DE2508886A1

DE2508886A1 - Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form

Info

Publication number: DE2508886A1
Application number: DE19752508886
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dipl Chem Dr Burg; Alwin Heller; Hans-Joachim Dipl Ch Leugering; Helmut Dipl Chem Dr Schlaf; Guenter Dipl Chem Dr Sextro
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-02-28
Filing date: 1975-02-28
Publication date: 1976-09-09
Also published as: GB1536964A; BE839074A; FR2302316A1; JPS51109946A; LU74437A1; FR2302316B1; IE42490L; DE2508886C3; CA1055192A; NL179390B; IT1055918B; NL179390C; IE42490B1; NL7601810A; DE2508886B2; DK85376A; JPS5850615B2

Description

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HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: HOE 75/F °58

Datum: 27. Februar 1975 Dr.EG/z

Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren in körniger Form

Die Herstellung von Oxymethylenpolymeren (POM) durch Copolymerisation von Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, insbesondere 1,3»5-Trioxan, mit geeigneten Comonomeren, insbesondere cyclischen Xthern oder cyclischen Acetalen, ist bekannt (vgl. z.B. US-Patentschriften 3.027.352 und 3·8Ο3·Ο9^)· Es ist ferner bekannt, daß man körnige Oxyme thyl enpo lymer e erhält, wenn man eine Lösung von Oxymethylenpolymeren in ein Fällungsmittel einbringt, dessen Temperatur knapp unter der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt (vgl. US-Patentschrift 3.37I.O66).

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen Oxymethylenpolymeren, das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, durch Einleiten einer Lösung oder feinen Dispersion des Oxymethylenpolymeren in ein turbulent bewegtes flüssiges Kühlmittel, das auf einer Temperatur von 1 bis 10°C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren gehalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Oxymethylenpolymere durch Einleiten einer 3- bis 35gewichtsprozentigen Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren in einem Methanol/Vfasser-Gernisch mit

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2 h i ■ ·■ - »: h

einem Methanolgehalt von mindestens 75 Gewichtsprozent, deren Temperatur 5 bis 65 C oberhalb der Sintertemperatur des Oxyme thylenpolymeren liegt, in ein als Kühlmittel dienendes Methanol/Vasser-Gemisch mit einem Methanolgehalt von mindestens 75 Gewichtsprozent ausgefällt wird, wobei die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der entstandenen Suspension höchstens 25 Gewichtsprozent beträgt, und das erhaltene körnige Oxymethylenpolymere anschließend abgetrennt und getrocknet wird, Die Erfindung betrifft ferner körnige Oxymethylenpolymere, die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellt sind.

Unter Oxymethylenpolymeren im Sinne der Erfindung werden Poly (oxymethylene) verstanden, die in der Hauptvalenzkette neben Oxymethyleneinheiten noch 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder h benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen; besonders geeignet sind Oxymethylenpolymere, deren Anteil an Oxyalkyleneinheiten 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.

Die Oxymethylenpolymeren werden in bekannter Veise durch Polymerisieren der Monomeren in Masse, Suspension oder Lösung in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren z.B. bei einer Temperatur von 0 bis 100 C, vorzugsweise von 50 bis 90 C, hergestellt (vgl. z. B. US-Patentschrift 3.027.352). Hierbei werden als kationisch wirksame Katalysatoren (i) Protonsäuren, z.B. Perchlorsäure, (2) Ester von Protonsäuren, insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen, z.B. Perchlorsäure-tert.butylester, (3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer niederen aliphatischen Carbonsäure, z.B. Acetylperchlorat, (k) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphox^, Arsen und Antimon, z.B. Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid und Antimonpentafluorid und (5) Komplexvei'bindungen oder salsartige Verbindungen, vorzugsweise Ätherate oder Oniumsalze, von Lewis-Säuren, z.B. Bortri? luorid-diäthylätherat, Bor tr if luorid-di-n-butylätherat,

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Triäthyloxoniumtetraf luoroborat, Trimethyloxoniumhexafluorophosphat, Triphenylraethylhexafluoroarsenat, Acetyltetrafluoroborat, Acetylhexafluoropliosphat und Acetylhexafluoroarsenat, verwendet.

