NL7905636A - Werkwijze voor het bereiden van oxymethyleencopolymeer- -vormmassa's met een gering gehalte aan restformalde- hyde. - Google Patents

Description

4

V

r VO 7988

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler Frankfort a/d Main Bondsrepubliek Duitsland

Werkwijze voor het bereiden Tan oxymethyleenccpolymeer-vomimiassa’s met een gering gehalte aan restformaldehyde.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van oxymethyleencopolymeer-vormmassa’s met een gering gehalte aan restfoimaldehyde door verhitten van de met chemische stabilisatoren gemengde polymeer smelt in een inrichting, waarin voortdurend 5 nieuwe polymeer-cppervlakken worden aangeboden, onder verminderde druk.

Oxymethyleencopolymeren worden op grote technische schaal door kationogene copolymerisatie van trioxan met geschikte comoncme-ren bereid. De ruwe cqpolymeren bevatten nog niet-cmgezette mono-10 meren, resten van de toegepaste katalysator en thermisch instabiele gehalten. Sr is derhalve behoefte aan nog een speciale opwerking, waardoor zij als thermoplastische vormmassa’s op een gebruikelijke wijze kunnen worden toegepast en verwerkt.

Het is reeds bekend, de opwerking, in het bijzonder de ver-15 wijdering van de thermisch instabiele gehalten, op zodanige wijze uit te voeren, dat de met chemische stabilisatoren gemengde polymeer-smelt in een inrichting, waarin voortdurend nieuwe polymeeroppervlak-ken worden aangeboden, onder verminderde druk wordt verhit (Duits Auslegeschrift 1.^45.273). Als geschikte inrichtingen worden wals-20 mengers en strengpersen genoemd. In de loop der tijd werd de bekende werkwijze nog verbeterd, doordat de opwerking in bijzondere onthar-singsextrusieinrichtingen werd uitgevoerd. De volgens de bekende werkwijzen opgewerkte vozmmassa's bevatten een betrekkelijk hoog gehalte aan restforaaldehyde, dat dikwijls de oorzaak van stahkbe-25 lastingen bij de verdere verwerking, van bedekkingen in spuitgiet-vormen en van fouten-vertonen.de vormlichamen is.

Er werd derhalve ook reeds een werkwijze bekend, waardoor in een bijzondere nabehandelingstrap het stankvormende restformaldehyde 7805636 2 uit in granulaatvorm beschikbare polyoxymethyleen-vormmengsels verwijderd wordt (Duits Offenlegungsschrift 2.H36.38U). Deze extra nabehandeling is echter kostbaar en vereist in het bijzonder een betrekkelijk langere behandelingstijd.

5 Onderwerp van de uitvinding is nu een werkwijze voor het be reiden van oxymethyleencopolymeer-vormmassa’s met een gering gehalte aan restformaldehyde door verhitten van de met chemische stabilisatoren gemengde polymeer-smelt in een inrichting, waarin voortdurend nieuwe polymeeroppervlakken worden aangeboden, onder verminderde 10 druk, die daardoor gekenmerkt is, dat de verhitting van de polymeer-smelt in een dunnelaagverdamper voor sterk viskeuze media gedurende een gemiddelde verblijfstijd van 30-120 sec, bij een scheerverval 'tussen 500 en 2000 sec”^ en bij een druk van van ten hoogste 150 mbar wordt, uitgevoerd en dat de ontwijkende gassen en dampen 15 in tegenstroom met de polymeer smelt worden af gevoerd.

De polymeer smelt wordt bij voorkeur op een temperatuur tussen l80 en 280°C, in het bijzonder tussen 190 en 260°C, verhit.

Door de onderhavige werkwijze worden direct voimmassa's verkregen, die slechts nog een zeer gering gehalte aan restfoimaldehyde be-20 vatten.

De toe te passen axymethyleencopolymeren zijn copolymeren uit trioxan en tenminste een met trioxan ccpolymeriseerbare verbinding. Dergelijke met trioxan copolymeriseerbare verbindingen zijn b.v. cyclische ethers met 3-5» "bij voorkeur 3» ringleden; van trioxan 25 verschillende cyclische acetalen, in het bijzonder foimalen, met 5-11» bij voorkeur 5-8» ringleden; en lineaire of vertakte polyacetalen, in het bijzonder polyformalen. Het gehalte van deze coccmponenten in htet gebruikskla.ré copolymeer kan telkens 0,01-20 mol.#, bij voorkeur echter in totaal 0,5-10 mol.#, in het bijzonder 1,5-5 mol.#, be-30 dragen. Bij toepassing van polyacetalen als coccmponenten hebben deze concentratiewaarden betrekking op de moncmeerbouwstenen. van polyacetalen.

