JPH04126758A - 耐摩耗性ポリオキシメチレン樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な耐摩耗性ポリオキシメチレン樹脂組成
物及びその製造方法に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、特に優れた耐摩耗性を
有し、精密機器、ＯＡ機器、自動軍分野などにおける摺
動部品材料などとして好適な耐摩耗性ポリオキシメチレ
ン樹脂組成物及びこのものを効率よく製造する方法に関
するものである。

従来の技術 従来、ポリオキシメチレン樹脂は、バランスのとれた機
械的性質と優れた耐摩耗性をもつエンジニアリング樹脂
として、各種の機構部品をはじめ、ＯＡ機器などに広く
用いられている。

しかしながら、このポリオキシメチレン樹脂は、本来有
する耐摩耗性のみでは、摺動部品材料としては必ずしも
十分ではなく、用途が制限されるのを免れず、その改良
が望まれていた。

したがって、ポリオキシメチレン樹脂の耐摩耗性を改良
するために、これまで種々の方法が試みられてきた。例
えばポリオキシメチレン樹脂に、１．４−ブタンジオー
ルと脂肪酸エステルとを添加する方法（特公昭５５−２
３３０４号公報）、グリセリン七ノ脂肪酸エステルのホ
ウ酸エステルを添加する方法（特公昭５７−１５６１６
号公報）が開示されているが、これらの方法は、いずれ
も耐摩耗性の改良効果が十分ではない。

一方、ポリオキシメチレン樹脂の耐衝撃性を向上させる
ために、例えばポリオキシメチレン樹脂に、ａ−才しフ
ィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルとのオレ
フィン系共重合体を添加する方法（特開昭５９−６１６
５４号公報）、変性σ−オレフィン系重合体を添加する
方法（特開昭５９−２０４６５２号公報）、あるいはポ
リオキシメチレン樹脂と官能性エチレン共重合体をイソ
シアネート化合物でカップリングさせる方法（特開平１
−２９９８１３号公報）などが提案されている。しかし
ながら、これらの方法はいずれも耐摩耗性の向上を目的
とするものではなく、耐摩耗性の向上は期待できない。

また、ヤング率を向上させるために、ポリオレフィンを
ポリオキシメチレン樹脂に添加する方法が提案されてい
るが（特公昭４１１９４９８号公報）、この方法も耐摩
耗性の向上を目的とするものではなく、耐摩耗性の向上
は期待できない。

さらに、ポリオキシメチレン樹脂と活性水素をもつ官能
基を有する異種ポリマーをイソシアネート化合物でカッ
プリングさせて変性ポリオキンメチレン樹脂を製造する
方法が開示されている（米国特許第３．３６４．１５７
号明細書）。しかしながら、この方法は、耐摩耗性の向
上を目的とするものではなく、耐摩耗性はむしろ悪くな
るという欠点を有している。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、特に耐摩耗性に優
れ、各種摺動部品材料などとして好適な耐摩耗性ポリオ
キシメチレン樹脂組成物を提供することを目的としてな
されｔこものである。

課題を解決するための手段 本発明者へは、耐摩耗性に優れたポリオキシメ　。

チレン樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
ポリオキシメチレン樹脂に、多官能性イソシアネート化
合物、活性水素をもつ官能基を有する特定のポリオレフ
ィン及びポリエチレンを、それぞれ所定の割合で配合し
、特定の条件で溶融混練することにより前記目的を達成
しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂６
５〜９８．８重量％、（Ｂ）多官能性イソシアネート化
合物０．２〜５．０重量％、（Ｃ）エチレン単位の含有
量が３０重量％以上の活性水素をもつ官能基を有するポ
リオレフィン０．５〜２０重量％及び（Ｄ）ポリエチレ
ン０．２〜１０重量％から成る耐摩耗性ポリオキシメチ
レン樹脂組成物を提供するものである。

