JP2002309063A - ポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents
ポリオキシメチレン樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリオキシメチレン樹脂とポリオレフィン系
樹脂との親和性、分散性が良好で成形品の表面状態が優
れ、寸法安定性、耐衝撃性等の機械的特性、かつ熱安定
性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 トリオキサンと１，３−ジオキソランを
カチオン活性触媒を用いて共重合するにあたり、１，３
−ジオキソランをトリオキサンに対して１１．１〜２
０．０モル％使用して得られ、１４３℃における結晶化
時間が３０〜２０００秒であるオキシメチレン共重合体
１００重量部に対して、ポリオレフィン系樹脂１〜１０
０重量部を配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成
物。
樹脂との親和性、分散性が良好で成形品の表面状態が優
れ、寸法安定性、耐衝撃性等の機械的特性、かつ熱安定
性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 トリオキサンと１，３−ジオキソランを
カチオン活性触媒を用いて共重合するにあたり、１，３
−ジオキソランをトリオキサンに対して１１．１〜２
０．０モル％使用して得られ、１４３℃における結晶化
時間が３０〜２０００秒であるオキシメチレン共重合体
１００重量部に対して、ポリオレフィン系樹脂１〜１０
０重量部を配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成
物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオキシメチレ
ン樹脂にポリオレフィン系樹脂を配合した成形用樹脂組
成物に関し、特にその分散性が良好で成形品の表面状態
が優れ、耐衝撃性等の機械的特性、かつ熱安定性に優れ
たポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。
ン樹脂にポリオレフィン系樹脂を配合した成形用樹脂組
成物に関し、特にその分散性が良好で成形品の表面状態
が優れ、耐衝撃性等の機械的特性、かつ熱安定性に優れ
たポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオキシメチレン樹脂は、機械的特
性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において
優れた特性を持っており、構造材料や機構部品等として
電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用され
ている。
性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において
優れた特性を持っており、構造材料や機構部品等として
電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用され
ている。
【０００３】しかし、例えば自動車部品や家電製品のハ
ウジングなどのように、軽量で且つ高い耐衝撃性を必要
とされる部品としての用途には、ポリアセタール樹脂は
高比重であり、衝撃強度も充分でなく、これらの点で更
に一層の改善を要する場合が多い。
ウジングなどのように、軽量で且つ高い耐衝撃性を必要
とされる部品としての用途には、ポリアセタール樹脂は
高比重であり、衝撃強度も充分でなく、これらの点で更
に一層の改善を要する場合が多い。
【０００４】ところで、一般に熱可塑性樹脂の物性の改
質には、その物性を補う性質を有する他樹脂を配合して
その欠点を補うことが通常行われ、その目的を達成する
場合が多い。
質には、その物性を補う性質を有する他樹脂を配合して
その欠点を補うことが通常行われ、その目的を達成する
場合が多い。
【０００５】ところが、ポリオキシメチレン樹脂は一般
の熱可塑性樹脂と異なり、他の熱可塑性樹脂を配合する
場合、樹脂間相互の相溶性、分散性が特に悪く、両相の
界面の接着も不充分で、界面での相分離を生じ、成形品
とした場合に、表層剥離を生じる場合もあり、かかる他
樹脂の配合手段による改質は極めて困難である。
の熱可塑性樹脂と異なり、他の熱可塑性樹脂を配合する
場合、樹脂間相互の相溶性、分散性が特に悪く、両相の
界面の接着も不充分で、界面での相分離を生じ、成形品
とした場合に、表層剥離を生じる場合もあり、かかる他
樹脂の配合手段による改質は極めて困難である。
【０００６】ポリオレフィン系樹脂は、特に低比重のた
め軽量化には最も適した配合樹脂であるが、ポリオレフ
ィン系樹脂との配合も例外ではなく、両相の界面の接着
も不充分で、界面での相分離を生じ、又、成形品とした
場合に表層剥離を生じ易いなど、実用上問題がある。
め軽量化には最も適した配合樹脂であるが、ポリオレフ
ィン系樹脂との配合も例外ではなく、両相の界面の接着
も不充分で、界面での相分離を生じ、又、成形品とした
場合に表層剥離を生じ易いなど、実用上問題がある。
【０００７】このため、ポリオキシメチレン樹脂とポリ
オレフィン系樹脂との親和性を改善する目的で、例えば
ポリオキシメチレン樹脂に、反応性のグリシジル基を分
子構造中に含むポリオレフィン系樹脂を配合する方法
（特開昭５９−６４６５４号公報）や、不飽和カルボン
