,聚醯胺組成物中的(5E)紫外線吸收劑含量係以0.1質量%以上且5質量%以下為佳,以0.3質量%以上且3質量%以下為較佳,以0.4質量%以上且3質量%以下為更佳,以0.5質量%以上且3質量%以下為特佳。
特別是由於(5E)紫外線吸收劑係選自由苯并三唑系及三系紫外線吸收所組成群組之至少1種,而且,相對於聚醯胺組成物的總質量,(5E)紫外線吸收劑含量為上述範圍,故可得到具有更優異的耐候變色性及機械性質(特別是機械強度)之聚醯胺組成物。
[含有(5F)α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物含量]
上述態樣的聚醯胺組成物係含有含(7E)α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物時,相對於聚醯胺組成物的總質量,聚醯胺組成物中之含(5F)α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物含量係以0.1質量%以上且20質量%以下為佳,以0.5質量%以上且20質量%以下為較佳,以1質量%以上且15質量%以下為更佳,以1質量%以上且10質量%以下為特佳。
藉由使含(5F)α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物含量為上述下限值以上,由於相溶化而可更提高(5C1)阻燃劑在聚醯胺組成物中的微分散效果。而且藉由阻燃性、強度提升效果而有可得到更優異之聚醯胺組成物之傾向。又,藉由使含(5F)α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物含量為上述上限值以下,不會損害機械物性(特別是韌性、剛性)等的聚醯胺的性質,而有可得到具有更優異的強度等之聚醯胺組成物之傾向。
[(5G)填充材含量]
上述態樣的聚醯胺組成物係含有(7F)填充材時,相對於聚醯胺組成物的總質量,聚醯胺組成物中的(5G)填充材含量係以1質量%以上且80質量%以下為佳,以10質量%以上且70質量%以下為較佳,以30質量%以上且70質量%以下為更佳,以30質量%以上且60質量%以下為特佳,以40質量%以上且60質量%以下為最佳。
藉由使(5G)填充材含量為上述下限值以上,聚醯胺組成物的強度及剛性等的機械物性有進一步提升之傾向。另一方面,藉由使(5G)填充材含量為上述上限值以下,有可得到具有更優異的成形性之聚醯胺組成物之傾向。
特別是藉由使(5G)填充材為玻璃纖維,而且,相對於聚醯胺組成物的總質量,(5G)填充材含量為上述範圍,聚醯胺組成物的強度及剛性等的機械物性有進一步提升之傾向。
[(5C1)至(5G)的成分之合計含量]
相對於聚醯胺組成物的總質量,上述態樣的聚醯胺組成物中之(5C1)阻燃劑、(5C2)阻燃助劑、(5D)白色顏料、(5E)紫外線吸收劑、(5F)含α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物、及(5G)填充材的合計含量,係以10質量%以上且90質量%以下為佳,以30質量%以上且80質量%以下為較佳,以40質量%以上且75質量%以下為更佳。藉由使上述態樣的聚醯胺組成物中,上述(5C1)至(5G)的成分之合計含量為上述下限值以上,可得到具有更優異的強度、剛性及阻燃性等之聚醯胺組成物。而且具有適當的熔融黏度,可得到具有更優異的加工性之聚醯胺組成物。
<(5H)其它添加劑>
上述態樣的聚醯胺組成物係除了上述(5A)至(5G)的各成分以外,在不損害上述態樣的聚醯胺組成物的效果之範圍,亦可含有在聚醯胺常被使用之(5H)其它添加劑。(5H)其它添加劑,例如可舉出(5H1)成形性改良劑及潤滑劑、(5H2)劣化抑制劑、(5H3)造核劑、(5H4)熱安定劑、(5H5)上述(5A)脂肪族聚醯胺及(5B)半芳香族聚醯胺以外的其它樹脂等。
因為上述態樣的聚醯胺組成物中之(5H)其它添加劑含量,係依照其種類和聚醯胺組成物的用途等而各式各樣,只要在不損害上述態樣的聚醯胺組成物的效果之範圍即無特別限制,例如聚醯胺組成物中之(5H)其它添加劑的總量可為50質量%以下,10質量%以下,5質量% 以下,及1質量%以下。
[(5H1)成形性改良劑及潤滑劑]
(5H1)成形性改良劑及潤滑劑係如在上述第1-1態樣以「潤滑劑」記載。
[(5H2)劣化抑制劑]
在上述態樣的聚醯胺組成物所含有的(5H2)劣化抑制劑,係以防止熱劣化、熱變色、及提升耐熱老化性為目的而使用。
(5H2)劣化抑制劑係如在上述第2-1態樣以「劣化抑制劑」記載。
[(5H3)造核劑]
(5H3)造核劑係如在上述第1-1態樣以「造核劑」記載。
[(5H4)熱安定劑]
(5H4)熱安定劑係如在上述第1-1態樣以「安定劑」記載。
[(5H6)其它樹脂]
(5H6)其它樹脂係如在上述第2-1態樣以「其它樹脂」記載。
<聚醯胺組成物的製造方法>
上述態樣的聚醯胺組成物的製造方法,只要是將(5A)脂肪族聚醯胺、上述(5B)至(5E)的各成分、以及視需要之(5F)及(5G)的各成分混合之方法,即無特別限定。
將上述(5A)至(5E)的各成分、以及視需要之(5F)及(5G)的各成分混合之方法,例如可舉出以下(1)或(2) 的方法等。
將(1)上述(5A)至(5E)的各成分、以及視需要之(5F)及(5G)的各成分,使用享謝爾混合機等進行混合且供給至熔融混煉機而進行混煉之方法。
(2)在單軸或雙軸擠製機,將上述(5A)至(5E)的各成分以及視需要之(5F)成分預先使用享謝爾混合機等混合而調製含有(5A)至(5E)的各成分以及視需要之(5F)成分之混合物,將該混合物供給至熔融混煉機且混煉之後,任意地從側給料器調配(5G)填充材之方法。
將構成聚醯胺組成物之成分供給至熔融混煉機之方法,可將全部的構成成分一次供給至同一供給口,亦可將構成成分從各自不同供給口供給。
相較於(5A)脂肪族聚醯胺的熔點,熔融混煉的溫度以高1℃以上且100℃以下左右的溫度為佳,相較於(5A)脂肪族聚醯胺的熔點,以高10℃以上且50℃以下左右的溫度為較佳。
混煉機的剪切率係以100sec-1以上左右為佳。又,混煉時的平均滯留時間係以0.5分鐘以上且5分鐘以下左右為佳。
進行熔融混煉之裝置係習知的裝置即可,例如可適合使用單軸或雙軸擠製機、班伯里混煉機、熔融混煉機(混合輥等)等。
製造上述態樣的聚醯胺組成物時之各成分的調配量,係與上述聚醯胺組成物之各成分含量同樣。
≪成形品≫
本發明的第5-2態樣之成形品,係將上述態樣的聚醯胺組成物成形而得。
又,上述態樣的成形品係表面光澤值高。上述態樣的成形品的表面光澤值係以50以上為佳,以55以上為較佳,以60以上為更佳。藉由使成形品的表面光澤值為上述下限值以上,可將所得到的成形品適合使用在汽車用、電機及電子用、產業資材用、工業材料用、以及日用及家庭品用等作為各種構件。
得到成形品之方法並無特別限定,可使用習知的成形方法。
習知的成形方法例如可舉出擠製成形、射出成形、真空成形、吹氣成形、射出壓縮成形、修飾成形、其它材質成形、氣體輔助射出成形、發泡射出成形、低壓成形、超薄壁射出成形(超高速射出成形)、模具內複合成形(嵌件成形、外插成形)等。
<用途>
上述態樣的成形品係含有上述態樣的聚醯胺組成物且具有優異的機械性質(特別是拉伸強度、彎曲彈性模數、夏比衝撃)、表面外觀性等,可使用在各式各樣的用途。
上述態樣的成形品用途,例如可適合使用在汽車領域、電機/電子領域、機械/工業領域、事務機器領域、航空/宇宙領域。
《第6-1至第6-2態樣》
≪聚醯胺組成物≫
本發明的第6-1態樣之聚醯胺組成物係含有(6A)結晶性聚醯胺、(6B)非晶性半芳香族聚醯胺、及(6C)碳纖維。又,前述(6B)非晶性半芳香族聚醯胺係構成前述(6B)非晶性半芳香族聚醯胺之總二羧酸單元中,含有75莫耳%以上之間苯二甲酸單元,而且,構成前述(6B)非晶性半芳香族聚醯胺之總二胺單元中,含有50莫耳%以上之碳數4以上且10以下的二胺單元。
又,在本說明書,「聚醯胺」係意味在主鏈中具有醯胺(-NHCO-)鍵結之聚合物。
上述態樣的聚醯胺組成物,係藉由含有上述構成的(6A)結晶性聚醯胺、B)非晶性半芳香族聚醯胺及(6C)碳纖維,在良好地保持吸水剛性及熱剛性之同時,具有優異的丸粒形狀且可減低切粉產生量。又,藉由使用上述態樣的聚醯胺組成物,可得到具有優異的表面外觀之成形品。
以下詳細說明上述態樣的聚醯胺組成物所含有的各成分。
<聚醯胺>
上述態樣的聚醯胺組成物(6A)係含有結晶性聚醯胺及(6B)非晶性半芳香族聚醯胺作為聚醯胺成分。以下,詳細地說明各聚醯胺成分。
[(6A)結晶性聚醯胺]
(6A)結晶性聚醯胺係如上述第4-1態樣以「(4A)結晶 性聚醯胺」記載。
[(6B)非晶性半芳香族聚醯胺]
上述態樣的聚醯胺組成物所含有的(6B)非晶性半芳香族聚醯胺係含有二胺單元及二羧酸單元之聚醯胺。(6B)非晶性半芳香族聚醯胺係以含有(6B-a)二羧酸單元及(6B-b)二胺單元為佳,相對於構成(6B)非晶性半芳香族聚醯胺之總二羧酸單元,該(6B-a)二羧酸單元係含有75莫耳%以上的間苯二甲酸單元,而相對於構成(6B)非晶性半芳香族聚醯胺之總二胺單元,該(6B-b)二胺單元係含有50莫耳%以上之碳數4以上且10以下的二胺單元。
又,此時,相對於(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的總結構單元,(6B)非晶性半芳香族聚醯胺中之間苯二甲酸單元及碳數4以上且10以下的二胺單元之合計量係以80莫耳%以上且100莫耳%以下為佳,以90莫耳%以上且100莫耳%以下為較佳,以100莫耳%為更佳。
而且,在本說明書,構成(6B)非晶性半芳香族聚醯胺之規定單體單元的比率,係可使用核磁共振光譜法(NMR)等測定。
((6B-a)二羧酸單元)
相對於(6B-a)二羧酸的總莫耳數,(6B-a)二羧酸單元係可含有75莫耳%以上之間苯二甲酸,以含有80莫耳%以上且100莫耳%以下為佳,以含有90莫耳%以上且100莫耳%以下為較佳,以含有100莫耳%為更佳。
藉由使(6B-a)二羧酸單元中之間苯二甲酸單元的比率 為上述下限值以上,可得到可同時滿足機械性質、特別是吸水剛性、熱剛性、流動性、表面外觀等之聚醯胺組成物。
(6B-a)二羧酸單元亦可含有間苯二甲酸單元以外的芳香族二羧酸單元、脂肪族二羧酸單元、脂環族二羧酸單元。
(1)芳香族二羧酸單元
構成間苯二甲酸單元以外的芳香族二羧酸單元之芳香族二羧酸係不受以下限定,例如可舉出具有苯基、萘基等芳香族基之二羧酸。芳香族二羧酸的芳香族基可為未取代,亦可具有取代基。
該取代基並無特別限定,例如可舉出碳數1以上且4以下的烷基、碳數6以上且10以下的芳基、碳數7以上且10以下的芳烷基、鹵素基、碳數1以上且6以下的矽基、磺酸基及其鹽(鈉鹽等)等。
碳數1以上且4以下的烷基係不受以下限定,例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。
碳數6以上且10以下的芳基係不受以下限定,例如可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
碳數7以上且10以下的芳烷基係不受以下限定,例如可舉出苄基等。
鹵素基係不受以下限定,例如可舉出氟基、氯基、溴基、碘基等。
碳數1以上且6以下的矽基係不受以下限 定,例如可舉出三甲基矽基、第三丁基二甲基矽基等。
尤其是構成間苯二甲酸單元以外的芳香族二羧酸單元之芳香族二羧酸,係以未取代或經規定取代基取代之碳數8以上且20以下的芳香族二羧酸為佳。
未取代或經規定取代基取代之碳數8以上且20以下的芳香族二羧酸,具體而言係不受以下限定,例如可舉出對苯二甲酸、萘二羧酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、間苯二甲酸5-磺酸鈉等。
構成芳香族二羧酸單元之芳香族二羧酸可僅單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
(2)脂肪族二羧酸單元
構成脂肪族二羧酸單元之脂肪族二羧酸,可舉出碳數3以上且20以下的直鏈狀或分枝鏈狀飽和脂肪族二羧酸等。
碳數3以上且20以下的直鏈狀飽和脂肪族二羧酸係不受以下限定,例如可舉出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、二甘醇酸等。
碳數3以上且20以下的分枝鏈狀飽和脂肪族二羧酸係不受以下限定,例如可舉出二甲基丙二酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二 酸等。
(3)脂環族二羧酸單元
構成脂環族二羧酸單元之脂環族二羧酸係不受以下限定,例如可舉出脂環結構的碳數為3以上且10以下的脂環族二羧酸。其中,脂環族二羧酸係以脂環結構的碳數為5以上且10以下的脂環族二羧酸為佳。
此種脂環族二羧酸係不受以下限定,例如可舉出1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸等。其中,脂環族二羧酸係以1,4-環己烷二羧酸為佳。
又,構成脂環族二羧酸單元之脂環族二羧酸可僅單獨使用1種,亦可組合2種類以上而使用。
脂環族二羧酸的脂環族基可為未取代,亦可具有取代基。取代基可舉出碳數1以上且4以下的烷基等。碳數1以上且4以下的烷基可舉出與在上述「芳香族二羧酸單元」已例示之物同樣物。
間苯二甲酸單元以外的二羧酸單元,係以含有芳香族二羧酸單元為佳,以含有碳數6以上之芳香族二羧酸為較佳。
藉由使用此種二羧酸,聚醯胺組成物的機械性質,特別是吸水剛性、熱剛性、流動性、表面外觀等有更優異之傾向。
在(6B)非晶性半芳香族聚醯胺中,構成(6B-a)二羧酸單元之二羧酸係不限於上述二羧酸所記載之化合物,亦可為與上述二羧酸等價的化合物。
在此所謂與「二羧酸等價的化合物」,係指可成為與源自上述二羧酸之二羧酸結構同樣的二羧酸結構之化合物。此種化合物係不受以下限定,例如可舉出二羧酸的酐、二羧酸的鹵化物等。
又,(6B)非晶性半芳香族聚醯胺亦可視需要更含有源自三元以上的多元羧酸之單元。
三元以上的多元羧酸例如可舉出偏苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、均苯四甲酸等。該等三元以上的多元羧酸可僅單獨使用1種,亦可組合2種類以上而使用。
((6B-b)二胺單元)
構成(6B)非晶性半芳香族聚醯胺之(6B-b)二胺單元,係以含有碳數4以上且10以下的二胺單元為佳,以碳數4以上且10以下的直鏈狀飽和脂肪族二胺單元為較佳,以碳數6以上且10以下的直鏈狀飽和脂肪族二胺單元為更佳,以六亞甲基二胺單元為特佳。
藉由使用此種二胺,有成為機械性質,特別是吸水剛性、在高溫使用下的剛性(熱剛性)、流動性、表面外觀等更優異之聚醯胺組成物之傾向。
又,此時,相對於(6B-b)二胺單元的總莫耳數,(6B)非晶性半芳香族聚醯胺可含有50莫耳%以上之碳數4以上且10以下的二胺單元作為(6B-b)二胺單元。
又,構成(6B)非晶性半芳香族聚醯胺之碳數4以上且10以下的二胺以外的二胺係不受以下限定,例如可舉出脂肪族二胺單元、脂環族二胺單元、芳香族二胺單 元等。
(1)脂肪族二胺單元
構成脂肪族二胺單元之脂肪族二胺例如可舉出碳數4以上且20以下的直鏈狀飽和脂肪族二胺等。
碳數4以上且20以下的直鏈狀飽和脂肪族二胺係不受以下限定,例如可舉出乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、十三亞甲基二胺等。
(2)脂環族二胺單元
構成脂環族二胺單元之脂環族二胺係不受以下限定,例如可舉出1,4-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,3-環戊烷二胺等。
(3)芳香族二胺單元
構成芳香族二胺單元之芳香族二胺只要是含有芳香族之二胺,就不受以下限定。芳香族二胺,具體而言,係例如可舉出間二甲苯二胺等。
又,構成該等各二胺單元之二胺,可僅單獨使用1種,亦可組合2種類以上而使用。
上述態樣的聚醯胺組成物所含有的(6B)非晶性半芳香族聚醯胺,係以聚醯胺6I(聚六亞甲基間苯二甲醯胺)、9I、或10I為佳,以聚醯胺6I為較佳。
又,(6B)非晶性半芳香族聚醯胺,亦可視需要更含有三元以上的多元脂肪族胺。三元以上的多元脂肪 族胺,例如可舉出雙六亞甲基三胺等。三元以上的多元脂肪族胺可單獨只使用1種,亦可組合2種類以上而使用。
相對於聚醯胺組成物所含有的總樹脂100質量%,上述態樣的聚醯胺組成物中之(6B)非晶性半芳香族聚醯胺含量,可設為5.0質量%以上且45.0質量%以下,以10.0質量%以上且42.5質量%以下為佳,以15.0質量%以上且40.0質量%以下為較佳,以20.0質量%以上且37.5質量%以下為更佳,以22.5質量%以上且35.0質量%以下為特佳,以22.5質量%以上且30.0質量%以下為最佳。藉由將(6B)非晶性半芳香族聚醯胺含量設為上述範圍,可得到機械性質,特別是吸水剛性、熱剛性、流動性、表面外觀等優異之聚醯胺組成物。
[末端密封劑]
在上述態樣的聚醯胺組成物所含有的聚醯胺((6A)結晶性聚醯胺及(6B)非晶性半芳香族聚醯胺)的末端,亦可使用習知的末端密封劑將末端密封。
末端密封劑係如在上述第1-1態樣所記載。
[聚醯胺的製造方法]
聚醯胺的製造方法係如在上述第1-1態樣所記載。
[聚醯胺的聚合物末端]
聚醯胺的聚合物末端係如在上述第1-1態樣所記載。
[(6A)結晶性聚醯胺的特性]
(6A)結晶性聚醯胺的分子量、熔點Tm2及結晶化焓△H,係可使用後述實施例所記載的方法測定。
又,(6A)結晶性聚醯胺的tanδ尖峰溫度係可使用以下所示的方法測定。
((6A)結晶性聚醯胺的重量平均分子量Mw(6A))
(6A)結晶性聚醯胺的分子量的指標可採用重量平均分子量Mw(6A)。結晶性聚醯胺的重量平均分子量Mw(6A)係以10000以上且50000以下為佳,以15000以上且45000以下為較佳,以20000以上且40000以下為更佳,以25000以上且35000以下為特佳。
藉由使重量平均分子量Mw(6A)為上述範圍,可得到機械性質,特別是吸水剛性、熱剛性、流動性、表面外觀等更優異之聚醯胺組成物。
又,重量平均分子量Mw(6A)的測定係如下述實施例所記載,可使用凝膠滲透層析法(GPC)測定。
((6A)結晶性聚醯胺的分子量分布Mw(6A)/Mn(6A))
(6A)結晶性聚醯胺的分子量分布,係以重量平均分子量Mw(6A)/數量平均分子量Mn(6A)作為指標。
(6A)結晶性聚醯胺的Mw(6A)/Mn(6A)係可設為1.0以上,以1.8以上且2.2以下為佳,以1.9以上且2.1以下為較佳。
藉由使Mw(6A)/Mn(6A)為上述範圍,可得到具有更優異的流動性、表面外觀等之聚醯胺組成物。
將(6A)結晶性聚醯胺的Mw/Mn控制在上述範圍內之 方法,例如可舉出在聚醯胺的熱熔融聚合時添加磷酸和次磷酸鈉等習知聚縮合觸媒作為添加物之方法;及控制如加熱條件和減壓條件的聚合條件之方法等。
(6A)結晶性聚醯胺的Mw(6A)/Mn(6A)係如下述實施例所記載,可使用採用GPC而得到的重量平均分子量Mw(6A)及數量平均分子量Mn(6A)來計算。
((6A)結晶性聚醯胺的熔點Tm2)
(6A)結晶性聚醯胺的熔點Tm2之下限值,係以220℃為佳,以230℃為較佳,以240℃為更佳。
另一方面,(6A)結晶性聚醯胺的熔點Tm2之上限值係以300℃為佳,以290℃為較佳,以280℃為更佳,以270℃為特佳。
亦即,(6A)結晶性聚醯胺的熔點Tm2係以220℃以上且300℃以下為佳,以230℃以上且290℃以下為較佳,以240℃以上且280℃以下為更佳,以240℃以上且270℃以下為特佳。
藉由使(6A)結晶性聚醯胺的熔點Tm2為上述下限值以上,從聚醯胺組成物所得到的成形品的熱剛性等有更優異的傾向。
又,藉由使(6A)結晶性聚醯胺的熔點Tm2為上述上限值以下,有可進一步抑制在擠製、成形等的熔融加工時聚醯胺組成物產生熱分解等之傾向。
((6A)結晶性聚醯胺的結晶化焓△H)
(6A)結晶性聚醯胺的結晶化焓△H之下限值,係從機 械性質,特別是吸水剛性、熱剛性的觀點而言,可設為4J/g,可設為20J/g,可設為30J/g,可設為40J/g,可設為50J/g,可設為60J/g。另一方面,(6A)結晶性聚醯胺的結晶化焓△H之上限值並無特別限定且越高越佳。
(6A)結晶性聚醯胺的熔點Tm2及結晶化焓△H的測定裝置,例如可舉出PERKIN-ELMER公司製Diamond-DSC等。
((6A)結晶性聚醯胺的tanδ尖峰溫度)
(6A)結晶性聚醯胺的tanδ尖峰溫度可設為40℃以上,可設為50℃以上且110℃以下,可設為60℃以上且100℃以下,可設為70℃以上且95℃以下,可設為80℃以上且90℃以下。
藉由使(6A)結晶性聚醯胺的tanδ尖峰溫度為上述下限值以上,有可得到具有更優異的吸水剛性、熱剛性之聚醯胺組成物之傾向。
(6A)結晶性聚醯胺的tanδ尖峰溫度,係例如可使用黏彈性測定解析裝置(Rheology製:DVE-V4)等測定。
[(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的特性]
(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的分子量係可使用後述實施例所記載的方法測定。
又,(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的熔點Tm2、結晶化焓△H、tanδ尖峰溫度、胺基末端量、羧基末端量係可使用下述揭示的方法來測定。
((6B)非晶性半芳香族聚醯胺的重量平均分 子量Mw(6B))
(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的分子量之指標係可採用(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的重量平均分子量(Mw(6B))。
(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的重量平均分子量(Mw(6B))係以10000以上且25000以下為佳,以13000以上且24000以下為較佳,以15000以上且23000以下為更佳,以18000以上且22000以下為特佳,以19000以上且21000以下為最佳。
藉由使(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的重量平均分子量(Mw(6B))為上述範圍,可得到機械性質,特別是吸水剛性、熱剛性、流動性、表面外觀等更優異之聚醯胺組成物。又,(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的重量平均分子量(Mw(6B))的測定係如後述之實施例所記載,可使用GPC測定。
((6B)非晶性半芳香族聚醯胺的分子量分布Mw(6B)/Mn(6B))
(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的分子量分布係以(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的重量平均分子量(Mw(6B))/(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的數量平均分子量(Mn(6B))作為指標。
Mw(6B)/Mn(6B)可設為2.4以下,以1.0以上且2.4以下為佳,以1.7以上且2.4以下為較佳,以1.8以上且2.3以下為更佳,以1.9以上且2.2以下為特佳,以1.9以上且2.1以下為最佳。
藉由使Mw(6B)/Mn(6B)為上述範圍,可得到流動性、 表面外觀等更優異之聚醯胺組成物。
將Mw(6B)/Mn(6B)控制在上述範圍內之方法,例如可舉出以下的1)或2)顯示之方法等。
1)聚醯胺的熱熔融聚合時添加如磷酸和次磷酸鈉的習知聚縮合觸媒作為添加物之方法。
2)除了上述1)的方法以外,控制如加熱條件和減壓條件的聚合條件,而且盡可能以低溫且短時間使聚縮合反應完成之方法。
特別是因為(6B)非晶性半芳香族聚醯胺不具有熔點,所以可降低反應溫度而將Mw(6B)/Mn(6B)控制在上述範圍內。
又,在聚醯胺的分子結構中含有芳香族化合物單元時,伴隨著高分子量化而有分子量分布(Mw/Mn)變高之傾向。藉由使(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的分子量分布(Mw(6B)/Mn(6B))為上述範圍內,可降低分子具有三維結構之聚醯胺分子的比例,而且可更佳地防止在高溫加工時分子的三維結構化且可更良好地保持流動性。藉此,可使從聚醯胺組成物所得到的成形品之表面外觀成為更良好。
又,Mw(6B)/Mn(6B)的測定係如後述實施例所記載,可使用採用GPC而得到的Mw(6B)、Mn(6B)來計算。
((6B)非晶性半芳香族聚醯胺的結晶化焓△H)
(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的結晶化焓△H,係從機械 性質,特別是吸水剛性、熱剛性的觀點而言,可設為15J/g以下,可設為10J/g以下,可設為5J/g以下,可設為0J/g。
將(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的結晶化焓△H控制在上述範圍內之方法,例如可舉出提高芳香族單體對羧酸單元的比例之方法。從該觀點而言,構成(6B)非晶性半芳香族聚醯胺之總二羧酸單元中,(6B)非晶性半芳香族聚醯胺係以含有75莫耳%以上的間苯二甲酸作為(6B-a)二羧酸單元為佳,以含有100莫耳%為較佳。
(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的結晶化焓△H的測定裝置,例如可舉出PERKIN-ELMER公司製的Diamond-DSC等。
((6B)非晶性半芳香族聚醯胺的tanδ尖峰溫度)
(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的tanδ尖峰溫度可設為90℃以上,可設為100℃以上且160℃以下,可設為110℃以上且150℃以下,可設為120℃以上且145℃以下,可設為130℃以上且140℃以下。
將(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的tanδ尖峰溫度控制在上述範圍內之方法,可舉出提高芳香族單體對羧酸單元之比例。從該觀點而言,構成(6B)非晶性半芳香族聚醯胺之總二羧酸單元中,(6B)非晶性半芳香族聚醯胺係以含有75莫耳%以上的間苯二甲酸作為(6B-a)二羧酸單元為佳,以含有100莫耳%為較佳。