Als camonaneren zijn in het bijzonder verbindingen geschikt met formule 1 van het formuleblad, waarin R een waterstofatoom, 35 een alkylgrpep met 1-6, bij voorkeur 1, 2 of 3 koolstof at omen, 7905636 Λ 3 die met 1, 2 of 3 halogeenatcmen, bij voorkeur chlooratcmen, gesubstitueerd kan zijn, een alkcxymethylgroep met 2-6, bij voorkeur 2,3 en b koolstofat omen, een fenylgrcep of een fenoxymethyl-groep voorstelt, x een geheel getal van 1-3, vaarbij y gelijk aan 5 nul is, y een geheel getal van 1-3, waarbij x gelijk aan nul en z gelijk aan 2 is,, en z een geheel getal van 3-6, bij voorkeur 3 of U voorstelt, waarbij x gelijk aan nul en y gelijk aan 1 is.

Als cyclische ethers zijn vooral epoxiden geschikt, b.v. ethyleenoxide, styreenoxide, propyleenöxide en epichloorhydrine, 10 alsmede glycidylethers van een- of meerwaardige alcoholen of fenolen.

Als cyclische acetalen zijn vooral cyclische fotmalen van alifatische of eyeloalifatische c£, -diolen met 2-8, bij voorkeur 2,3 of Ij- koolstof at omen, waarvan de koolstofketen in afstanden van 15 2 koolstofatcmen door een zuurstofatoom onderbroken kan zijn, geschikt, b.v. glycolformal (1,3-dioxolan), propaandiolformal (1,3-dioxan), butaandiolformal (l,3-dioxepan) en diglycolformal (1,3»6-trioxocan), alsmede k-chloormethyl-l,3-dioxolan, hexaandiolformal (1,3-dioxonan) en buteendiolformal (l,3-dioxacyclohepteen-5).

20 Geschikt zijn echter ook, in het bijzonder voor de bereiding van terpolymeren van het trioxan, diformalen, b.v. diglyceroldiformal.

Als lineaire polyacetalen zijn zowel homo- of copolymeren van de bovenstaand gedefinieerde cyclische acetalen, evenals lineaire condensaten uit alifatische of eyeloalifatische c/-,07 -diolen 25 met alifatische aldhyden of thioaldehyden, geschikt. In het bijzonder worden hemopolymeren van cyclische formalen van alifatische oi, w -diolen met 2-8, bij voorkeur 2, 3 of k koolstofatomen toegepast, zoals poly(l,3-dicxolan), poly(l,3-dioxan) en poly(l,3-dioxepan).

De waarden voor het viscositeitgetal van de volgens de uit-30 ' vinding toe te passen oxymethyleencopolymeren (gemeten aan een op lossing van het polymeer in dimethylformamide, dat 2 gew. % di- 3 fenylamine bevat, bij 135 C in een concentratie van 0,5 g/100 cm ) 3 bedragen liefst in het algemeen tenminste 30 cm' /g. De kristalliet-smeltpunten van de copolymeren liggen in het gebied van lU0-l80°C, 3*".l 35 bij voorkeur 15C-170°C, hun s.g, bedragen 1,38-1,^5 g . cm , bij 7905636 1+ ¾ *) 3-1 voorkeur 1,1+0-1,1+3 g . cm (gemeten volgens DIN 53.1+79).

De volgens de uitvinding toe te passen-, bij voorkeur binaire of temaire trioxan-copolymeren worden op een op zichzelf bekende wijze door polymeriseren van de moncmeren in tegenwoordigheid van 5 kationogeen werkzame katalysatoren bij temperaturen tussen 0 en 150°C, bij voorkeur tussen 70 en ll+0°C, bereid (zie b.v. het Duitse Auslege-schrift I.I+2O.283). Als katalysatoren worden daarbij b.v. Lewis-zuren, b.v. boortrifluoride en antimoonpentafluoride, en complexe verbindingen van Lewiszuren, bij voorkeur etheraten,' b.v. boortri-10 fluoride.-di ëthyl-etheraat en boortrifluoride-di-tert.butyletheraat, toegepast·. Voorts zijn geschikte protonzuren, b.v. per chloor zuur, alsmede zuutachtige verbindingen, zoals trifenylmethylhexafluoro-fosfaat, triëthyloxoniumtetrafluoroboraat, acetylperchloraat of esters van perchloorzuur, b.v. methoxymethylperchloraat of tert.