酸をグラフト共重合してなる変性α−オレフィン系重合
体を配合する方法（特開昭５９−２０４６５２号公報）
などが提案されているが、未だ充分な改善には至ってい
ない。
オレフィン系樹脂との親和性を改善する目的で、例えば
ポリオキシメチレン樹脂に、反応性のグリシジル基を分
子構造中に含むポリオレフィン系樹脂を配合する方法
（特開昭５９−６４６５４号公報）や、不飽和カルボン
酸をグラフト共重合してなる変性α−オレフィン系重合
体を配合する方法（特開昭５９−２０４６５２号公報）
などが提案されているが、未だ充分な改善には至ってい
ない。
【０００８】また、一般にポリオキシメチレン樹脂は、
その分子構造上熱安定性に乏しく、ポリマー末端からの
解重合や熱酸化反応による主鎖切断により容易に分解す
ることが知られている。更にかかる熱酸化分解反応は、
例えば、他樹脂との溶融混練の際に助長され、ポリオキ
シメチレン樹脂の熱安定性を大きく損なう場合もある。
その分子構造上熱安定性に乏しく、ポリマー末端からの
解重合や熱酸化反応による主鎖切断により容易に分解す
ることが知られている。更にかかる熱酸化分解反応は、
例えば、他樹脂との溶融混練の際に助長され、ポリオキ
シメチレン樹脂の熱安定性を大きく損なう場合もある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ポリオキシメチレン樹脂とポリオレフィン
系樹脂との親和性、分散性が良好で成形品の表面状態が
優れ、耐衝撃性等の機械的特性、かつ熱安定性に優れた
ポリオキシメチレン樹脂組成物を提供することにある。
する課題は、ポリオキシメチレン樹脂とポリオレフィン
系樹脂との親和性、分散性が良好で成形品の表面状態が
優れ、耐衝撃性等の機械的特性、かつ熱安定性に優れた
ポリオキシメチレン樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、トリオキサンと特定
量の１，３−ジオキソランを共重合するにあたり、特定
の重合時間とすることにより得られるポリオキシメチレ
ン樹脂に対して、ポリオレフィン系樹脂を配合すること
により、上記目的を達成することを見出し、本発明を完
成するに至った。
題を解決すべく鋭意検討した結果、トリオキサンと特定
量の１，３−ジオキソランを共重合するにあたり、特定
の重合時間とすることにより得られるポリオキシメチレ
ン樹脂に対して、ポリオレフィン系樹脂を配合すること
により、上記目的を達成することを見出し、本発明を完
成するに至った。
【００１１】即ち、本発明は、トリオキサンと１，３−
ジオキソランをカチオン活性触媒を用いて共重合するに
あたり、１，３−ジオキソランをトリオキサンに対して
１１．１〜２０．０モル％使用して得られ、１４３℃に
おける結晶化時間が３０〜２０００秒であるポリオキシ
メチレン樹脂１００重量部に対して、ポリオレフィン系
樹脂１〜１００重量部を配合してなるポリオキシメチレ
ン樹脂組成物に関するものである。
ジオキソランをカチオン活性触媒を用いて共重合するに
あたり、１，３−ジオキソランをトリオキサンに対して
１１．１〜２０．０モル％使用して得られ、１４３℃に
おける結晶化時間が３０〜２０００秒であるポリオキシ
メチレン樹脂１００重量部に対して、ポリオレフィン系
樹脂１〜１００重量部を配合してなるポリオキシメチレ
ン樹脂組成物に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリオキシメ
チレン樹脂は、原料モノマーとしてのホルムアルデヒド
の環状三量体であるトリオキサンと、コモノマーとして
の１，３−ジオキソランとをカチオン重合触媒の存在下
に重合させることによって得られる。この場合の１，３
−ジオキソランの添加量は、トリオキサンに対して１
１．１〜２０．０モル％である。１，３−ジオキソラン
の使用量がこれより少ない場合は本発明の目的とする樹
脂相互の分散性が悪く、多い場合は樹脂本来の特性が失
われ好ましくない。
チレン樹脂は、原料モノマーとしてのホルムアルデヒド
の環状三量体であるトリオキサンと、コモノマーとして
の１，３−ジオキソランとをカチオン重合触媒の存在下
に重合させることによって得られる。この場合の１，３
−ジオキソランの添加量は、トリオキサンに対して１
１．１〜２０．０モル％である。１，３−ジオキソラン
の使用量がこれより少ない場合は本発明の目的とする樹
脂相互の分散性が悪く、多い場合は樹脂本来の特性が失
われ好ましくない。
【００１３】重合触媒としては、一般のカチオン活性触
媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒として
は、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素
およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホ
ウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ
化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、およ
びその錯化合物または塩の如き化合物、プロトン酸、例
えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プ
ロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族ア
ルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパー
クロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、ある
いは、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファ
ート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナー
ト、アセチルヘキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸ま
たはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙
げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは
三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であ
り、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエ
チルエ−テラ−ト、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラー
トは特に好ましい。
媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒として
は、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素
およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホ
ウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ
化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、およ
びその錯化合物または塩の如き化合物、プロトン酸、例
えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プ
ロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族ア
ルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパー
クロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、ある
いは、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファ
ート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナー
ト、アセチルヘキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸ま
たはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙
げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは
三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であ
り、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエ
チルエ−テラ−ト、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラー
トは特に好ましい。
【００１４】ポリオキシメチレン樹脂の重合法は、従来
公知のトリオキサンの共重合と同様の設備と方法で行う
ことが出来る。即ち、バッチ式、連続式のいずれでも可
能であり、塊状重合やシクロヘキサンのような有機溶媒
の存在下で行う重合法にも適用される。バッチ式では攪
拌機付きの反応槽が使用でき、連続式塊状重合において
は、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌
能力、緻密な温度制御、さらにはスケ−ルの付着を防止
するセルフクリ−ニング機能を備えたニ−ダ−、二軸ス
クリュー式連続押出混練機、二軸のパドル型連続混合機
などの装置が好適に使用される。
公知のトリオキサンの共重合と同様の設備と方法で行う
ことが出来る。即ち、バッチ式、連続式のいずれでも可
能であり、塊状重合やシクロヘキサンのような有機溶媒
の存在下で行う重合法にも適用される。バッチ式では攪
拌機付きの反応槽が使用でき、連続式塊状重合において
は、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌
能力、緻密な温度制御、さらにはスケ−ルの付着を防止
するセルフクリ−ニング機能を備えたニ−ダ−、二軸ス
クリュー式連続押出混練機、二軸のパドル型連続混合機
などの装置が好適に使用される。
【００１５】ポリオキシメチレン樹脂の重合において、
６０〜９０％の重合収率（境界収率と定義する）前後の
重合温度の制御は重要である。境界収率は、好ましくは
６５〜９０％、より好ましくは７０〜９０％、最も好ま
しくは８０〜９０％である。重合温度は重合収率が境界
収率に達するまでは、６０〜１２０℃に、好ましくは６
０〜１１０℃に、より好ましくは６０〜１００℃に、最
も好ましくは６０〜９０℃の範囲に保たれるべきであ