Die Menge der bei der Copolymerisation eingesetzten Katalysatoren ist vor allem von der Stärke ihrer Wirksamkeit abhängig; im allgemeinen werden die Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,2 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, verwendet. Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluorid werden zveckmäßigerweise in einer Gewichtsmenge von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezc» .:-. auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt. Für Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaran Mengen. Sehr stark wirksame Katalysatoren wie Perchlorsäure werden in einer Menge von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 PPnif verwendet.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren werden mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff und Edelgasen wie Argon, verdünnt, während flüssige oder feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sowie nitrierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Als Beispiele seien genannt: Cyclohexan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Nitroraethan und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhälinis von Katalysator zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 1:5 bis 1:10 000, vorzugsweise 1:10 bis 1:100. Sehr stark wirksame Katalysatoren werden zweckmäßigerweise im VerhältiLs von 1:5000 bis 1:20 000 verdünnt.

Die Durchführung des Polymerisationsverfahren erfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit; als Inertgase sind vorzugsweise Edelgase, z.B. Argon, und Stickstoff geeignet.

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Als Verbindungen, die mit Trioxan copolymerisierbar sind, eignen sich vor allem a) cyclische Äther mit 3» ^ oder 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, b) cyclische Acetale, vorzugsweise Formale, mit 5 bis 11, vorzugsweise 5» 6, 7 oder 8 Ringgliedern und c) lineare P lyacetale, vorzugsweise Polyformale.

Als Copolymere für Trioxan sind besonders Verbindungen der Formel

CH₂-/"CR¹H_7_x-Z"O-(CR²H)_z_7_y-O

1 ?

geeignet, in der (a) R und R gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder h Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und (a) χ gleich 1, 2 oder 3 und y gleich Null ist oder (b) χ gleich Null, y gleich 1, 2 oder 3 und ζ gleich 2 ist oder (c) χ gleich Null, y gleich 1 und ζ gleich 3» ^> 5 oder 6 ist, oder (b) R einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder h Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei χ gleich

2
1 und y gleich Null ist und R die obengenannte Bedeutung hat.

Als cyclische Äther werden z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan und Phenylglycidyläther eingesetzt, während als cyclische Formale beispielsweise 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan und 1,3>6-Trioxocan sowie 4-Methyl-1,3-dioxolan, 4-Phenyl-1,3-dioxolan, 1,3-Dioxonan und 1,3-Dioxacyclohepten-(5) verwendet werden. Als lineare Polyformale eignen sich vor allem Poly(1,3-dioxolan) und Poly (1,3-dioxepan).

Für die Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem Formaldehyddialkylacetale mit 3 bis 9, vorzugsweise 3, k oder 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Formaldehyddimethylacetal, -diäthylacetal, -dipropylacetal und -dibutylacetal, sowie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise

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2 5 i' °> ^f-^{: c}; B

Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol. Der Regler wird üblicherweise in einer Menge bis zu 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt. Die OxymethylenpoIymeren werden zur Entfernung instabiler Anteile zweckmäßiger— weise einem thermischen, kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. US-Patentschriften 3.174.948, 3.219.623 und 3.666.714). Die thermische Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 130 bis 200 C, vorzugsweise 1 40 bis I90 C, insbesondere unter nicht sauren Bedingungen in wäßrig/methanoIischer Lösung, zweckinäßigerweise in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung, z.B. eines niederen tertiären aliphatischen Amins wie Triäthyl- oder Triäthanolamin oder eines sekundären Alkaliphosphats wie Dinatriumhydrogenphosphat. Besonders günstig ist eine Temperatur von 150 bis 180 C. Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 60 Minuten. Je höher die Temperatur ist, desto kurzer kann die Verweilzeit bemessen werden. Bei 18O°C genügen etwa 1 bis 2 Minuten, bei 16O°C etwa 5 bis 10 Minuten, bei 150°C etwa 10 bis 30 Minuten und bei 14O°C etwa 20 bis 60 Minuten. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Lösung oder feine Dispersion eines Oxymethylenpolymeren verwendet, deren Polymeranteil 3 bis 35» vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent beträgt. Sehr gute Ergebnisse werden mit einer Polymerlösung oder -dispersion erhalten, die 10 bis 25 Gewichtsprozent Oxymethylenpolymere enthält.

Als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel dient ein Methanol/ Wasser-Gemisch mit einem Methanolgehalt von mindestens 75 Gewichtsprozent; vorzugsweise wird ein Gemisch verwendet, das aus 99»9 bis 80 Gewichtsprozent Methanol und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent ¥asser besteht. Besonders vorteilhaft ist ein

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Gemisch aus 99,5 bis 85 Gewichtsprozent Methanol und 0,5 15 Gewichtsprozent ¥asser, wobei die besten Ergebnisse mit einem Gemisch aus 99 bis 90 Gewichtsprozent Methanol und 1 bis 10 Gewichtsprozent "Wasser erhalten werden.