15 butylperchloraat. Voor de regeling van het molecuulgewicht kunnen alle materialen worden gebruikt, waarvan bekend is, dat zij bij de polymerisatie van trioxan als ketenoverdrachtsmiddel werken. De polymerisatie vindt in massa plaats.

Het is niet nodig, de in het ruwe oxymetbyleencopolymeer aan-20 wezige niet-omgezette monaneren in een afzonderlijke werkwijzetrap te verwijderen,’wanneer het gehalte daarvan niet wezenlijk groter is dan ongeveer 20 gew.%. Ook de inactivering van de polymerisatie-katalysatoren moet niet in een eigen werkwijzetrap worden uitgevoerd, maar kan bij het mengen van de chemische, stabilisatoren plaatsvinden. 25 Ook geringe hoeveelheden aan water of oplosmiddelen, die in verband met de opwerking, b.v, door de toevoeging van opgeloste of gedis-pergeerde toevoegsels, in het copolymeer terechtkomen, kunnen gelijktijdig met de andere vluchtige componenten worden verwijderd.

Voor de uitvoering van de onderhavige werkwijze worden de ruwe 30 oxymethyleenccpolymeren met chemische stabilisatoren gemengd. Met chemische stabilisatoren worden hier antioxidantia, z.g. warmte-stabilisatoren en basische materialen bedoeld. De antioxidantia kunnen op zichzelf, bij voorkeur echter tezamen met warmtestabilisa-toren en/of basische materialen, worden toegepast. De realisering 35 van het bij de onderhavige werkwijze beoogde doel is in hoge mate 7905636 5 ook van de toegepaste stat ili s at oren afhankelijk. Deze dienen derhalve tegelijk een hoge •werkzaamheid en een zo gering moge lijke vluchtigheid te vertonen.

Als antioxidantia worden hij voorkeur fenolische verbindingen, 5 vooral die met 2-6 hydroxyfenylgroepen in het molecuul, toegepast. Geschikt zijn in het bijzonder verbindingen met formule 2, waarin R-j een methylgroep of een vertakte alkylgroep met 3-8 koolstof atomen, Rg een vertakte alkylgroep met 3-8 koolstofatomen, X een zuurstofatoom of de groep -ÏÏH-, Y een twee- of zeswaardige, rechte of vertakte 10 alifatische groep, waarvan de keten door een cyclohexyleen- of fenyleengroep, zuurstof- of zwavelatamen kan zijn onderbroken, n nul of een geheel getal van 1-6, bij voorkeur 2, o het getal 1 en p een geheel getal van 2-6, of voor X = -RH- eventueel ook o nul en p het getal 2 voor stelt. Goed geschikt zijn ook verbindingen met 15 formule 3, waarin R^ een alkylgroep met 1-k koolstofatomen, R^ de groep met de formule k, en R^ een vertakte alkylgroep met 3-8 kool-stofatcmen voor stellen. Voorbeelden voor de toe te passen antioxidantia zijn ethaandiol-bis-3-( 3r,5 '-di-tert .butyl-l· ’-hydroxyfenyljpro-pionaat , 2,2-dimethyl-propaandiol-bis-3’-(3",5"-di-tert.butyl-4”-20 hydroxyfenyl) -propionaat, hexaandi ol-bis-(3,5-di-t ert-butyl-^-hydroxy- benzoaat), R,R*-ethyleen-bis-(3,5-di-tert.butyl-U-hydroxybenzamide). Bijzonder geschikt zijn H,N’-bis-3-(3’,5’ -di-tert .butyl-U'-hydroxy-fenyl)-propionyl-hydrazine, hexaandiol-bis-3-(3' ,5 ’-di-tert .butyl- . k’-hydroxyfenyl)-propionaat, H ,N ’-hexamethyleen-bis-3-(3',5'-di-25 tert.butyl-V-hydroxyfenyl)-propionamide, tetrakis-/jmethyleen-3- (3f ,5 ’-di-tert.butyl-k'-hydroxyfenyl)-propionaat/-methaan en 1,3,5-trimethyl-2, U,6-tris-(3 ’,5' -di-tert .butyl-k' -hydroxybenzyl) -benzeen.