藉由使(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的tanδ尖峰溫度為 上述下限值以上,有可得到具有優異的吸水剛性、熱剛性之聚醯胺組成物之傾向。又,藉由使聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為上述上限值以下,有可得到具有優異的表面外觀之聚醯胺組成物之傾向。
(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的tanδ尖峰溫度,係例如可使用黏彈性測定解析裝置等(Rheology製:DVE-V4)測定。
((6B)非晶性半芳香族聚醯胺的胺基末端量)
相對於(6B)非晶性半芳香族聚醯胺1g,(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的胺基末端量可設為5μg以上且100μg以下,可設為10μg以上且90μg以下,可設為20μg以上且80μg以下,可設為30μg以上且70μg以下,可設為40μg以上且60μg以下。
藉由使(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的胺基末端量為上述範圍,可成為對熱和光之變色為更優異的聚醯胺組成物。
又,胺基末端量係可藉由中和滴定測定。
((6B)非晶性半芳香族聚醯胺的羧基末端量)
相對於(6B)非晶性半芳香族聚醯胺1g,(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的羧基末端量係可設為50μg以上且300μg以下,可設為100μg以上且280μg,可設為150μg以上且260μg以下,可設為180μg以上且250μg以下,可設為200μg以上且240μg以下。
藉由使(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的羧基末端量為上述範圍,可得到具有更優異的流動性等之聚醯胺組成物。又,從聚醯胺組成物所得到的成形品係成為具有更優異的表面外觀之物。
而且,羧基末端量係可藉由中和滴定測定。
[聚醯胺的胺基末端量與羧基末端量的合計量]
相對於聚醯胺1g,聚醯胺((6A)結晶性聚醯胺及(6B)非晶性半芳香族聚醯胺)的胺基末端量與羧基末端量的合計量為150μg以上且350μg以下,以160μg以上且300μg以下為佳,以170μg以上且280μg以下為較佳,以180μg以上且270μg以下為更佳,以190μg以上且260μg以下為特佳。
藉由使聚醯胺((6A)結晶性聚醯胺及(6B)非晶性半芳香族聚醯胺)的胺基末端量與羧基末端量的合計量為上述範圍,可得到具有更優異的流動性等之聚醯胺組成物。又,從聚醯胺組成物所得到的成形品係成為具有更優異的表面外觀之物。
[相對於(6A)結晶性聚醯胺及(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的合計質量,(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的質量比]
相對於(6A)結晶性聚醯胺及(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的合計量100質量份,(6B)非晶性半芳香族聚醯胺含量係以1.0質量份以上且50.0質量份以下為佳,較佳為5.0 質量份以上且47.5質量份以下,更佳為10.0質量份以上且46.0質量份以下,又更佳為15.0質量份以上且45.0質量份以下,更佳為20.0質量份以上且44.0質量份以下,特佳為22.5質量份以上且43.0質量份以下,最佳為24.5質量份以上且42.5質量份以下。相對於(6A)結晶性聚醯胺及(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的合計質量,藉由使(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的質量比為上述範圍,可得到在23℃的強度及吸水高溫時的強度之平衡更優異的聚醯胺組成物。又,可得到機械性質,特別是吸水剛性、熱剛性、流動性等優異之聚醯胺組成物。
<(6C)碳纖維>
上述態樣的聚醯胺組成物所含有的(6C)碳纖維,其剖面可為正圓狀亦可為扁平狀。此種扁平狀剖面係不受以下限制,例如可舉出長方形、接近長方形的長圓形、橢圓形、及長度方向的中央部較細之繭型。在此,在本說明書之「扁平率」,係指將該纖維剖面長徑設為d2及將該纖維剖面的短徑設為d1時,d2/d1表示之值。例如正圓狀之扁平率為約1。
其中,從可對聚醯胺組成物賦予優異的機械強度之觀點而言,可適合使用數量平均纖維直徑為3μm以上且30μm以下,重量平均纖維長度為100μm以上且750μm以下,而且重量平均纖維長度(l)與數量平均纖維直徑(d)的縱橫比(l/d)為10以上且100以下之碳纖維。
在此,在本說明書之「數量平均纖維直徑 (d)」及「重量平均纖維長度(l)」可使用以下的方法來求取。首先,將聚醯胺組成物放入電爐而將所含的有機物進行焚燒處理。可藉由從該處理後的殘渣部分,任意地選擇100根以上的碳纖維,使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察且測定該等碳纖維的纖維直徑,來求取數量平均纖維直徑。並且,使用以倍率1000倍所拍攝之上述100根以上碳纖維的SEM照相計量纖維長度,來求取重量平均纖維長度。
又,碳纖維亦可更含有聚束劑。
聚束劑例如包含含羧酸酐的不飽和乙烯系單體與除了含羧酸酐的不飽和乙烯系單體以外之不飽和乙烯系單體作為結構單元之共聚物;環氧樹脂化合物、聚胺酯樹脂、丙烯酸的同元聚合物;丙烯酸與其它共聚合性單體的共聚物;以及該等與第1級、第2級及第3級胺的鹽等。該等聚束劑可僅單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
尤其是從所得到的聚醯胺組成物的機械強度之觀點而言,聚束劑係以選自由包含含羧酸酐的不飽和乙烯系單體及除了含羧酸酐的不飽和乙烯系單體以外之不飽和乙烯系單體作為結構單元之共聚物、環氧樹脂化合物及聚胺酯樹脂所組成群組之1種以上為佳。又,係以選自由包含含羧酸酐的不飽和乙烯系單體及除了含羧酸酐的不飽和乙烯系單體以外之不飽和乙烯系單體作為結構單元之共聚物及聚胺酯樹脂所組成群組之1種以上為較佳。
碳纖維係可藉由在習知該纖維的製造步驟中,使用滾輪型塗佈器等習知的方法對該纖維賦予上述聚 束劑而製成之纖維股線進行乾燥且使其連續地反應而得到。
可將纖維股線直接以粗紗的方式使用、亦可進一步採用切斷步驟而以短玻璃股線的方式使用。
相對於碳纖維的總質量,聚束劑以固體成分率計,係以賦予(添加)0.2質量%以上且3質量%以下左右為佳,以賦予(添加)0.3質量%以上且2質量%以下左右為較佳。相對於碳纖維的總質量,藉由使聚束劑的添加量係以固體成分率計為上述下限值以上,可更有效地維持該纖維的聚束。另一方面,相對於碳纖維的總質量,聚束劑的添加量係以固體成分率計為上述上限值以下,可使所得到的聚醯胺組成物的熱安定性進一步提升。
股線的乾燥可在切斷步驟後進行,亦可在股線乾燥後切斷。
碳纖維的數量平均纖維直徑,從使韌性、及成形品的表面外觀提升之觀點而言,係以3μm以上且30μm以下為佳,以3μm以上且20μm以下為較佳,以3μm以上且12μm以下為更佳,以3μm以上且9μm以下為特佳,以4μm以上且6μm以下為最佳。
藉由將碳纖維的數量平均纖維直徑設為上述上限值以下,可成為韌性、及成形品表面外觀更優異之聚醯胺組成物。另一方面,藉由將碳纖維的數量平均纖維直徑設為上述下限值以上,可得到成本面及粉體的操作面與物性(流動性等)之平衡更優異的聚醯胺組成物。而且,藉由將碳纖維 的數量平均纖維直徑設為3μm以上且9μm以下,可成為具有更優異的振動疲勞特性、滑動性之聚醯胺組成物。
[碳纖維以外的無機填充材]
上述態樣的聚醯胺組成物係除了(6C)碳纖維以外,亦可更含有碳纖維以外的無機填充材。
從使成形品的強度、剛性、表面外觀提升之觀點而言,碳纖維以外的無機填充材係以矽灰石、高嶺土、雲母、滑石、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維或黏土為佳。以矽灰石、高嶺土、雲母、滑石、碳酸鈣或黏土為較佳。以矽灰石、高嶺土、雲母或滑石為更佳。以矽灰石、雲母或滑石為特佳。該等無機填充材可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
從使韌性及成形品的表面外觀提升之觀點而言,碳纖維以外的無機填充材之平均粒徑係以0.01μm以上且38μm以下為佳,以0.03μm以上且30μm以下為較佳,以0.05μm以上且25μm以下為更佳,以0.10μm以上且20μm以下為又更佳,以0.15μm以上且15μm以下為特佳。
藉由將碳纖維以外的無機填充材之平均粒徑設為上述上限值以下,可成為韌性及成形品的表面外觀更優異之聚醯胺組成物。另一方面,藉由將平均粒徑設為上述下限值以上,可得到成本面及粉體的操作面與物性(流動性等)之平衡更優異的聚醯胺組成物。
在此,無機填充材之中若具有如矽灰石的 針狀形狀之物,係以數量平均粒徑(以下,亦有簡稱為「平均粒徑」之情形)作為平均粒徑。又,剖面不是圓形時,係將其長度的最大值作為(數量平均)纖維直徑。
針對上述針狀無機填充材的數量平均粒子長度(以下,亦有簡稱為「平均粒子長度」之情形),係以從上述的數量平均粒徑的較佳範圍、及下述數量平均粒子長度(l)對數量平均粒徑(d)之縱橫比(l/d)的較佳範圍所算出之數值範圍為佳。
從使成形品的表面外觀提升且防止射出成形機等的金屬性部件產生磨耗之觀點而言,具有針狀形狀之物,其數量平均粒子長(l)對數量平均粒徑(d)之縱橫比(l/d)係以1.5以上且10以下為佳,以2.0以上且5以下為較佳,以2.5以上且4以下為更佳。
又,碳纖維以外的無機填充材亦可使用矽烷偶合劑、鈦酸鹽系偶合劑等施行表面處理。
矽烷偶合劑係不受以下限定,例如可舉出胺基矽烷類、氫硫基矽烷類、環氧基矽烷類、乙烯基矽烷類等。
胺基矽烷類例如可舉出γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
氫硫基矽烷類例如可舉出γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三乙氧基矽烷等。
該等矽烷偶合劑可僅單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
其中,矽烷偶合劑係以胺基矽烷類為佳。
此種表面處理劑係可預先對無機填充材表面進行處理,亦可在聚醯胺與無機填充材混合時添加。又,相對於無機填充材的總質量,表面處理劑的添加量係以0.05質量%以上且1.5質量%以下為佳。
相對於聚醯胺組成物中的總聚醯胺((6A)結晶性聚醯胺及(6B)非晶性半芳香族聚醯胺)100質量份,無機填充材的合計含量係以5質量份以上且250質量份以下為佳,以30質量份以上且250質量份以下為較佳,以50質量份以上且240質量份以下為更佳,以50質量份以上且200質量份以下為特佳,以50質量份以上且150質量份以下為最佳。
相對於聚醯胺組成物中的總聚醯胺100質量份,藉由將無機填充材的合計含量設為上述下限值以上,可顯現使所得到的聚醯胺組成物的強度及剛性進一步提升之效果。另一方面,相對於聚醯胺組成物中的總聚醯胺100質量份,藉由將無機填充材的合計含量設為上述上限值以下,可得到具有更優異的擠製性及成形性之聚醯胺組成物。
又,相對於聚醯胺組成物的總質量,(6C)碳纖維含量係以30質量%以上且65質量%以下為佳,以30質量%以上且60質量%以下為較佳,以35質量%以上且60質量%以下為更佳。藉由相對於聚醯胺組成物的總質量,將(6C)碳纖維含量設為上述下限值以上,可顯現使所得到的聚醯胺組成物的強度及剛性進一步提升之效果。另 一方面,相對於聚醯胺組成物的總質量,藉由將(6C)碳纖維含量設為上述上限值以下,可得到具有更優異的擠製性及成形性之聚醯胺組成物。
而且,上述態樣的聚醯胺組成物中之(6B)非晶性半芳香族聚醯胺及(6C)碳纖維的含有質量,係以滿足下述式(1)的關係為佳。
(C)/4<(B)<(C)...(1)
由於上述態樣的聚醯胺組成物中之6B)非晶性半芳香族聚醯胺及(6C)碳纖維的含有質量係滿足上述式(1)的關係,故可得到在良好地保持吸水剛性及熱剛性之同時,具有優異的表面外觀及丸粒形狀且可減低切粉產生量之聚醯胺組成物。
<(6D)造核劑>
上述態樣的聚醯胺組成物係除了上述(6A)至(6C)的各成分以外,亦可更含有(6D)造核劑。
造核劑係如在上述第1-1態樣所記載。
<(6E)潤滑劑>
上述態樣的聚醯胺組成物係除了上述(6A)至(6C)的各成分以外,亦可更含有(6E)潤滑劑。
(6E)潤滑劑係如在上述第1-1態樣以「潤滑劑」記載。
<(6F)熱安定劑>
上述態樣的聚醯胺組成物係除了上述(6A)至(6C)的各成分以外,亦可更含有(6F)熱安定劑。
(6F)熱安定劑係如在上述第1-1態樣以「安定劑」記 載。
<(6G)其它樹脂>
上述態樣的聚醯胺組成物係除了上述(6A)至(6C)的各成分以外,亦可更含有(6G)其它樹脂。
上述態樣的聚醯胺組成物所含有的其它樹脂係不受以下限定,例如可舉出聚酯、液晶聚酯、聚苯硫、聚碳酸酯、聚芳酯、酚樹脂、環氧樹脂等。
[聚酯]
聚酯係不受以下限定,例如可舉出聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等。
相對於聚醯胺組成物中的總樹脂成分之合計100質量份,上述態樣的聚醯胺組成物中之其它樹脂含量係以0質量份以上且200質量份以下為佳,以1質量份以上且200質量份以下為較佳,以5質量份以上且100質量份以下為更佳,以5質量份以上且50質量份以下為又更佳。
藉由使上述態樣的聚醯胺組成物中之其它樹脂含量為上述範圍內,可成為具有更優異的耐熱性及脫模性之聚醯胺組成物。
<(6H)選自亞磷酸金屬鹽及次磷酸金屬鹽所組成群組之至少1種>
上述態樣的聚醯胺組成物係除了上述(6A)至(6C)的各成分以外,亦可更含有(6H)選自亞磷酸金屬鹽及次磷酸金 屬鹽所組成群組之至少1種。
(6H)選自亞磷酸金屬鹽及次磷酸金屬鹽所組成群組之至少1種,係如在上述第1-1態樣以「亞磷酸金屬鹽及/或次磷酸金屬鹽」記載。
<(6I)亞磷酸酯化合物>
上述態樣的聚醯胺組成物係除了上述(6A)至(6C)的各成分以外,亦可更含有(6I)亞磷酸酯化合物。
(6I)亞磷酸酯化合物係如在上述第1-1態樣以「亞磷酸酯化合物」記載。
<(6J)其它添加劑>
上述態樣的聚醯胺組成物係除了上述(6A)至(6C)的各成分以外,亦可在不損害上述態樣的聚醯胺組成物的效果之範圍,含有常被使用在聚醯胺之(6J)其它添加劑。(6J)其它添加劑例如可舉出顏料及染料等的著色劑(包含著色母料)、阻燃劑、原纖化劑、螢光漂白劑、可塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、流動性改良劑、展著劑、彈性體等。
上述態樣的聚醯胺組成物中之(6J)其它添加劑含量,係依照其種類和聚醯胺組成物的用途等而各式各樣,只要在不損害上述態樣的聚醯胺組成物的效果之範圍,即無特別限制,例如聚醯胺組成物中之(6J)其它添加劑的總量可為50質量%以下,10質量%以下,5質量%以下,及1質量%以下。
<聚醯胺組成物的製造方法>
上述態樣的聚醯胺組成物的製造方法係只要包含將含有上述(6A)結晶性聚醯胺、上述(6B)非晶性半芳香族聚醯胺、及上述(6C)碳纖維之原料成分進行熔融混煉的步驟之製造方法,即無特別限定。
例如較佳是包含使用擠製機將含有上述(6A)結晶性聚醯胺、上述(6B)非晶性半芳香族聚醯胺、及上述(6C)碳纖維之原料成分進行熔融混煉之步驟,而且將擠製機的設定溫度設為後述聚醯胺組成物的熔融尖峰溫度Tm2+30℃以下之方法。
將含有聚醯胺之原料成分進行熔融混煉之方法,例如可舉出以下(1)或(2)的方法等。
(1)使用轉鼓、享謝爾混合機等將聚醯胺與其它原料混合且供給至熔融混煉機而進行混煉之方法。
(2)從側給料器將其它原料調配至藉由單軸或雙軸擠製機而成為熔融狀態的聚醯胺之方法。
將構成聚醯胺組成物之成分供給至熔融混煉機之方法,可將全部構成成分一次供給至同一供給口,亦可將構成成分從各自不同供給口供給。
熔融混煉溫度係以使樹脂溫度成為250℃以上且350℃以下左右為佳。
熔融混煉時間係以0.25分鐘以上且5分鐘以下左右為佳。
進行熔融混煉之裝置並無特別限定,可使用習知的裝置例如單軸或雙軸擠製機、班伯里混煉機、熔融混煉機(混 合輥等)等。
製造上述態樣的聚醯胺組成物時,各成分的調配量係與上述聚醯胺組成物之各成分含量同樣。
<聚醯胺組成物的物性>
上述態樣的聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度,具體而言,係可使用後述實施例所記載的方法測定。
又,上述態樣的聚醯胺組成物的分子量、熔點Tm2、結晶化焓△H、結晶化尖峰溫度Tc、胺基末端量/(胺基末端量+羧基末端量)、所得到的成形品之光澤值係可使用以下所揭示的方法測定。
[聚醯胺組成物的重量平均分子量(Mw)]
聚醯胺組成物的分子量的指標係可採用重量平均分子量(Mw)。
聚醯胺組成物的重量平均分子量(Mw)係以15000以上且35000以下為佳,以17000以上且35000以下為較佳,以20000以上且35000以下為更佳,以22000以上且34000以下為特佳,以24000以上且33000以下為最佳。
藉由使聚醯胺組成物的重量平均分子量(Mw)為上述範圍,可得到機械性質,特別是吸水剛性、熱剛性、流動性等更優異之聚醯胺。又,從聚醯胺組成物所得到的成形品係成為具有更優異的表面外觀之物。
將聚醯胺組成物的Mw控制在上述範圍內之方法,可舉出使用(6A)結晶性聚醯胺及(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的重量平均分子量為上述範圍之物等。
又,聚醯胺組成物的Mw之測定,係可使用GPC測定。
[聚醯胺組成物中的總聚醯胺之中,數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之物的合計含量]
相對於聚醯胺組成物中的聚醯胺之總質量,聚醯胺組成物中的總聚醯胺之中,數量平均分子量Mn為500以上且2000以下者的合計含量可設為0.5質量%以上且小於2.5質量%,可設為0.8質量%以上且小於2.5質量%,可設為1.0量%以上且小於2.5質量%,可設為1.2質量%以上且小於2.5質量%,可設為1.4質量%以上且小於2.5質量%。
聚醯胺組成物中的總聚醯胺之中,藉由使數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之物的含量為上述下限值以上,具有更優異的流動性且從聚醯胺組成物所得到的成形品成為具有更優異的表面外觀之物。又,藉由使其小於上述上限值,可更有效地抑制成形時產生氣體。
聚醯胺組成物中的總聚醯胺之中,將數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之物的合計含量控制在上述範圍內之方法,例如可舉出調整(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的分子量之方法等。此時,(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的重量平均分子量(Mw(6B))係以10000以上且25000以下為佳。
又,聚醯胺組成物中的總聚醯胺之中,數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之物的合計含量,係可從使用GPC而得到的溶出曲線來求取。
而且,在GPC測定時,在含有(6A)結晶性聚醯胺及(6B) 非晶性半芳香族聚醯胺之組成物中,含有可溶於溶解聚醯胺樹脂的溶劑之其它成分時,係可使用聚醯胺為不溶而該其它成分為可溶的溶劑,將該其它成分萃取而除去後,進行GPC測定。又,不溶於溶解聚醯胺的溶劑之(6C)碳纖維等的無機填充材等,係可使其溶解在溶解聚醯胺組成物之溶劑,其次進行過濾而將不溶物除去後,進行GPC測定。
[(6A)結晶性聚醯胺的重量平均分子量Mw(6A)與(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的重量平均分子量Mw(6B)之差{Mw(6A)-Mw(6B)}]
(6A)結晶性聚醯胺的重量平均分子量Mw(6A)與(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的重量平均分子量Mw(6B)之差{Mw(6A)-Mw(6B)}可設為2000以上,可設為5000以上,可設為8000以上,可設為10000以上,可設為12000以上。藉由使{Mw(6A)-Mw(6B)}為上述下限值以上,(6B)非晶性半芳香族聚醯胺係形成微小尺寸區域而可成為具有更優異的吸水剛性、熱剛性之聚醯胺組成物。
[聚醯胺組成物的分子量分布]
上述態樣的聚醯胺組成物的分子量分布係以重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)作為指標。
上述態樣的聚醯胺組成物的重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)之下限值,係可設為1.0,可設為1.7,可設為1.8,可設為1.9。
另一方面,上述態樣的聚醯胺組成物的Mw/Mn之上限值,係可設為2.4,可設為2.3,可設為2.2。
亦即,上述態樣的聚醯胺組成物的Mw/Mn係可設為2.4以下,可設為1.0以上且2.4以下,可設為1.7以上且2.3以下,可設為1.8以上且2.3以下,可設為1.9以上且2.1以下。
藉由使Mw/Mn為上述範圍,有可得到具有更優異的流動性等之聚醯胺組成物之傾向。又,從聚醯胺組成物所得到的成形品,有成為具有更優異的表面外觀性之物之傾向。
將聚醯胺組成物的Mw/Mn控制在上述範圍內之方法,可舉出使(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的Mw(6B)/Mn(6B)成為上述範圍之方法等。
聚醯胺組成物的分子結構中含有芳香族化合物單元時,伴隨著高分子量化,分子量分布(Mw/Mn)有變高之傾向。藉由使分子量分布在上述範圍內,可充分地降低分子具有三維結構之聚醯胺分子的比例,可更適當地防止在高溫加工時分子產生三維結構化且可更良好地保持流動性。藉此,從聚醯胺組成物所得到的成形品之表面外觀有成為更良好之傾向。
聚醯胺組成物的Mw/Mn係可使用採用GPC而得到的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)來計算。
[聚醯胺組成物的熔點Tm2]
聚醯胺組成物的熔點Tm2係可設為200℃以上,可設為220℃以上且270℃以下,可設為230℃以上且265℃以下,可設為240℃以上且260℃以下,可設為250℃以上且 260℃以下。
藉由使聚醯胺組成物的熔點Tm2為上述下限值以上,有可得到具有更優異的熱剛性等之聚醯胺組成物之傾向。
另一方面,藉由使聚醯胺組成物的熔點Tm2為上述上限值以下,有可進一步抑制在擠製、成形等熔融加工中聚醯胺組成物的熱分解等之傾向。
[聚醯胺組成物的結晶化焓△H]
聚醯胺組成物的結晶化焓△H之下限值,從機械性質,特別是吸水剛性、熱剛性的觀點而言,可設為10J/g,可設為14J/g,可設為18J/g,可設為20J/g。另一方面,結晶化焓△H的上限值並無特別限定且越高越佳。
將聚醯胺組成物的結晶化焓△H控制在上述範圍內之方法,例如可舉出將(6A)結晶性聚醯胺及(6B)非晶性半芳香族聚醯胺之含量控制在上述範圍之方法等。
聚醯胺組成物的熔點Tm2及結晶化焓△H的測定裝置,例如可舉出PERKIN-ELMER公司製的Diamond-DSC等。
[聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度]
聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度之下限值係以90℃為佳,以100℃為較佳,以110℃為更佳,以120℃為特佳。
又,聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度之上限值係以150℃為佳,以140℃為較佳,以130℃為更佳。
亦即,聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度係以90℃以上 且150℃以下為佳,以100℃以上且140℃以下為較佳,以110℃以上且130℃以下為更佳,以120℃以上且130℃以下為特佳。
藉由使聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為上述下限值以上,有可得到具有更優異的吸水剛性、熱剛性之聚醯胺組成物之傾向。又,藉由使聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為上述上限值以下,從聚醯胺組成物所得到的成形品係成為具有更優異的表面外觀之物。
將聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度控制在上述範圍內之方法,例如可舉出將(6A)結晶性聚醯胺及(6B)非晶性半芳香族聚醯胺之調配比率控制在上述範圍之方法等。
[將聚醯胺組成物以20℃/min冷卻時所得到的結晶化尖峰溫度Tc]
將聚醯胺組成物以20℃/min冷卻時所得到的結晶化尖峰溫度Tc(℃)係可設為160℃以上且240℃以下,可設為170℃以上且230℃以下,可設為180℃以上且225℃以下,可設為190℃以上且220℃以下,可設為200℃以上且215℃以下。
藉由使聚醯胺組成物的結晶化尖峰溫度Tc(℃)為上述下限值以上,可得到成形時的脫模性更優異之聚醯胺組成物。
另一方面,藉由使聚醯胺組成物的結晶化尖峰溫度Tc(℃)為上述上限值以下,從聚醯胺組成物所得到的成形品係成為具有更優異的表面外觀之物。
上述態樣的聚醯胺組成物的熔點結晶化尖峰溫度Tc的測定係可依據JIS-K7121而進行。
結晶化尖峰溫度Tc的測定裝置例如可舉出PERKIN-ELMER公司製的Diamond-DSC等。
將聚醯胺的結晶化尖峰溫度Tc控制在上述範圍內之方法,例如可舉出將(6A)結晶性聚醯胺及(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的調配比率控制在上述範圍之方法等。
[胺基末端的質量相對於聚醯胺組成物中之胺基末端量與羧基末端量的總質量之比{胺基末端量/(胺基末端量+羧基末端量)}]
胺基末端的質量相對於聚醯胺組成物中之胺基末端量與羧基末端量的總質量之比{胺基末端量/(胺基末端量+羧基末端量)}係可設為0.25以上且小於0.4,可設為0.35以上且小於0.4,可設為0.25以上且小於0.35。藉由使胺基末端的質量相對於胺基末端量與羧基末端量的總質量之比為上述下限值以上,可更有效地抑制擠製機和成形機產生腐蝕。藉由使胺基末端的質量相對於胺基末端量與羧基末端量的總質量之比小於上述上限值,可成為對熱和光之變色為更優異的聚醯胺組成物。