る。また重合収率が、境界収率以上においては、０〜１
００℃に、好ましくは０〜８０℃に、より好ましくは０
〜７０℃に、最も好ましくは０〜６０℃の範囲に保たれ
るべきである。重合収率が境界収率に達するまでの重合
温度がこれより高いと、熱安定性が低下し、かつ重合収
率も低下する。また低い場合は、熱安定性は保持される
が、この場合も重合収率は低下する。境界収率以上にお
ける重合温度がこれより高い場合は熱安定性が低下し、
低い場合は、重合機の撹拌動力のトルク上昇をきたす等
の不都合が発生する。また、境界収率以上における重合
温度は、境界収率に達するまでの温度より高くなっては
ならない。もしこれが逆転すると、熱安定性が低下す
る。
６０〜９０％の重合収率（境界収率と定義する）前後の
重合温度の制御は重要である。境界収率は、好ましくは
６５〜９０％、より好ましくは７０〜９０％、最も好ま
しくは８０〜９０％である。重合温度は重合収率が境界
収率に達するまでは、６０〜１２０℃に、好ましくは６
０〜１１０℃に、より好ましくは６０〜１００℃に、最
も好ましくは６０〜９０℃の範囲に保たれるべきであ
る。また重合収率が、境界収率以上においては、０〜１
００℃に、好ましくは０〜８０℃に、より好ましくは０
〜７０℃に、最も好ましくは０〜６０℃の範囲に保たれ
るべきである。重合収率が境界収率に達するまでの重合
温度がこれより高いと、熱安定性が低下し、かつ重合収
率も低下する。また低い場合は、熱安定性は保持される
が、この場合も重合収率は低下する。境界収率以上にお
ける重合温度がこれより高い場合は熱安定性が低下し、
低い場合は、重合機の撹拌動力のトルク上昇をきたす等
の不都合が発生する。また、境界収率以上における重合
温度は、境界収率に達するまでの温度より高くなっては
ならない。もしこれが逆転すると、熱安定性が低下す
る。
【００１６】ポリオキシメチレン樹脂の重合において、
５〜１２０分の重合時間が選ばれ、特に１０〜６０分と
するのが好ましい。重合時間がこれより短い場合は熱安
定性が低下する。
５〜１２０分の重合時間が選ばれ、特に１０〜６０分と
するのが好ましい。重合時間がこれより短い場合は熱安
定性が低下する。
【００１７】重合反応でよって得られたポリオキシメチ
レン樹脂は、三価の有機リン化合物、アミン化合物、ア
ルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの失活剤
を、単独あるいは水溶液または有機溶液の形態で使用す
る公知の方法によって、触媒の失活化、除去処理を行
う。これらの中で特に三価の有機リン化合物および三級
アミンは好ましく使用される。
レン樹脂は、三価の有機リン化合物、アミン化合物、ア
ルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの失活剤
を、単独あるいは水溶液または有機溶液の形態で使用す
る公知の方法によって、触媒の失活化、除去処理を行
う。これらの中で特に三価の有機リン化合物および三級
アミンは好ましく使用される。
【００１８】重合触媒の失活化を行ったポリオキシメチ
レン樹脂は、そのまま後段の安定化工程に送ることがで
きるが、一層の精製が必要であるならば、洗浄、未反応
モノマーの分離回収、乾燥等を経ることができる。安定
化工程では、ポリオキシメチレン樹脂に、酸化防止剤、
熱安定剤等の安定剤を配合し、二軸押出機等により溶融
混練して、安定化処理される。
レン樹脂は、そのまま後段の安定化工程に送ることがで
きるが、一層の精製が必要であるならば、洗浄、未反応
モノマーの分離回収、乾燥等を経ることができる。安定
化工程では、ポリオキシメチレン樹脂に、酸化防止剤、
熱安定剤等の安定剤を配合し、二軸押出機等により溶融
混練して、安定化処理される。
【００１９】安定化処理に際して、使用できる酸化防止
剤としては、トリエチレングリコール−ビス−３−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート等の立体障害性フェノール類が挙げ
られる。熱安定剤としては、メラミン、メチロ−ルメラ
ミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−
ジアリールメラミン等のアミン置換トリアジン類、ポリ
アミド類、尿素誘導体、ウレタン類等およびナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの
無機酸塩、水酸化物、有機酸塩等が挙げられる。
剤としては、トリエチレングリコール−ビス−３−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート等の立体障害性フェノール類が挙げ
られる。熱安定剤としては、メラミン、メチロ−ルメラ
ミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−
ジアリールメラミン等のアミン置換トリアジン類、ポリ
アミド類、尿素誘導体、ウレタン類等およびナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの
無機酸塩、水酸化物、有機酸塩等が挙げられる。
【００２０】なお、得られたポリオキシメチレン樹脂の
結晶化時間は、３０〜２０００秒である。本発明に供す
る樹脂の結晶化時間を、この範囲に調整せしめることに
よって、良好な樹脂組成物を得るものである。結晶化時
間が短い場合には本発明の効果が充分発揮されず、長す
ぎる場合にはポリオキシメチレン樹脂の特性を損なって