Antioxidantia, die wel zeer werkzaam zijn, vanwege hun betrekkelijk hoge vluchtigheid maar dikwijls bij de thermoplastische verwerking van 30 de gebruiksklare vormmassa's storen, zoals het 2,2'-methyleen-bis- (if-metfcyl-6-tert.butylfenol) kunnen in combinatie met .de bovenstaand aangegeven antioxidantia van geringere vluchtigheid worden toegepast. Vanzelfsprekend kan het ook om andere redenen voordelig zijn, mengsels uit tweeof meer antioxidantia toe te passen. De afzonderlijke ccrnpo-35 nenten worden in hoeveelheden van telkens ongeveer 0,001-2 gew.S, 7905636 β 9 berekend op het gewicht van de gebruiksklare vormmassa’s, toegepast.

Bij voorkeur bedraagt het gehalte aan antioxidantia in de gebruiksklare vormmassa's liefst in totaal 0,1-1,0 gew.$.

Van de bekende, z.g. warmtestabilisatoren voor oxymethyleen-5 copolymeren,. verdienen de onderstaand aangegevene de voorkeur:

Condensatieprodukten uit iso- of tereftaalzuurdiamide, N,H'-alkyleenureaen formaldehyde. Dergelijke condensatieprodukten en hun bereiding zijn in het Duitse octrooischrift 1.T20.271 uitvoerig beschreven; 10 Fijndelige, verknoopte, in water onoplosbare neerslag-J:;··- polycondensaten uit melamine en foimaldehyde resp. neerslag-copolycondensaten van het genoemde type, waarin een gedeelte van het melamine door andere met formaldehyde condenseerbare materialen vervangen is. Dergelijke neerslag(co)polycondensaten 15 en de'bereiding daarvan zijn in het Duitse octrooischrift 2.5^0.207 uitvoerig beschreven; en eindgroepen geblokkeerde carboxamide-oligomeren met molecuul-gewiehten tussen 800 en 10.000. Dergelijke oligomeren en de bereiding daarvan zijn uitvoerig beschreven in het Ameri-20 kaanse'octrooischrift 3.960.98U.

De warmtestabilisatoren worden bij voorkeur toegepast in hoeveelheden van 0,05-2,0 gew.%, in het bijzonder 0,1-1,0 gew.$, berekend op het gewicht van de gebruiksklare vormmassa's.

Als basische materialen worden b.v. aminen, alkalimetaalhydroxiden 25 of basische zouten, in het bijzonder alkali- of aardalkalimetaal- zouten van zwakke een- of meerbasische anorganische of organische zuren toegepast. De toe te passen hoeveelheid is o.a. afhankelijk van het zuurgehalte van de toegepaste antioxidantia, warmtestabilisatoren en andere toevoegsels, maar ook van het oxymetbyleencopoly-30 meer zelf, voorts van de tijdens de uitvoering van de onderhavige werkwijze eventueel ontstane hoeveelheden aan zuur. De toe te passen hoeveelheid kan door eenvoudige voorproeven gemakkelijk warden bepaald. De toepassing van te grote hoeveelheden aan basische materialen verslechtert de stabiliteit en de kleur van de gebruiksklare 35 vormmassa's, terwijl bij de toepassing van te geringe hoeveelheden de 7905635 τ depolimerisatie van instabiele gehalten niet snel genoeg verloopt of zelfs een molecuulgewichtsafbouw tengevolge van acidolytische ketensplitsing kan optreden.

De toevoeging van de chemische stabilisatoren kan hetzij ge-5 durende het smelten'hetzij reeds van tevoren in een geschikte menger plaatsvinden. Voor het smelten van het oxymethyleencopolymeer en voor het mengen met de chemische stabilisatoren en eventuele andere toevoegsels zijn in principe alle verhitbare, gesloten mengers geschikt, die bij de verwerking van thermqplasten gewoonlijk worden 10 toegepast. Bij voorkeur worden continu werkende inrichtingen, zoals extrusieinrichtingen gebruikt. In vele gevallen kan het voordelig zijn, in de verhitte menger reeds voor, tijdens of na het smelten een voorontgassing uit te voeren.

De chemische stabilisatoren kunnen als droge poeders, als 15 concentraat ("master-batch"), als dispersie of als oplossing worden toegepast.