本発明に従えば、この耐摩耗性ポリオキシメチレン樹脂
組成物は、前記割合の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）
成分及び（Ｄ）成分から成る混合物を、最高樹脂温度２
１０℃以上で、かつ０．５分間以上溶融混練することに
より、製造することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるポ
リオキシメチレン樹脂は、ホルムアルデヒド単量体、又
はその三量体（トリオキサン）や四量体（テトラオキサ
ン）などの環状オリゴマーを重合して得られた実質上オ
キシメチレン単位から成るオキシメチレンホモポリマー
であってもよいし、前記化合物とエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、エビクロロヒドリン、工、３−ジオ
キソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホ
ルマールなどの環状エーテルとを共重合させて得られた
、炭素数２〜８のオキシアルキレン単位０．１〜２０重
量％を含有するオキシメチレンコポリマーであってもよ
い。また、このコポリマーは分校状分子鎖を有するもの
であってもよいし、オキシメチレン単位から成るセグメ
ント５０重量％以上と異種ポリマーセグメント５０重量
％以下とを含有するオキシメチレンブロックコポリマー
であってもよい。

本発明組成物における前記（Ａ）成分のポリオキンメチ
レン樹脂の含有量は６５〜９８．８重量％の範囲にある
ことが必要である。この量が６５重量％未満では、ポリ
オキシメチレン樹脂本来の性質が失われ、本発明の目的
が十分に達せられない。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられる多
官能性イソシアネート化合物は、分子中にイソシアネー
ト基又はインチオシアネート基２個以上を有する化合物
であって、このようなものとしては、例えばヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）　、ビユレット変性
したＨＭＤ　ｌの三景変性体（３’ＦＨ１）、インシア
ヌレート環をもつＩ（ＭＤ　Ｉの三景変性体（３官能性
）、トリメチロールプロパンと３モルＨＭＤ　Ｉとを反
応させて得られたウレタン変性体（３官能性）、ブタン
ジオールと２モルＨＭＤ　１とを反応させて得られたウ
レタン変性体（２官能性）、シクロヘキシレンジイソシ
ア不一ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
インホロンジイソシアネート、イソシアヌレート環をも
つインホロンジイソシアネートの３量変性体（３官能性
）、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジ
メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジ
フエニレンジイソシア不一トなどのジイソシアネート化
合物、トリフェニルメタントリイソシアネートベンゼン
トリイソシア不一トなどのトリイソシアネート化合物、
あるいはこれらのイソシアネート化合物に対応するイン
チオシアネート化合物、さらには前記ジイソシアネート
化合物の二量化物や二量化物などの多量化物、前記芳香
族イソシアネート化合物の水添加イソシアネート化合物
、前記イソシアネート化合物アルキル基、アリル基、ア
リール基、ヘテロ原子を含む置換基などによる置換体、
前記イソシアネート化合物の異性体、前記イソシアネー
ト化合物と分子量３０００以下のアルコールやカルボン
酸基をもつ化合物との反応生成物（イソシアネート基が
２モル以上残っているもの）などが挙げられるが、これ
らの中で３官能性インシアネ一ト化合物が好ましく、特
にＨＭＤ　Ｉ又はインホロンジイソシアネートを変性し
て成る３官能性イソシアネ一ト化合物、中でもインシア
ヌレート環をもつインホロンジイソシアネートの玉量変
性体（３官能性）、インシアヌレート環をもつヘキサメ
チレンジイソシアネートの玉量変性体（３官能性）及び
これらの誘導体が好適である。これらのイソシアネート
化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

本発明組成物におけるこの（Ｂ）成分の多官能性イソシ
アネート化合物の配合量は０．２〜５．０重量％の範囲
で選ぶことが必要である。この量が帆２重量％未満では
耐摩耗性の向上効果が十分に発揮されないし、５．０重
量％を超えると耐摩耗性が低下するとともに成形加工性
が著しく低下する。本発明の効果を十分に発揮させるに
は、該イソシアネート化合物の配合量は０．５〜４．０
重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％の範囲が望ま
しい。

本発明組成物においては、（Ｃ）成分としてエチレン単
位の含有量が３０重量％以上の活性水素をもつ官能基を
有するポリオレフィンが用いられる。

該活性水素をもつ官能基としては、例えば水酸基、カル
ボキシル基、アミド基、アミノ基などが挙げられ、これ
らの官能基は１程合まれていてもよいし、２種以上含ま
れていてもよい。このようなポリオレフィンとしては、
例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル基を
一部加水分解したポリマー、エチレン−グリシジル（メ
タ）アクリレート共重合体のグリシジル基を一部加水分
解したポリマーなとのエチレン系変性共重合体、あるい
はエチレン−アクリルアミド共重合体、エチレン−アリ
ルアルコール共重合体、エチレン−アリルアミン共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ヒドロ
キシメタクリレート共重合体、エチレン−ヒドロキシア
クリレート共重合体、エチレン−ビニル−ｐ−アミンベ
ンゼン共重合体などのエチレン系共重合体などが挙げら
れる。

