JP2002309062A

JP2002309062A - ポリオキシメチレン樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002309062A
Application number: JP2001109809A
Authority: JP
Inventors: Hisahiro Nakamura; 尚弘中村; Mitsuo Nakamura; 光男中村; Daigo Nakatani; 大吾中谷; Isamu Masumoto; 勇増本
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-04-09
Filing date: 2001-04-09
Publication date: 2002-10-23

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリオキシメチレン樹脂とポリカーボネート
系樹脂との親和性、分散性が良好で成形品の表面状態が
優れ、寸法安定性、耐衝撃性等の機械的特性、かつ熱安
定性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供す
る。【解決手段】トリオキサンと１，３−ジオキソランを
カチオン活性触媒を用いて共重合するにあたり、１，３
−ジオキソランをトリオキサンに対して１１．１〜２
０．０モル％使用して得られ、１４３℃における結晶化
時間が３０〜２０００秒であるポリオキシメチレン樹脂
１００重量部に対して、ポリカーボネート系樹脂１〜１
００重量部を配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオキシメチレ
ン樹脂にポリカーボネート系樹脂を配合した成形用樹脂
組成物に関し、特にその分散性が良好で成形品の表面状
態が優れ、寸法安定性、耐衝撃性等の機械的特性、かつ
熱安定性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシメチレン樹脂は、機械的特
性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において
優れた特性を持っており、構造材料や機構部品等として
電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用され
ている。

【０００３】しかし、ポリオキシメチレン樹脂は、高い
結晶性を有するが故に成形収縮率が高く、高度の寸法精
度が要求される部品では、反りや変形を生じて要求寸法
精度が得難いという問題がある。又、耐衝撃性等の機械
的物性が充分でない場合があり、用途によっては更に一
層の改善を要する場合が多い。

【０００４】ところで、一般に熱可塑性樹脂の物性の改
質には、その物性を補う性質を有する他樹脂を配合して
その欠点を補うことが通常行われ、その目的を達成する
場合が多い。

【０００５】ところが、ポリオキシメチレン樹脂は一般
の熱可塑性樹脂と異なり、他の熱可塑性樹脂を配合する
場合、樹脂間相互の相溶性、分散性が特に悪く、両相の
界面の接着も不充分で、界面での相分離を生じ、成形品
とした場合に、表層剥離を生じる場合もあり、かかる他
樹脂の配合手段による改質は極めて困難である。

【０００６】ポリカーボネート系樹脂は非晶性で、耐衝
撃性に優れた熱可塑性樹脂として広く知られ、かかる非
晶性高強度の樹脂をポリオキシメチレン樹脂に配合する
ことにより、その物性を改善することが考えられるが、
ポリカーボネート系樹脂との配合も例外ではなく、両相
の界面の接着も不充分で、界面での相分離を生じ、樹脂
本来の補強効果が得られず、又、成形品とした場合に表
層剥離を生じ易いなど、実用上問題がある。

【０００７】また、一般にポリオキシメチレン樹脂は、
その分子構造上熱安定性に乏しく、ポリマー末端からの
解重合や熱酸化反応による主鎖切断により容易に分解す
ることが知られている。更にかかる熱酸化分解反応は、
例えば他樹脂との溶融混練の際に助長され、ポリオキシ
メチレン樹脂の熱安定性を大きく損なう場合もある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ポリオキシメチレン樹脂とポリカーボネー
ト系樹脂との親和性、分散性が良好で成形品の表面状態
が優れ、寸法安定性、耐衝撃性等の機械的特性、かつ熱
安定性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、トリオキサンと特定
量の１，３−ジオキソランを共重合して得られるポリオ
キシメチレン樹脂に対して、ポリカーボネート系樹脂を
配合することにより、上記目的を達成することを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、トリオキサンと１，３−
ジオキソランをカチオン活性触媒を用いて共重合するに
あたり、１，３−ジオキソランをトリオキサンに対して
１１．１〜２０．０モル％使用して得られ、１４３℃に
おける結晶化時間が３０〜２０００秒であるオキシメチ
レン共重合体１００重量部に対して、ポリカーボネート
系樹脂１〜１００重量部を配合してなるポリオキシメチ
レン樹脂組成物に関するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリオキシメ
チレン樹脂は、原料モノマーとしてのホルムアルデヒド
の環状三量体であるトリオキサンと、コモノマーとして
の１，３−ジオキソランとをカチオン重合触媒の存在下
に重合させることによって得られる。この場合の１，３
−ジオキソランの添加量は、トリオキサンに対して１
１．１〜２０．０モル％である。１，３−ジオキソラン
の使用量がこれより少ない場合は本発明の目的とする樹
脂相互の分散性が悪く、多い場合は樹脂本来の特性が失
われ好ましくない。