Behalve de reeds genoemde stabilisatoren kunnen aan de oxy-methyleencopolymeren ook nog andere stoffen werden toegevoegd, b.v. UV-absorptiemiddelen en beschermingsmiddelen tegen licht, zoals 20 2- (2' -hydr oxyfenyl) -benztriazolen, 2, U-bis- (2 * -hydroxyfenyl)-6-aIkyl-s-triazinen, l^-hydr oxybenzof enonen, l,3-bis-( 2' -hydr oxybenzoyl) -benzeenderivaten, oxaalzuur diami den of 25 piperidinederivaten, in het bijzonder de in het Duitse

Auslegeschrift 1.929-928 beschrevene; glijmiddelen, zoals grafiet, molybdeendisulfide, polytetrafluoretheen, pergefluoreerde organische verbindingen, oliën of wassen; verwerkings-hulpmiddelen, zoals vetzuuresters, -amiden of -zouten; nucleierings-30 middelen, zoals talk, antimoentrioxide, fijndelige pyrogene kiezel- zuren, door reactie aan de ΟΞ-groepen hydrofobeerde fijndelige kiezel-zuren of 2,U-diamino-6-hydroxy-s-triazine; vulstoffen en/of ver-sterkingsstoffen in poedervormige, vezelvormige, blaadjesvormige of andere geschikte toestand, b.v. uit metalen, metaallegeringen, metaal-35 oxiden, -carbonaten of -silicaten, zoals ijzer, aluminium, koper, 7905636 ♦ .8 "brons, aluminiumoxide, titaandioxide, neergeslagen kiezelzuur, cal-ciumcarbonaat, kaolien, mica, asbest, of uit glas, koolstof, organische polymeren, zoals cellulose, polyether, polyamide, polyester, poly- acrylonitrile, polyurethan, butadieenpolymeren, -copolymeren of -ter-5 polymeren; pigmenten; kleurstoffen; of vlamwerende middelen,

De inwerking van deze verdere toevoegsels kan voor de ontgassing of, in het bijzonder dan, wanneer zij in betrekkelijk grote hoeveelheden worden toegepast, ook pas na de ontgassing van het oxymethyleen-copolymeer worden uitgevoerd.

10 Na het smelten wordt de polymeersmelt in een dunnelaagverdamper voor hoogviskeuze media gebracht, daar door de wisserorganen van een rondlopende rotor gelijkmatig op de wand verdeeld.,, voor het verschaffen van nieuwe oppervlakken angelaagd en verder getransporteerd. Bij het afvoeruiteinde van de dunnelaagverdamper is een vacuumdichte 15 transportinrichting, bij voorkeur een tandschep-, schroef spindel- of extrusiepamp aangebracht, die de afvoer van de smelt bewerkt. De af gevoerde smelt kan dan volgens de gebruikelijke methoden verder worden verwerkt, b.v. door uitpersen in de vorm van strengen, die dan voor of na het stollen tot granulaat worden verkleind. Voor de uit-20 voering van de onderhavige werkwijze zijn dunnelaagverdampers geschikt, die b.v. in het Duitse octrooischrift 2.011.1*93 zijn beschreven.

Bij de opwerking volgens de uit het Duitse Auslegeschrift 1.1*1*5.273 bekende werkwijze kunnen oxymethyleencopolymeren in wals-25 mengers of strengpersen in een werkwijzetrap gesmolten en ontgast worden. De zo opgewerkte gebruiksklare vormmassa's bevatten echter nog meerdere honderden tot boven 1000 dpm restformaldehyde.

Worden de oxymethyleencopolymeren echter in een eigen inrichting gesmolten en de verkregen polymeersmelt dan volgens de onderhavi-30 ge werkwijze in een dunnelaagverdamper in een laagdikte tussen ongeveer 1 en ongeveer 10 mm bij een druk P ^ van ten hoogste 150 mbar, bij voorkeur van ten hoogste 60 mbar, ontgast, dan worden direct vormmassa's verkregen, die slechts nog een gering gehalte aan restformaldehyde, gewoonlijk minder dan 100 dpm, vertonen.

35 De in de onder staande voorbeelden en in de vergelijkingsproef 7905636 9 aangegeven waarden werden als volgt "bepaald:

Met water extraheerbare en thermisch instabiele "bestanddelen 100 g ruw oxymethyleeneopolymeer werd voor de verwijdering van niet-omgezette monomeren en voor de activering van de katalysator

O

5 met een mengsel van 250 cnr 1,0 gew.#-ige waterige ammoniumearbonaat-oplossing en 250 cm methanol 1 uur onder terugvloeikoeling gekookt, daarna met water en vervolgens met methanol gewassen, gefiltreerd en 5 uur bij 65°C onder een druk van P = ongeveer 30 rnbar gedroogd. Uit het procentuele gewichtsverlies wordt het met water extraheer-10 bare gehalte verkregen. Een monster van het verkregen produkt (ongeveer 0,5 g) wordt in een reagensbuisje met een diameter van 10 mm ingewogen en vervolgens in een spoelbare eylindrische glasinrichting met een inwendige diameter van 16 mm ingevoerd, waarvan de afvoerbuis in een met water gevulde houder is gedompeld. Na spoelen met zuivere 15 stikstof (20 minuten : ongeveer 110 cm /min) werd de glasapparatuur onder verder doorleiden van stikstof 2 uur in een op 220°C gehouden oliebad gedompeld. De glasapparatuur werd daarna 20 min aan de lucht afgekoeld en het monsterglas teruggewogen. Het procentuele gewichtsverlies werd gelijkgesteld met het "thermisch instabiele gehalte".