Die Temperatur der Lösung oder Dispersion liegt 5 t>is 65, vorzugsweise 10 bis 60 C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren, wobei der Temperaturbereich von 25 bis 55 C oberhalb der Sintertemperatur besonders vorteilhaft ist.

Als Kühlmittel und Fällungsmittel dient ebenfalls ein Gemisch aus Methanol und Wasser, dessen Zusammensetzung im gleichen Bereich liegt wie die des vorgenannten Lösungs- oder Dispersionsmittels. Das Kühlmittel weist eine Temperatur von 1 bis 10,

vorzugsweise 1 bis 5 , insbesondere 2 bis h C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren auf. Die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der durch das Einleiten der P ilymer-Lösung oder -Dispersion entstehenden Suspension ist maximal 25, vorzugsweise 5 bis I5 Gewichtsprozent.

Das im Rahmen dieser Erfindung eingesetzte Methanol kann bis zu 30, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent in Methanol lösliche organische Verunreinigungen enthalten, die üblicherweise bei der Synthese von Oxymethylenpolymeren als Nebenprodukte entsthen, z.B. Formaldehyd, cyclische Oligomere des Formaldehyds, Methylal, Glykol, Glykolformal, Glykolmonomethyläther, Glykoldimethyläther sowie niedere aliphatisch^ Alkohole, niedere aliphatisch^ Ester und Aceton.

Als Sintertemperatur (T ) wird die Temperatur bezeichnet, bei der die in den Methanol/Wasser-Mischungen suspendierten festen Polymerpartikel an der Oberfläche weich werden und verkleben, ohne vollständig zu schmelzen. Die Sintertemperatur ist abhängig von Zusammensetzung und Molekulargewicht des Polymeren sowie auch von der Art des Lösungs- oder Dispersionsmittels. Die Sintertemperatur der erfindungsgemäß verwendeten Oxymethylenpolymeren liegt im Bereich von 100 bis 14O, insbesondere

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ORIGIN

AL

125 bis 135°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise in einem mit Rührer versehenen Autoklaven ,durchgeführt. In diesem Autoklaven wird das Kühl- und Fällungsmittel vorgelegt, und die Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren wird zweckmäßigerweise durch ein beheiztes Tauchrohr oder eine Düse in das Fällungsmittel eingeleitet,wobei letzteres durch Rühren in turbulenter Bewegung gehalten wird.Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden; bei kontinuierlicher Durchführung wird die erhaltene Polymersuspension am Boden des Autoklaven in dem Maße abgenommen wie die Lösung oder Dispersion sowie gegebenenfalls zusätzliches Fällungsmittel zugegeben werden. Die mittlere Verwuilzeit des Oxymethylenpolymeren im Fällungsgefäß beträgt 1 Minute bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 bis 120 Minuten. Je nach der im Einzelfall angewandten Temperatur beträgt der Druck 5 bis hO,vorzugsweise 8 bis 30 bar.

Die Abtrennung des durch Fällung oder Agglomeration erhaltenen körnigen Oxymethylenpolymeren erfolgt durch übliche Trennverfahren, z.B. Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Das abgetrennte Oxymethylenpolymere wird schließlich bei einer Temperatur von 20 bis 135°C, vorzugsweise von 50 bis 120 C getrocknet. Die Trocknung unter InertgasatmoSphäre, z.B. unter Edelgas- oder Stickstoffatmosphäre, ist empfehlenswert.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylenpolymeren sind makromolekular: die Werte ihrer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV) betragen 0,3 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 dl/g (gemessen an einer 0,5 gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in f'-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin als Stabilisator enthält, bei einer Temperatur von 1^0 C). Die Kristallitschmelzpunkte der Oxymethylenpolymeren liegen im Bereich von 1^0 bis 1 SO C, ihre Schmelzindexwerte betragen 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 g/10 min (gemessen nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 190 C und einer Belastung von 2,16 kg) .

OFBGiNAL iH

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,daß es die Herstellung von körnigen Oxymethylenpolymeren mit erhöhtem Trockenstoffgehalt (nach Fällung) und erhöhtem Schüttgewicht (nach Trocknung) ermöglicht. Das Schüttgewicht des körnigen Produktes beträgt im allgemeinen mindestens 3OO g/l, vorzugsweise 35O bis 55O g/l (ermittelt an dem unter Stickstoff bei einer Temperatur von 70 C'getrockneten Polymeren nach einer 2-minütigen homogenen Durchmischung in einem Labor-Fluidmischer bei einer Drehzahl von 300OUpM).

Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylencopolymeren können zusätzlich stabilisiert werden, indem sie mit Stabilisatoren gegen den Einfluß von ¥ärme, Sauerstoff und/oder Licht homogen vermischt werden. Die Homogenisierung erfolgt üblicherweise in einer handelsüblichen Mischvorrichtung, z.B. einem Extruder, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 25O⁰C, vorzugsweise bei 180 bis 210°C. Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren beträgt insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung.

Als Stabilisatoren eignen sich vor allem Bisphenolverbindungen, Erdalkalisalze von Carbonsäuren sowie Guanidinverbindungen. Als Bisphenolverbindungen werden hauptsächlich Ester von ein- oder zweifach mit einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest kernsubstituierten einbasigen 4-Hydroxyphenylalkansäuren, die 7 bis 13» vorzugsweise 7, 8 oder 9 Kohlenstoffatome enthalten, mit aliphatischen zwei-, drei- oder vierwertigen Alkoho«^len, die 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder h Kohlenstoffatome enthalten, verwendet, z.B. Ester der {*)-(3-Tert.-butyl-4-h.ydroxyphenyl)-pentansäure, ß-(3-Methyl-5-tert.-butyl-^-hydroxyphenyl) -propionsäure, (3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure, ß-(3 f 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure oder (3,5-Di-isopropyl-4- hydroxyphenyl)-essigsäure mit Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(i,4), Hexandiol-(1,6) , 1,1,1-Trimethyloläthan oder Pentaerythrit.

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Als Erdalkalisalze von Carbonsäuren werden insbesondere Erdalkalisalze von aliphatischen, vorzugsweise hydroxylgruppenhaltigen, ein-, zwei- oder dreibasigen Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet, z.B.
die Calcium- oder Magnesiumsalze der Stearinsäure, Rizinolsäure, Milchsäure, Mandelsäure, Apfelsäure oder Zitronensäure,

Als Guanidinverbindungen werden Verbindungen der Formel

NC-NH-C-NH-R
Il

NH

verwendet, in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, z.B. Cyanoguanidin, N-Cyano-N¹-methyl-guanidin, N-Cyano-N'-äthylguanidin, N-Cyano-N¹-iso-propylguanidin, N-Cyano-N·-tert.-butylguanidin oder N,N¹-Dicyanoguanidin. Die Guanidinverbindung wird gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt.

Ferner können dem erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylenpolymeren noch bekannte Lichtstabilisatoren wie Benzophenon-, Acetophenon- oder Triazinderivate zugesetzt werden. Andere
übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Verstärkungs- und
Füllstoffe können ebenfalls zugegeben werden.

Die Oxymethylenpolymeren lassen sich durch alle für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren verarbeiten, z.B.
durch Spritzgießen, Strangpressen, Extrusionsblasen, Schmelzspinnen und Tiefziehen. Sie eignen sich als Material zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z.B. Barren. Stäben, Platten, Bändern, Borsten, Fäden, Fasern,
Filmen, Folien, Rohren und Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z.B. Schalen und Bechern, und Maschinenteilen, z.B. Gehäusen und Zahnrädern. Sie sind vor allem als technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensions stabilen und maßhaltigen Form" teilen verwendbar.

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ORiGiNAL INSPECTED

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Beispiel 1

3 kg eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g, einem Kristallitschmelzpunkt von 165 C und einem Schmelzindex i = 25 g/10 min werden in einem Autoklaven mit 30 kg eines Gemisches aus 85 Gewichtsprozent Methanol, 14,9 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin gemischt. Die erhaltene Suspension wird unter Stickstoff 5 Minuten lang auf 160 C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Pro Minute werden 2 kg dieser Lösung kontinuierlich durch ein Tauchrohr in 10 kg eines Gemisches aus 85 Gewichtsprozent Methanol und I5 Gewichtsprozent Wasser eingeleitet, welches sich in einem weiteren Autoklaven unter Stickstoff in turbulenter Bewegung befindet und auf einer Temperatur von 125 C gehalten wird. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127°C liegt die Temperatur des Fällungsmittels damit 2°C unterhalb der Sintertemperatur.) Während des Lösungs- bzw. Fällungsvorgangs beträgt der Druck in dem jeweiligen Autoklaven 17 bzw. 9 bar. 7 Minuten nach Beendigung des Einlei-"tens wird das ausgefällte, körnige Polymere am Boden des Autoklavs ausgetragen und durch Absaugen von Lösungs- und Fällungsmittel getrennt; der Trockenstoffgehalt des festen Produktes beträgt etwa k0 $. Nach dem Trocknen und homogenen Durchmischen weist das Polymere ein Schüttgewicht von 350 g/l auf.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei als Lösungsmittel und als Fällungsmittel jeweils ein Gemisch aus 90 Gewichtsprozent Methanol, 9»9 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin eingesetzt wird und die Lösungstemperatur I70 C beträgt. Das körnige Polymere weist nach Absaugen des Lösungsund Fällungsmittels einen Trockenstoffgehalt von etwa 38 $ auf und zeigt nach Trocknung und homogenem Durchmischen ein Schüttgewicht von 38Ο g/l.