しまう。
結晶化時間は、３０〜２０００秒である。本発明に供す
る樹脂の結晶化時間を、この範囲に調整せしめることに
よって、良好な樹脂組成物を得るものである。結晶化時
間が短い場合には本発明の効果が充分発揮されず、長す
ぎる場合にはポリオキシメチレン樹脂の特性を損なって
しまう。
【００２１】次に、本発明において使用されるポリオレ
フィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン等
のαーオレフィンの単独重合体、又はこれらの二種以上
からなるランダム、ブロック、又はグラフト共重合体、
又はこれらに１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジ
エン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノ
ルボナジエン等の非共役ジエン、ブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレン等の共役ジエン成分、アクリル酸、メタ
クリル酸等のα，β−不飽和酸又はそのエステル等の誘
導体、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレ
ン等の芳香族ビニル化合物、又は酢酸ビニル等のビニル
エステル、ビニルメチルエーテル等のビニルエーテルや
これらのビニル系化合物の誘導体等のコモノマー成分の
うちの一種以上を含んでなるランダム、ブロック、又は
グラフト共重合体等が挙げられ、その重合度、側鎖や分
岐の有無や程度、共重合組成比等の如何を問わない。
フィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン等
のαーオレフィンの単独重合体、又はこれらの二種以上
からなるランダム、ブロック、又はグラフト共重合体、
又はこれらに１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジ
エン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノ
ルボナジエン等の非共役ジエン、ブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレン等の共役ジエン成分、アクリル酸、メタ
クリル酸等のα，β−不飽和酸又はそのエステル等の誘
導体、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレ
ン等の芳香族ビニル化合物、又は酢酸ビニル等のビニル
エステル、ビニルメチルエーテル等のビニルエーテルや
これらのビニル系化合物の誘導体等のコモノマー成分の
うちの一種以上を含んでなるランダム、ブロック、又は
グラフト共重合体等が挙げられ、その重合度、側鎖や分
岐の有無や程度、共重合組成比等の如何を問わない。
【００２２】これらの配合量は、ポリオキシメチレン樹
脂１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましく
は５〜７０重量部である。配合量の低すぎる場合には本
発明の効果が充分に発揮されず、あまりに多い場合には
ポリオキシメチレン樹脂の特性を損なってしまう。
脂１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましく
は５〜７０重量部である。配合量の低すぎる場合には本
発明の効果が充分に発揮されず、あまりに多い場合には
ポリオキシメチレン樹脂の特性を損なってしまう。
【００２３】本発明の樹脂組成物には、所望の特性を付
与するため従来公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、熱
安定剤、耐候（光）安定剤、加水分解安定剤等の各種安
定剤、潤滑剤、滑剤、核剤、染顔料等の着色剤、離型
剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤等を配合できる。又、
本発明の範囲を損なわない範囲で更に他の熱可塑性樹脂
を配合することもできる。
与するため従来公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、熱
安定剤、耐候（光）安定剤、加水分解安定剤等の各種安
定剤、潤滑剤、滑剤、核剤、染顔料等の着色剤、離型
剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤等を配合できる。又、
本発明の範囲を損なわない範囲で更に他の熱可塑性樹脂
を配合することもできる。
【００２４】本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の
調製法は、種々の公知の方法で可能である。例えば、各
成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー等のブ
レンダーで混合した後、単軸又は二軸押出機、バンパリ
ーミキサー、ロール等で混練する方法が適宜選択され
る。各成分は混練前に予め乾燥することが好ましい。
調製法は、種々の公知の方法で可能である。例えば、各
成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー等のブ
レンダーで混合した後、単軸又は二軸押出機、バンパリ
ーミキサー、ロール等で混練する方法が適宜選択され
る。各成分は混練前に予め乾燥することが好ましい。