【００１２】重合触媒としては、一般のカチオン活性触
媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒として
は、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素
およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホ
ウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ
化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、およ
びその錯化合物または塩の如き化合物、プロトン酸、例
えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プ
ロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族ア
ルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパー
クロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、ある
いは、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファ
ート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナー
ト、アセチルヘキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸ま
たはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙
げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは
三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であ
り、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエ
チルエ−テラ−ト、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラー
トは特に好ましい。

【００１３】ポリオキシメチレン樹脂の重合法は、従来
公知のトリオキサンの共重合と同様の設備と方法で行う
ことが出来る。即ち、バッチ式、連続式のいずれでも可
能であり、塊状重合やシクロヘキサンのような有機溶媒
の存在下で行う重合法にも適用される。バッチ式では攪
拌機付きの反応槽が使用でき、連続式塊状重合において
は、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌
能力、緻密な温度制御、さらにはスケ−ルの付着を防止
するセルフクリ−ニング機能を備えたニ−ダ−、二軸ス
クリュー式連続押出混練機、二軸のパドル型連続混合機
などの装置が好適に使用される。

【００１４】ポリオキシメチレン樹脂の重合において、
６０〜９０％の重合収率（境界収率と定義する）前後の
重合温度の制御は重要である。境界収率は、好ましくは
６５〜９０％、より好ましくは７０〜９０％、最も好ま
しくは８０〜９０％である。重合温度は重合収率が境界
収率に達するまでは、６０〜１２０℃に、好ましくは６
０〜１１０℃に、より好ましくは６０〜１００℃に、最
も好ましくは６０〜９０℃の範囲に保たれるべきであ
る。また重合収率が、境界収率以上においては、０〜１
００℃に、好ましくは０〜８０℃に、より好ましくは０
〜７０℃に、最も好ましくは０〜６０℃の範囲に保たれ
るべきである。重合収率が境界収率に達するまでの重合
温度がこれより高いと、熱安定性が低下し、かつ重合収
率も低下する。また低い場合は、熱安定性は保持される
が、この場合も重合収率は低下する。境界収率以上にお
ける重合温度がこれより高い場合は熱安定性が低下し、
低い場合は、重合機の撹拌動力のトルク上昇をきたす等
の不都合が発生する。また、境界収率以上における重合
温度は、境界収率に達するまでの温度より高くなっては
ならない。もしこれが逆転すると、熱安定性が低下す
る。

【００１５】ポリオキシメチレン樹脂の重合において、
５〜１２０分の重合時間が選ばれ、特に１０〜６０分と
するのが好ましい。重合時間がこれより短い場合は熱安
定性が低下する。

【００１６】重合反応でよって得られたポリオキシメチ
レン樹脂は、三価の有機リン化合物、アミン化合物、ア
ルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの失活剤
を、単独あるいは水溶液または有機溶液の形態で使用す
る公知の方法によって、触媒の失活化、除去処理を行
う。これらの中で特に三価の有機リン化合物および三級
アミンは好ましく使用される。

【００１７】重合触媒の失活化を行ったポリオキシメチ
レン樹脂は、そのまま後段の安定化工程に送ることがで
きるが、一層の精製が必要であるならば、洗浄、未反応
モノマーの分離回収、乾燥等を経ることができる。安定
化工程では、ポリオキシメチレン樹脂に、酸化防止剤、
熱安定剤等の安定剤を配合し、二軸押出機等により溶融
混練して、安定化処理される。

【００１８】安定化処理に際して、使用できる酸化防止
剤としては、トリエチレングリコール−ビス−３−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート等の立体障害性フェノール類が挙げ
られる。熱安定剤としては、メラミン、メチロ−ルメラ
ミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−
ジアリールメラミン等のアミン置換トリアジン類、ポリ
アミド類、尿素誘導体、ウレタン類等およびナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの
無機酸塩、水酸化物、有機酸塩等が挙げられる。