20 Bestformaldehyde 3 10,0 g oxymethyleeneopolymeer werd met ongeveer 50 cm gedestilleerd water onder roeren en terugvloeikoeling 1 uur in een op 100 + 0,5°C gehouden verhittingsbad verhit. Aansluitend werd de terugvloeikoeler met gedestilleerd water uitgespoeld, het oxymethyl- 3 25 eencopolymeer af gefiltreerd en gewassen. Het m een 100 cm maatkolf opgevangen filtraat werd na afkoelen op kamertemperatuur met gedestil- 3 leerd water tot 100 cm aangevuld.

De bepaling van het geëxtraheerde formaldehyde vond plaats volgens een fotometrische methode onder toepassing van een reagens- 3 30 oplossing van 150 g ammoniumacetaat p.A., 3 cm azijnzuur p.A., 3 3 2 cm vers gedestilleerde ethylaceton p.A. en 1000 cm gedestilleerd water. Deze oplossing was tenminste een maand toepasbaar.

3 3 . -5

In een 100 cm maatkolf werd 20 cm reagens oplossing en 3,0 cm-' 3 extract gebracht, met gedestilleerd water op 100 cm aangevuld en 35 goed gemengd. Het formaldehyde reageert met het reagens tot het 7905636 1° geel gekleurde diacetyldihydrolutidine. De extinctie van de oplossing werd onder toepassing van een filter tussen 1+00 en 1+20 nm Ob .v.

Hg 1+05 nm.) bij een laagdikte van 2 cm tegen gedestilleerd water gemeten. Uit de verkregen extinctie kon aan de band van een onder toe-5 passing van formaldehydeoplossingen bekende concentratie opgestelde ijkkromme de waarde voor het geëxtraheerde formaldehyde, dat hier gelijkgesteld werd met het restformaldehyde, worden af gelezen. Viscositeitsgetal

Het viscositeitsgetal werd aan oplossingen in dimethylformamide 10 (dat een toevoeging van 2% difenylamine bevatte) bij 135°C en een 3 concentratie van 0,5 g/100 cm bepaald.

Stoltijd

In een ltDifferential-Scanning-Calorimetertt (’’Perkin Elmer DSC2’’) werd 3»0 mg van het monstermateriaal met een snelheid van 15 l+0°C/min tot 190°C verhit, 5 min qp deze temperatuur gehouden en vervolgens met een snelheid van eveneens l+0°C/min op ll+9°C afgekoeld en op deze temperatuur gehouden. Ha het bereiken van ll+9°C werd de tijd tot het bereiken van de maximale warmtestroom gemeten. Deze tijd werd als stoltijd aangeduid.

20 Smeltindex (MFI)

De bepaling van de smeltindex vond plaats volgens DIH 53 735 bij 190°C en een belasting van 2,16 kp.

Bij de in de onderstaande voorbeelden toegepaste concentraties gaat het, wanneer niet anders is aangegeven, om gewichtsprocenten.

25 Voorbeeld I:

Een oxymethyleencopolymeer met 3»1 mol# en 1,3-dioxepaneenheden

O

en een viscositeitgetal van β1 cm /g, dat nog 7 »8# met water ex-traheerbare en 3,0% thermisch instabiele componenten bevatte, werd met de volgende materialen, berekend op het geëxtraheerde oxymethyleen-30 copolymeer zonder instabiele componenten, gemengd: 0,k% isoftaalzuur- diamide-ethyleenureum-formaldehyde-condensatieprodukt (bereid volgens het Duitse octrooischrift 1.720.271» voorbeeld l), 0\k% N,H'-hexamethyleen-bis-3-(3 ’ ,5 ’-di-tert .-butyl-1+ ’ -hydr oxyf enyl) -propi on amide en 0,1# waterige 0,2-#-ige natriumcarbonaatoplossing. Dit mengsel 35 werd in een eenschroefextrusieinrichting (schroefdiameter 60 mm, 7905636 11 lengte 28 D) gesmolten en door een verhit buisstuk in een geëvacueerde dunnelaagverdamper met een diameter van 150 mm (filmtruder BS 0050 van Luwa AG) gebracht. Het ontgaste produkt werd door middel van een schepradpcmp uit de dunnelaagverdamper afgevoerd en door een sproei-5 plaat geperst. De ongeveer 2 mm dikke ronde strengen werden door een waterbad geleid en aansluitend in een walsgranulator verkleind.