さらに、これらのエチレン系変性共重合体やエチレン系
共重合体は第三の共重合モノマー成分として、一般式 （式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基で
あり、それらは同一であってもよいし、たがいに異なっ
ていてもよいが、共に水素原子でありえない） で表わされるエチレン以外のσ−オレフィン類、酢酸ビ
ニルなどのカルボン酸ビニル類及びアクリル酸エステル
やメタクリル酸エステルなどのａ、β−不飽和カルポン
酸エステル類の中から選ばれた少なくとも１種を共重合
させたものであってもよい。

好ましい共重合モノマーとしては、例えばプロピレン、
ブテン−１１スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル
酸メチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、シクロペン
タジェン、エチリデンノルボルネン、ｌ、４−へキサジ
エンなどが挙げられる。

これらのエチレン系変性共重合体やエチレン系共重合体
におけるエチレン単位の含有量は３０重量％以上である
ことが必要である。この量が３０重量％未満では得られ
る組成物は耐摩耗性の著しく劣るものとなる。好ましい
エチレン単位の含有量は５０重量％以上、特に好ましい
含有量は８０重量％以上である。エチレン単位の含有量
が多くなるに伴い、組成物の耐摩耗性は向上する。

さらに、該エチレン系変性重合体やエチレン系共重合体
は、耐摩耗性の点から、その平均分子量（Ｍｎ）が２万
〜５０万、好ましくは３万〜２０万の範囲にあるものが
好適である。

前記エチレン系共重合体は、通常行われる高圧ラジカル
法により製造することができる。例えば全モノマーに対
し、０．００１−１重量％のラジカル重合開始剤の存在
下で重合圧力５００〜４０００に９／　ｃｍ２、好まし
くは１０００〜３５００に９／　ｃｍ”、反応温度５０
〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃の条件下、連
鎖移動剤及び必要に応じて用いられる助剤の存在下に槽
を又は背型反応器内で七ツマ−を同時に、あるいは段階
的に接触、重合させる方法により製造することができる
。この際用いられる重合開始剤としては、例えばペルオ
キシド、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキ
シド化合物、酸素などの従来慣用されているものが挙げ
られる。

本発明組成物において、（Ｃ）成分として用いられるエ
チレン単位の含有量は３０重量％以上の活性水素をもつ
官能基を有するポリオレフィンには、カルボキシル基を
有するポリエチレンワックス、水酸基を有するポリエチ
レンワックスなど、活性水素をもつ官能基を有するワッ
クス類も含まれる。

これらのポリエチレンワックスは、耐摩耗性の点から、
その平均分子量が５００〜１０．０００の範囲にあるも
のが好適である。

また、カルボキシル基を有するポリエチレンワックスは
、その酸価（ＡＶ）が１０〜３００１１９ＫＯＨ／　９
の範囲にあるものが好適である。

このようなカルボキシル基を有するポリエチレンワック
スの製造方法としては、例えばポリエチレンワックスに
酸化反応により酸性基を導入する方法、ポリエチレンワ
ックスを酸化分解する方法、ポリエチレンワックス重合
時に酸性基を有する七ツマ−を導入する方法などが挙げ
られる。具体的な製造方法の例としては特公昭４３−９
３６７号公報、特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４
７−４９３１４号公報に記載しである方法を用いること
ができる。

一方、水酸基を有するポリエチレンワックスは、カルボ
キシル基を有するポリエチレンワックスを還元すること
により製造することができる。

さらに、該エチレン単位の含有量が３０重量％以上の活
性水素をもつ官能基を有するポリオレフィンには、活性
水素をもつ官能基を有する七ツマ−が付加されたポリオ
レフィンも含まれる。