又,胺基末端量及羧基末端量係可藉由中和滴定測定,利用所測定的胺基末端量及羧基末端量,可計算胺基末端的質量相對於胺基末端量與羧基末端量的總質量之比{胺基末端量/(胺基末端量+羧基末端量)}。
[從聚醯胺組成物所得到的成形品之光澤 值]
從聚醯胺組成物所得到的成形品之表面光澤值係可設為50以上,可設為55以上,可設為60以上。藉由使聚醯胺組成物的表面光澤值為上述下限值以上,可更適合使用作為汽車用、電機及電子用、產業資材用、工業材料用、日用及家庭品用等各種構件的成形材料。
表面光澤值係可使用後述實施例所揭示的方法測定。
≪成形品≫
本發明的第6-2態樣之成形品係將上述態樣的聚醯胺組成物成形而得。
上述態樣的成形品係具有優異的機械特性,特別是吸水剛性、熱剛性及表面外觀。
上述態樣的成形品係可藉由將上述聚醯胺組成物使用習知的成形方法而成形。
習知的成形方法係不受以下限定,例如可舉出壓縮成形、射出成形、氣體輔助射出成形、融著成形、擠製成形、吹氣成形、薄膜成形、中空成形、多層成形、熔融紡絲等通常已知的塑膠成形方法。
<用途>
因為上述態樣的成形品係從上述聚醯胺組成物而得,所以具有優異的吸水剛性、熱剛性及表面外觀。因此上述態樣的成形品係可適合使用在如上述第1-2態樣所記載的用途。
《第7-1至第7-2態樣》
≪聚醯胺組成物≫
本發明的第7-1態樣之聚醯胺組成物係含有以下的(7A)至(7D)。
(7A)脂肪族聚醯胺;(7B)半芳香族聚醯胺,係含有二胺單元及二羧酸單元;(7C1)阻燃劑,係含有鹵素元素;(7C2)阻燃助劑;(7D)紫外線吸收劑。
上述態樣的聚醯胺組成物係藉由將tanδ尖峰溫度及(7D)紫外線吸收劑對鹵素元素之質量比{(7D)/鹵素元素}設為下述構成,而可形成拉伸強度、彎曲彈性模數、表面外觀性及耐候變色性良好的成形品。tanδ尖峰溫度及(7D)/鹵素含量具體而言係可使用後述實施例所記載的方法測定。
<聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度>
聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度係如上述第5-1態樣所記載。
<(7D)紫外線吸收劑對鹵素元素之質量比{(7D)/鹵素元素}>
上述態樣的聚醯胺組成物中,(7D)紫外線吸收劑對鹵素元素之質量比{(7D)/鹵素元素}為大於0.10且小於0.75,以0.12以上且0.50以下為佳,以0.15以上且0.45以下為較佳,以0.15以上且0.3以下為更佳。
藉由使(7D)/鹵素元素大於上述下限值(或為上述下限 值以上),可成為具有更優異的耐候變色性之聚醯胺組成物。藉由使(7D)/鹵素元素小於上述上限值(或為上述上限值以下),可成為具有更優異的成形性、外觀及機械物性之聚醯胺組成物。
<聚醯胺組成物的重量平均分子量(Mw)>
聚醯胺組成物的重量平均分子量(Mw)係如上述第5-1態樣所記載。
<(7A)脂肪族聚醯胺及前述(7B)半芳香族聚醯胺之中,數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之物的合計含量>
(7A)脂肪族聚醯胺及前述(7B)半芳香族聚醯胺之中,數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之物的合計含量,係如在上述第5-1態樣以「(5A)脂肪族聚醯胺及前述(5B)半芳香族聚醯胺之中,數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之物的合計含量」記載。
<聚醯胺組成物的分子量分布>
聚醯胺組成物的分子量分布係如上述第5-1態樣所記載。
<胺基末端的莫耳量相對於胺基末端量與羧基末端量的總莫耳量之比>
胺基末端的莫耳量相對於胺基末端量與羧基末端量的總莫耳量之比,係如上述第5-1態樣所記載。
上述態樣的聚醯胺組成物係藉由具有上述物性,而可形成拉伸強度、彎曲彈性模數、表面外觀性及 耐候變色性良好之成形品。
以下,詳細地說明上述態樣的聚醯胺組成物之各構成成分。
<(7A)脂肪族聚醯胺>
(7A)脂肪族聚醯胺係如在上述第5-1態樣以「(5A)脂肪族聚醯胺」記載。
<(7B)半芳香族聚醯胺>
(7B)半芳香族聚醯胺係如在上述第5-1態樣以「(5B) 半芳香族聚醯胺」記載。
<末端密封劑>
上述態樣的聚醯胺組成物所含有聚醯胺((7A)脂肪族聚醯胺及(7B)半芳香族聚醯胺)的末端,亦可使用習知的末端密封劑將末端密封。
末端密封劑係如在上述第1-1態樣所記載。
<(7A)脂肪族聚醯胺及(7B)半芳香族聚醯胺的製造方法>
聚醯胺的製造方法係除了(1A)脂肪族聚醯胺為(7A)脂肪族聚醯胺,及(1B)半芳香族聚醯胺為(7B)半芳香族聚醯胺以外,如在上述第1-1態樣所記載。
<聚醯胺的聚合物末端>
聚醯胺的聚合物末端係如在上述第1-1態樣所記載。
<聚醯胺的特性>[(7A)脂肪族聚醯胺的特性]
(7A)脂肪族聚醯胺的特性係如在上述第1-1態樣以 「(1A)脂肪族聚醯胺的特性」記載。
[(7B)半芳香族聚醯胺的特性]
(7B)半芳香族聚醯胺的特性係如在上述第5-1態樣以「(5B)半芳香族聚醯胺的特性」記載。
[聚醯胺的胺基末端量與羧基末端量的合計量]
聚醯胺的胺基末端量與羧基末端量的合計量係如上述第5-1態樣所記載。
<(7C1)阻燃劑>
(7C1)阻燃劑的特性係如在上述第2-1態樣以「(2D1)阻燃劑」記載。
<(7C2)阻燃助劑>
上述態樣的聚醯胺組成物可藉由含有(7C2)阻燃助劑而成為具有更優異的阻燃性之聚醯胺組成物。
(7C2)阻燃助劑的特性係如在上述第2-1態樣以「(2D2)阻燃助劑」記載。
<(7D)紫外線吸收劑>
(7D)紫外線吸收劑係如在上述第5-1態樣以「(5E)紫外線吸收劑」記載。
<含(7E)α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物>
上述態樣的聚醯胺組成物係除了上述(7A)至(7D)的各成分以外,亦可更含有含(7E)α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物。藉由含有含(7E)α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物,可成為具有更優異的韌性、剛性等機械物性之聚醯胺組成 物。
含(7E)α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物係如在上述第5-1態樣以「(5F)含α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物」記載。
<(7F)填充材>
上述態樣的聚醯胺組成物係除了上述(7A)至(7D)的各成分以外,亦可更含有(7F)填充材。藉由含有(7F)填充材可成為具有更優異的韌性及剛性等機械物性之聚醯胺組成物。
(7F)填充材係如在上述第5-1態樣以「(5G)填充材」記載。
<聚醯胺組成物中的(7C1)至(7F)含量>[(7C1)阻燃劑含量]
上述態樣的聚醯胺組成物中,相對於聚醯胺組成物的總質量,(7C1)阻燃劑含量係以0.1質量%以上且30質量%以下為佳,以5質量%以上且20質量%以下為較佳,以6質量%以上且15質量%以下為更佳。
藉由將(7C1)阻燃劑含量設為上述下限值以上,可得到具有更優異的阻燃性之聚醯胺組成物。另一方面,藉由將(7C1)阻燃劑含量設為上述上限值以下,可更有效地抑制熔融混煉時產生氣體分解、成形加工時流動性低落、成形模具附著汙染性物質。而且,亦可更有效地抑制韌性及剛性等機械物性和成形品外觀之低落。
[(7C2)阻燃助劑含量]
上述態樣的聚醯胺組成物中,相對於聚醯胺組成物的總質量,(7C2)阻燃助劑含量係以0.1質量%以上且10質量%以下為佳,以0.1質量%以上且4質量%以下為較佳。
藉由將(7C2)阻燃助劑含量設為上述下限值以上,可得到具有更優異的阻燃性之聚醯胺組成物。藉由將(7C2)阻燃助劑含量設為上述上限值以下,可將熔融加工時的黏度控制在適當的範圍,且可更有效地抑制擠製時的轉矩上升、成形時的成形性低落及成形品之外觀低落。又,不會損害韌性及剛性等機械物性優異之聚醯胺的性質,而可得到具有更優異的韌性等之聚醯胺組成物。
[(7C1)阻燃劑及(7C2)阻燃助劑的種類及含量]
(7C1)阻燃劑及(7C2)阻燃助劑的種類及含量含量係如在上述第5-1態樣以「(5C1)阻燃劑及(5C2)阻燃助劑的種類及含量」記載。
[(7D)紫外線吸收劑含量]
(7D)紫外線吸收劑含量係如上述第5-1態樣以「(5E)紫外線吸收劑含量」記載。
[含(7E)α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物含量]
含(7E)α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物含量係在如上述第5-1態樣以「含(5F)α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物含量」記載。
[(7F)填充材含量]
(7F)填充材含量係如在上述第5-1態樣以「(5G)填充材含量」記載。
[(7C1)至(7F)的成分之合計含量]
上述態樣的聚醯胺組成物中之(7C1)阻燃劑、(7C2)阻燃助劑、(7D)紫外線吸收劑、含(7E)α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物、及(7F)填充材的合計含量,相對於聚醯胺組成物的總質量,係以10質量%以上且90質量%以下為佳,以30質量%以上且80質量%以下為較佳,以55質量%以上且75質量%以下為更佳。藉由使上述態樣的聚醯胺組成物中之上述(7C1)至(7F)的成分之合計含量為上述下限值以上,可得到具有更優異的強度、剛性及阻燃性等之聚醯胺組成物。又,可得到適當的熔融黏度且具有更優異的加工性之聚醯胺組成物。
<(7G)其它添加劑>
上述態樣的聚醯胺組成物係除了上述(7A)至(7D)的各成分以外,在不損害上述態樣的聚醯胺組成物的效果之範圍,亦可含有常被使用在聚醯胺之(7G)其它添加劑。(7G)其它添加劑例如可舉出(7G1)成形性改良劑、(7G2)劣化抑制劑、(7G3)造核劑、(7G4)熱安定劑、(7G5)上述(7A)脂肪族聚醯胺及(7B)半芳香族聚醯胺以外的其它樹脂等。
上述態樣的聚醯胺組成物中之(7G)其它添加劑含量,因為依照其種類、聚醯胺組成物的用途等而各式各樣,只要在不損害上述態樣的聚醯胺組成物的效果之範圍,即無特別限制,例如聚醯胺組成物中之(7G)其它添加劑的總量 可為50質量%以下,10質量%以下,5質量%以下,及1質量%以下。
[(7G1)成形性改良劑及潤滑劑]
(7G1)成形性改良劑及潤滑劑係如在上述第1-1態樣以「潤滑劑」記載。
[(7G2)劣化抑制劑]
上述態樣的聚醯胺組成物所含有的(7G2)劣化抑制劑係為了防止熱劣化、熱變色、及提升耐熱老化性之目的而使用。
(7G2)劣化抑制劑係如如在上述第2-1態樣以「劣化抑制劑」記載。
[(7G3)造核劑]
(7G3)造核劑係如在上述第1-1態樣以「造核劑」記載。
[(7G4)熱安定劑]
(7G4)熱安定劑係如在上述第1-1態樣以「安定劑」記載。
[(7G5)其它樹脂]
(7G5)其它樹脂係如在上述第2-1態樣以「其它樹脂」記載。
<聚醯胺組成物的製造方法>
上述態樣的聚醯胺組成物的製造方法,係只要將(7A)脂肪族聚醯胺、上述(7B)至(7D)的各成分、以及視需要之(7E)及(7F)的各成分進行混合之方法,即無特別限定。
將上述(7A)至(7D)的各成分、以及視需要之(7E)及(7F) 的各成分進行混合之方法,例如可舉出以下(1)或(2)的方法等。
將(1)上述(7A)至(7D)的各成分、以及視需要之(7E)及(7F)的各成分,使用享謝爾混合機等進行混合且供給至熔融混煉機進行混煉之方法。
(2)在單軸或雙軸擠製機,將上述(7A)至(7D)的各成分、以及視需要之(7E)成分預先使用享謝爾混合機等混合而調製含有(7A)至(7D)的各成分、以及視需要之(7E)成分之混合物,將該混合物供給至熔融混煉機且混煉之後,任意地從側給料器調配(7F)填充材之方法。
將構成聚醯胺組成物之成分供給至熔融混煉機之方法,可將全部的構成成分一次供給至同一供給口,亦可將構成成分從各自不同供給口供給。
相較於(7A)脂肪族聚醯胺的熔點,熔融混煉的溫度以高1℃以上且100℃以下左右的溫度為佳,相較於(7A)脂肪族聚醯胺的熔點,以高10℃以上且50℃以下左右的溫度為較佳。
在混煉機的剪切率係以100sec-1以上左右為佳。又,混煉時的平均滯留時間係以0.5分鐘以上且5分鐘以下左右為佳。
進行熔融混煉之裝置係習知的裝置即可,例如可適合使用單軸或雙軸擠製機、班伯里混煉機、熔融混煉機(混合輥等)等。
製造上述態樣的聚醯胺組成物時之各成分的調配量, 係與上述聚醯胺組成物之各成分含量同樣。
≪成形品≫
本發明的第7-2態樣之成形品,係將上述態樣的聚醯胺組成物成形而得。
又,上述態樣的成形品係表面光澤值高。上述態樣的成形品的表面光澤值係以50以上為佳,以55以上為較佳,以60以上為更佳。藉由使成形品的表面光澤值為上述下限值以上,可將所得到的成形品適合使用在汽車用、電機及電子用、產業資材用、工業材料用、以及日用及家庭品用等作為各種構件。
得到成形品之方法並無特別限定,可使用習知的成形方法。
習知的成形方法例如可舉出擠製成形、射出成形、真空成形、吹氣成形、射出壓縮成形、修飾成形、其它材質成形、氣體輔助射出成形、發泡射出成形、低壓成形、超薄壁射出成形(超高速射出成形)、模具內複合成形(嵌件成形、外插成形)等。
<用途>
上述態樣的成形品係含有上述態樣的聚醯胺組成物,具有優異的拉伸強度、彎曲彈性模數、表面外觀性及耐候變色性等而可使用在各式各樣的用途。
上述態樣的成形品的用途,例如可適合使用在汽車領域、電機及電子領域、機械及工業領域、事務機器領域、航空及宇宙領域。
《實施例1-1至1-8、比較例1-1至1-6》
以下,舉出具體的實施例及比較例詳細地說明上述態樣,上述態樣係不受以下的實施例限定。又,在本實施例中,1kg/cm2係意味0.098MPa。
首先,將在實施例及比較例所使用的(1A)脂肪族聚醯胺、(1B)半芳香族聚醯胺、(1C)無機填充劑、及(1D)添加劑表示於下。
(1A)脂肪族聚醯胺
1A-1:聚醯胺66
1A-2:聚醯胺66
1A-3:聚醯胺66
(1B)半芳香族聚醯胺
1B-1:聚醯胺66/6I(Mw=28000、Mw/Mn=2.3、胺基末端量與羧基末端量的合計:154μ當量/g)
1B-2:聚醯胺6I(Mw=20000、Mw/Mn=2.0、胺基末端量與羧基末端量的合計:253μ當量/g)
1B-3:聚醯胺6I T-40(LANXESS公司製、Mw=44000、Mw/Mn=2.8、胺基末端量與羧基末端量的合計:147μ當量/g)
1B-4:聚醯胺6I/6T Grivory-21(EMS公司製Mw=27000、Mw/Mn=2.2、胺基末端量與羧基末端量的合計:139μ當量/g、二羧酸單元的間苯二甲酸比率為70莫耳%)
1B-5:聚醯胺6I/6T(Mw=20000、Mw/Mn=2.0、胺基末 端量與羧基末端量的合計:231μ當量/g)
1B-6:聚醯胺6I/6(Mw=21000、Mw/Mn=2.0、胺基末端量與羧基末端量的合計:239μ當量/g)
(1C)無機填充材
(1)玻璃纖維 日本電氣硝子製 商品名ECS03T275H數量平均纖維直徑(平均粒徑)10μm(正圓狀)、切割長度3mm
又,本實施例中,玻璃纖維的平均纖維直徑係如以下測定。
首先,將聚醯胺組成物放入電爐且將所含有的有機物進行焚燒處理。從該處理後的殘渣部分,任意地選擇100根以上的玻璃纖維且使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察,而且藉由測定該等玻璃纖維的纖維直徑來求取數量平均纖維直徑。
(1D)添加劑
1D-1:二十八酸鈣CLARIANT製 商品名Licomont CaV102
在本實施例、比較例所使用的(1A)脂肪族聚醯胺及(1B)半芳香族聚醯胺係適當地使用下述(a)及(b)而製造。
((a)二羧酸)
(1)己二酸(ADA)(和光純藥工業製)
(2)間苯二甲酸(IPA)(和光純藥工業製)
((b)二胺)
(1)1,6-二胺基己烷(六亞甲基二胺)(C6DA)(東京化成工業製)
((c)內醯胺)
(1)ε-己內醯胺(CPL)(和光純藥工業公司製)
[聚醯胺的製造]
其次,說明(1A)脂肪族聚醯胺(1A-1)、(1A-2)、(1A-3)及(1B)半芳香族聚醯胺(1B-1)、(1B-2)、(1B-5)、(1B-6)的製造方法。
(1A-1:聚醯胺66)
依照「熱熔融聚合法」且如以下實施聚醯胺的聚合反應。
使己二酸與六亞甲基二胺的等莫耳鹽1500g溶解在蒸餾水1500g,製造原料單體的等莫耳50質量%均勻水溶液。將該水溶液添加在內容積5.4L的高壓釜且進行氮氣取代。
在110至150℃的溫度下邊攪拌邊將水蒸氣慢慢地放出並濃縮至溶液濃度70質量%。隨後,將內部溫度升溫至220℃。此時,高壓釜係升壓至1.8MPa。該狀態下維持1小時至內部溫度成為245℃,將水蒸氣慢慢地放出且將壓力邊保持在1.8MPa邊進行反應1小時。
其次,以1小時將壓力降壓。隨後,使用真空裝置使高壓釜內在650torr(86.66kPa)的減壓下維持10分鐘。此時,聚合的最後內部溫度為265℃。
隨後,以氮氣加壓使其從下部紡口(噴嘴)成為股線狀 並進行水冷卻、切割而以丸粒狀排出,在100℃、氮氣環境下乾燥12小時而得到聚醯胺。Mw=35000、Mw/Mn=2.0。
(1A-2:聚醯胺66)
除了以真空裝置使高壓釜內於650torr(86.66kPa)的減壓下維持20分鐘以外,以1A-1的製造例所記載的方法進行聚醯胺的聚合反應(「熱熔融聚合法」)來得到聚醯胺的丸粒。Mw=40000、Mw/Mn=2.0。
(1A-3:聚醯胺66)
除了以真空裝置使高壓釜內於300torr(86.66kPa)的減壓下維持10分鐘以外,以1A-1的製造例所記載的方法進行聚醯胺的聚合反應(「熱熔融聚合法」)來得到聚醯胺的丸粒。Mw=30000、Mw/Mn=2。
(1B-1:聚醯胺66/6I)
使用「熱熔融聚合法」如以下實施聚醯胺的聚合反應。
將己二酸與六亞甲基二胺的等莫耳鹽1044g、間苯二甲酸與六亞甲基二胺的等莫耳鹽456g、及相對於總等莫耳鹽成分為0.5莫耳%過剩的己二酸溶解在蒸餾水1500g,製造原料單體的等莫耳50質量%均勻水溶液。
在110至150℃的溫度下邊攪拌邊將水蒸氣慢慢地放出進行濃縮至溶液濃度70質量%為止。隨後,將內部溫度升溫至220℃。此時,高壓釜係升壓至1.8MPa。於該狀態下1小時至內部溫度成為245℃,將水蒸氣慢慢地放出且將壓力邊保持在1.8MPa邊進行反應1小時。
其次,以1小時將壓力降壓。隨後,使用真空裝置使高壓釜內在650torr(86.66kPa)的減壓下維持10分鐘。此時,聚合的最後內部溫度為265℃。
隨後,以氮氣加壓使其從下部紡口(噴嘴)成為股線狀並進行水冷卻、切割而以丸粒狀排出,在100℃、氮氣環境下乾燥12小時而得到聚醯胺。Mw=28000、Mw/Mn=2.3、VR=22、Mw/VR=1273、二羧酸單元的間苯二甲酸比率為30莫耳%。
(1B-2:聚醯胺6I)
使用「熱熔融聚合法」如以下實施聚醯胺的聚合反應。
將間苯二甲酸與六亞甲基二胺的等莫耳鹽1500g、及相對於總等莫耳鹽成分為1.5莫耳%過剩的己二酸溶解在蒸餾水1500g,製造原料單體的等莫耳50質量%均勻水溶液。
在110至150℃的溫度下邊攪拌邊將水蒸氣慢慢地放出並濃縮至溶液濃度70質量%。隨後,將內部溫度升溫至220℃。此時,高壓釜係升壓至1.8MPa。於該狀態下1小時至內部溫度成為245℃,將水蒸氣慢慢地放出且將壓力邊保持在1.8MPa邊進行反應1小時。
其次,以30分鐘將壓力降壓。隨後,使用真空裝置使高壓釜內在650torr(86.66kPa)的減壓下維持10分鐘。此時,聚合的最後內部溫度為265℃。
隨後,以氮氣加壓使其從下部紡口(噴嘴)成為股線狀並進行水冷卻、切割而以丸粒狀排出,在100℃、氮氣環 境下乾燥12小時而得到聚醯胺。Mw=20000、Mw/Mn=2.0、VR=12、Mw/VR=1667、二羧酸單元的間苯二甲酸比率為100莫耳%。
(1B-5:聚醯胺6I/6T)
使用「熱熔融聚合法」如以下實施聚醯胺的聚合反應。
將間苯二甲酸與六亞甲基二胺的等莫耳鹽1200g、對苯二甲酸與六亞甲基二胺的等莫耳鹽300g、及相對於總等莫耳鹽成分為1.5莫耳%過剩的己二酸溶解在蒸餾水1500g,製造原料單體的等莫耳50質量%均勻水溶液。
在110至150℃的溫度下邊攪拌邊將水蒸氣慢慢地放出進行濃縮至溶液濃度70質量%為止。隨後,將內部溫度升溫至220℃。此時,高壓釜係升壓至1.8MPa。於該狀態下1小時至內部溫度成為245℃,將水蒸氣慢慢地放出且將壓力邊保持在1.8MPa邊進行反應1小時。
其次,以30分鐘將壓力降壓。隨後,使用真空裝置使高壓釜內在650torr(86.66kPa)的減壓下維持10分鐘。此時,聚合的最後內部溫度為265℃。
隨後,使用氮氣加壓且使其從下部紡口(噴嘴)成為股線狀,進行水冷卻、切割且以丸粒狀排出,在100℃、氮氣環境下乾燥12小時而得到聚醯胺。Mw=20000、Mw/Mn=2.0、二羧酸單元的間苯二甲酸比率為80莫耳%。
(B-6:聚醯胺6I/6)
使間苯二甲酸與六亞甲基二胺的等莫耳鹽1400g、ε-己內醯胺100g、及相對於總等莫耳鹽成分為1.5莫耳%過 剩的己二酸溶解在蒸餾水1500,製造原料單體的等莫耳50質量%均勻水溶液。
除了如上述製造原料單體的等莫耳50質量%均勻水溶液以外,係使用B-2的製造例所記載的方法進行聚醯胺的聚合反應(「熱熔融聚合法」)以得到聚醯胺的丸粒。Mw=21000、Mw/Mn=2.0。
[聚醯胺組成物的製造]
(實施例1-1至1-8及比較例1-1至1-6)
將上述(1A)脂肪族聚醯胺、及(1B)半芳香族聚醯胺使用下述表1-1所記載的種類及比率,如以下製造聚醯胺組成物。
又,上述所得到的聚醯胺係在氮氣流中乾燥且將水分率調整成為約0.2質量%後,使用作為聚醯胺組成物的原料。
使用雙軸擠製機[ZSK-26MC:COPERION公司製(德國)]作為聚醯胺組成物的製造裝置。
雙軸擠製機係從擠製機上游側起,在第1號料筒具有上游側供給口,在第6號料筒具有下游側第1供給口且在第9號料筒具有下游側第2供給口。又,在雙軸擠製機,L/D為48,料筒數為12。
在雙軸擠製機係將從上游側供給口起至塑模具為止的溫度設定在上述製造例所製成之各(1A)聚醯胺的熔點Tm2+20℃且設定為螺桿轉數250rpm、吐出量25kg/h。
以成為下述表1-1所記載的種類及比率之 方式,將(1A)脂肪族聚醯胺、(1B)半芳香族聚醯胺進行乾式摻合後,從雙軸擠製機的上游側供給口供給,而且使從模頭被擠出的熔融混煉物成為股線狀且冷卻、造粒,而得到聚醯胺組成物的丸粒(不含有玻璃纖維)。
其次,說明製造表1-1所示的含有60質量%GF之聚醯胺組成物(聚醯胺:GF=100質量份:150質量份)之情況。將(1A)脂肪族聚醯胺、(1B)半芳香族聚醯胺進行乾式摻合後,從雙軸擠製機的上游側供給口供給,而且從雙軸擠製機的下游側第1供給口將玻璃纖維以無機填充材的方式供給,並使從模頭被擠出的熔融混煉物成為股線狀且冷卻、造粒,而得到聚醯胺組成物的丸粒(含有玻璃纖維)。
將所得到的聚醯胺組成物的丸粒在氮氣流中乾燥使聚醯胺組成物的水分量成為500ppm以下。
[聚醯胺組成物的物性之測定方法]
使用經調整水分量後的聚醯胺組成物而實施下述的各種評價。將評價結果示於下述表1-1。
(芳香族二羧酸單元的莫耳%之計算)
芳香族二羧酸單元的莫耳%係使用下述式計算來求取。
式:芳香族二羧酸單元=(作為原料單體添加之芳香族二羧酸的莫耳數/作為原料單體添加之全部二羧酸的莫耳數)×100
(1)熔融尖峰溫度Tm2(熔點)、結晶化尖峰溫度Tc、結晶化焓
依據JIS-K7121且使用PERKIN-ELMER公司製Diamond-DSC測定。具體而言,係如以下測定。
首先,在氮氣環境下將試樣約10mg從室溫以升溫速度20℃/min依據試樣的熔點升溫至300~350℃。將此時顯現之吸熱尖峰(熔融尖峰)的最高尖峰溫度設為Tm1(℃)。其次,在升溫的最高溫度保持溫度2分鐘。聚醯胺在該最高溫度為熔融狀態。隨後,以降溫速度20℃/min降溫至30℃。將此時顯現的發熱尖峰設為結晶化尖峰,將結晶化尖峰溫度設為Tc,將結晶化尖峰面積設為結晶化焓△H(J/g)。隨後,在30℃保持2分鐘後,從30℃以升溫速度20℃/min依據試樣的熔點升溫至280~300℃。將此時顯現之吸熱尖峰(熔融尖峰)的最高尖峰溫度設為熔點Tm2(℃)。
(2)tanδ尖峰溫度
使用黏彈性測定解析裝置(Rheology製:DVE-V4),在以下的條件下測定將ASTM D1822 TYPE L試片的平行部切削成為薄長方形狀的試片之動態黏彈性的溫度分散光譜。又,試片尺寸為3.1mm(寬度)×2.9mm(厚度)×15mm(長度:抓具之間的距離)。
測定模式:拉伸,波形:正弦波,頻率:3.5Hz,溫度範圍:0℃至180℃,升溫階段:2℃/min,靜荷重:400g,位移振幅:0.75μm。將儲存彈性模數E1與損失彈性模數E2之比E2/E1設為tanδ,將最高溫度設為tanδ尖峰溫度。
(3)Mw(重量平均分子量)、Mn(數量平均分子量)、分子量分布Mw/Mn、Mw(1A)-Mw(1B)
Mw(重量平均分子量)及Mn(數量平均分子量)係使用GPC(凝膠滲透層析法、TOSOH股份公司製、HLC-8020、六氟異丙醇溶劑、及PMMA(聚甲基丙烯酸甲基酯)標準試樣(Polymer Laboratories公司製)換算)測定。從該值計算Mw(1A)-Mn(1B)及分子量分布Mw/Mn。數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之含量(質量%)係從使用GPC而得到之各試料的溶出曲線(縱軸:從檢測器所得到的訊號強度,橫軸:溶出時間),而且從被基線及溶出曲線包圍之數量平均分子量500以上且小於2000的區域之面積、及被基線與溶出曲線包圍之區域的面積算出。
(4)[NH2]/([NH2]+[COOH])
依照下述(4-1)及(4-2)測定的胺基末端量([NH2])及羧基末端量([COOH])來算出[NH2]/([NH2]+[COOH])。
(4-1)胺基末端量([NH2])
藉由中和滴定如下述測定鍵結在聚醯胺組成物的聚合物末端之胺基末端量。
將聚醯胺組成物3.0g溶解在90質量%苯酚(phenol)水溶液100mL,使用所得到的溶液以0.025N的鹽酸進行滴定,求取胺基末端量(μ當量/g)。終點係由pH計的指示值來決定。