De uit de dunnelaagverdamper afgezogen dampen of gassen werden gedeeltelijk door ingesproeid water geabsorbeerd, gedeeltelijk in een nageschakelde condensator gecondenseerd.

10 Bedrijfsgegevens van de extrudieinrichting: huistemperaturen 150/190/190/215°C, rotatiesnelheid 50 oraw./min.

Proef omstandigheden bij het ontgassen: huistemperatuur filmtruder 205°C, 15 rotorrotatiegetal 190 anw./min,

Pabs ^mbar, smelttemperatuur bij de inloop 195°C» smeittemperatuur bij het afvoergedeelte (voor de sproeier) 236°C, schuifkrachtverval 1500 sec , 20 gemiddelde verblijfstijd in de behandelingszone T0 sec, gemiddelde laagdikte 1,5 mm.

Er werd een uitstoot van 53 kg/uur granulaat bereikt. Het produkt had de volgende kenmerkende eigenschappen: MFI 8,8 (g/10 min), 67 dpm restformaldehyde, gewichtsverlies bij 2 uur verhitten op 220°C 25 onder stikstof 0,01$, onder lucht 1,6%.

Voorbeeld II:

De proef werd bij een druk P van 135 mbar, verder volgens voorbeeld I, uitgevoerd. Het verkregen granulaat had een restformalde-hydegehalte van 133 dpm.

30 Voorbeeld III:

De in voorbeeld I aangegeven proefcmstandigheden werden op de volgende punten gewijzigd: bedrijfswaarden van de extrusieinrichting: huistemperaturen 165/190/ 180/200°C, 35 rotatiesnelheid 75 onrw./min.

7905636 12

Proefcmstandiglieden "bij het ontgassen: hui stemperatuur "fikatruder" 221°C, rotorrotatiésnelheid 120 omw./min,

Pabs 1,7 mÏar> 5 smelttemperatuur hij de toevoer 200 C, smelttemperatuur hij de afvoer (voor het sproeimondstuk) 228°C, afschuifkrachtverval 950 sec \ gemiddelde verblijfstijd in de behandelingszone 6k sec., gemiddelde laagdikte 2,5 ma· 10 Er verd een uitstoot van 80 kg/uurgranulaat bereikt. Het pro- dukt bevatte nog 103 dpm restformaldehyde, verloor bij het twee uur verhitten op 220°C onder stikstof 0,01%, onder lucht 1,5% van zijn gewicht.

Voorbeeld IV: 15 De proef werd met dezelfde extrusieinstelling als bij voorbeeld III aangegeven uitgevoerd.

Proefomstandigheden bij het ontgassen: huistemperatuur "filmtruder" 221 °C,· rotorrotatiesnelheid 190 omw./min, 20 Pabs UT mbar, smelttemperatuur bij de toevoer 200°C, smelttemperatuur bij het afvoergedeelte (voor het sproeimondstuk) 238°C, afschuifkrachtverval 1500 sec*7^, 25 gemiddelde verblijfstijd in de behandelingszone 57 sec., gemiddelde laagdikte 2,0 mm.

Men verkreeg een produkt met slechts 68 dpm restformaldehyde. Voorbeeld V:

De in voorbeeld I aangegeven proefamstandigheden werden als 30 volgt gewijzigd:

Bedrijfsomstandigheden van de extrusieinrichting: rotatie- snelheid 100 omw./min. Proefomstandigheden bij het ontgassen: huistemperatuur "fümtruder" 253°C, 35 rotatiesnelheid van de rotor 120 omw./min, 7905636 13

Pabs 21 mlïar’ afschuifkrachtverval 950 sec--gemiddelde verblijfstijd 55 sec., gemiddelde laagdikte 2,5 mm 5 Sr werd een. uitstoot van 109 kg/uur granulaat bereikt.

Het produkt bevatte nog 44 dpm restformaldehyde, verloor bij bet 2 uur verhitten op 220°C onder stikstof 0,07$, onder lucht 1,2$ van zijn gewicht.

Voorbeeld VI: 10 De in voorbeeld I aangegeven proef omstandigheden werden als volgt gewijzigd:

Bedrijfsomstandigheden van de extrusieinriehting: huistemperaturen 170/190/l80/200°C, rotatiesnelheid 125 onrw./min.