この活性水素をもつ官能基を有する七ツマ−が付加され
たポリオレフィンにおけるポリオレフィンとしては、ポ
リエチレンをはじめ、前記した共重合上ツマ−の中から
選ばれた少なくとも１種とエチレンとの共重合ポリオレ
フィンが用いられる。

好ましいポリエチレンとしては、エチレン単位９０重量
％以上及びブテン−１やプロピレンなどのビニルモノマ
ー単位１０重量％以下から成るポリエチレンが挙げられ
、特にこのようなポリエチレンの中で、数平均、分子量
が２．０００〜１．．０００，０００の範囲にあり、か
つ比重が０．９１−０．９８で、融点が１００〜１４０
°Ｃの範囲にあるものが好適である。具体例としては、
一般に市販されているポリエチレンワックス、低密度ポ
リエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分
子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）などが挙げられるが、こ
れらの中で得られる組成物の耐摩耗性の点から、数平均
分子量が２万〜５万のエチレンのホモポリマーであるＬ
ＤＰＥ、数平均分子量が３０万〜５０万のエチレンのホ
モポリマーである聞ＰＥが好ましく、特に前記ＬＤＰＥ
が好適である。

一方、共重合ポリオレフィンとしては、耐摩耗性の点か
ら、数平均分子量が２万〜５０万、好ましくは３万〜２
０万の範囲にあるものが好適である。この共重合ポリオ
レフィンの好ましいものとしては、例えばエチレン−プ
ロピレン共重合体及びエチレン−プロピレン−ジエン共
重合体が挙げられる。

前記エチレン−プロピレン−ジエン共重合体は、その不
飽和度として１０００炭素原子当り３〜２０の二重結合
を有するものが好ましく、またそのムーニー粘度が３０
〜１２５（１〜４／１００°Ｃ）の範囲にあり、かつエ
チレン単位の含有量が３０〜８０重量％の範囲にあるも
のが好適である。

これらのエチレンプロピレン共重合体やエチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体は、例えばバナジウム系、チタ
ン系のチーグラ系触媒を用いる重合方法によって得られ
る。

該活性水素をもつ官能基を有する七ツマ−が付加された
ポリオレフィンにおける活性水素をもつ官能基を有する
七ツマ−としては、例えば−数式（式中のＲは水素原子
、アルキル基又は置換アルキル基、Ｙは脂肪族炭化水素
残基、芳香族炭化水素残基、置換脂肪族炭化水素残基又
は置換芳香族炭化水素残基である） で表わされるａ、β−不飽和カルポン酸の水酸基含有エ
ステルなどが挙げられる。

このようなものとしては、例えば２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒ
ドロキシベンジルメタクリレート、３−クロｃ７−２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノメ
タクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート
、ポリプロピレングリコールメタクリレートなどが挙げ
られる。

また、活性水素をもつ官能基を有するモノマーとしては
、前記以外にアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミ
ド、アリルアミン、アリルアルコールなども用いること
ができる。

好ましい活性水素をもつ官能基を有する七ツマ−として
は、σ、β−不飽和カルボン酸の水酸基含有エステル、
具体的には２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートが
挙げられる。

これらの活性水素をもつ官能基を有するモノマーのポリ
オレフィンに対する付加量は、耐摩耗性の点から、通常
０．００５〜２５重量％、好ましくは０．０５〜１０重
量％の範囲で選ばれる。

ポリオレフィンに活性水素をもつ官能基を有するモノマ
ーを付加させる方法としては、通常行われているラジカ
ル的に付加させる方法を用いることができる。

例えば、ポリオレフィンを溶融させ、これに活性水素を
もつ官能基を有するモノマーを添加して付加させる方法
、あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解させ、これに活
性水素をもつ官能基を有するモノマーを添加して付加さ
せる方法がある。いずれの場合にも活性水素をもつ官能
基を有する七ツマ−を効率よく付加させるには、ラジカ
ル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。こ
の付加反応は、通常６０〜３５０°Ｃの範囲の温度で行
われる。また、ラジカル開始剤の使用割合は、ポリオレ
フィン１００重量部に対して通常０．０１〜２０重量部
の範囲である。該ラジカル開始剤としては、例えば有機
ペルオキシド、有機ベルエステル、アゾ化合物などを用
いることができる。