(4-2)羧基末端量([COOH])
藉由中和滴定且如下述測定鍵結在聚醯胺組成物的聚合物末端之羧基末端量。
將聚醯胺組成物4.0g溶解在苄醇50mL,使用所得到 的溶液以0.1N的NaOH進行滴定,求取羧基末端量(μ當量/g)。終點係由酚酞指示藥的變色來決定。
(5)藉由NMR測定[NH2]+[COOH]
藉由1H-NMR測定聚醯胺組成物或半芳香族聚醯胺中所含有之聚醯胺的羧基末端及胺基末端之含量且如下述定量。
將聚醯胺組成物或半芳香族聚醯胺15mg溶解在硫酸重氫化物0.7g及六氟異丙醇重氫化物0.7g,靜止一夜之後,使用所得到的溶液且藉由1H-NMR測定末端。
從源自己二酸的鄰接亞甲基氫之2.47ppm的尖峰面積、源自間苯二甲酸基的鄰接苯環碳上氫之8.07ppm的尖峰面積、源自對苯二甲酸基的鄰接苯環碳之7.85ppm的比率求取羧基末端量。從源自六亞甲基二胺基的鄰接亞甲基碳上氫之2.67-2.69ppm的比率求取胺基末端量。藉由使用日本電子製核磁共振分析裝置JNM ECA-500而進行1H-NMR的分析且計算積分比而決定。
依據上述所測定的胺基末端量([NH2])及羧基末端量([COOH])算出[NH2]+[COOH]。
(6)拉伸強度
使用射出成形機[PS-40E:日精樹脂股份公司製],依據ISO 3167成形成為各自多目的試片A型的成形片。具體的成形條件為射出+保壓時間25秒、冷卻時間15秒且將模具溫度設為80℃,將熔融樹脂溫度設定為聚醯胺的高溫側的熔融尖峰溫度(Tm2)+20℃。
使用所得到之多目的試片A型的成形片,依據ISO 527在23℃的溫度條件下以拉伸速度50mm/min進行拉伸試驗測定拉伸降伏應力並作為拉伸強度。
又,將溫度條件設為80℃,其它條件係與上述同樣而進行測定在80℃之拉伸強度。
(7)腐蝕性
在SUS製的密閉容器內添加試樣丸粒及經測定重量的碳鋼(SS400)且進行氮氣取代。隨後,將密閉容器加熱且在內溫300℃保持6小時並測定冷卻後碳鋼的重量。腐蝕程度係依照碳鋼的重量變化而判斷。
(評價基準)
A:在試驗前後無重量減少
B:在試驗前後之重量變化為0.1以上且小於0.5g
C:試驗前後之重量變化為0.5以上且小於1g
D:試驗前後之重量變化為1g以上
(8)表面光澤值
如以下製造平板成形片。
使用射出成形機[NEX50III-5EG:日精樹脂工業股份公司製],冷卻時間25秒,螺桿轉數200rpm,將模具溫度設定為Tanδ尖峰溫度+5℃、缸筒溫度=(Tm2+10)℃至(Tm2+30)℃,以填充時間成為1.6±0.1秒的範圍之方式適當地調整射出壓力及射出速度,製造平板成形片(6cm×9cm、厚度2mm)。
將如此進行而製成的平板成形片之中央部,使用光澤 計(HORIBA製IG320)且依據JIS-K7150測定60度光澤度。
該測定值越大,判斷表面外觀越優異。
(9)成形時的MD(模垢(mold deposit))
上述(8)的成形連續進行射出100次,目視確認成形結束後的排氣孔。
成形時的氣體產生之評價判定係如下述。沒有問題而可得到成形品,係評定可提升生產性。
(評價基準)
A:在排氣孔無法觀察到附著物
B:在排氣孔有附著物
C:在排氣孔有附著物且開始堵塞
D:在排氣孔有附著物且產生堵塞
(10)吸水後彎曲彈性模數保持率
製造厚度4mm的ISO啞鈴狀體作為試片。使用所得到的試片並依據ISO178測定彎曲彈性模數。又,將ISO啞鈴狀體放置在恆溫恆濕(23℃、50RH%)環境下且到達吸水平衡之後,依據ISO178測定彎曲彈性模數。吸水後彎曲彈性模數保持率係使用下述式求取。
吸水後彎曲彈性模數保持率(%)=吸水後彎曲彈性模數/吸水前彎曲彈性模數×100
如表1-1所示,含有50至99質量份之(1A)脂肪族聚醯胺、及1至50質量份之(1B)半芳香族聚醯胺之聚醯胺組成物,該(1B)半芳香族聚醯胺係含有含至少75莫耳%的間苯二甲酸之二羧酸單元及含至少50莫耳%之碳數4至10的二胺之二胺單元;該聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為90℃以上,聚醯胺組成物的重量平均分子量Mw為15000≦Mw≦35000,將上述態樣的聚醯胺組成物成形而成之實施例1-1至1-9,與只使用PA66之比較例1-1、使用PA66與PA6I的共聚物之比較例1-2、使用PA66、及聚醯胺6I(Mw=44000)的混合物且組成物的重量平均分子量Mw大於35000之比較例1-3、使用聚醯胺66、及聚醯胺6I與聚醯胺6T的共聚物(6I/6T)之混合物且組成物的重量平均分子量Mw大於35000之比較例1-4、含有小於50質量份的脂肪族聚醯胺之比較例1-5、組成物的重量平均分子量Mw大於35000之比較例1-6相比較,特別是表面外觀、滯留時的MD、及吸水後彎曲彈性保持率優異。
《實施例2-1至2-4、比較例2-1至2-7》
(構成成分)[(2A)脂肪族聚醯胺]
2A-1:聚醯胺66(使用與上述1A-1相同物)
2A-2:聚醯胺6(宇部興產製SF1013A)
[(2B)半芳香族聚醯胺]
2B-1:聚醯胺6I(使用與上述1B-2相同物)
2B-2:聚醯胺6I(LANXESS公司製T40、Mw=44000、Mw/Mn=2.8、VR31、Mw/VR=1419)
2B-3:聚醯胺6I/6T(EMS公司製G21、Mw=27000、Mw/Mn=2.2、Mw/VR=1000、VR27、Mw/VR=1000、二羧酸單元的間苯二甲酸比率為70莫耳%)
2B-4:聚醯胺6I(高分子量)
2B-5:聚醯胺66/6I(使用與上述1B-1相同物)
[(2C)顏料]
(2C)使用硫化鋅(ZnS)(SACHTOLITH HD-S)。
[(2D1)阻燃劑]
(2D1)使用溴化聚苯乙烯(ALBEMARLE CORPORATION公司製、商品名「SAYTEX(註冊商標)HP-7010G」(藉由元素分析而求取的溴含量:63質量%))。
[(2D2)阻燃助劑]
(2D2)使用三氧化二銻(第一F.R公司製 商品名「三氧化銻」)。
[(2E)結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物]
(2E)使用順丁烯二酸酐改質聚苯醚。
[(2F)填充材](2F)使用玻璃纖維(GF)(日本電氣硝子製、商品名「ECS03T275H」平均纖維直徑10μm 、切割長度3mm)。
[聚醯胺的製造]
其次,說明(2B)半芳香族聚醯胺(2B-4)及結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物(2E)的製造方法。
(2B-4:聚醯胺6I)
使用「熱熔融聚合法」如以下實施聚醯胺的聚合反應。
將間苯二甲酸與六亞甲基二胺的等莫耳鹽1500g及對總等莫耳鹽成分為1.0莫耳%過剩的己二酸溶解在蒸餾水1500g,製造原料單體的等莫耳50質量%均勻水溶液。
在110至150℃的溫度下邊攪拌邊將水蒸氣慢慢地放出並濃縮至溶液濃度成為70質量%。隨後,將內部溫度升溫至220℃。此時,高壓釜係升壓至1.8MPa。於該狀態下1小時至內部溫度成為245℃,將水蒸氣慢慢地放出且將壓力邊保持在1.8MPa邊進行反應1小時。
其次,以30分鐘將壓力降壓。隨後,使用真空裝置使高壓釜內在650torr(86.66kPa)的減壓下維持10分鐘。此時,聚合的最後內部溫度為265℃。
隨後,以氮氣加壓使其從下部紡口(噴嘴)成為股線狀並進行水冷卻、切割而以丸粒狀排出,在100℃、氮氣環境下乾燥12小時而得到聚醯胺。Mw=25000、Mw/Mn=2.1、VR=16、Mw/VR=1563、二羧酸單元的間苯二甲酸比率為100莫耳%。
(2E:順丁烯二酸酐改質聚苯醚)
將2,6-二甲基苯酚進行氧化聚合而得到之還原黏度(0.5g/dl氯仿溶液、30℃測定)0.52的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(以下略記為聚苯醚)100質量份、及作為相溶化劑之順丁烯二酸酐1.0質量份,使在上游側1處(以下略記為top-F)、及在擠製機中央部以及接近塑模的下游側之2處具有供給口(各自如以下略記,將擠製機中央部略記為 side-1,將接近塑模的下游側略記為side-2)之雙軸擠製機(Werner&Pfleiderer公司製:ZSK-40)的side-1及side-2成為關閉的狀態,而且在缸筒設定溫度320℃、螺桿旋轉300rpm、吐出量20.15kg/hr的條件下,將聚苯醚與順丁烯二酸酐進行乾式摻合而成之物從top-F供給並進行熔融混煉且股線狀地取出,在股線浴槽(水槽)冷卻後,使用切刀造粒而得到順丁烯二酸酐改質聚苯醚的丸粒。
[聚醯胺組成物的製造]
將上述(2A)脂肪族聚醯胺、及(2B)半芳香族聚醯胺使用下述表2-1記載的種類及比率,如下述製造聚醯胺組成物。
又,上述所得到的聚醯胺係在氮氣流中乾燥且將水分率調整成為約0.2質量%之後,使用作為聚醯胺組成物的原料。
使用下述實施例記載的方法進行熔融混煉,得到聚醯胺組成物的丸粒。將所得到的聚醯胺組成物的丸粒在氮氣流中乾燥使聚醯胺組成物中的水分量成為500ppm以下。
[聚醯胺組成物的物性的測定方法]
使用經調整水分量後的聚醯胺組成物來實施下述各種評價。將評價結果顯示在下述表2-1。
<Tanδ尖峰溫度>
使用日精工業(股)製PS40E射出成形機,將缸筒溫度設定為290℃且將模具溫度設定為100℃,在射出10秒、 冷卻10秒的射出成形條件下,依據JIS-K7139成形為成形體。將該成形體使用動態黏彈性評價裝置(GABO公司製、EPLEXOR500N)且在以下的條件下測定。測定模式:拉伸,測定頻率:8.00Hz,升溫速度:3℃/分鐘,溫度範圍:負100至250℃。將儲存彈性模數E1與損失彈性模數E2之比E2/E1設為Tanδ,將最高的溫度設為Tanδ尖峰溫度。
<聚醯胺的分子量及末端>(聚醯胺的分子量(Mn、Mw/Mn)
在實施例及比較例所得到之聚醯胺的Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量),係使用藉由GPC(凝膠滲透層析法、TOSOH股份公司製、HLC-8020、六氟異丙醇溶劑、PMMA(聚甲基丙烯酸甲基酯)標準試樣(Polymer Laboratories公司製)換算)所測定的Mw及Mn而計算。又,GPC管柱係使用TSK-GEL GMHHR-M及G1000HHR。
(胺基末端量([NH2]))
藉由中和滴定以下法測定實施例及比較例所得到的聚醯胺中鍵結在聚合物末端之胺基末端量。
將聚醯胺3.0g溶解在90質量%苯酚水溶液100mL,使用所得到的溶液並以0.025N的鹽酸進行滴定求取胺基末端量(μ當量/g)。終點係由pH計的指示值決定。
(羧基末端量([COOH]))
藉由中和滴定且以下法測定實施例及比較例所得到的聚醯胺中,鍵結在聚合物末端之羧基末端量。
將聚醯胺4.0g溶解在苄醇50mL,使用所得到的溶液 以0.1N的NaOH進行滴定,求取羧基末端量(μ當量/g)。終點係由酚酞指示藥的變色決定。
依照所測定的胺基末端量([NH2])及羧基末端量([COOH]),算出活性末端合計量([NH2]+[COOH])、及胺基末端量對活性末端合計量之比([NH2]/([NH2]+[COOH]))。
<甲酸溶液黏度VR>
將聚醯胺溶解在甲酸且依據JIS K6810測定。
<成形性及外觀的評價>
裝置係使用日精工業(股)製、「FN3000」。
將缸筒溫度設定為290℃、模具溫度設定為100℃,在射出10秒、冷卻10秒的射出成形條件下,使用聚醯胺樹脂組成物進行成形至射出100次為止,得到成形體(ISO試片)。
成形性係將成形時之脫模時,固著在模具的比率係將射出100次之內為10%以下評定為A,將大於10%且20%以下評定為B,將大於20%且50%以下評定為C,將大於50%評定為D。
又,關於所得到的成形體之外觀,係將表面光澤值60以上評定為A,將55以上且59以下評定為B,將50以上且54以下評定為C,將低於50評定為評價D。
<阻燃性的評價>
使用UL94(美國Under Writers Laboratories Inc規定的規格)的方法進行測定。而且試片(長度127mm、寬度 12.7mm、厚度1.6mm)係將UL試片的模具(模具溫度=100℃)安裝在射出成形機(日精工業(股)製PS40E),在缸筒溫度=290℃將聚醯胺樹脂組成物成形而製造。射出壓力係在UL試片成形時的完全填充壓力+2%的壓力下進行。阻燃等級係依據UL94規格(垂直燃燒試驗)。
<熔接強度>
使用安裝有可將熔融樹脂從長度127mm、寬度12.7mm、厚度1.6mm形狀的長度方向之兩端流入且在長度方向的中央部形成熔接的模具之射出成形機(日精工業(股)製PS40E)進行成形來得到試片。除了將該成形後的試片使夾頭間距離為50mm、拉伸速度為50mm/min以外,係依據ASTMD638之方法實施拉伸試驗來求取拉伸強度。又,將試片放置在恆溫恆濕(23℃、50RH%)環境下且到達吸水平衡之後,依據ASTMD638之方法來測定拉伸強度。吸水後拉伸強度保持率係使用下述式而求取。吸水後拉伸保持率(%)=吸水後拉伸強度/吸水前拉伸強度×100
<洛氏硬度>
裝置係使用日精工業(股)製、「FN3000」。
將缸筒溫度設定為290℃,將模具溫度設定為100℃,在射出10秒、冷卻10秒的射出成形條件下使用聚醯胺樹脂組成物而得到成形體(ISO試片)。洛氏硬度(M等級)係使用硬度計((股)明石製作所製、ARK-F3000)測定。又,將試片放置在恆溫恆濕(23℃、50RH%)環境下且到達吸水平衡之後,測定洛氏硬度。吸水後洛氏硬度保持率係使用下述 式而求取。吸水後洛氏硬度保持率(%)=吸水後洛氏硬度/吸水前洛氏硬度×100
[實施例2-1]
使用東芝機械公司製、TEM35mm雙軸擠製機(設定溫度:前280℃、螺桿轉數300rpm),從設置在擠製機最上游部之頂部供料口,供給將聚醯胺(2A-1)及(2B-1)、(2C)顏料、(2D1)阻燃劑、(2D2)阻燃助劑、及(2E)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物預先摻合而成之物,從擠製機下游側(從頂部供料口被供給的樹脂為充分熔融的狀態)的側供料口供給(2F)填充材,使從模頭被擠出的熔融混煉物成為股線狀並冷卻而造粒得到聚醯胺樹脂組成物丸粒。調配量係設為(2A-1)聚醯胺17.5質量%、(2B-1)聚醯胺9.5質量%、(2C)顏料2.0質量%、(2D1)阻燃劑10.5質量%、(2D2)阻燃助劑2.0質量%、(2E)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物3.5質量%、及(2F)填充材55質量%。
又,使用所得到的聚醯胺樹脂組成物以上述方法來製造成形品,評價成形時的成形性、外觀、熔接強度、洛氏硬度、阻燃性。將評價結果示於下述表2-1。
[實施例2-2]
除了將調配量變更成為(2A-1)聚醯胺16.2質量%、(2B-1)聚醯胺10.8質量%以外,係與實施例2-1同樣地實施。
[實施例2-3]
除了將調配量變更成為(2A-1)聚醯胺16.5質量%、(2B-4)聚醯胺11.0質量%、(2D1)阻燃劑10.0質量%以外,係與實施例2-1同樣地實施。
[實施例2-4]
除了將調配量變更成為(2A-1)聚醯胺14.8質量%、(2B-1)聚醯胺12.2質量%以外,係與實施例2-1同樣地實施。
[比較例2-1]
除了將調配量變更成為(2A-1)聚醯胺27.5質量%、(2B-1)聚醯胺0質量%、(2D1)阻燃劑10.0質量%以外,係與實施例2-1同樣地實施。
[比較例2-2]
除了將調配量變更成為(2A-1)聚醯胺0質量%、(2B-1)聚醯胺27.5質量%、(2D1)阻燃劑10.0質量%以外,係與實施例2-1同樣地實施。
[比較例2-3]
除了將調配量變更成為(2A-1)聚醯胺0質量%、(2B-5)聚醯胺22.5質量%、(2D1)阻燃劑15.0質量%以外,係與實施例2-1同樣地實施。
[比較例2-4]
除了將調配量變更成為(2A-1)聚醯胺22.0質量%、(2B-2)聚醯胺9.5質量%、(2D1)阻燃劑6.0質量%以外,係與實施例2-1同樣地實施。
[比較例2-5]
除了將調配量變更成為(2A-1)聚醯胺18.4質量%、(2B-2)聚醯胺12.1質量%、(2E)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物0質量%以外,係與實施例2-1同樣地實施。
[比較例2-6]
除了將調配量變更成為(2A-1)聚醯胺20.0質量%、(2B-3)聚醯胺8.5質量%、(2D1)阻燃劑9.0質量%以外,係與實施例2-1同樣地實施。
[比較例2-7]
除了將調配量變更成為(2A-2)聚醯胺20.0質量%、(2B-3)聚醯胺8.5質量%、(2D1)阻燃劑9.0質量%以外,係與實施例2-1同樣地實施。
從表2-1所示的結果可清楚明白,因為本發明的聚醯胺組成物之(2B)半芳香族聚醯胺的二羧酸單元係含有75莫耳%以上的間苯二甲酸,所以聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度變高。其結果,實施例2-1至2-4的聚醯胺組成物成形品係除了阻燃性以外,亦具有熔接強度、洛氏硬度優異之特性。又,藉由使聚醯胺組成物的重量平均分子量Mw成為10000≦Mw≦40000的範圍,除了上述特性以外,成形性、外觀亦優異。
相對於此,因為比較例2-1係不含有(2B)半芳香族聚醯胺,比較例2-3、6、及7之(2B)半芳香族聚醯胺的二羧酸單元係含有低於75莫耳%之間苯二甲酸,所以聚醯胺組成物之成形品係阻燃性、熔接強度、洛氏硬度、成形性、外觀均不充分。
比較例2-2之(2B)半芳香族聚醯胺的二羧酸單元係含有75莫耳%以上的間苯二甲酸,但是因為不含有(2A)脂肪族聚醯胺,係外觀與阻燃性、熔接強度、洛氏硬度的平衡較差且不充分。比較例2-4之(2B)半芳香族聚醯胺的二羧酸單元係含有75莫耳%以上的間苯二甲酸,但是因為重量平均分子量Mw較大,所以外觀與阻燃性、熔接強度、洛氏硬度的平衡較差且不充分。比較例2-5之(2B)半芳香族聚醯胺的二羧酸單元係含有75莫耳%以上的間苯二甲酸,但是因為重量平均分子量Mw較大,而且不含有(2E)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物,所以聚醯胺組成物之成形品的物性平衡不充分。
《實施例3-1至3-7、比較例3-1至3-9》
(構成成分)
[(3A)脂肪族聚醯胺]
3A-1:聚醯胺66(使用與上述1A-1相同物)
3A-2:聚醯胺6(宇部興產製SF1013A)Mw=26000、Mw/Mn=2.0
[(3B)半芳香族聚醯胺]
3B-1:聚醯胺6I(使用與上述1B-2相同物)
3B-2:聚醯胺6I(LANXESS公司製T40、Mw=44000、Mw/Mn=2.8、VR31、Mw/VR=1419、二羧酸單元的間苯二甲酸比率為100莫耳%)
3B-3:聚醯胺6I/6T(EMS公司製G21、Mw=27000、Mw/Mn=2.2、VR27、Mw/VR=1000、二羧酸單元的間苯二甲酸比率為70莫耳%)
3B-4:聚醯胺6I(高分子量)(使用與上述2B-4相同物)
3B-5:聚醯胺66/6I(使用與上述1B-1相同物)
3B-6:聚醯胺MXD6(東洋紡公司製東洋紡耐綸、T-600、二羧酸單元的間苯二甲酸比率為0莫耳%)
[(3C1)阻燃劑]
(3C1)使用溴化聚苯乙烯(ALBEMARLE CORPORATION公司製、商品名「SAYTEX(註冊商標)HP-7010G」(從元素分析所求取的溴含量:67質量%))。
[(3C2)阻燃助劑]
(3C2)使用三氧化二銻(第一F.R公司製 商品名「三氧 化銻」)。
[(3D)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物]
(3D)使用順丁烯二酸酐改質聚苯醚。(使用與上述2E相同物)
[(3E)填充材](3E)使用玻璃纖維(GF)(日本電氣硝子製、商品名「ECS03T275H」平均纖維直徑10μmΦ、切割長度3mm)。
[聚醯胺組成物的製造]
將上述(3A)脂肪族聚醯胺及(3B)半芳香族聚醯胺使用下述表3-1所記載的種類及比率且如下述製造聚醯胺組成物。
又,上述所得到的聚醯胺係在氮氣流中乾燥且將水分率調整成為約0.2質量%後,使用作為聚醯胺組成物的原料。
使用下述實施例記載的方法進行熔融混煉而得到聚醯胺組成物的丸粒。將所得到的聚醯胺組成物的丸粒在氮氣流中乾燥且使聚醯胺組成物中的水分量成為500ppm以下。
[聚醯胺組成物的物性的測定方法]
使用經調整水分量後的聚醯胺組成物且實施下述的各種評價。將評價結果顯示在下述表3-1。
<tanδ尖峰溫度>
使用日精工業(股)製PS40E射出成形機,將缸筒溫度設定為290℃且將模具溫度設定為100℃,在射出10秒、冷卻10秒的射出成形條件下,依據JIS-K7139成形為成形 體。將該成形體使用動態黏彈性評價裝置(GABO公司製、EPLEXOR500N)且在以下的條件下測定。測定模式:拉伸,測定頻率:8.00Hz,升溫速度:3℃/分鐘,溫度範圍:負100至250℃,將儲存彈性模數E1與損失彈性模數E2之比E2/E1設為Tanδ,將最高的溫度設為Tanδ尖峰溫度。
聚醯胺組成物的分子量及末端>(聚醯胺組成物的分子量(Mn、Mw/Mn)
在實施例及比較例所得到之聚醯胺組成物的Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量),係使用藉由GPC(凝膠滲透層析法、TOSOH股份公司製、HLC-8020、六氟異丙醇溶劑、PMMA(聚甲基丙烯酸甲基酯)標準試樣(Polymer Laboratories公司製)換算)所測定的Mw及Mn而計算。又,GPC管柱係使用TSK-GEL GMHHR-M及G1000HHR。
(胺基末端量([NH2]))
藉由中和滴定且如下述測定實施例及比較例所得到的聚醯胺組成物中,鍵結在聚合物末端之胺基末端量。
將聚醯胺組成物3.0g溶解在90質量%苯酚水溶液100mL,使用所得到的溶液以0.025N的鹽酸進行滴定,求取胺基末端量(μ當量/g)。終點係由pH計的指示值來決定。
(羧基末端量([COOH]))
藉由中和滴定且如下述測定實施例及比較例所得到的聚醯胺組成物中,鍵結在聚合物末端之羧基末端量。
將聚醯胺組成物4.0g溶解在苄醇50mL,使用所得到的溶液以0.1N的NaOH進行滴定,求取羧基末端量(μ當 量/g)。終點係由酚酞指示藥的變色來決定。
依照所測定的胺基末端量([NH2])及羧基末端量([COOH]),算出活性末端合計量([NH2]+[COOH])、及胺基末端量對活性末端合計量之比([NH2]/([NH2]+[COOH]))。
<甲酸溶液黏度VR>
將(3B)半芳香族聚醯胺溶解在甲酸且依據ASTM-D789測定。
<藉由元素分析之鹵素含量的定量>
在經高純度氧取代的燒瓶中燃燒聚醯胺組成物,將所產生的氣體捕集在吸收液,採用使用1/100N硝酸銀溶液之電位差滴定法定量捕集液中的鹵素元素。
含有複數種鹵素元素時,係使用離子層析儀將各元素分離之後,採用上述電位差滴定法而定量。
<成形性及外觀的評價>
裝置係使用日精工業(股)製、「FN3000」。
將缸筒溫度設定為290℃、模具溫度設定為100℃,在射出10秒、冷卻10秒的射出成形條件下,使用聚醯胺樹脂組成物且進行成形至射出100次為止,來得到成形體(ISO試片)。
成形性係將成形時之脫模時,固著在模具的比率係將射出100次之內為10%以下評定為A,將大於10%且20%以下評定為B,將大於20%且50%以下評定為C,將大於50%評定為D。
又,關於所得到的成形體之外觀,係將所製成的成形體之柄部,使用光澤計(HORIBA製IG320)且依據JIS-K7150測定60度光澤度。將表面光澤值60以上評定為A,將55以上且59以下評定為B,將50以上且54以下評定為C,將低於50評定為評價D。
<拉伸強度的測定>
使用在上述成形性及外觀的評價所得到之射出20至25次的ISO試片,依據ISO 527測定拉伸強度。測定值係設為n=6的平均值。
<彎曲彈性模數的測定>
使用在上述成形性及外觀的評價所得到之射出20至25次的ISO試片,依據ISO 178測定彎曲彈性模數。測定值係設為n=6的平均值。
<夏比衝撃強度的測定>
使用在上述成形性及外觀的評價所得到之射出20至25次的ISO試片,依據ISO 179測定夏比衝撃強度。測定值係設為n=6的平均值。
<阻燃性的評價>
使用UL94(美國Under Writers Laboratories Inc規定的規格)的方法進行測定。而且試片(長度127mm、寬度12.7mm、厚度1.6mm)係將UL試片的模具(模具溫度=100℃)安裝在射出成形機(日精工業(股)製PS40E),藉由在缸筒溫度=290℃將聚醯胺組成物成形來製造。射出壓力係在UL試片成形時的完全填充壓力+2%的壓力下進行。阻燃等 級係依據UL94規格(垂直燃燒試驗)。
[實施例3-1]
使用東芝機械公司製、TEM35mm雙軸擠製機(設定溫度:280℃、螺桿轉數300rpm),從設置在擠製機最上游部之頂部供料口,供給將聚醯胺(3A-1)及(3B-1)、(3C1)阻燃劑、(3C2)阻燃助劑、及(3D)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物預先摻合而成之物,從擠製機下游側(從頂部供料口供給的樹脂為充分熔融的狀態)的側供料口供給(3E)填充材,使從模頭被擠出的熔融混煉物成為股線狀並冷卻、造粒而得到聚醯胺樹脂組成物丸粒。調配量係設為(3A-1)聚醯胺18.8質量%、(3B-1)聚醯胺10.2質量%、(3C1)阻燃劑10.5質量%、(3C2)阻燃助劑2.0質量%、(3D)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物3.5質量%、及(3E)填充材55質量%。
又,使用所得到的聚醯胺樹脂組成物以上述方法來製造成形品,進行評價成形時的成形性、外觀、拉伸強度、彎曲彈性模數、夏比衝撃強度、阻燃性。將評價結果示於下述表3-1。
[實施例3-2]
除了將調配量變更成為(3A-1)聚醯胺17.3質量%、(3B-1)聚醯胺11.7質量%以外,係與實施例3-1同樣地實施。
[實施例3-3]
除了將調配量變更成為(3A-1)聚醯胺17.6質量%、 (3B-4)聚醯胺11.9質量%、(3C1)阻燃劑10.0質量%以外,係與實施例3-1同樣地實施。
[實施例3-4]
除了將調配量變更成為(3A-1)聚醯胺18.2質量%、(3B-1)聚醯胺12.3質量%、(3C1)阻燃劑9.0質量%以外,係與實施例3-1同樣地實施。
[實施例3-5]
除了將調配量變更成為(3A-1)聚醯胺16.5質量%、(3B-1)聚醯胺11.0質量%、(3C1)阻燃劑12.0質量%以外,係與實施例3-1同樣地實施。
[實施例3-6]