15 Proefomstandigheden bij het ontgassen: huistemperatuur 255°C, rotatiesnelheid van de rotor 120 omw./min. afschuifkrachtverval 950 sec-\ gemiddelde verblijfstijd 50 sec., 20 gemiddelde laagdikte 3,0 mm.

Er werd een uitstoot van 133 kg/uur granulaat bereikt. Het produkt had de volgende eigenschappen: restf ormaldehyde 70 dpm, gewichtsverlies bij het 2 uur verhitten op 220°C onder stikstof 0,06$, onder lucht 1,1$.

25 Voorbeeld VII:

Een oxymethyleenccpolymeer met 3,2 mol.$ 1,3-dioxepan- 3 eenheden en een viscositeitsgetal van 87 (cm /g), dat nog 4,2$ met water extraheerbare en 2,4$ thermisch instabiele componenten bevatte, werd met de volgende toevoegsels, berekend op het geëxtraheerde 30 oxymethyleencopolymeer zonder instabiele componenten, gemengd: 0,4$ van een melamine-formaldehyde-copolycondensaat (bereid volgens het Duitse octrooischrift 2.540.207, voorbeeld 9), 0,4$ hexamethyleen-bis-3-(3 *, 5 ’ -di-tert .butyl-4 f-hydroxyfenyl)-propion-amide en 0,3$ waterige 0,l$-ige natriumcarbonaatoplossing. Het meng-35 sel werd volgens voorbeeld I gesmolten, ontgast en gegranuleerd.

7905636

Ilf *

Bedrijfsgegevens van de exfcrusieinrichting: huistemperaturen 150/190/ 190/215°C, rotatiesnelheid 71 craw./min·, proef omstandigheden hij het ontgassen: 5 hui stemperatuur 255°C, rotatiesnelheid van de rotor 120 omw./min,

Pahs hl mbar’ smelttemperatuur hij de toevoer 216 C, smelttemperatuur hij het afvoergedeelte (voor het sproeimondstuk) 10 2U2°C, afschuifkrachtverval 950 sec-1, gemiddelde verblijfstijd 68 sec., gemiddelde laagdikte 2,5 mm.

Er werd een uitstoot van 82 kg/uur granulaat bereikt. Het 15 produkt had de volgende eigenschappen: 'MFI 2,5 (g/10 min), restformaldehyde 69 dpm, gewichtsverlies na 2 uur verhitten op 220°C onder stikstof 0,05$, onder lucht 0,9$, stoltijd 29 sec. Vergeli.jkingsproef:

Voor deze proef werd het in voorbeeld VII nader beschreven, 20 met dezelfde stabilisatoren gemengde ruwe polymeer toegepast.

Het produkt werd in een tweeschroefs-ontgassingsextrusieinrichting (ZSK-57 van de firma Werner & Pfleiderer, schroef diameter 57 mm, lengte 38 D, 2 ontgassingszones) gesmolten en ontgast, in strengvorm geëxtrudeerd en vervolgens gegranuleerd.

25 Bedrijfsgegevens van de extrusieinrichting: huistemperaturen

200/252/256/220/l90°C, rotatiesnelheid 220 omw./min, ?aÏ|S zone I 100 mbar, zone II 27 mbar. Er werd een uitstoot van Ui kg/uur granulaat bereikt. Het produkt had de volgende eigenschappen: MFI

2,6 (g/10 min), restformaldehyde 23U dpm, gewichtsverlies na 2 uur 30 verhitten op 220°C onder stikstof 0,06$, onder lucht lsh%, stoltijd U6 sec.

7905636

Claims (2)

1. Werkwijze roar het "bereiden van oxymethyleencopolymeer-vozmmassa's met een gering gehalte aan restformaldehyde door verhitten van de met chemische stabilisatoren gemengde polymeersmelt in een inrichting, waarin voortdurende nieuwe polymeer-oppervlakken 5 worden aangeboden, onder verminderde druk', met het kenmerk, dat de verhitting van de polymeersmelt in een dunnelaagverdamper voor sterk viskeuze media gedurende een gemiddelde verblijfstijd van 30-120 sec., bij een afschuifkrachtverval tussen 500 en 2000 sec ^ en bij een druk Pabg van ten hoogste 150 mbar wordt uitgevoerd en dat 10 de ontwijkende gassen en dammen in tegenstroom t.o.v. de polymeersmelt worden af gevoerd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het verhitten van de polymeersmelt bij een druk Ρ^3 van ten hoogste 60 mbar wordt uitgevoerd. 790563?