【００１９】なお、得られたポリオキシメチレン樹脂の
１４３℃における結晶化時間は、３０〜２０００秒であ
る。本発明に供する樹脂の半結晶化時間を、この範囲に
調整せしめることによって、良好な樹脂組成物を得るも
のである。結晶化時間が短い場合には本発明の効果が充
分発揮されず、長すぎる場合にはポリオキシメチレン樹
脂の特性を損なってしまう。

【００２０】次に、本発明において使用されるポリカー
ボネート系樹脂は、ホスゲン法、又は二価のヒドロキシ
化合物と炭酸ジエステルとを原料とし溶融重縮合による
エステル交換法によって得られる。さらには固相重合法
によっても得られるが、これらの製造法によって限定さ
れるものではない。基本的には（−ＯＣＯＯ−）の繰り
返しカーボネート基を有する、脂肪族、芳香族、脂肪族
−芳香族ポリカーボネート使用可能である。通常、芳香
族ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡ型ポリカ
ーボネート樹脂として知られる２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンのポリカーボネート樹脂が好
ましい。ポリカーボネート系樹脂は機械的強度および成
形性を考慮して、粘度平均分子量が１０，０００〜４
０，０００のものが好ましい。

【００２１】これらの配合量は、ポリオキシメチレン樹
脂１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましく
は１０〜９０重量部である。配合量の低すぎる場合には
本発明の効果が充分発揮されず、多すぎる場合にはポリ
オキシメチレン樹脂の特性を損なってしまう。

【００２２】本発明の樹脂組成物には、所望の特性を付
与するため従来公知の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安
定剤、耐候（光）安定剤、加水分解安定剤等の各種安定
剤、潤滑剤、滑剤、核剤、染顔料等の着色剤、離型剤、
帯電防止剤、可塑剤、難燃剤等を配合できる。又、本発
明の範囲を損なわない範囲で更に他の熱可塑性樹脂を配
合することもできる。

【００２３】本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の
調製法は、種々の公知の方法で可能である。例えば、各
成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー等のブ
レンダーで混合した後、単軸又は二軸押出機、バンパリ
ーミキサー、ロール等で混練する方法が適宜選択され
る。各成分は混練前に予め乾燥することが好ましい。

【００２４】

【実施例】以下に、本発明を具体的に説明するため実施
例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。なお、実施例、比較例中の用語および測
定方法を以下に示す。

【００２５】分散性、界面接着性の確認：成形片の破断
面を電子顕微鏡で観察し、界面の明瞭さ（明瞭であるほ
ど、分散性、界面接着性に劣る）、粒子分散形態（粒子
形状、サイズ）、破断面の状況により評価した。これら
を総合して優、良、不良にランク付けした。表層剥離試験：試験片表面にセロテープ（登録商標）を
張り付け、一定の条件で引き剥がした後、成形品表層の
剥離状況を目視で評価し、全く剥離しなかったものを
○、僅かに剥離したものを△、顕著に剥離したものを×
とした。アイゾット衝撃試験：ＡＳＴＭＤ２５６に従い、ノッ
チ付きの衝撃強度（肉厚３．２ｍｍ）を測定した。成形収縮率測定：ＡＳＴＭＤ９５５に準じて成形品の
収縮率を測定した。滞留熱安定性：７５ｔｏｎの型締圧を有する射出成形機
を用いて、シリンダー温度２４０℃でシリンダー内に一
定時間滞留させ、シルバーストリークの発生するまでの
所要滞留時間を測定した。値が大きいほど熱安定性が良
好なことを示す。半結晶化時間：結晶化による複屈折の変化を光学的に検
知するポリマー結晶化速度測定装置（ヘキサ化学（有）
製ＭＫ−７０１）により測定した。熱プレスにより作成
した厚さ約５０μｍのフィルム試料を、２００℃で２分
間加熱溶融後、１４３℃の油浴に浸し、これを偏光板
（ポーラライザー）を通した光を透過させ、この透過光
の偏光板（アナライザー）通過後の光量を受光素子によ
り検出し、光量の時間変化より結晶化に至る時間を測定
した。ここでは、１４３℃での測定開始から結晶化開始
までの誘導期時間と半結晶化時間（結晶化開始から結晶
化終了までに要する時間の半分）の合計を測定し、これ
を結晶化時間とした。重合収率：触媒の失活処理を施し
た、共重合体２０ｇを２０ｍｌのアセトンに浸した後、
濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量とな
るまで真空乾燥を施した。しかる後、精秤し、以下の式
により重合収率を決定した。重合収率＝Ｍ₁／Ｍ₀×１００（但し、Ｍ₀；アセトン処理前の重量、Ｍ₁；アセトン
処理、乾燥後の重量）