また、活性水素をもつ官能基を有するモノマーか付加さ
れたポリオレフィンにおけるエチレン単位の含有量は３
０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好まし
くは８０重量％以上であることが必要である。エチレン
単位の含有量が高くなるに伴い、組成物の耐摩耗性は向
上する。該エチレン単位の含有量が３０重量％未満では
組成物の耐摩耗性の著しく劣るものとなる。

該（Ｃ）成分の活性水素をもつ官能基を有するポリオレ
フィンには、ポリオレフィンに、活性水素をもつ官能基
をもつモノマーと共重合上ツマ−との共重合体をグラフ
トさせたグラフトポリマーも含まれる。

このグラフトポリマーにおけるポリオレフィン及び活性
水素をもつ官能基を有する七ツマ−としては、前記の活
性水素をもつ官能基を有する七ツマ−が付加されたポリ
オレフィンの説明において例示したものを挙げることが
できる。

このグラフトポリマーにおける活性水素をもつ官能基を
有するモノマーと共重合させる共重合モノマーとしては
、前記に説明したエチレン以外のα−オレフィン、カル
ボン酸ビニノ呟アクリル酸エステル及びメタクリル酸エ
ステルなどの中から選ばれた少なくとも１種が用いられ
る。

このグラフトポリマーは、従来のポリオレフィンのグラ
フト変性に慣用されている方法、例えば過酸化結合を側
鎖にもつポリマーのポリオレフィンへのグラフト化反応
を利用する方法〔「高分子論文集」、第４４巻、第２号
、第８９〜９５ページ（１９８７年）〕などを用いて製
造することができる。

ポリオレフィンにグラフトする該共重合体の割合は、耐
摩耗性の点から、グラフトポリマーの重量に基づき５〜
５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で選ぶ
のが有利である。また、グラフトポリマー中の活性水素
をもつ官能基を有する七ツマー単位の含有量は、耐摩耗
性の点から、通常０．００５〜２５重量％、好ましくは
０．０５〜１０重量％の範囲で選ばれる。

前記エチレン単位の含有量が３０重量％以上の活性水素
をもつ官能基を有するポリオレフィンの中で、グラフト
ポリマーが好ましく、特にポリエチレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体又はエチレン−プロピレン−ジエン共
重合体に、活性水素をもつ官能基を有する七ツマ−と共
重合上ツマ−との共重合体をグラフトさせたものが好適
である。

本発明の組成物においては、前記（Ｃ）成分のエチレン
単位含有量が３０重量％以上の活性水素をもつ官能基を
有するポリオレフィンは１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよいく、また、その配合量は、
該組成物の全重量に基づき０．５〜２０重量％、好まし
くは１−１０重量％の範囲で選ぶことが必要である。こ
の量が前記範囲を逸脱すると耐摩耗性が低下し、本発明
の効果が十分に発揮されない。

本発明組成物における（Ｄ）成分のポリエチレンとして
は、前記（Ｃ）成分の説明において官能基を導入させる
べきポリオレフィンとして例示したもの、すなわち、エ
チレン単位９０重量％以上及びブテン−１やプロピレン
などのビニルモノマー単位１０重量％以下から成るポリ
エチレンを用し）ることができる。このようなポリエチ
レンの中で、数平均分子量が２．０００〜１，０００，
０００であって、比重か０．９１〜０．９８で融点が１
００〜１４０°Ｃの範囲にあるものが好適である。具体
的には、一般に市販されてレ−るポリエチレンワックス
、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエ
チレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ
）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）などが挙げら
れる。

これらのポリエチレンの中で、数平均分子量が２万〜５
万のエチレンのホモポリマーであるＬＤＰＥ及び数平均
分子量が３０万〜５０万のエチレンのホモポリマーのＵ
ＨＰＥが好ましく、特にＬＤＰＥが好適である。

前記ポリエチレンは１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよく、また、その配合量は組成物の
全重量に基づき０．２〜１０重量％、好ましくは１〜５
重量％の範囲で選ぶことが必要である。この量が前記範
囲を逸脱すると耐摩耗性か低下し、本発明の効果が十分
に発揮されない。