除了將調配量變更成為(3A-1)聚醯胺15.9質量%、(3B-1)聚醯胺13.1質量%以外,係與實施例3-1同樣地實施。
[實施例3-7]
除了將調配量變更成為((3A-1)聚醯胺17.1質量%、(3B-3)聚醯胺7.4質量%、(3C1)阻燃劑15.0質量%以外,係與實施例3-1同樣地實施。
[比較例3-1]
除了將調配量變更成為(3A-1)聚醯胺29.5質量%、(3B-1)聚醯胺0質量%、(3C1)阻燃劑10.0質量%以外,係與實施例3-1同樣地實施。
[比較例3-2]
除了將調配量變更成為(3A-1)聚醯胺0質量%、(3B-1) 聚醯胺29.5質量%、(3C1)阻燃劑10.0質量%,係與實施例3-1同樣地實施。
[比較例3-3]
除了將調配量變更成為(3A-1)聚醯胺0質量%、(3B-5)聚醯胺24.5質量%、(3C1)阻燃劑15.0質量%,係與實施例3-1同樣地實施。
[比較例3-4]
除了將調配量變更成為(3A-1)聚醯胺23.4質量%、(3B-2)聚醯胺10.1質量%、(3C1)阻燃劑6.0質量%以外,係與實施例3-1同樣地實施。
[比較例3-5]
除了將調配量變更成為(3A-1)聚醯胺0質量%、(3A-2)聚醯胺20.6質量%、(3B-3)聚醯胺8.9質量%、(3C1)阻燃劑10.0質量%以外,係與實施例3-1同樣地實施。
[比較例3-6]
除了將調配量變更成為(3A-1)聚醯胺5.9質量%、(3B-6)聚醯胺39.2質量%、(3C1)阻燃劑3.0質量%、(3D)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物0質量%、(3E)填充材50質量%以外,係與實施例3-1同樣地實施。
[比較例3-7]
除了將調配量變更成為(3A-1)聚醯胺21.9質量%、(3B-4)聚醯胺14.6質量%、(3C1)阻燃劑3.0質量%以外,係與實施例3-1同樣地實施。
[比較例3-8]
除了將調配量變更成為(3A-1)聚醯胺5.7質量%、(3B-4)聚醯胺3.8質量%、(3C1)阻燃劑30.0質量%以外,係與實施例3-1同樣地實施。
從表3-1所示的結果可清楚明白,由於本發明的聚醯胺組成物之(3B)半芳香族聚醯胺的二羧酸單元係含有50莫耳%以上的間苯二甲酸,所以聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度變高。其結果,實施例3-1至3-7的聚醯胺組成物成形品係具有拉伸強度、彎曲彈性模數、夏比衝撃優異之特性。而且,藉由使鹵素含量為大於2質量%且20質量%以下的範圍,除了上述特性以外,亦具有阻燃性優異之特性。又,藉由使聚醯胺組成物的重量平均分子量Mw為10000≦Mw≦40000的範圍,除了上述特性以外,亦具有優異的外觀。
相對於此,由於比較例3-1係不含有(3B)半芳香族聚醯胺,比較例3-3之(3B)半芳香族聚醯胺的二羧酸單元係含有低於50莫耳%之間苯二甲酸,所以聚醯胺組成物成形品係阻燃性、拉伸強度、彎曲彈性模數、夏比衝撃成形性、外觀均不充分。
比較例3-2之(3B)半芳香族聚醯胺的二羧酸單元係含有50莫耳%以上的間苯二甲酸,但是由於不含(3A)脂肪族聚醯胺,所以外觀及阻燃性、拉伸強度、彎曲彈性模數、夏比衝撃的平衡較差且不充分。比較例3-4之(3B)半芳香族聚醯胺的二羧酸單元係含有50莫耳%以上的間苯二甲酸,但是由於重量平均分子量Mw較大,所以外觀與阻燃性、拉伸強度、彎曲彈性模數、夏比衝撃的平衡較差且不充分。比較例3-5之(3B)半芳香族聚醯胺的二羧酸單元係含有50莫耳%以上的間苯二甲酸,但是由於tanδ尖峰溫 度低於100℃,所以聚醯胺組成物成形品的物性平衡不充分。
由於比較例3-6之(3B)半芳香族聚醯胺的二羧酸單元不含有間苯二甲酸,而且重量平均分子量Mw較大且鹵素含量為2質量%以下,且不含(3D)在結構單元含有α,β不飽和二羧酸酐之聚合物,所以聚醯胺組成物成形品的物性平衡不充分。
比較例3-7之(3B)半芳香族聚醯胺的二羧酸單元係含有50莫耳%以上的間苯二甲酸,但是鹵素含量為2質量%以下,比較例3-8之(3B)半芳香族聚醯胺的二羧酸單元係含有50莫耳%以上的間苯二甲酸,但是鹵素含量大於20質量%,所以聚醯胺組成物成形品的物性平衡不充分。
《實施例4-1至4-3、比較例4-1至4-3》
在下述實施例,1kg/cm2係意味著0.098MPa。
首先,將實施例及比較例所使用的(4A)結晶性聚醯胺、(4B)非晶性半芳香族聚醯胺、(4C)聚苯醚及無機填充材表示於下。
(4A)結晶性聚醯胺
4A-1:聚醯胺66 Mw=35000、Mw/Mn=2(使用與上述1A-1相同物)
(4B)非晶性半芳香族聚醯胺
4B-1:聚醯胺6I Mw=20000、Mw/Mn=2(使用與上述1B-2相同物)
4B-2:聚醯胺6I T-40(LANXESS公司製、Mw=44000、 Mw/Mn=2.8)
4B-3:聚醯胺6I/6T Grivory-21(EMS公司製Mw=27000、Mw/Mn=2.2、二羧酸單元的間苯二甲酸比率為70莫耳%)
(4C)聚苯醚
4C-1:聚苯醚(還原黏度(0.5g/dl氯仿溶液、30℃測定)0.52)
4C-2:順丁烯二酸酐改質聚苯醚(使用與上述2E相同物)
無機填充材
(1)玻璃纖維 日本電氣硝子製 商品名ECS03T275H數量平均纖維直徑(平均粒徑)10μm(正圓狀)、切割長度3mm
又,在本實施例,玻璃纖維的平均纖維直徑係如下述測定。
首先,將聚醯胺組成物放入電爐並將所含的有機物進行焚燒處理。從該處理後的殘渣部分,任意地選擇100根以上的玻璃纖維且使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察,而且藉由測定該等玻璃纖維的纖維直徑,求取數量平均纖維直徑。
在本實施例、比較例所使用的(4A)結晶性聚醯胺、及(4B)非晶性半芳香族聚醯胺,係適當地使用下述(a)及(b)而製造
((a)二羧酸)
(1)己二酸(ADA)(和光純藥工業製)
(2)間苯二甲酸(IPA)(和光純藥工業製)
((b)二胺)
(1)1,6-二胺基己烷(六亞甲基二胺)(C6DA)(東京化成工業製)
[聚醯胺組成物的製造](實施例4-1至4-3及比較例4-1至4-3)
將上述(4A)結晶性聚醯胺、(4B)非晶性半芳香族聚醯胺及(4C)聚苯醚,使用下述表4-1所記載的種類及比率且如下述製造聚醯胺組成物。
又,上述所得到的聚醯胺係在氮氣流中乾燥且將水分率調整成為約0.2質量%之後,使用作為聚醯胺組成物的原料。
聚醯胺組成物的製造裝置係使用雙軸擠製機[ZSK-26MC:COPERION公司製(德國)]。
雙軸擠製機係從擠製機上游側起,在第1號料筒具有上游側供給口,在第6號料筒具有下游側第1供給口且在第9號料筒具有下游側第2供給口。又,在雙軸擠製機,L/D為48,料筒數為12。
在雙軸擠製機,將從上游側供給口起至塑模為止的溫度設定為(4A-1)聚醯胺的熔點Tm2+20℃且設定為螺桿轉數250rpm、吐出量25kg/h。
以成為下述表4-1所記載的種類及比率之方式,將(4A)結晶性聚醯胺、(4B)非晶性半芳香族聚醯胺、 (4C)聚苯醚進行乾式摻合後,從雙軸擠製機的上游側供給口供給,從雙軸擠製機的下游側第1供給口,供給作為無機填充材之玻璃纖維(GF),而且將從模頭被擠出的熔融混煉物製成股線狀並冷卻、造粒,而得到聚醯胺組成物的丸粒(含有玻璃纖維)。
將所得到的聚醯胺組成物的丸粒在氮氣流中乾燥而使聚醯胺組成物中的水分量成為500ppm以下。
[聚醯胺組成物的物性的測定方法]
使用經調整水分量後的聚醯胺組成物並實施下述的各種評價。將評價結果顯示在下述表4-1。
(1)熔融尖峰溫度Tm2(熔點)、結晶化尖峰溫度Tc、結晶化焓
依據JIS-K7121且使用PERKIN-ELMER公司製Diamond-DSC測定。具體而言,係如下述測定。
首先,在氮氣環境下將試樣約10mg從室溫以升溫速度20℃/min依據試樣的熔點而升溫至300~350℃。將此時顯現之吸熱尖峰(熔融尖峰)的最高尖峰溫度設為Tm1(℃)。其次,在升溫的最高溫度保持溫度2分鐘。聚醯胺在該最高溫度為熔融狀態。隨後,以降溫速度20℃/min降溫至30℃為止。將此時呈現的發熱尖峰設為結晶化尖峰,將結晶化尖峰溫度設為Tc,將結晶化尖峰面積設為結晶化焓△H(J/g)。隨後,在30℃保持2分鐘後,從30℃以升溫速度20℃/min依據試樣的熔點而升溫至280~300℃。將此時呈現之吸熱尖峰(熔融尖峰)的最高尖峰溫度設為熔點 Tm2(℃)。
(2)tanδ尖峰溫度
使用黏彈性測定解析裝置(Rheology製:DVE-V4),在以下的條件下測定將ASTM D1822 TYPE L試片的平行部切削成為薄長方形狀的試片之動態黏彈性的溫度分散光譜。又,試片尺寸為3.1mm(寬度)×2.9mm(厚度)×15mm(長度:柄具之間的距離)。
測定模式:拉伸,波形:正弦波,頻率:3.5Hz,溫度範圍:0℃至180℃,升溫階段:2℃/min,靜荷重:400g,位移振幅:0.75μm。將儲存彈性模數E1與損失彈性模數E2之比E2/E1設為tanδ,將最高溫度設為tanδ尖峰溫度。
(3)Mw(重量平均分子量)、Mn(數量平均分子量)、分子量分布Mw/Mn、Mw(4A)-Mw(4B)
Mw(重量平均分子量)、Mn(數量平均分子量)、Mw(4A)及Mw(4B)係使用GPC(凝膠滲透層析法、TOSOH股份公司製、HLC-8020、六氟異丙醇溶劑、及PMMA(聚甲基丙烯酸甲基酯)標準試樣(Polymer Laboratories公司製)換算)測定。從該值計算Mw(4A)-Mn(4B)及分子量分布Mw/Mn。數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之含量(質量%),係從使用GPC而得到之各試料的溶出曲線(縱軸:從檢測器所得到的訊號強度、橫軸:溶出時間),從被基線及溶出曲線包圍之數量平均分子量500以上且小於2000的區域之面積、及被基線與溶出曲線包圍之區域的面積算出。
(4)胺基末端量([NH2])
藉由中和滴定且如下述測定鍵結在聚合物末端之胺基末端量。
將聚醯胺3.0g溶解在90質量%苯酚水溶液100mL,使用所得到的溶液以0.025N的鹽酸進行滴定,求取胺基末端量(μ當量/g)。終點係由pH計的指示值來決定。
(5)羧基末端量([COOH])
藉由中和滴定且如下述測定鍵結在聚合物末端之羧基末端量。
將試樣4.0g溶解在苄醇50mL,使用所得到的溶液以0.1N的NaOH進行滴定,求取羧基末端量(μ當量/g)。終點係由酚酞指示藥的變色來決定。
依照上述(4)及(5)測定的胺基末端量([NH2])及羧基末端量([COOH]),算出[NH2]/([NH2]+[COOH])。
(6)表面光澤值
如下述製造平板成形片。
使用射出成形機[NEX50III-5EG:日精樹脂工業股份公司製],冷卻時間25秒,螺桿轉數200rpm,將模具溫度設定為Tanδ尖峰溫度+5℃、缸筒溫度=(Tm2+10)℃至(Tm2+30)℃,以填充時間成為1.6±0.1秒的範圍之方式適當地調整射出壓力及射出速度,製造平板成形片(6cm×9cm、厚度2mm)。
將如此進行而製成的平板成形片之中央部,使用光澤計(HORIBA製IG320)且依據JIS-K7150測定60度光澤度。
該測定值越大,判斷表面外觀越優異。
(7)成形時的MD(模垢)
上述(6)的成形連續進行射出100次,目視確認成形結束後的排氣孔。
成形時的氣體產生之評價判定係如下述。沒有問題而可得到成形品,係評定可提升生產性。(評價基準)
A:在排氣孔無法觀察到附著物
B:在排氣孔有附著物
C:在排氣孔有附著物且開始堵塞
D:在排氣孔有附著物且產生堵塞
(8)拉伸強度
使用射出成形機[PS-40E:日精樹脂股份公司製],依據ISO 3167成形成為各自多目的試片A型的成形片。具體的成形條件為射出+保壓時間25秒、冷卻時間15秒且將模具溫度設為80℃,將熔融樹脂溫度設定為聚醯胺的高溫側的熔融尖峰溫度(Tm2)+20℃。
使用所得到之多目的試片A型的成形片,依據ISO 527在23℃的溫度條件下以拉伸速度50mm/min進行拉伸試驗測定拉伸降伏應力並作為拉伸強度。
(9)熔接強度
使用安裝有可將熔融樹脂從長度127mm、寬度12.7mm、厚度1.6mm形狀的長度方向之兩端流入且在長度方向的中央部形成熔接的模具之射出成形機(日精工業(股)製PS40E)進行成形來得到試片。除了將該成形後的試 片使夾頭間距離為50mm、拉伸速度為50mm/min以外,依據ASTMD638之方法實施拉伸試驗來求取拉伸強度。
(10)吸水後彎曲彈性模數(80℃)
製造厚度4mm的ISO啞鈴狀體作為試片。將ISO啞鈴狀體放置在恆溫恆濕(23℃、50RH%)環境下且到達吸水平衡之後,依據ISO178在80℃的溫度條件下測定彎曲彈性模數。
如表4-1所示,係含有下列成分之聚醯胺組成物:(4A)結晶性聚醯胺;(4B)非晶性半芳香族聚醯胺,其係含有含至少75莫耳%的間苯二甲酸之二羧酸單元及含至少50莫耳%之碳數4至10的二胺之二胺單元;及(4C)聚苯醚者;聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為90℃以上,聚醯胺組成物的重量平均分子量Mw為15000≦Mw≦ 35000,將上述態樣的聚醯胺組成物成形之實施例4-1,與不含(4C)聚苯醚的比較例4-1、或即使含有(4A)結晶性聚醯胺、(4B)非晶性半芳香族聚醯胺及(4C)聚苯醚但是聚醯胺組成物的重量平均分子量Mw大於35000之比較例4-2、4-3相較,特別是表面外觀、成形時的MD、拉伸強度、及吸水後彎曲彈性模數較優異。
《實施例5-1至2-4、比較例2-1至2-7》
<構成成分>
[(5A)脂肪族聚醯胺]
5A-1:聚醯胺66(使用與上述1A-1相同物)
5A-2:聚醯胺6(宇部興產製、型號:SF1013A、Mw=26000、Mw/Mn=2.0)
又,上述所得到的聚醯胺係在氮氣流中乾燥且將水分率調整成為約0.2質量%之後,使用作為聚醯胺組成物的原料。
[(5B)半芳香族聚醯胺]
5B-1:聚醯胺6I(使用上述1B-2相同物)
5B-2:聚醯胺6I/6T(EMS公司製、型號:G21、Mw=27000、Mw/Mn=2.2、VR=27、Mw/VR=1000、二羧酸單元的間苯二甲酸單元之比率為70莫耳%)
5B-3:聚醯胺6I(高分子量)(使用與上述2B-4相同物)
5B-4:聚醯胺66/6I(使用與上述1B-1相同物)
5B-5:聚醯胺MXD6(東洋紡公司製、商品名:東洋紡耐綸、T-600、二羧酸單元的間苯二甲酸單元之比率為0 莫耳%)
又,上述的聚醯胺係在氮氣流中乾燥且將水分率調整成為約0.2質量%之後,使用作為聚醯胺組成物的原料。
[(5C1)阻燃劑]
5C1:溴化聚苯乙烯(ALBEMARLE CORPORATION公司製、商品名:「SAYTEX(註冊商標)HP-7010G」(從元素分析所求取的溴含量:67質量%))
[(5C2)阻燃助劑]
5C2:三氧化二銻(第一F.R公司製、商品名:「三氧化銻」)
[(5D)白色顏料]
5D:硫化鋅(ZnS)(SACHTOLITH HD-S)
[(5E)紫外線吸收劑]
5E-1:苯并三唑系紫外線吸收劑(UVA-1)(Adekastab LA-31)
5E-2:三系紫外線吸收劑(UVA-2)(Tinuvin1600)
[(5F)含α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物]
5F:順丁烯二酸酐改質聚苯醚(使用與上述2E相同物)
[(5G)填充材]
5G:玻璃纖維(GF)(日本電氣硝子製、商品名「ECS03T275H」平均纖維直徑10μmΦ、切割長度3mm)
<物性及評價>
首先,將實施例及比較例所得到的聚醯胺組成物的丸粒,在氮氣流中乾燥且使聚醯胺組成物中的水分量成為 500ppm以下。其次,使用經調整水分量之各聚醯胺組成物的丸粒以下述的方法測定各種物性及各種評價。
[物性1]tanδ尖峰溫度
使用日精工業(股)製PS40E射出成形機,將缸筒溫度設定為290℃且將模具溫度設定為100℃,在射出10秒、冷卻10秒的射出成形條件下,依據JIS-K7139成形為成形品。將該成形體使用動態黏彈性評價裝置(GABO公司製、EPLEXOR500N)在以下的條件下測定。
(測定條件)
測定模式:拉伸
測定頻率:8.00Hz
升溫速度:3℃/分鐘
溫度範圍:負100至250℃
將儲存彈性模數E1及損失彈性模數E2之比(E2/E1)設為tanδ,將最高的溫度設為tanδ尖峰溫度。
[物性2]聚醯胺組成物的分子量與末端構造(1)聚醯胺組成物的數量平均分子量及重量平均分子量
實施例及比較例所得到的聚醯胺組成物之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw),係採用下述測定條件的GPC(凝膠滲透層析法)測定。其次,基於採用GPC而得到的值而計算Mw(5A)-Mn(5B)及分子量分布Mw/Mn。又,聚醯胺組成物中的總聚醯胺之中,數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之聚醯胺含量(質量%)係從採用GPC而得到的各試料之溶出曲線(縱軸:從檢測器所得到的訊號 強度、橫軸:溶出時間),而且從被基線及溶出曲線包圍之數量平均分子量500以上且小於2000的區域之面積、及被基線與溶出曲線包圍之區域的面積算出。
(測定條件)
測定裝置:TOSOH股份公司製、HLC-8020
溶劑:六氟異丙醇溶劑
標準試樣:PMMA(聚甲基丙烯酸甲基酯)標準試樣(Polymer Laboratories公司製)換算
GPC管柱:TSK-GEL GMHHR-M及G1000HHR
(2)胺基末端量([NH2])
藉由中和滴定且如以下測定實施例及比較例所得到的聚醯胺組成物中,鍵結在聚合物末端之胺基末端量。
首先,將各聚醯胺組成物3.0g溶解在90質量%苯酚水溶液100mL。其次,使用所得到的溶液以0.025N的鹽酸進行滴定,求取胺基末端量(μ當量/g)。終點係由pH計的指示值來決定。
(3)羧基末端量([COOH])
藉由中和滴定且如下述測定實施例及比較例所得到的聚醯胺組成物中,鍵結在聚醯胺組成物的聚合物末端之羧基末端量。
首先,將聚醯胺組成物4.0g溶解在苄醇50mL。其次,使用所得到的溶液以0.1N的NaOH進行滴定,求取羧基末端量(μ當量/g)。終點係由酚酞指示藥的變色來決定。
(4)胺基末端量對活性末端合計量之比([NH2]/([NH2]+[COOH]))
使用在(2)及(3)所得到的胺基末端量([NH2])及羧基末端量([COOH]),算出活性末端合計量([NH2]+[COOH])、及胺基末端量對活性末端合計量之比([NH2]/([NH2]+[COOH]))。
[物性3]甲酸溶液黏度VR
將半芳香族聚醯胺5B-1至5B-5溶解在甲酸且依據ASTM-D789測定。
[評價1]成形性及外觀(1)成形品的製造
裝置係使用日精工業(股)製、「FN3000」。將缸筒溫度設定為290℃,將模具溫度設定為100℃,在射出10秒、冷卻10秒的射出成形條件下使用各聚醯胺組成物進行成形至射出100次為止,得到成形品(ISO試片)。
(2)成形性的評價
成形時於脫模之時,固著在模具之比率係射出100次之中為若干%,基於以下的評價基準而進行評價成形性。
(評價基準)
A:10%以下
B:大於10%且20%以下
C:大於20%且50%以下
D:大於50%
(3)外觀的評價
關於所得到的成形體之外觀,係將所製成的成形體之 柄部,使用光澤計(HORIBA製IG320)且依據JIS-K7150測定60度光澤度。基於以下的評價基準從所測定的表面光澤值評價外觀。(評價基準)
A:60以上
B:55以上且小於60
C:50以上且小於55
D:小於50
[評價2]耐候變色性
將[評價1]所得到的成形品,使用SUGA試驗機(股)製WEL-SUN-DCH型太陽光碳弧燈式耐候性試驗機,在黑板(black panel)溫度65℃、濕度50%RH、無水噴霧之條件下暴露100小時。耐候試驗後的評價方法係測定暴露前後的成形品色調且使用日本電色公司製色差計ND-300A求取色差。色差(△E)越小即評定為耐候性越良好。
[評價3]阻燃性
使用UL94(美國Under Writers Laboratories Inc規定的規格)的方法進行測定。而且試片(長度127mm、寬度12.7mm、厚度1.6mm)係將UL試片的模具(模具溫度=100℃)安裝在射出成形機(日精工業(股)製PS40E),藉由在缸筒溫度=290℃將各聚醯胺組成物成形來製造。射出壓力係在UL試片成形時的完全填充壓力+2%的壓力下進行。阻燃等級係依據UL94規格(垂直燃燒試驗)。
[評價4]熔接強度
使用安裝有可將熔融樹脂從長度127mm、寬度 12.7mm、厚度1.6mm形狀的長度方向之兩端流入且在長度方向的中央部形成熔接的模具之射出成形機(日精工業(股)製PS40E)進行各聚醯胺組成物的成形來得到試片。除了將該成形後的試片使夾頭間距離為50mm、拉伸速度為50mm/min以外,係使用依據ASTMD638之方法實施拉伸試驗來求取拉伸強度。又,將試片放置在恆溫恆濕(23℃、50RH%)環境下且到吸水平衡之後,依據ASTMD638之方法來測定拉伸強度。吸水後拉伸強度保持率係使用下述式(i)而求取。
吸水後拉伸保持率(%)=吸水後拉伸強度/吸水前拉伸強度×100...(i)
[評價5]洛氏硬度
裝置係使用日精工業(股)製、「FN3000」。將缸筒溫度設定為290℃,將模具溫度設定為100℃,在射出10秒、冷卻10秒的射出成形條件下使用各聚醯胺組成物而得到成形品(ISO試片)。洛氏硬度(M等級)係使用硬度計((股)明石製作所製、ARK-F3000)測定。又,將試片放置在恆溫恆濕(23℃、50RH%)環境下且到達吸水平衡之後,測定洛氏硬度。吸水後洛氏硬度保持率係使用下述式(ii)而求取。
吸水後洛氏硬度保持率(%)=吸水後洛氏硬度/吸水前洛氏硬度×100...(ii)
[實施例5-1]聚醯胺組成物5-1的製造
使用東芝機械公司製、TEM35mm雙軸擠製機(設定溫度:280℃、螺桿轉數300rpm),從設置在擠製機最上游部 之供料口,供給將(5A)脂肪族聚醯胺5A-1、(5B)半芳香族聚醯胺5B-1、(5C1)阻燃劑、(5C2)阻燃助劑、(5D)白色顏料、(5E)紫外線吸收劑5E-1、及(5F)含α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物預先摻合而成之物。又,從擠製機下游側(從上供料口供給的樹脂為充分熔融的狀態)的側供料口供給(5G)填充材。其次,使從模頭被擠出的熔融混煉物成為股線狀且冷卻,而且造粒而得到聚醯胺組成物5-1的丸粒。調配量係設為(5A)脂肪族聚醯胺5A-1 18.8質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-1 10.2質量%、(5C1)阻燃劑10.0質量%、(5C2)阻燃助劑2.0質量%、(5D)白色顏料2.0質量%、(5E)紫外線吸收劑5E-1 1.0質量%、(5F)含α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物1.0質量%、及(5G)填充材55質量%。
又,使用所得到之聚醯胺組成物5-1的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表5-1。
[實施例5-2]聚醯胺組成物5-2的製造
除了將調配量變更成為(5A)脂肪族聚醯胺5A-1 17.3質量%、及(5B)半芳香族聚醯胺5B-1 11.7質量%以外,係使用與實施例5-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物5-2的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物5-2的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表5-1。
[實施例5-3]聚醯胺組成物5-3的製造
除了將調配量變更成為(5A)脂肪族聚醯胺5A-1 17.3 質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-1 0質量%、及(5B)半芳香族聚醯胺5B-3 11.7質量%以外,係使用與實施例5-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物5-3的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物5-3的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表5-1。
[實施例5-4]聚醯胺組成物5-4的製造
除了將調配量變更成為(5A)脂肪族聚醯胺5A-1 18.0質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-1 12.0質量%、及(5C1)阻燃劑9.0質量%以外,係使用與實施例5-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物5-4的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物5-4的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表5-1。
[實施例5-5]聚醯胺組成物5-5的製造
除了將調配量變更成為(5A)脂肪族聚醯胺5A-1 15.9質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-1 10.6質量%、(5C1)阻燃劑12.0質量%、及(5E)紫外線吸收劑5E-1 1.5質量%以外,係使用與實施例5-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物5-5的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物5-5的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表5-1。
[實施例5-6]聚醯胺組成物5-6的製造
除了將調配量變更成為(5A)脂肪族聚醯胺5A-1 15.9質量%、及(5B)半芳香族聚醯胺5B-1 13.1質量%以外,係使用與實施例5-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物5-6的 丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物5-6的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表5-1。