【００２５】
【実施例】以下に、本発明を具体的に説明するため実施
例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。なお、実施例、比較例中の用語および測
定方法を以下に示す。
例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。なお、実施例、比較例中の用語および測
定方法を以下に示す。
【００２６】分散性、界面接着性の確認：成形片の破断
面を電子顕微鏡で観察し、界面の明瞭さ（明瞭であるほ
ど、分散性、界面接着性に劣る）、粒子分散形態（粒子
形状、サイズ）、破断面の状況により評価した。これら
を総合して優、良、不良にランク付けした。 表層剥離試験：試験片表面にセロテープ（登録商標）を
張り付け、一定の条件で引き剥がした後、成形品表層の
剥離状況を目視で評価し、全く剥離しなかったものを
○、僅かに剥離したものを△、顕著に剥離したものを×
とした。 アイゾット衝撃試験：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、ノッ
チ付きの衝撃強度（肉厚３．２mm）を測定した。 滞留熱安定性：７５ｔｏｎの型締圧を有する射出成形機
を用いて、シリンダー温度２４０℃でシリンダー内に一
定時間滞留させ、シルバーストリークの発生するまでの
所要滞留時間を測定した。値が大きいほど熱安定性が良
好なことを示す。 結晶化時間：結晶化による複屈折の変化を光学的に検知
するポリマー結晶化速度測定装置（ヘキサ化学（有）製
ＭＫ−７０１）により測定した。熱プレスにより作成し
た厚さ約５０μｍのフィルム試料を、２００℃で２分間
加熱溶融後、１４３℃の油浴に浸し、これを偏光板（ポ
ーラライザー）を通した光を透過させ、この透過光の偏
光板（アナライザー）通過後の光量を受光素子により検
出し、光量の時間変化より結晶化に至る時間を測定し
た。ここでは、１４３℃での測定開始から結晶化開始ま
での誘導期時間と半結晶化時間（結晶化開始から結晶化
終了までに要する時間の半分）の合計を測定し、これを
結晶化時間とした。 重合収率：触媒の失活処理を施した、共重合体２０ｇを
２０ｍｌのアセトンに浸した後、濾過し、アセトンで３
回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施し
た。しかる後、精秤し、以下の式により重合収率を決定
した。 重合収率＝Ｍ1 ／Ｍ0 ×１００ （但し、Ｍ0 ；アセトン処理前の重量、Ｍ1 ；アセトン
処理、乾燥後の重量）
面を電子顕微鏡で観察し、界面の明瞭さ（明瞭であるほ
ど、分散性、界面接着性に劣る）、粒子分散形態（粒子
形状、サイズ）、破断面の状況により評価した。これら
を総合して優、良、不良にランク付けした。 表層剥離試験：試験片表面にセロテープ（登録商標）を
張り付け、一定の条件で引き剥がした後、成形品表層の
剥離状況を目視で評価し、全く剥離しなかったものを
○、僅かに剥離したものを△、顕著に剥離したものを×
とした。 アイゾット衝撃試験：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、ノッ
チ付きの衝撃強度（肉厚３．２mm）を測定した。 滞留熱安定性：７５ｔｏｎの型締圧を有する射出成形機
を用いて、シリンダー温度２４０℃でシリンダー内に一
定時間滞留させ、シルバーストリークの発生するまでの
所要滞留時間を測定した。値が大きいほど熱安定性が良
好なことを示す。 結晶化時間：結晶化による複屈折の変化を光学的に検知
するポリマー結晶化速度測定装置（ヘキサ化学（有）製
ＭＫ−７０１）により測定した。熱プレスにより作成し
た厚さ約５０μｍのフィルム試料を、２００℃で２分間
加熱溶融後、１４３℃の油浴に浸し、これを偏光板（ポ
ーラライザー）を通した光を透過させ、この透過光の偏
光板（アナライザー）通過後の光量を受光素子により検
出し、光量の時間変化より結晶化に至る時間を測定し
た。ここでは、１４３℃での測定開始から結晶化開始ま
での誘導期時間と半結晶化時間（結晶化開始から結晶化
終了までに要する時間の半分）の合計を測定し、これを
結晶化時間とした。 重合収率：触媒の失活処理を施した、共重合体２０ｇを
２０ｍｌのアセトンに浸した後、濾過し、アセトンで３
回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施し
た。しかる後、精秤し、以下の式により重合収率を決定
した。 重合収率＝Ｍ1 ／Ｍ0 ×１００ （但し、Ｍ0 ；アセトン処理前の重量、Ｍ1 ；アセトン
処理、乾燥後の重量）
【００２７】実施例１〜１２、参考例１〜２ トリオキサン１００重量部と表１に示した量の１，３−
ジオキソランを、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート
を触媒として全モノマー（トリオキサン＋1,3-ジオキソ
ラン）に対して、ＢＦ3 として 60ppm使用し、またメチ
ラールを連鎖移動剤として全モノマーに対して500ppm使
用し、互いにかみ合うパドルを持つ二軸のニーダー（周
囲にジャケットを有する）中で、ジャケット温度（重合
温度）を６５℃に設定して重合を行った。表１に示した
重合時間が経過後、触媒量に対して２倍モルのトリフェ
ニルホスフィンの５wt％のベンゼン溶液により触媒を失
活処理し、粉砕してポリオキシメチレン共重合体を得
た。重合収率は９０％以上であり、ｐ−クロロホルム