本発明組成物においては、耐摩耗性をより優れたものと
するために、所望に応じ第三級アミンを配合することが
できる。この第三級アミンとしては、−数式 （式中のＲ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ炭素数１〜２
２のアルキル基、置換アルキル基、炭素数１〜２２のア
リール基又は置換アリール基であって、それらは同一で
あってもよいし、たがいに異なっていてもよい） で表わされる化合物が用いられる。この第三級アミンの
具体例としては、ブチルジメチルアミン、アミルジメチ
ルアミン、ヘキシルジメチルアミン、ヘプチルジメチル
アミン、オクチルジメチルアミン、ノニルジメチルアミ
ン、デシルジメチルアミン、ウンデシルジメチルアミン
、ドデシルジメチルアミン、トリデシルジメチルアミン
、テトラデシルジメチルアミン、ペンタデシルジメチル
アミン、セチルジメチルアミン、ステアリルジメチルア
ミン、ベヘニルジメチルアミン、ジラウリルモノメチル
アミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、シ
クロへキシルジメチルアミン、ジメチルアニリン、ジエ
チルアニリン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニル
アミン、ジフェニルメチルアミン、ジメチルナフチルア
ミン、Ｎ−ラウリルモルホリン Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
ステアリルアミンへのエチレンオキシド２モル付加物な
どが挙げられるが、これらの中で耐摩耗性の点から炭素
数１０〜４０の第三級アミンが好ましく、特にジメチル
ステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジラウリ
ルメチルアミン及びトリオクチルアミンが好適である。

これらの第三級アミンは、１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は通常組成
物の全重量に基づき５重量％以下、好ましくは０．０５
〜３重量％の範囲で選ばれる。この量が５重量％を超え
ると耐摩耗性が低下する傾向がみられる。

本発明の耐摩耗性ポリオキシメチレン樹脂組成物は、前
記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及
び所望に応じて用いられる第三級アミンのそれぞれ所要
量を、最高樹脂温度２１０°Ｃ以上で、かつ０．５分間
以上溶融混練することにより、製造することができる。

溶融混練機としては、例えばニーダ−、ロールミル、押
出機などの通常樹脂溶融体の混線に用いられる公知の装
置を使用することができるが、酸素の遮断や、作業環境
などの点から押出機が最適である。この押出機の種類に
ついては特に制限はなく、例えば−軸、二軸、ベント付
、ノーベントタイプのものなど、いずれのものも用いる
ことができる。

本発明における最高樹脂温度とは、溶融混練機がニーダ
−、ロールミルのようなパッチ式混線機械の場合は、系
内に取り付けられた温度計により感知された、一定条件
で溶融混練した際の平衡樹脂温度のことをいう。また、
溶融混練機が押出機の場合は、一定条件で溶融混練した
際の押出機からでた直後の樹脂の平衡温度のことをいう
。

本発明においては、該最高樹脂温度は、２１０°Ｃ以上
、好ましくは２２０°Ｃ以上、より好ましくは２３０℃
以上であることが必要である。この温度が２１０℃未満
では所望の耐摩耗性を有する組成物が得られにくい。

本発明における溶融混練時間とは、樹脂温度が前記最高
樹脂温度に達してからの混練時間をいう。

特に、溶融混練機が押出機の場合は、最高樹脂温度に達
した状態での平均滞留時間を示している。

また、本発明における平均滞留時間は、平衡樹脂温度で
の押出し途中で、黒顔料（アセチレンブラック）を原料
フィードロに５重量％添加してからダイから出た樹脂の
色の最も濃くなったときまでの時間である。

本発明においては、溶融混線に要する時間は０．５分以
上、好ましくは０．５〜ｌＯ分、より好ましくは１〜５
分の範囲で選ばれる。この時間が０．５分未満では所望
の耐摩耗性を有する組成物が得られにくいし、１０分を
超えると組成物の着色が著しくなる傾向がみられる。

本発明組成物の製造方法については、前記の方法に限定
されず、ポリオキシメチレン樹脂組成物の調製に用いら
れる公知の方法の中から、任意の方法を適宜選び用いる
ことができる。

本発明組成物においては、所望に応じ、本発明の目的を
そこなわない範囲で、従来プラスチック添加剤として慣
用されているもの、例えば酸化防止剤、光安定剤、無機
フィラー、顔料等を添加してもよいし、また、通常ポリ
オキシメチレン樹脂に用いられている添加成分、例えば
ポリアミド、メラミン、メラミン誘導体、ジシアンジア
ミド、脂肪酸カルシウムなどを配合してもよい。