[實施例5-7]聚醯胺組成物5-7的製造
除了將調配量變更成為(5A)脂肪族聚醯胺5A-1 18.0質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-1 12.0質量%、及(5D)白色顏料1.0質量%以外,係使用與實施例5-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物5-7的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物5-7的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表5-1。
[實施例5-8]聚醯胺組成物5-8的製造
除了將調配量變更成為(5A)脂肪族聚醯胺5A-1 16.8質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-1 11.2質量%、及(5D)白色顏料3.0質量%以外,係使用與實施例5-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物5-8的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物5-8的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表5-1。
[實施例5-9]聚醯胺組成物5-9的製造
除了將調配量變更成為(5A)脂肪族聚醯胺5A-1 17.6質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-1 11.9質量%、及(5E)紫外線吸收劑5E-1 0.5質量%以外,係使用與實施例5-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物5-9的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物5-9的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表5-1。
[實施例5-10]聚醯胺組成物5-10的製造
除了將調配量變更成為(5A)脂肪族聚醯胺5A-1 16.2質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-1 10.8質量%、及(5E)紫外線吸收劑5E-1 3.0質量%以外,係使用與實施例5-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物5-10的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物5-10的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表5-1。
[實施例5-11]聚醯胺組成物5-11的製造
除了將調配量變更成為(5A)脂肪族聚醯胺5A-1 38.9質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-1 25.6質量%、(5C1)阻燃劑22.2質量%、(5C2)阻燃助劑4.4質量%、(5D)白色顏料4.4質量%、(5E)紫外線吸收劑5E-1 2.2質量%、(5F)含α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物2.2質量%、及(5G)填充材0質量%以外,係使用與實施例5-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物5-11的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物5-11的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表5-1。
[實施例5-12]聚醯胺組成物5-12的製造
除了將調配量變更成為(5A)脂肪族聚醯胺5A-1 17.3質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-1 11.7質量%、(5E)紫外線吸收劑5E-1 0質量%、及(5E)紫外線吸收劑5E-2 1.0質量%以外,係使用與實施例5-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物5-12的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物5-12的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評 價。將評價結果示於下述表5-1。
[實施例5-13]聚醯胺組成物5-13的製造
除了將調配量變更成為(5A)脂肪族聚醯胺5A-1 18.5質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-1 0質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-2 8.0質量%、(5C1)阻燃劑12.0質量%、及(5E)紫外線吸收劑5E-1 1.5質量%以外,係使用與實施例5-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物5-13的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物5-13的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表5-3。
[實施例5-14]聚醯胺組成物5-14的製造
除了將調配量變更成為(5A)脂肪族聚醯胺5A-1 4.7質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-1 0質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-5 31.9質量%、(5C1)阻燃劑3.0質量%、及(5E)紫外線吸收劑5E-1 0.4質量%以外,係使用與實施例5-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物5-14的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物5-14的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表5-3。
[實施例5-15]聚醯胺組成物5-15的製造
除了將調配量變更成為(5A)脂肪族聚醯胺5A-1 0質量%、(5A)脂肪族聚醯胺5A-2 18.5質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-1 0質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-2 8.0質量%、(5C1)阻燃劑12.0質量%、及(5E)紫外線吸收劑5E-1 1.5質量%以外,係使用與實施例5-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物5-15的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物5-15的 丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表5-3。
[比較例5-1]聚醯胺組成物5-16的製造
除了將調配量變更成為(5A)脂肪族聚醯胺5A-1 29.0質量%、及(5B)半芳香族聚醯胺5B-1 0質量%以外,係使用與實施例5-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物5-16的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物5-16的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表5-2。
[比較例5-2]聚醯胺組成物5-17的製造
除了將調配量變更成為(5A)脂肪族聚醯胺5A-1 0質量%、及(5B)半芳香族聚醯胺5B-1 29.0質量%以外,係使用與實施例5-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物5-17的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物5-17的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表5-2。
[比較例5-3]聚醯胺組成物5-18的製造
除了將調配量變更成為(5A)脂肪族聚醯胺5A-1 0質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-1 0質量%、及(5B)半芳香族聚醯胺5B-4 29.0質量%以外,係使用與實施例5-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物5-18的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物5-18的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表5-2。
[比較例5-4]聚醯胺組成物5-19的製造
除了將調配量變更成為(5A)脂肪族聚醯胺5A-1 18.5質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-1 12.4質量%、及(5D)白色顏料0.1質量%以外,係使用與實施例5-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物5-19的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物5-19的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表5-2。
[比較例5-5]聚醯胺組成物5-20的製造
除了將調配量變更成為(5A)脂肪族聚醯胺5A-1 14.4質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-1 9.6質量%、及(5D)白色顏料7.0質量%以外,係使用與實施例5-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物5-20的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物5-20的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表5-2。
[比較例5-6]聚醯胺組成物5-21的製造
除了將調配量變更成為(5A)脂肪族聚醯胺5A-1 18.0質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-1 12.0質量%、及(5E)紫外線吸收劑5E-1 0質量%以外,係使用與實施例5-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物5-21的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物5-21的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表5-2。
[比較例5-7]聚醯胺組成物5-22的製造
除了將調配量變更成為(5A)脂肪族聚醯胺5A-1 15.0質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-1 10.0質量%、及(5E)紫外線吸收劑5E-1 5.0質量%以外,係使用與實施例5-1同 樣的方法而得到聚醯胺組成物5-22的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物5-22的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表5-2。
[比較例5-8]聚醯胺組成物5-23的製造
除了將調配量變更成為(5A)脂肪族聚醯胺5A-1 19.4質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-1 0質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-2 8.4質量%、(5C1)阻燃劑12.0質量%、及(5E)紫外線吸收劑5E-1 0.2質量%以外,係使用與實施例5-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物5-23的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物5-23的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表5-3。
[比較例5-9]聚醯胺組成物5-24的製造
除了將調配量變更成為(5A)脂肪族聚醯胺5A-1 4.5質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-1 0質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-5 30.8質量%、(5C1)阻燃劑3.0質量%、(5D)白色顏料3.5質量%、及(5E)紫外線吸收劑5E-1 0.2質量%以外,係使用與實施例5-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物5-24的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物5-24的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表5-3。
[比較例5-10]聚醯胺組成物5-25的製造
除了將調配量變更成為(5A)脂肪族聚醯胺5A-1 0質量%、(5A)脂肪族聚醯胺5A-2 19.6質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-1 0質量%、(5B)半芳香族聚醯胺5B-2 8.4質量%、 (5C1)阻燃劑12.0質量%、及(5E)紫外線吸收劑5E-1 0質量%以外,係使用與實施例5-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物5-25的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物5-25的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表5-3。
由表5-1至5-3可知,由含有(5A)脂肪族聚醯胺及(5B)半芳香族聚醯胺,且從(5E)紫外線吸收劑對(5D)白色顏料之質量比(5E)/(5D)為0.15以上且小於2.5的範圍(0.15≦((5E)/(5D))<2.5)之聚醯胺組成物5-1至5-15(實施例5-1至5-15)所得到的成形品,係外觀、以及吸水時的熔接強度及洛氏硬度優異,而且具有優異的耐候變色性之特性者。
相對於此,從不含有(5B)半芳香族聚醯胺之聚醯胺組成物5-16(比較例5-1)所得到的成形品,係外觀、以及吸水時的熔接強度及洛氏硬度不充分。
而且,從含有(5B)半芳香族聚醯胺,但是不含(5A)脂肪族聚醯胺之聚醯胺組成物5-17及5-18(比較例5-2、5-3)所得到的成形品,係耐候變色性、以及吸水時的熔接強度及洛氏硬度之中,任一者均不充分。
又,含有(5B)半芳香族聚醯胺,但是(5E)紫外線吸收劑對(5D)白色顏料之質量比(5E)/(5D)為小於0.15(((5E)/(5D))<0.15)、或2.50以上(2.5≦((5E)/(5D)))之聚醯胺組成物5-19至5-25(比較例5-4至5-10)所得到的成形品,係外觀、耐候變色性、以及吸水時的熔接強度及洛氏硬度之中,任一者均不充分。
從以上情形,確認使用本實施形態的聚醯胺組成物,可得到吸水時的熔接強度及洛氏硬度、表面外觀性、以及耐候變色性良好的成形品。
《實施例6-1至2-4、比較例2-1至2-7》
<構成成分>[(6A)結晶性聚醯胺]
6A-1至6A-5:聚醯胺66(製造方法係如後述)
6A-6:聚醯胺MXD6樹脂「Reny」(註冊商標)#6002(三菱ENGINEERING PLASTICS股份公司製)(Tm:238℃、Tc:161℃)
6A-7:聚醯胺6 SF1013A(宇部興產製)(Tm224℃)
[(6B)非晶性半芳香族聚醯胺]
6B-1:聚醯胺6I Mw(6B)=35000、Mw(6B)/Mn(6B)=2
6B-2:聚醯胺6I T-40(LANXESS公司製)Mw(6B)=44000、Mw(6B)/Mn(6B)=2.8
[(6C)碳纖維]
6C-1:碳纖維HTC413(東邦TENAX公司製)
6C-2:碳纖維TR60NE(三菱RAYON公司製)
<(6A)結晶性聚醯胺及(6B)非晶性半芳香族聚醯胺的製造方法>[原料]
實施例及比較例所使用的(6A)結晶性聚醯胺及(6B)非晶性半芳香族聚醯胺,係可適當地使用下述(a)及(b)而製造。
((a)二羧酸)
a-1:己二酸(ADA)(和光純藥工業製)
a-2:間苯二甲酸(IPA)(和光純藥工業製)
((b)二胺)
b-1:1,6-二胺基己烷(六亞甲基二胺)(C6DA)(東京化成工業製)
[合成例6-1]結晶性聚醯胺6A-1(聚醯胺66)的合成
依照「熱熔融聚合法」且如以下實施聚醯胺的聚合反應。
首先,使己二酸與六亞甲基二胺的等莫耳鹽1500g溶解在蒸餾水1500g,製造原料單體的等莫耳50質量%均勻水溶液。將該水溶液添加在內容積5.4L的高壓釜且進行氮氣取代。
在110至150℃的溫度下邊攪拌邊將水蒸氣慢慢地放出而進行濃縮至溶液濃度70質量%為止。隨後,將內部溫 度升溫至220℃。此時,高壓釜係升壓至1.8MPa。該狀態下1小時且至內部溫度成為245℃,將水蒸氣慢慢地放出且將壓力邊保持在1.8MPa邊使其進行反應1小時。
其次,以1小時將壓力降壓。隨後,使用真空裝置使高壓釜內在650torr(86.66kPa)的減壓下維持10分鐘。此時,聚合的最後內部溫度為265℃。
隨後,以氮氣加壓使其從下部紡口(噴嘴)成為股線狀並進行水冷卻、切割而以丸粒狀排出,在100℃、氮氣環境下乾燥12小時而得到結晶性聚醯胺6A-1。
所得到的結晶性聚醯胺6A-1(聚醯胺66)為重量平均分子量(Mw)=35000、重量平均分子量(Mw(6A))/數量平均分子量(Mn(6A))=2。聚醯胺6A-1(聚醯胺66)的胺基末端基濃度為45μmol/g,羧基末端基濃度為60μmol/g。
[合成例6-2]結晶性聚醯胺6A-2(聚醯胺66)的合成
除了在合成例6-1所製造之原料單體的等莫耳50質量%均勻水溶液進一步添加己二酸900g以外,係使用與合成例6-1同樣的方法而得到結晶性聚醯胺6A-2。
所得到的結晶性聚醯胺6A-2(聚醯胺66)為Mw(6A)=35000、Mw(6A)/Mn(6A)=2。結晶性聚醯胺6A-2(聚醯胺66)的胺基末端基濃度為33μmol/g,羧基末端基濃度為107μmol/g。
[合成例6-3]結晶性聚醯胺6A-3(聚醯胺66)的合成
除了在合成例6-1所製造之原料單體的等莫耳50質量%均勻水溶液進一步添加六亞甲基二胺900g以外,係使用與合成例6-1同樣的方法而得到結晶性聚醯胺6A-3。
所得到的結晶性聚醯胺6A-3(聚醯胺66)為Mw(6A)=35000、Mw/Mn=2。結晶性聚醯胺6A-3(聚醯胺66)的胺基末端基濃度為78μmol/g,羧基末端基濃度為52μmol/g。
[合成例6-4]結晶性聚醯胺6A-4(聚醯胺66)的合成
依照「熱熔融聚合法」且如以下實施聚醯胺的聚合反應。
首先,使己二酸與六亞甲基二胺的等莫耳鹽1500g溶解在蒸餾水1500g,製造原料單體的等莫耳50質量%均勻水溶液。將該水溶液添加在內容積5.4L的高壓釜且進行氮氣取代。
在110至150℃的溫度下邊攪拌邊將水蒸氣慢慢地放出並濃縮至溶液濃度70質量%。隨後,將內部溫度升溫至220℃。此時,高壓釜係升壓至1.8MPa。於該狀態下1小時至內部溫度成為245℃,將水蒸氣慢慢地放出且將壓力邊保持在1.8MPa邊使其進行反應1小時。
其次,以1小時將壓力降壓。隨後,使用真空裝置使高壓釜內在650torr(86.66kPa)的減壓下維持10分鐘。此時,聚合的最後內部溫度為265℃。
隨後,以氮氣加壓使其從下部紡口(噴嘴)成為股線狀並進行水冷卻、切割而以丸粒狀排出,在100℃、氮氣環 境下乾燥12小時而得到聚醯胺。所得到的聚醯胺為(Mw)=35000、Mw/Mn=2。隨後,將該丸粒在200℃進行固相聚合6小時而得到結晶性聚醯胺6A-4。
所得到的結晶性聚醯胺6A-4(聚醯胺66)為Mw(6A)=70000、Mw(6A)/Mn(6A)=3.0。結晶性聚醯胺6A-4(聚醯胺66)的胺基末端基濃度為45μmol/g,羧基末端基濃度為60μmol/g。
[合成例6-5]結晶性聚醯胺6A-5(聚醯胺66)的合成
依照「熱熔融聚合法」且如以下實施聚醯胺的聚合反應。
首先,使己二酸與六亞甲基二胺的等莫耳鹽1500g溶解在蒸餾水1500g,製造原料單體的等莫耳50質量%均勻水溶液。將該水溶液添加在內容積5.4L的高壓釜且進行氮氣取代。
在110至150℃的溫度下邊攪拌邊將水蒸氣慢慢地放出並濃縮至溶液濃度70質量%。隨後,將內部溫度升溫至220℃。此時,高壓釜係升壓至1.8MPa。於該狀態下1小時至內部溫度成為245℃,將水蒸氣慢慢地放出且將壓力邊保持在1.8MPa邊使其進行反應1小時。
其次,以1小時將壓力降壓。隨後,使用真空裝置使高壓釜內在650torr(86.66kPa)的減壓下維持5分鐘。此時,聚合的最後內部溫度為265℃。
隨後,使用氮氣加壓且使其從下部紡口(噴嘴)成為股 線狀並進行水冷卻、切割且以丸粒狀排出,在100℃、氮氣環境下乾燥12小時而得到結晶性聚醯胺6A-5。
所得到的結晶性聚醯胺6A-5(聚醯胺66)為Mw(6A)=25000、Mw(6A)/Mn(6A)=2。結晶性聚醯胺6A-5(聚醯胺66)的胺基末端基濃度為60μmol/g,羧基末端基濃度為80μmol/g。
[合成例6-6]非晶性半芳香族聚醯胺6B-1(聚醯胺6I)的合成
依照「熱熔融聚合法」且如以下實施聚醯胺的聚合反應。
首先,使間苯二甲酸與六亞甲基二胺的等莫耳鹽1500g、及相對於總等莫耳鹽成分為1.5莫耳%過剩的己二酸溶解在蒸餾水1500g,製造原料單體的等莫耳50質量%均勻水溶液。
在110至150℃的溫度下邊攪拌邊將水蒸氣慢慢地放出並濃縮至溶液濃度70質量%。隨後,將內部溫度升溫至220℃。此時,高壓釜係升壓至1.8MPa。於該狀態下1小時至內部溫度成為245℃,將水蒸氣慢慢地放出且將壓力邊保持在1.8MPa邊使其進行反應1小時。
其次,以30分鐘將壓力降壓。隨後,使用真空裝置使高壓釜內在650torr(86.66kPa)的減壓下維持10分鐘。此時,聚合的最後內部溫度為265℃。
隨後,以氮氣加壓使其從下部紡口(噴嘴)成為股線狀並進行水冷卻、切割而以丸粒狀排出,在100℃、氮氣環 境下乾燥12小時而得到晶性半芳香族聚醯胺6B-1。
所得到的非晶性半芳香族聚醯胺6B-1(聚醯胺6I)為Mw(6B)=35000、Mw(6B)/Mn(6B)=2。
<物性及評價>
結晶性聚醯胺6A-1至6A-7、非晶性芳香族聚醯胺6B-1至6B-2及各聚醯胺組成物的物性測定係使用下述的方法而實施。
又,使用實施例及比較例所得到的各聚醯胺組成物及各成形品以下述的方法而實施各種評價。
[(6A)結晶性聚醯胺及(6B)非晶性芳香族聚醯胺的各種物性]
[物性1]熔融尖峰溫度Tm2(熔點)、結晶化尖峰溫度Tc、結晶化焓△H
依據JIS-K7121且使用PERKIN-ELMER公司製Diamond-DSC測定。具體而言,係如以下測定。
首先,在氮氣環境下將各聚醯胺約10mg從室溫以升溫速度20℃/min依試樣的熔點而升溫至300至350℃。將此時顯現之吸熱尖峰(熔融尖峰)的最高尖峰溫度設為Tm1(℃)。其次,在升溫的最高溫度保持溫度2分鐘。聚醯胺在該最高溫度為熔融狀態。隨後,以降溫速度20℃/min降溫至30℃為止。將此時顯現的發熱尖峰設為結晶化尖峰,將結晶化尖峰溫度設為Tc,將結晶化尖峰面積設為結晶化焓△H(J/g)。隨後,在30℃保持2分鐘後,從30℃以升溫速度20℃/min依試樣的熔點而升溫至280至300℃為止。 將此時顯現之吸熱尖峰(熔融尖峰)的最高尖峰溫度設為熔點Tm2(℃)。
[物性2]重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分布Mw/Mn
Mw(重量平均分子量)及Mn(數量平均分子量)係使用凝膠滲透層析法(GPC)測定。測定條件係如以下。(測定條件)
裝置:TOSOH股份公司製、HLC-8020、
溶劑:六氟異丙醇
測定值:PMMA(聚甲基丙烯酸甲基酯)標準試樣(Polymer Laboratories公司製)換算
又,從所得到的值,計算分子量分布Mw/Mn。
[物性3]聚醯胺的胺基末端基濃度及羧基末端基濃度
(1)胺基末端基濃度([NH2])
藉由中和滴定且如以下測定鍵結在聚合物末端之胺基末端量。
將聚醯胺組成物3.0g溶解在90質量%苯酚水溶液100mL,使用所得到的溶液以0.025N的鹽酸進行滴定,求取胺基末端量(μ當量/g)。終點係由pH計的指示值來決定。
(2)羧基末端基濃度([COOH])
藉由中和滴定且如以下測定鍵結在聚合物末端之羧基末端量。
將聚醯胺組成物4.0g溶解在苄醇50mL,使用所得到的溶液以0.1N的NaOH進行滴定,求取羧基末端量(μ當量/g)。終點係由酚酞指示藥的變色來決定。
[聚醯胺組成物的物性][物性4]聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度
使用黏彈性測定解析裝置(Rheology製:DVE-V4),在以下的條件下測定將ASTM D1822 TYPE L試片的平行部切削成為薄長方形狀的試片之動態黏彈性的溫度分散光譜。又,試片尺寸為3.1mm(寬度)×2.9mm(厚度)×15mm(長度:柄具之間的距離)。