【００２６】実施例１〜１２、参考例１〜２トリオキサン１００重量部と表１に示した量の１，３−
ジオキソランを、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート
を触媒として全モノマー（トリオキサン＋1,3-ジオキソ
ラン）に対してＢＦ₃として 60ppm使用し、またメチラ
ールを連鎖移動剤として全モノマーに対して500ppm使用
し、互いにかみ合うパドルを持つ二軸のニーダー（周囲
にジャケットを有する）中で、ジャケット温度（重合温
度）を６５℃に設定して重合を行った。表１に示した重
合時間が経過後、触媒量に対して２倍モルのトリフェニ
ルホスフィンの５wt％のベンゼン溶液により触媒を失活
処理し、粉砕してポリオキシメチレン共重合体を得た。
重合収率は９０％以上であり、ｐ−クロロホルム（α−
ピネン添加）中、６０℃における極限粘度は１．１〜
１．５ｄｌ／ｇであった。また、得られた共重合体１０
０重量部に、安定剤としてトリエチレングリコール−ビ
ス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社製、商
品名イルガノックス２４５）０．３重量部、メラミン
０．１重量部、水酸化マグネシウム０．０５重量部を添
加し、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合を行った。
この後、ベント付二軸押出機に供給し、１６０Torrの減
圧下、２００℃で溶融混練しペレット化した。得られた
ペレットの結晶化時間を測定し、その結果を表１に示し
た。樹脂組成物の調製は、前記ペレットにポリカーボネ
ート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス製ユ
ーピロンＳ−３０００）を、表１に示した割合量で配合
してヘンシェルミキサーで予備混合し、ベント付二軸押
出機を用いてシリンダー温度２２０℃で溶融混練しペレ
ット化した。次いで、このペレットを用いて射出成形し
て試験片を作製し、分散性、界面接着性の確認、表層剥
離試験、アイゾット衝撃強度、成形収縮率および滞留熱
安定性の測定を行った。また、ポリカーボネート樹脂を
配合しない場合について、実施例１〜１２と同様に評価
した。結果は併せて表１に示した。

【００２７】比較例１〜９表１に示した１，３−ジオキソラン量、重合時間、各成
分の配合量とする以外は、実施例１〜１２と同様に行っ
た。結果は表１に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明のポリオキシメチレン樹脂は、ポ
リカーボネート系樹脂を配合した成形用樹脂組成物であ
り、特にその分散性が良好で成形品の表面状態が優れ、
寸法安定性、耐衝撃性等の機械的特性、かつ熱安定性に
優れた特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者増本勇三重県四日市市日永東二丁目４番16号三菱瓦斯化学株式会社四日市工場内Ｆターム(参考） 4J002 CB001 CG002 4J032 AA04 AA05 AC31 AC32 AD37 AD41

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トリオキサンと１，３−ジオキソランを
カチオン活性触媒を用いて共重合するにあたり、１，３
−ジオキソランをトリオキサンに対して１１．１〜２
０．０モル％使用して得られ、１４３℃における結晶化
時間が３０〜２０００秒であるオキシメチレン共重合体
１００重量部に対して、ポリカーボネート系樹脂１〜１
００重量部を配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成
物。
【請求項２】重合時間を５分以上とする請求項１に記
載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項３】カチオン活性触媒が三フッ化ホウ素ある
いはその配位化合物である請求項１〜２に記載のポリオ
キシメチレン樹脂組成物。
【請求項４】重合収率が境界収率に達するまでの重合
温度を６０〜１２０℃とする請求項１〜３に記載の方
法。