該酸化防止剤としては、３−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフェニル基を有するものが好ましく、こ
のような酸化防止剤を溶融混練時に添加すると滞留着色
が著しく改良される。この酸化防止剤の具体例としては
、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］
−１，１−ジメチルエチル−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリ
コール−ビス［３−（３−ｔ　−ブチル−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１．６−ヘ
キサンシオールービス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペ
ンタエリスリトール−テトラキス［３−（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
−トコ、オクタデシル−３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］　、
Ｎ、Ｎ−ヘキサメチレンビス−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などが
挙げられるが、これらの中で３．９−ビス［２−［３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］及び１．６−ヘキサンシオールービス［３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］が好適である。

これらの酸化防止剤の添加量は、滞留着色性の点から、
通常組成物の全重量に基づき０．３〜２重量％、好まし
くは０．８〜１．５重量％の範囲で選はれる。

また。本発明の耐摩耗性ポリオキシメチレン樹脂組成物
は、一般に使われているポリオキシメチレンホモポリマ
ー、コポリマー、分枝ポリマー及びブロックコポリマー
とブレンドして使用することができる。

本発明の耐摩耗性ポリオキシメチレン樹脂組成物は、通
常ポリオキシメチレン樹脂が使用される摺動部材、例え
ばギア、軸受け、レバー、キーステム、カム、ラチェッ
ト、ローラーなどに用いることができる。特に本発明の
樹脂組成物は、ＶＴＲなどのガイドローラー、ギア、軸
受は用として好適である。

発明の効果 本発明によると、ポリオキシメチレン樹脂に、多官能性
イソシアネート化合物、活性水素をもつ官能基を有する
特定のポリオレフィン及びポリエチレンを、それぞれ所
定の割合で配合し、特定の条件で溶融混練することによ
り、優れた耐摩耗性を有するポリオキシメチレン樹脂組
成物が得られる。

該ポリオキシメチレン樹脂組成物は、ポリオキシメチレ
ン樹脂本来のバランスのとれた機械的性質を有するとと
もに、耐摩耗性に優れることがら、例えば精密機器、Ｏ
Ａ機器、自動車などの分野に・おける摺動部品材料など
として好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１〜２２ 固有粘度１．２（σ−ピネン２重量％を含有するｐ−ク
ロロフェノールにポリマー０．１重量％を溶解させｔ；
溶液について、６０℃で測定した値）、メルトインデッ
クス９．０ｇ／　Ｉ　０分（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−
５７Ｔ（Ｅ条件）〕の両末端アセチルイヒポリオキシメ
チレンホモポリマー粉末を８０°Ｃで３時間乾燥したも
のに、８０°Ｃで３時間乾燥処理した。第１表に示す種
類の活性水素をもつ官能基を有するポリオレフィンと第
１表に示す種類のイソシアネート化合物（空気中の水分
から保護されている）と第１表に示す種類のポリエチレ
ンとを窒素雰囲気下でブレンドし、２００°Ｃに設定さ
れたＬ／Ｄ　２５の二軸ベント付押出機を用い、スクリ
ュー回転数１１００ｒｐ。

吐出速度３ｈｇ／ｈｒ、最高樹脂温度２１０〜２２０°
Ｃ１混練時間０．５〜０，７分の条件で溶融混練して、
第１表に示す組成の樹脂組成物を調製し、さらにペレッ
ト化した。

次に、このペレットを８０℃で３時間乾燥したのち、シ
リンダー温度２００℃に設定された３オンス成形機にて
、金型温度８０°Ｃ１冷却時間２０秒の条件で外径２６
ｍｍ、内径２０ｍｒｎ、深さ１７ｍｍの円筒状に成形し
、試験片を得た。

この試験片について、ＪＩＳ　Ｋ−７２１８の耐摩耗性
試験法に準拠し、スラストタイプ摩擦摩耗試験機〔東洋
精機（株）製〕を用い、相手材：鋼（５４５Ｃ）、走行
距離：　１０００Ｊｏｎ、線速度：　８０ｃｍ／　ｓｅ
ｅ、面圧：５ｋｇ／ｃｌ＋＋２の条件で摩耗量（相手材
と試験片の合計摩耗量）を測定した。その結果を第１表
に示す。