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Beispiel 3

7,5 kg eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g, einem Kristallitschmelzpunkt von I65 C und einem Schmelzindex i„ = 25 g/10 min werden in einem Autoklaven mit 22,5 kg eines Gemisches aus 96,5 Gewichtsprozent Methanol, 3» ^ Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin gemischt. Die erhaltene Suspension wird unter Stickstoff 5 Minuten lang auf 180 C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Diese Lösung wird innerhalb von 30 Minuten kontinuierlich über ein Tauchrohr in 30 kg eines Gemisches aus 96,5 Gewichtsprozent Methanol und 3,5 Gewichtsprozent Wasser eingeleitet, welches sich in einem weiteren Autoklaven unter Stickstoff in turbulenter Bewegung befindet und auf einer Temperatur von I3I C gehalten wird. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 133 C liegt die Temperatur des Fällungsmittels damit 2 C unterhalb der Sintertemperatur.) Während des Lösungs- bzw. Fällungsvorgangs beträgt der Druck in dem jeweiligen Autoklaven 30 bzw. 10 bar. I5 Minuten nach Beendigung des Einleitens wird das ausgefällte, körnige Polymere am Boden des Autoklaven ausgetragen und durch Absaugen von Lösungs- und Fällungsmittel getrennt; der Trockenstoffgehalt des festen Produktes beträgt etwa 45 $· Nach dem Trocknen und homogenen Durchmischen weist das trockene Polymere ein Schiittgewicht von 45O g/l auf.

Vergleichsbeispiel

3 kg eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g, einem Kristallitschmelzpunkt von 165⁰C und einem Schmelzindex i₂ = 25 g/10 min werden mit 30 kg eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent Methanol, 39,9 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin gemischt. Die erhaltene Suspension wird 5 Minuten lang auf 160°C erhitzt, wobei das

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-12- J r p p p q C

Polymere in Lösung geht. Diese Lösung wird auf eine Temperatur von 135 C abgekühlt. Pro Minute werden 2 kg der Lösung kontinuierlich durch ein Tauchrohr in 10 kg eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent Methanol und kO Gewichtsprozent Wasser eingeleitet, welches sich in einem Autoklaven unter Stickstoff in turbulenter Bewegung befindet und auf einer Temperatur von 125⁰C gehalten wird. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127°C liegt die Temperatur des Fällungsmittels damit 2°C unterhalb der Sintertemperatur.) 7 Minuten nach Beendigung des Einleitens wird das ausgefällte, körnige Polymere am Boden des Autoklaven ausgetragen und durch Absaugen von Fällungsmittel getrennt. Der Trockenstoffgehalt des festen Produktes beträgt etwa 33 /&· Nach dem Trocknen und homogenen Durchmischen beträgt das Schüttgewicht des trockenen Produkts 270 g/i.

* Lösungs- und

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines körnigen Oxymethylenpolymeren, das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, durch Einleiten einer Lösung oder feinen Dispersion des Oxymethylenpolymeren in ein turbulent bewegtes flüssiges Kühlmittel, das auf einer Temperatur von 1 bis 10 C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxymethylenpolymere durch Einleiten einer 3~ bis 35-gewichtsprozentigen Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren in einem Methanol/Wasser-Gemisch mit einem Methanolgehalt von mindestens 75 Gewichtsprozent, deren Temperatur 5 bis 65 C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt, in ein als Kühlmittel dienendes Methanol/ Wasser-Gemisch mit einem Methanolgehalt von mindestens 75 Gewichtsprozent ausgefällt wird, wobei die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der entstandenen Suspension höchstens 25 Gewichtsprozent beträgt, und das erhaltene körnige Oxymethylenpolymere anschließend abgetrennt und getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs- oder Dispersionsmittel und als Kühlmittel ein Gemisch aus 99»9 bis 80 Gewichtsprozent Methanol und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Wasser verwendet wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßdas Lösungs- oder Dispersionsmittel eine basisch reagierende Verbindung enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel eine Temperatur von 1 bis 10 C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren aufweist.

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5· Körniges Oxymethylenpolymeres, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

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