（α−ピネン添加）中、６０℃における極限粘度は１．
１〜１．５ｄｌ／ｇであった。また、得られた共重合体
１００重量部に、安定剤としてトリエチレングリコール
−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社
製、商品名イルガノックス２４５）０．３重量部、メラ
ミン０．１重量部、水酸化マグネシウム０．０５重量部
を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合を行っ
た。この後ベント付二軸押出機に供給し、１６０Torrの
減圧下、２００℃で溶融混練しペレット化した。得られ
たペレットの結晶化時間を測定し、その結果を表１に示
した。樹脂組成物の調製は、前記ペレットに表１に示し
た種類のポリオレフィン系樹脂を、表１に示した割合量
で配合してヘンシェルミキサーで予備混合し、ベント付
二軸押出機を用いてシリンダー温度１９０℃で溶融混練
しペレット化した。次いで、このペレットを用いて射出
成形して試験片を作製し、分散性、界面接着性の確認、
表層剥離試験、アイゾット衝撃強度、成形収縮率および
滞留熱安定性の測定を行った。また、ポリオレフィン系
樹脂を配合しない場合について、実施例１〜１２と同様
に評価した。結果は併せて表１に示した。
ジオキソランを、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート
を触媒として全モノマー（トリオキサン＋1,3-ジオキソ
ラン）に対して、ＢＦ3 として 60ppm使用し、またメチ
ラールを連鎖移動剤として全モノマーに対して500ppm使
用し、互いにかみ合うパドルを持つ二軸のニーダー（周
囲にジャケットを有する）中で、ジャケット温度（重合
温度）を６５℃に設定して重合を行った。表１に示した
重合時間が経過後、触媒量に対して２倍モルのトリフェ
ニルホスフィンの５wt％のベンゼン溶液により触媒を失
活処理し、粉砕してポリオキシメチレン共重合体を得
た。重合収率は９０％以上であり、ｐ−クロロホルム
（α−ピネン添加）中、６０℃における極限粘度は１．
１〜１．５ｄｌ／ｇであった。また、得られた共重合体
１００重量部に、安定剤としてトリエチレングリコール
−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社
製、商品名イルガノックス２４５）０．３重量部、メラ
ミン０．１重量部、水酸化マグネシウム０．０５重量部
を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合を行っ
た。この後ベント付二軸押出機に供給し、１６０Torrの
減圧下、２００℃で溶融混練しペレット化した。得られ
たペレットの結晶化時間を測定し、その結果を表１に示
した。樹脂組成物の調製は、前記ペレットに表１に示し
た種類のポリオレフィン系樹脂を、表１に示した割合量
で配合してヘンシェルミキサーで予備混合し、ベント付
二軸押出機を用いてシリンダー温度１９０℃で溶融混練
しペレット化した。次いで、このペレットを用いて射出
成形して試験片を作製し、分散性、界面接着性の確認、
表層剥離試験、アイゾット衝撃強度、成形収縮率および
滞留熱安定性の測定を行った。また、ポリオレフィン系
樹脂を配合しない場合について、実施例１〜１２と同様
に評価した。結果は併せて表１に示した。
【００２８】比較例１〜９ 表１に示した１，３−ジオキソラン量、重合時間、各成
分の配合量とする以外は、実施例１〜１２と同様に行っ
た。結果は表１に示した。
分の配合量とする以外は、実施例１〜１２と同様に行っ
た。結果は表１に示した。
【００２９】実施例１３〜１６ 実施例２又は実施例８と同じ１，３−ジオキソラン量、
重合時間、ポリオキシメチレン樹脂、ポリプロピレン
を、表２に示した割合量でポリプロピレンの量を変えて
配合し、実施例２又は実施例８と同様に行った。結果は
表２に示した。
重合時間、ポリオキシメチレン樹脂、ポリプロピレン
を、表２に示した割合量でポリプロピレンの量を変えて
配合し、実施例２又は実施例８と同様に行った。結果は
表２に示した。
【００３０】比較例１０〜１３ 表２に示した１，３−ジオキソラン量、重合時間とする
以外は、実施例１３〜１６と同様に行った。結果は表２
に示した。
以外は、実施例１３〜１６と同様に行った。結果は表２
に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【発明の効果】本発明のポリオキシメチレン樹脂は、ポ
リオレフィン系樹脂を配合した成形用樹脂組成物であ
り、特にその分散性が良好で成形品の表面状態が優れ、
寸法安定性、耐衝撃性等の機械的特性、かつ熱安定性に
優れた特徴を有する。
リオレフィン系樹脂を配合した成形用樹脂組成物であ
り、特にその分散性が良好で成形品の表面状態が優れ、
寸法安定性、耐衝撃性等の機械的特性、かつ熱安定性に
優れた特徴を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 増本 勇 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 Ｆターム(参考） 4J002 BB002 BB032 BB052 BB062 BB102 BB122 BB142 BB152 BB172 BB192 BN032 BP022 BP032 CB001 GM00 GN00 GQ00 4J032 AA05 AA34 AB06 AC32 AC42 AC43 AD37 AD41 AF08