比較例１−１５ 実施例１〜２２と同様にして、第２表に示す組成のポリ
オキシメチレン樹脂組成物を調製し、その摩耗量を求め
た。その結果を第２表に示す。

実施例２３〜３１ 固有粘度１．１、メルトインデックス１（Ｌｈ／　ｌ　
０分のオキシエチレン基２．３ｗｔ％を含有するポリオ
キシメチレンコポリマーを８０°Ｃで３時間乾燥したも
のに、第３表に示す種類のイソシアネート化合物、活性
水素をもつ官能基を有するポリオレフィン、ポリエチレ
ン、酸化防止剤及び第三級アミンをブレンドして、実施
例１〜２２と同様の押出機を用い、シリンダー温度２１
０°Ｃ，最高樹脂温度２２５〜２３５°Ｃ１混練時間２
〜５分及び吐出速度３ｋｇ／ｈｒの条件で溶融混練し、
第３表に示す組成のポリオキシメチレン樹脂組成物を調
製したのち、ベレット化した。

このようにして得られたペレットを、実施例１〜２２と
同様にして試験片に成形し、この試験片について、相手
材：自材、面圧：　２ｋｇ／ｃｍ２、線速度：　ｌ　Ｏ
ｃｍ／ｓｅｅ、走行距離：　５００ｋｍの条件で摩耗量
（相手材と試験片の合計摩耗量）を測定した。

また、シリンダー温度２００℃に設定された３オンス成
形機で、各組成物を１５分間滞留させた際の色差（ΔＥ
）を、スガ試験機製カラーテスターで測定した。これら
の結果を第３表に示す。

比較例１６〜２０ 実施例２３〜３１と同様にして、第４表に示す組成のポ
リオキシメチレン樹脂組成物を調製し、その摩耗量と色
差を求めた。その結果を第４表に示す。

実施例３２〜４０ 実施例２３で用いたポリオキシメチレンコポリマー９１
重量部に、（１）イソシアヌレート環をもつＨＭＤ　ｌ
の玉量変性体２重量部、（２）１０００炭素原子当り５
個の二重結合をもつムーニー粘度８５のエチレン単位５
０重量％を含有するエチレン−プロピレン−ジエン共重
合体９８重量部に２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２重量部を付加させた共重合ポリオレフィン５重量部及
び（３）ＬＤＰＥ　（Ｍｎ２万）２重量部を実施例１と
同様にしてブレンドしたのち、実施例１と同じ押出機を
用い、吐出速度３ｋｇ／ｈｒ及び第５表に示す条件でペ
レタイズした。このようにして得られたペレットを、実
施例２３と同様にして、試験片に成形し、摩耗量を測定
した。また、実施例２３と同様にして色差も測定した。

その結果を第５表に示す。

第５表に示されている実施例３２〜４０及び比較例２１
〜２３より、耐摩耗性ポリオキシメチレン樹脂組成物を
得るためには、最高樹脂温度が２１０°Ｃ以上で、かつ
混線時間が０．５分以上が必要であることが分かる。

第　　　５　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂６５〜９８．８重量％
   、（Ｂ）多官能性イソシアネート化合物０．２〜５．０
   重量％、（Ｃ）エチレン単位の含有量が３０重量％以上
   の活性水素をもつ官能基を有するポリオレフィン０．５
   〜２０重量％及び（Ｄ）ポリエチレン０．２〜１０重量
   ％から成る耐摩耗性ポリオキシメチレン樹脂組成物。 ２（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂６５〜９８．８重量％
   、（Ｂ）多官能性イソシアネート化合物０．２〜５．０
   重量％、（Ｃ）エチレン単位の含有量が３０重量％以上
   の活性水素をもつ官能基を有するポリオレフィン０．５
   〜２０重量％及び（Ｄ）ポリエチレン０．２〜１０重量
   ％から成る混合物を、最高樹脂温度２１０℃以上で、か
   つ０．５分間以上溶融混練することを特徴とする請求項
   １記載の耐摩耗性ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造
   方法。