將儲存彈性模數E1與損失彈性模數E2之比E2/E1設為tanδ,將最高溫度設為tanδ尖峰溫度。(測定條件)
測定模式:拉伸
波形:正弦波
頻率:3.5Hz
溫度範圍:0℃以上且180℃以下
升溫階段:2℃/min
靜荷重:400g
位移振幅:0.75μm
[聚醯胺組成物及成形品的評價]
[評價1]表面光澤值
將實施例及比較例所得到的平板成形片之中央部,使用光澤計(HORIBA製IG320)且依據JIS-K7150測定60度光澤度。測定值越大係評定為具有越優異的表面外觀。
[評價2]丸粒形狀
目視確認實施例及比較例所得到的聚醯胺組成物的丸粒形狀。丸粒形狀的評價基準係如下述。可得到良好形狀的丸粒係評定為可提升生產性。(評價基準)
5:無絨毛立起,圓柱狀且實質上為均勻形狀的丸粒
4:無絨毛立起,大多數為圓柱狀且均勻形狀的丸粒
3:有若干絨毛立起,大多數為圓柱狀且均勻形狀的丸粒
2:有絨毛立起,圓柱狀之不均勻形狀的丸粒
1:有絨毛立起,形狀為不定形的丸粒
[評價3]切粉量
目視確認在實施例及比較例之聚醯胺組成物的製造時的切粉量。切粉量的評價基準係如下述。切粉量較少,係評定為可提升生產性。(評價基準)
5:幾乎無切粉
4:存在若干細小切粉
3:細小切粉顯眼,但是無大粒的切粉
2:存在相當量的細小切粉且存在若干大粒的切粉
1:存在相當量的細小切粉及大粒切粉
[評價4]拉伸強度
使用實施例及比較例所得到之多目的試片A型的成形片,依據ISO 527在80℃的溫度條件下以拉伸速度50mm/min進行拉伸試驗來測定拉伸屈服應力並作為拉伸強度。
[評價5]彎曲強度
將實施例及比較例所得到之多目的試片A型的成形片切削而得到長度80mm×幅10mm×厚度4mm的試片。依據ISO 178測定彎曲強度。
[評價6]附凹口夏比衝撃強度
將實施例及比較例所得到之多目的試片A型的成形片切削而得到長度80mm×幅10mm×厚度4mm的試片。使用該試片依據ISO 179測定附凹口夏比衝撃強度(kJ/m2)。
<聚醯胺組成物的製造>
[實施例6-1至6-11及比較例6-1至6-5]
(1)聚醯胺組成物的製造
將上述(6A)結晶性聚醯胺、上述(6B)非晶性半芳香族聚醯胺及上述(6C)碳纖維使用下述表6-1所記載的種類及比率,如以下的方法製造聚醯胺組成物。
又,上述所合成的結晶性聚醯胺6A-1至6A-5及非晶性芳香族聚醯胺6B-1,係在氮氣流中乾燥且將水分率調整成為約0.2質量%後,使用作為聚醯胺組成物的原料。
使用雙軸擠製機[ZSK-26MC:COPERION公司製(德國)],作為聚醯胺組成物的製造裝置。
雙軸擠製機係從擠製機上游側起,在第1號料筒具有上游側供給口,在第6號料筒具有下游側第1供給口且在第9號料筒具有下游側第2供給口。又,在雙軸擠製機,擠製機長度(L1)/螺桿徑(D1)為48,料筒數為12。
在雙軸擠製機,將從上游側供給口起至塑模為止的溫 度設定為各聚醯胺的熔點Tm2+20℃且設定為螺桿轉數250rpm、吐出量25kg/h。
使用上述製造裝置之具體的製造方法,係將(6A)結晶性聚醯胺及(6B)非晶性半芳香族聚醯胺進行乾式摻合後,從雙軸擠製機的上游側供給口供給,而且從雙軸擠製機的下游側第1供給口供給(6C)碳纖維,並使從模頭擠出的熔融混煉物成為股線狀並冷卻、造粒,而得到聚醯胺組成物的丸粒(含有玻璃纖維)。將所得到的聚醯胺組成物的丸粒,在氮氣流中乾燥且使聚醯胺組成物中的水分量成為500ppm以下。
(2)成形品1(平板成形片)的製造
其次,對所得到之各聚醯胺組成物的丸粒,使用射出成形機[NEX50III-5EG:日精樹脂工業股份公司製],設定為以下的條件下,以填充時間成為1.6±0.1秒的範圍之方式適當地調整射出壓力及射出速度,來製造平板成形片(6cm×9cm、厚度2mm)。對所得到的各平板成形片,使用上述方法評價表面光澤值。將結果示於表6-1及表6-2。(製造條件)
冷卻時間:25秒
螺桿轉數:200rpm
模具溫度:Tanδ尖峰溫度+5℃
缸筒溫度:(Tm2+10)℃以上(Tm2+30)℃以下
(3)成形品2(多目的試片A型的成形片)的製造
其次,對所得到的各聚醯胺組成物的丸粒,使用射出成形機[PS-40E:日精樹脂股份公司製],依據ISO 3167成形成為各自多目的試片A型的成形片。具體的成形條件為射出+保壓時間25秒、冷卻時間15秒且將模具溫度設為80℃,將熔融樹脂溫度設定為聚醯胺的高溫側的熔融尖峰溫度(Tm2)+20℃。使用所得到之多目的試片A型的成形片且依照上述的方法,評價拉伸強度、彎曲強度及附凹口夏比衝撃強度。將結果示於表6-1及表6-2。又,對表6-1及表6-2的「重量平均分子量Mw」,「-」係表示未測定。
從表6-1及表6-2,含有(6A)結晶性聚醯胺;(6B)非晶性半芳香族聚醯胺;及(6C)碳纖維;且構成前述(6B)非晶性半芳香族聚醯胺之總二羧酸單元中,(6B)非晶性半芳香族聚醯胺係含有75莫耳%以上的間苯二甲酸單元,而且,構成前述(6B)非晶性半芳香族聚醯胺之總二胺單元中,含有50莫耳%以上之碳數4以上且10以下的二胺單元之聚醯胺組成物(實施例6-1至6-11),相較於不具有上述構成之聚醯胺組成物(比較例6-1至6-5),係良好地保持各種機械特性(拉伸強度、彎曲強度及附凹口的夏比強度)之同時,具有優異的表面外觀及丸粒形狀且可減低切粉產生量。
又,從結晶性聚醯胺6A-1含量不同的聚醯胺組成物(實施例6-1、6-9至6-11)之比較,伴隨著結晶性 聚醯胺6A-1含量増加,丸粒形狀、切粉減低性及成形品表面光澤性有更為良好之傾向。
《實施例7-1至2-4、比較例2-1至2-7》
<構成成分>
[(7A)脂肪族聚醯胺]
7A-1:聚醯胺66(使用與上述1A-1相同物)
7A-2:聚醯胺6(宇部興產製、型號:SF1013A、Mw=26000、Mw/Mn=2.0)
又,上述聚醯胺係在氮氣流中乾燥且將水分率調整成為約0.2質量%之後,使用作為聚醯胺組成物的原料。
[(7B)半芳香族聚醯胺]
7B-1:聚醯胺6I(使用與上述1B-2相同物)
7B-2:聚醯胺6I/6T(EMS公司製、型號:G21、Mw=27000、Mw/Mn=2.2、VR=27、Mw/VR=1000、二羧酸單元的間苯二甲酸單元之比率為70莫耳%)
7B-3:聚醯胺6I(高分子量)(使用與上述2B-4相同物)
7B-4:聚醯胺66/6I(使用與上述1B-1相同物)
7B-5:聚醯胺MXD6(東洋紡公司製、商品名:東洋紡耐綸、T-600、Mw=43000、Mw/Mn=2.2、VR=28、Mw/VR=1536、二羧酸單元的間苯二甲酸單元之比率為0莫耳%)
又,上述聚醯胺係在氮氣流中乾燥且將水分率調整成為約0.2質量%之後,使用作為聚醯胺組成物的原料。
[(7C1)阻燃劑]
7C1:溴化聚苯乙烯(ALBEMARLE CORPORATION公 司製、商品名:「SAYTEX(註冊商標)HP-7010G」(藉由元素分析而求取的溴含量:67質量%))(以下,有略記為「Br-PS」之情形)
[(7C2)阻燃助劑]
7C2:三氧化二銻(第一F.R公司製、商品名:「三氧化銻」)(以下有略記為「Sb2O3」之情形)
[(7D)紫外線吸收劑]
7D-1:苯并三唑系紫外線吸收劑(UVA-1)(Adekastab LA-31)
7D-2:三系紫外線吸收劑(UVA-2)(Tinuvin1600)
[含(7E)α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物]
7E:順丁烯二酸酐改質聚苯醚(使用與上述2E相同物)
[(7F)填充材]
7F:玻璃纖維(GF)(日本電氣硝子製、商品名
「ECS03T275H」平均纖維直徑10μm 、切割長度3mm)
<物性及評價>
首先,將實施例及比較例所得到的聚醯胺組成物的丸粒,在氮氣流中乾燥且使聚醯胺組成物中的水分量成為500ppm以下。其次,使用經調整水分量之各聚醯胺組成物的丸粒以下述的方法而實施測定各種物性及各種評價。
[物性1]tanδ尖峰溫度
使用日精工業(股)製PS40E射出成形機,將缸筒溫度設定為290℃且將模具溫度設定為100℃,在射出10秒、冷卻10秒的射出成形條件下,依據JIS-K7139成形為成形 品。將該成形品使用動態黏彈性評價裝置(GABO公司製、EPLEXOR500N)且在以下的條件下測定。(測定條件)
測定模式:拉伸
測定頻率:8.00Hz
升溫速度:3℃/分鐘
溫度範圍:負100至250℃
將儲存彈性模數E1及損失彈性模數E2之比(E2/E1)設為tanδ,將最高的溫度設為tanδ尖峰溫度。
[物性2]聚醯胺組成物的分子量與末端構造
(1)聚醯胺組成物的數量平均分子量及重量平均分子量
實施例及比較例所得到的聚醯胺組成物之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw),係採用下述測定條件的GPC(凝膠滲透層析法)測定。其次,基於採用GPC而得到的值而計算Mw(7A)-Mn(7B)及分子量分布Mw/Mn。又,聚醯胺組成物中的總聚醯胺之中,數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之聚醯胺含量(質量%)係從採用GPC而得到的各試料之溶出曲線(縱軸:從檢測器所得到的訊號強度、橫軸:溶出時間),而且從被基線及溶出曲線包圍之數量平均分子量500以上且小於2000的區域之面積、及被基線與溶出曲線包圍之區域的面積算出。(測定條件)
測定裝置:TOSOH股份公司製、HLC-8020
溶劑:六氟異丙醇溶劑
標準試樣:PMMA(聚甲基丙烯酸甲基酯)標準試樣 (Polymer Laboratories公司製)換算
GPC管柱:TSK-GEL GMHHR-M及G1000HHR
(2)胺基末端量([NH2])
實施例及比較例所得到的聚醯胺組成物係藉由中和滴定且如以下測定鍵結在聚合物末端之胺基末端量。
首先,將各聚醯胺組成物3.0g溶解在90質量%苯酚水溶液100mL。其次,使用所得到的溶液以0.025N的鹽酸進行滴定,求取胺基末端量(μ當量/g)。終點係由pH計的指示值來決定。
(3)羧基末端量([COOH])
實施例及比較例所得到的聚醯胺組成物係藉由中和滴定且如以下測定鍵結在聚醯胺組成物的聚合物末端之羧基末端量。
首先,將聚醯胺組成物4.0g溶解在苄醇50mL。其次,使用所得到的溶液以0.1N的NaOH而進行滴定,求取羧基末端量(μ當量/g)。終點係由酚酞指示藥的變色來決定。
(4)胺基末端量對活性末端合計量之比([NH2]/([NH2]+[COOH]))
使用在(2)及(3)所得到的胺基末端量([NH2])及羧基末端量([COOH]),來算出活性末端合計量([NH2]+[COOH])、及胺基末端量對活性末端合計量之比([NH2]/([NH2]+[COOH]))。
[物性3]甲酸溶液黏度VR
將半芳香族聚醯胺7B-1至7B-5溶解在甲酸且依據 ASTM-D789測定。
[物性4]前述(7D)紫外線吸收劑對鹵素元素之質量比{(7D)/鹵素元素}
(1)藉由元素分析之鹵素含量的定量
將聚醯胺組成物在經高純度氧取代的燒瓶中進行燃燒,將所產生的氣體捕集在吸收液,而且藉由1/100N硝酸銀溶液之電位差滴定法定量捕集液中的鹵素元素。
含有複數種鹵素元素時,係藉由離子層析儀將各元素分離後,使用上述電位差滴定法而定量。
(2)(7D)/鹵素元素的計算
使用上述(1)所定量的鹵素含量、及在各聚醯胺組成物所調配的(7D)紫外線吸收劑的調配量而算出{(7D)/鹵素元素}。
[評價1]成形性及外觀
(1)成形品的製造
裝置係使用日精工業(股)製、「FN3000」。將缸筒溫度設定為290℃,將模具溫度設定為100℃,在射出10秒、冷卻10秒的射出成形條件下使用各聚醯胺組成物進行成形至射出100次為止,得到成形品(ISO試片)。
(2)成形性的評價
對成形時於脫模之時,固著在模具之比率係射出100次之中為若干%,基於以下的評價基準評價成形性。(評價基準)
A:10%以下
B:大於10%且20%以下
C:大於20%且50%以下
D:大於50%
(3)成形時的MD(模垢)之評價
連續上述(1)的成形且進行射出100次,目視確認成形結束後的排氣孔。
成形時的MD之評價判定係如下述。沒有問題而可得到成形品,係評定可提升生產性。(評價基準)
A:在排氣孔無法觀察到附著物
B:在排氣孔有附著物
C:在排氣孔有附著物且開始堵塞
D:在排氣孔有附著物且產生堵塞
(4)外觀的評價
關於所得到的成形品之外觀,係將所製成的成形品之柄部,使用光澤計(HORIBA製IG320)且依據JIS-K7150測定60度光澤度。從所測定的表面光澤值基於以下的評價基準而進行評價外觀。(評價基準)
A:60以上
B:55以上且小於60
C:50以上且小於55
D:小於50
[評價2]耐候變色性
將[評價1]所得到的成形品,使用SUGA試驗機(股)製WEL-SUN-DCH型太陽光碳弧燈式耐候性試驗機,在黑 板(black panel)溫度65℃、濕度50%RH、無水噴霧之條件下暴露100小時。耐候試驗後的評價方法係測定暴露前後的成形品色調且使用日本電色公司製色差計ND-300A而求取色差。色差(△E)越小,係評定為耐候性越良好。
[評價3]拉伸強度
使用在上述成形性及外觀的評價所得到之射出20至25次的ISO試片,依據ISO 527測定拉伸強度。測定值係設為n=6的平均值。
[評價4]彎曲彈性模數
使用在上述成形性及外觀的評價所得到之射出20至25次的ISO試片,依據ISO 178測定彎曲彈性模數。測定值係設為n=6的平均值。
[評價5]阻燃性
使用UL94(美國Under Writers Laboratories Inc規定的規格)的方法進行測定。而且試片(長度127mm、寬度12.7mm、厚度1.6mm)係將UL試片的模具(模具溫度=100℃)安裝在射出成形機(日精工業(股)製PS40E),藉由在缸筒溫度=290℃將各聚醯胺組成物成形來製造。射出壓力係在UL試片成形時的完全填充壓力+2%的壓力下進行。阻燃等級係依據UL94規格(垂直燃燒試驗)。
[實施例7-1]聚醯胺組成物7-1的製造
使用東芝機械公司製、TEM35mm雙軸擠製機(設定溫度:前280℃、螺桿轉數300rpm),從設置在擠製機最上游部之供料口,供給將(7A)脂肪族聚醯胺7A-1、(7B)半芳香 族聚醯胺7B-1、(7C1)阻燃劑、(7C2)阻燃助劑、(7D)紫外線吸收劑7D-1、及含(7E)α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物預先摻合而成之物。又,從擠製機下游側(從上供料口供給的樹脂為充分熔融的狀態)的側供料口供給(7F)填充材。其次,使從模頭擠出的熔融混煉物成為股線狀並冷卻,且造粒而得到聚醯胺組成物7-1的丸粒。調配量係設為(7A)脂肪族聚醯胺7A-1 20.1質量%、(7B)半芳香族聚醯胺7B-1 10.9質量%、(7C1)阻燃劑10.0質量%、(7C2)阻燃助劑2.0質量%、(7D)紫外線吸收劑7D-1 1.0質量%、含(7E)α,β不飽和二羧酸酐單元之聚合物1.0質量%、及(7F)填充材55質量%。
又,使用所得到之聚醯胺組成物7-1的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表7-1。
[實施例7-2]聚醯胺組成物7-2的製造
除了將調配量變更成為(7A)脂肪族聚醯胺7A-1 18.5質量%、及(7B)半芳香族聚醯胺7B-1 12.5質量%以外,係使用與實施例7-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物7-2的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物7-2的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表7-1。
[實施例7-3]聚醯胺組成物7-3的製造
除了將調配量變更成為(7A)脂肪族聚醯胺7A-1 18.5質量%、(7B)半芳香族聚醯胺7B-1 0質量%、及(7B)半芳 香族聚醯胺7B-3 12.5質量%以外,係使用與實施例7-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物7-3的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物7-3的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表7-1。
[實施例7-4]聚醯胺組成物7-4的製造
除了將調配量變更成為(7A)脂肪族聚醯胺7A-1 19.2質量%、(7B)半芳香族聚醯胺7B-1 12.8質量%、及(7C1)阻燃劑9.0質量%以外,係使用與實施例7-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物7-4的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物7-4的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表7-1。
[實施例7-5]聚醯胺組成物7-5的製造
除了將調配量變更成為(7A)脂肪族聚醯胺7A-1 17.1質量%、(7B)半芳香族聚醯胺7B-1 11.4質量%、(7C1)阻燃劑12.0質量%、及(7D)紫外線吸收劑7D-1 1.5質量%以外,係使用與實施例7-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物7-5的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物7-5的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表7-1。
[實施例7-6]聚醯胺組成物7-6的製造
除了將調配量變更成為(7A)脂肪族聚醯胺7A-1 17.3質量%、及(7B)半芳香族聚醯胺7B-1 11.7質量%、及(7C1)阻燃劑12.0質量%以外,係使用與實施例7-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物7-6的丸粒。使用所得到之聚醯胺組 成物7-6的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表7-1。
[實施例7-7]聚醯胺組成物7-7的製造
除了將調配量變更成為(7A)脂肪族聚醯胺7A-1 18.7質量%、(7B)半芳香族聚醯胺7B-1 12.5質量%、及(7D)紫外線吸收劑7D-1 0.8質量%以外,係使用與實施例7-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物7-7的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物7-7的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表7-1。
[實施例7-8]聚醯胺組成物7-8的製造
除了將調配量變更成為(7A)脂肪族聚醯胺7A-1 18.0質量%、(7B)半芳香族聚醯胺7B-1 12.0質量%、及(7D)紫外線吸收劑7D-1 2.0質量%以外,係使用與實施例7-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物7-8的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物7-8的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表7-1。
[實施例7-9]聚醯胺組成物7-9的製造
除了將調配量變更成為(7A)脂肪族聚醯胺7A-1 17.4質量%、(7B)半芳香族聚醯胺7B-1 11.6質量%、及(7D)紫外線吸收劑7D-1 3.0質量%以外,係使用與實施例7-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物7-9的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物7-9的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表7-1。
[實施例7-10]聚醯胺組成物7-10的製造
除了將調配量變更成為(7A)脂肪族聚醯胺7A-1 17.0質量%、(7B)半芳香族聚醯胺7B-1 14.0質量%以外,係使用與實施例7-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物7-10的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物7-10的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表7-1。
[實施例7-11]聚醯胺組成物7-11的製造
除了將調配量變更成為(7A)脂肪族聚醯胺7A-1 18.5質量%、(7B)半芳香族聚醯胺7B-1 12.5質量%、及(7D)紫外線吸收劑7D-2 1.0質量%以外,係使用與實施例7-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物7-11的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物7-11的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表7-1。
[實施例7-12]聚醯胺組成物7-12的製造
除了將調配量變更成為(7A)脂肪族聚醯胺7A-1 19.9質量%、(7B)半芳香族聚醯胺7B-1 0質量%、7B-2 8.6質量%、(7C1)阻燃劑12.0質量%、及(7D)紫外線吸收劑7D-1 1.5質量%以外,係使用與實施例7-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物7-12的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物7-12的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表7-3。
[實施例7-13]聚醯胺組成物7-13的製造
除了將調配量變更成為(7A)脂肪族聚醯胺7A-1 5.0質量%、(7B)半芳香族聚醯胺7B-1 0質量%、(7B)半芳香族 聚醯胺7B-5 33.6質量%、(7C1)阻燃劑3.0質量%、及(7D)紫外線吸收劑7D-1 0.4質量%以外,係使用與實施例7-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物7-13的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物7-13的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表7-3。
[實施例7-14]聚醯胺組成物7-14的製造
除了將調配量變更成為(7A)脂肪族聚醯胺7A-1 0質量%、(7A)脂肪族聚醯胺7A-2 19.9質量%、(7B)半芳香族聚醯胺7B-1 0質量%、(7B)半芳香族聚醯胺7B-2 8.6質量%、(7C1)阻燃劑12.0質量%、及(7D)紫外線吸收劑7D-1 1.5質量%以外,係使用與實施例7-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物7-14的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物7-14的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表7-3。
[比較例7-1]聚醯胺組成物7-15的製造
除了將調配量變更成為(7A)脂肪族聚醯胺7A-1 31.0質量%、及(7B)半芳香族聚醯胺7B-1 0質量%以外,係使用與實施例7-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物7-15的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物7-15的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表7-2。
[比較例7-2]聚醯胺組成物7-16的製造
除了將調配量變更成為(7A)脂肪族聚醯胺7A-1 0質量%、及(7B)半芳香族聚醯胺7B-1 31.0質量%以外,係使用 與實施例7-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物7-16的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物7-16的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表7-2。
[比較例7-3]聚醯胺組成物7-17的製造
除了將調配量變更成為(7A)脂肪族聚醯胺7A-1 0質量%、(7B)半芳香族聚醯胺7B-1 0質量%、及(7B)半芳香族聚醯胺7B-4 31.0質量%以外,係使用與實施例7-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物7-17的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物7-17的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表7-2。
[比較例7-4]聚醯胺組成物7-18的製造
除了將調配量變更成為(7A)脂肪族聚醯胺7A-1 19.2質量%、(7B)半芳香族聚醯胺7B-1 12.8質量%、及(7D)紫外線吸收劑7D-1 0質量%以外,係使用與實施例7-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物7-18的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物7-18的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表7-2。
[比較例7-5]聚醯胺組成物7-19的製造