Claims (4)
- 【請求項１】 トリオキサンと１，３−ジオキソランを
カチオン活性触媒を用いて共重合するにあたり、１，３
−ジオキソランをトリオキサンに対して１１．１〜２
０．０モル％使用して得られ、１４３℃における結晶化
時間が３０〜２０００秒であるオキシメチレン共重合体
１００重量部に対して、ポリオレフィン系樹脂１〜１０
０重量部を配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成
物。 - 【請求項２】 重合時間を５分以上とする請求項１に記
載のポリオキシメチレン樹脂組成物。 - 【請求項３】 カチオン活性触媒が三フッ化ホウ素ある
いはその配位化合物である請求項１〜２に記載のポリオ
キシメチレン樹脂組成物。 - 【請求項４】 重合収率が境界収率に達するまでの重合
温度を６０〜１２０℃とする請求項１〜３に記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001109810A JP2002309063A (ja) | 2001-04-09 | 2001-04-09 | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001109810A JP2002309063A (ja) | 2001-04-09 | 2001-04-09 | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002309063A true JP2002309063A (ja) | 2002-10-23 |
Family
ID=18961700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001109810A Pending JP2002309063A (ja) | 2001-04-09 | 2001-04-09 | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002309063A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002309061A (ja) * | 2001-04-09 | 2002-10-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61275320A (ja) * | 1985-05-29 | 1986-12-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | オキシメチレン共重合体の製造方法 |
| JPH04126758A (ja) * | 1989-11-28 | 1992-04-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 耐摩耗性ポリオキシメチレン樹脂組成物及びその製造方法 |
| JPH06279651A (ja) * | 1993-03-26 | 1994-10-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアセタール樹脂組成物 |
| JPH07179724A (ja) * | 1993-12-22 | 1995-07-18 | Polyplastics Co | 変性ポリアセタール樹脂組成物 |
| JPH09324106A (ja) * | 1996-06-07 | 1997-12-16 | Polyplastics Co | ポリアセタール樹脂組成物並びに成形品 |
| JP2002309061A (ja) * | 2001-04-09 | 2002-10-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
-
2001
- 2001-04-09 JP JP2001109810A patent/JP2002309063A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61275320A (ja) * | 1985-05-29 | 1986-12-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | オキシメチレン共重合体の製造方法 |
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| JP2002309061A (ja) * | 2001-04-09 | 2002-10-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002309061A (ja) * | 2001-04-09 | 2002-10-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080403 |
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| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110112 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110119 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111011 |