除了將調配量變更成為(7A)脂肪族聚醯胺7A-1 16.2質量%、(7B)半芳香族聚醯胺7B-1 10.8質量%、及(7D)紫外線吸收劑7D-1 5.0質量%以外,係使用與實施例7-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物7-19的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物7-19的丸粒以上述方法來製造成形品且進 行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表7-2。
[比較例7-6]聚醯胺組成物7-20的製造
除了將調配量變更成為(7A)脂肪族聚醯胺7A-1 20.8質量%、(7B)半芳香族聚醯胺7B-1 0質量%、(7B)半芳香族聚醯胺7B-2 9.0質量%、(7C1)阻燃劑12.0質量%、及(7D)紫外線吸收劑7D-1 0.2質量%以外,係使用與實施例7-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物7-20的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物7-20的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表7-3。
[比較例7-7]聚醯胺組成物7-21的製造
除了將調配量變更成為(7A)脂肪族聚醯胺7A-1 20.8質量%、(7B)半芳香族聚醯胺7B-1 0質量%、(7A)脂肪族聚醯胺7A-1 5.0質量%、(7B)半芳香族聚醯胺7B-1 0質量%、(7B)半芳香族聚醯胺7B-5 33.8質量%、(7C1)阻燃劑3.0質量%、及(7D)紫外線吸收劑7D-1 0.2質量%以外,係使用與實施例7-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物7-21的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物7-21的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表7-3。
[比較例7-8]聚醯胺組成物7-22的製造
除了將調配量變更成為(7A)脂肪族聚醯胺7A-1 0質量%、(7A)脂肪族聚醯胺7A-2 20.9質量%、(7B)半芳香族聚醯胺7B-1 0質量%、(7B)半芳香族聚醯胺7B-2 8.9質量%、(7C1)阻燃劑12.0質量%、及(7D)紫外線吸收劑7D-1 0.2 質量%以外,係使用與實施例7-1同樣的方法而得到聚醯胺組成物7-22的丸粒。使用所得到之聚醯胺組成物7-22的丸粒以上述方法來製造成形品且進行各種物性測定及評價。將評價結果示於下述表7-3。
從表7-1至7-3,從含有(7A)脂肪族聚醯胺及(7B)半芳香族聚醯胺,且(7D)紫外線吸收劑對鹵素元素之質量比{(7D)/鹵素元素}為大於0.10且小於0.75的範圍[0.10<{(7D)/鹵素元素}<0.75]之聚醯胺組成物7-1至7-14(實施例7-1至7-14)所得到的成形品,係未觀察到成形時的MD且具有優異的外觀、拉伸強度、彎曲彈性模數及耐候變色性的特性之物。
相對於此,從不含有(7B)半芳香族聚醯胺之聚醯胺組成物7-15(比較例7-1)所得到的成形品係外觀及彎曲彈性模數不充分。
又,從含有(7B)半芳香族聚醯胺但不含(7A)脂肪族聚醯胺之聚醯胺組成物7-16及7-17(比較例7-2及7-3)所得到的成形品,係成形時的MD、耐候變色性、拉伸強度及彎曲彈性模數之中,任一者均為不充分。
而且,從含有(7B)半芳香族聚醯胺,但是(7D)紫外線吸收劑對鹵素元素之質量比{(7D)/鹵素元素}為0.10以下[{(7D)/鹵素元素}≦0.10]、或0.75以上之[{0.75≦{(7D)/鹵素元素}]聚醯胺組成物7-18至7-22(比較例7-4至7-8)所得到的成形品,係成形時的MD、外觀、耐候變色性、拉伸強度及彎曲彈性模數之中,任一者均為不充分。
又,將從聚醯胺組成物7-1、7-2及7-4至7-9(實施例7-1、7-2及7-4至7-9)所得到的成形品進行比較時,(7D)紫外線吸收劑對鹵素元素之質量比{(7D)/鹵素元素}之值越大,可觀察到耐候變色性更為優異之傾向。
從以上情形,可確認使用本實施形態的聚醯胺組成物,可得到拉伸強度、彎曲彈性模數、表面外觀性、成形時的MD及耐候變色性良好的成形品。
Claims (24)
- 一種聚醯胺組成物,係含有50至99質量份之(1A)由二胺及二羧酸所構成之脂肪族聚醯胺及1至50質量份之(1B)半芳香族聚醯胺,該(1B)半芳香族聚醯胺係含有:含至少75莫耳%的間苯二甲酸之二羧酸單元及含至少50莫耳%之碳數4至10的二胺之二胺單元;該聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為90℃以上,前述聚醯胺組成物的重量平均分子量Mw為15000≦Mw≦35000。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺組成物,其中,相對於前述聚醯胺組成物中的聚醯胺總量,數量平均分子量Mn為500以上且2000以下之聚醯胺的合計含量為0.5質量%以上且小於2.5質量%。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺組成物,其中,前述聚醯胺組成物的分子量分布Mw/Mn為2.6以下。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺組成物,其中,以相對於前述聚醯胺組成物中的聚醯胺1g之當量表示之胺基末端量與羧基末端量的合計為100至175μ當量/g。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺組成物,其中,胺基末端量相對於胺基末端量與羧基末端量的總量之比{胺基末端量/(胺基末端量+羧基末端量)}為0.25以上且小於0.4。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺組成物,其中,前述(1A)脂肪族聚醯胺為聚醯胺66或聚醯胺610。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺組成物,其中,前述(1B)半芳香族聚醯胺中,前述二羧酸單元中之前述間苯二甲酸之含量為100莫耳%。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺組成物,其中,前述(1B)半芳香族聚醯胺為聚醯胺6I。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺組成物,其中,前述(1B)半芳香族聚醯胺的重量平均分子量Mw為10000≦Mw≦25000。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺組成物,其中,前述(1B)半芳香族聚醯胺的分子量分布Mw/Mn為2.4以下。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺組成物,其中,前述(1A)脂肪族聚醯胺的重量平均分子量Mw(1A)與前述(1B)半芳香族聚醯胺的重量平均分子量Mw(1B)之差{Mw(1A)-Mw(1B)}為10000以上。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺組成物,其更含有亞磷酸金屬鹽及/或次磷酸金屬鹽。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺組成物,其更含有亞磷酸酯化合物。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺組成物,其中,相對於前述(1A)脂肪族聚醯胺及前述(1B)半芳香族聚醯胺之合計100質量份,更含有5至250質量份的(1C)無機填充材。
- 一種成形品,係將申請專利範圍第1至14項中任一項所述之聚醯胺組成物成形而得且表面光澤值為50以上者。
- 一種半芳香族聚醯胺,係含有:含至少75莫耳%的間苯二甲酸之二羧酸單元及由碳數4至10的鏈狀脂肪族二胺所構成之二胺單元,該半芳香族聚醯胺之tanδ尖峰溫度為90℃以上,重量平均分子量Mw為10000≦Mw≦35000。
- 一種半芳香族聚醯胺,係含有:含至少75莫耳%的間苯二甲酸之二羧酸單元及由碳數4至10的鏈狀脂肪族二胺所構成之二胺單元,其中,以相對於前述半芳香族聚醯胺1g之當量表示之胺基末端量與羧基末端量的合計為160至300μ當量/g。
- 如申請專利範圍第16或17項所述之半芳香族聚醯胺,其分子量分布Mw/Mn為2.6以下。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺組成物,其更含有(2C)顏料、(2D1)阻燃劑、及(2D2)阻燃助劑。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺組成物,其更含有(3C1)阻燃劑及(3C2)阻燃助劑,且聚醯胺組成物的tanδ尖峰溫度為100℃以上,相對於聚醯胺組成物總量,鹵素含量係大於2質量%且為20質量%以下。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺組成物,其更含有(4C)聚苯醚。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺組成物,係更含有(5C1)阻燃劑、(5C2)阻燃助劑、(5D)白色顏料、及(5E)紫外線吸收劑,其中(5E)紫外線吸收劑相對於前述組成物中所含之(5D)白色顏料之質量比(5E)/(5D)為0.15以上且小於2.50。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺組成物,其更含有(6C)碳纖維。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺組成物,其更含有(7C1)含有鹵素元素之阻燃劑、(7C2)阻燃助劑、及(7D)紫外線吸收劑,其中,前述(7D)紫外線吸收劑相對於前述聚醯胺組成物所含的前述鹵素元素之質量比{(7D)/鹵素元素}係大於0.10且小於0.75。
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WO2021079916A1 (ja) * | 2019-10-21 | 2021-04-29 | 旭化成株式会社 | 強化樹脂組成物、成形品及び高温時引張強度の向上方法 |
CA3154604C (en) | 2019-10-24 | 2024-01-30 | Chee Sern LIM | Polyamide compositions and articles made therefrom |
CN115279821A (zh) * | 2020-03-27 | 2022-11-01 | 旭化成株式会社 | 连续纤维增强树脂复合材料及其制造方法、以及连续纤维增强树脂成型体 |
AU2021270999A1 (en) * | 2020-05-14 | 2022-12-08 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Polyamide formulations for improved noise vibration and harshness |
CN111777858B (zh) * | 2020-06-30 | 2022-09-13 | 杭州本松新材料技术股份有限公司 | 一种高热熔焊接强度的聚酰胺组合物及由其制备的模塑制品 |
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WO2022149436A1 (ja) * | 2021-01-07 | 2022-07-14 | 旭化成株式会社 | ポリアミド組成物、成形体、及び装置の振動又は音の伝搬を抑制する方法 |
CN114790330B (zh) * | 2021-01-25 | 2023-12-08 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 一种阻燃性聚酰胺玻纤组合物及其制备方法 |
CN113429782B (zh) * | 2021-06-24 | 2022-04-22 | 华峰集团有限公司 | 一种透明聚酰胺树脂及其制备方法 |
CN113583440B (zh) * | 2021-09-26 | 2022-01-04 | 江苏博云塑业股份有限公司 | 一种尼龙66材料及其制备方法 |
CN115260756B (zh) * | 2022-08-12 | 2024-06-11 | 苏州旭光聚合物有限公司 | 一种无卤阻燃生物基耐高温尼龙合金/聚苯醚复合材料 |
CN116102881B (zh) * | 2022-12-15 | 2024-07-16 | 金发科技股份有限公司 | 一种溴系阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002284988A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Asahi Kasei Corp | 難燃性強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法 |
Family Cites Families (53)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5217880B2 (zh) | 1974-05-25 | 1977-05-18 | ||
JPS61174141A (ja) | 1985-01-25 | 1986-08-05 | Nitto Boseki Co Ltd | ガラス繊維及びその製造方法 |
JPS61219734A (ja) | 1985-03-23 | 1986-09-30 | Nitto Boseki Co Ltd | ガラス繊維 |
JPS61219732A (ja) | 1985-03-23 | 1986-09-30 | Nitto Boseki Co Ltd | ガラス繊維の製造方法 |
DE3705226A1 (de) | 1987-02-19 | 1988-09-01 | Bayer Ag | Glasfaserverstaerkte polyamidformmassen erhoehter salz- und witterungsbestaendigkeit |
JP3181697B2 (ja) | 1992-07-20 | 2001-07-03 | 旭化成株式会社 | 結晶性ポリアミド及びその組成物 |
JPH06263895A (ja) | 1993-03-15 | 1994-09-20 | Unitika Ltd | 二軸延伸ポリアミドフィルム及びその製造方法 |
JP3411352B2 (ja) | 1993-11-16 | 2003-05-26 | 岸本産業株式会社 | 脂肪族結晶性ポリアミド樹脂の吸湿性の改良方法並びに吸湿性を改良された組成物 |
DE19821719C2 (de) | 1998-05-14 | 2001-07-19 | Inventa Ag | Polyamidformmassen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
JP4487154B2 (ja) | 1998-09-17 | 2010-06-23 | 東洋紡績株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
JP2000204241A (ja) | 1999-01-08 | 2000-07-25 | Ube Ind Ltd | ウエルド強度に優れたポリアミド樹脂組成物 |
JP2001115014A (ja) | 1999-10-22 | 2001-04-24 | Asahi Kasei Corp | ポリアミド樹脂及びポリアミド樹脂組成物 |
US6800677B2 (en) | 2000-10-04 | 2004-10-05 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Flame retardant reinforced polyamide resin composition |
JP2002155203A (ja) | 2000-11-21 | 2002-05-28 | Asahi Kasei Corp | ポリアミド樹脂組成物 |
JP2002289083A (ja) | 2001-03-23 | 2002-10-04 | Mitsubishi Electric Corp | 回路遮断器 |
JP5062926B2 (ja) | 2001-03-26 | 2012-10-31 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物 |
JP3986889B2 (ja) | 2001-05-21 | 2007-10-03 | 株式会社クラレ | ポリアミド組成物 |
CA2386717A1 (en) * | 2001-05-21 | 2002-11-21 | Kuraray Co., Ltd. | Polyamide composition |
JP2003128913A (ja) | 2001-10-26 | 2003-05-08 | Mitsui Chemicals Inc | 難燃性ポリアミド樹脂組成物、およびその成形品 |
DE10346326A1 (de) | 2003-10-06 | 2005-05-04 | Ems Chemie Ag | Flammgeschützte Polyamidformmassen und deren Verwendung |
JP2005194513A (ja) | 2003-12-09 | 2005-07-21 | Mitsui Chemicals Inc | 反射板用樹脂組成物および反射板 |
JP4401838B2 (ja) | 2004-03-25 | 2010-01-20 | Jfeスチール株式会社 | 保護具及び鋼管 |
US20080026245A1 (en) | 2006-07-25 | 2008-01-31 | Yuji Saga | Vibration damping material, structural laminates, and processes for making same |
JP2008111064A (ja) | 2006-10-31 | 2008-05-15 | Toray Ind Inc | ポリアミド樹脂組成物及び成形品 |
ATE428751T1 (de) | 2007-02-07 | 2009-05-15 | Ems Chemie Ag | Gefüllte polyamidformmassen mit reduzierter wasseraufnahme |
JP4946498B2 (ja) * | 2007-02-20 | 2012-06-06 | 日本精工株式会社 | 樹脂製プーリ |
JP5570097B2 (ja) | 2007-05-28 | 2014-08-13 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレット及び製造方法 |
JP5042263B2 (ja) * | 2008-04-14 | 2012-10-03 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアミド組成物 |
JP5476688B2 (ja) * | 2008-07-31 | 2014-04-23 | 東レ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
JP5555432B2 (ja) | 2009-02-16 | 2014-07-23 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
JP5400456B2 (ja) | 2009-04-17 | 2014-01-29 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物及びそれからなる成型体 |
CN102206411B (zh) * | 2010-03-30 | 2013-08-21 | E.I.内穆尔杜邦公司 | 阻燃性聚酰胺树脂组合物及包含该组合物的制品 |
JP2012140619A (ja) | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Cheil Industries Inc | 表面光沢度及び反射率が優れた反射板用ポリアミド樹脂組成物及び成形品 |
US20120165448A1 (en) | 2010-12-28 | 2012-06-28 | Cheil Industries Inc. | Polyamide Resin Composition |
WO2012093722A1 (ja) | 2011-01-07 | 2012-07-12 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 共重合ポリアミド |
US9090739B2 (en) * | 2011-03-15 | 2015-07-28 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyamide and polyamide composition |
US20130022786A1 (en) | 2011-07-21 | 2013-01-24 | E I Du Pont De Nemours And Company | Device housings having excellent surface appearance |
JP5902903B2 (ja) | 2011-09-21 | 2016-04-13 | ユニチカ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 |
JP2013095788A (ja) | 2011-10-28 | 2013-05-20 | Ube Industries Ltd | 車両部品成形用ポリアミド樹脂組成物及びそれを成形して得た車両部品 |
JP6050937B2 (ja) | 2011-12-08 | 2016-12-21 | 旭化成株式会社 | ポリアミド樹脂組成物及び成形品 |
EP2610313B1 (en) | 2011-12-29 | 2017-05-31 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Polyamide resin composition having improved physical properties including thin-wall moldability |
FR2997953B1 (fr) | 2012-11-14 | 2016-01-08 | Rhodia Operations | Co-polyamide aliphatique/semi-aromatique bloc |
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JP6354379B2 (ja) | 2013-06-28 | 2018-07-11 | 東レ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
JP2015159035A (ja) | 2014-02-24 | 2015-09-03 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ヒューズハウジング |
JP6581113B2 (ja) | 2014-05-05 | 2019-09-25 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | 強化ポリフタルアミド/ポリ(フェニレンエーテル)組成物 |
BR112016025806B1 (pt) | 2014-05-12 | 2021-08-31 | Performance Polyamides, Sas | Composição de poliamida, uso de poliamida amorfa e/ou poliéster com condutividade elétrica aperfeiçoada e uniforme, partes moldadas, seu uso, e invólucro ou suas partes |
JP2016084399A (ja) | 2014-10-24 | 2016-05-19 | 大塚化学株式会社 | 反射板用樹脂組成物及び反射板 |
CN105754331B (zh) * | 2014-12-18 | 2019-01-11 | 旭化成株式会社 | 聚酰胺树脂组合物及成型体 |
JP2016138163A (ja) | 2015-01-26 | 2016-08-04 | 三井化学株式会社 | 半芳香族ポリアミド樹脂組成物、及びそれを含む成形品 |
KR102012061B1 (ko) | 2015-07-31 | 2019-08-19 | 롯데첨단소재(주) | 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 |
JP2017068946A (ja) | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 株式会社デンソー | 充電情報算出装置 |
JP2017165935A (ja) | 2016-03-11 | 2017-09-21 | 旭化成株式会社 | 透明ポリアミド組成物、成形体およびその製造方法 |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002284988A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Asahi Kasei Corp | 難燃性強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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