SU852177A3 - Способ получени оксиметиленсополи-МЕРНыХ фОРМОВОчНыХ MACC - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к производству ацетальных смол, в частности к технологии получени  оксиметиленсопо лимерных формовочных масс, и может быть использовано в химической промы ленности. Известен способ получени  оксиметиленсополимерных формовочных масс путем механической переработки смеша ного с химическими стабилизаторами полимерного расплава под вакуумом пр 195-245 С с удалением выдел ющихс  и расплава газов и паров, при этом пер работка- ттроводитс  в устройствах, в которых все врегл  открываютс  новые участки поверхности расплава, например в двухщнековом экструдере Cll. Однако обработанные по этому способу формовочные массы содержат отно сигельно большую долю остаточного форм альдегида, который  вл етс  часто причиной возникновени  при последующей переработке непри тных запахов, образовани  в формах дл  лить  под давлением отложений и получени  дефектных отформованных изделий. Цель изобретени  - снижение содер жани  остаточного формальдегида в це левом продукте. Указанна  цель достигаетс  тем, .что в способе получени  оксиметиленсополимерных формовочных масс путем механической переработки смешанного с химическими стабилизаторами полимерного расплава под вакуумом при 195-2450 С с удсшёнием выдел ющихс  из расплава газов и паров переработку расплава осуществл ют в тонкослойном шнековом испарителе дл  высоков зкой среды при продолжительности вьщержки в нем расплава 50-70 с, градиенте сдвига 950-1500 с и абсолютном давлении 27-135 мбар, а выдел ющиес  из расплава газы и пары удал ют в противотоке к движению расплава. Используемые оксиметиленовые сополимеры представл ют собой сополимеры триоксана и хот  бы одного сополимеризуемого с триоксаном соединени , предпочтительно с диоксоланом или диоксепаном . Дол  содержани  зтих соединений в готовом сополимере может составл ть от 0,01 до 20 мол.%. Индекс в зкости используелых оксиметиленсополимеров , измеренный в растворе полимера в диметилформамиде, содержащим 2 вес.% дифениламина, при 135®С и концентрации 0,5 г (100 мл) должен составл ть, как правило, не менее 30 мл/г. Точки плавлени  кристаллита сополимера лежат в диапазоне 140-180°С, предпочтительно 150-170Ос удельный вес составл ет 1,38-1,45 г/ предпочтительно 1,4-1,43 г/мл (измерение осуществл етс  по ДИН 53479). Дл  осуществлени  предлагаемого способа неочищенные оксиметиленсопол меры смешивают с хик;}1ческими стабили заторами антиокислител , термостабилизаторы и основные вещества. Антиоксиданты могут примен тьс  как тако вые, но предпочтительно в смеси с термостабилиэаторами и/или основными веществами. Стабилизаторы должны одн временно обладать высокой эффективностью и по возможности малой летучестью . Химические стабилизаторы ввод тс  во врем  расплавлени  или раньше в надлежащий смеситель. Дл  расплавлени  оксиметиленсополимера и дл  смеш вани  с химическими стабилизаторами (и прк. необходимости с другими добав ками) пригодны все обогреваемые замкнутые смесители, используемые при обычной переработке термопластов, предпочтительно непрерывно работающи устройства, например экструдеры. В н которых случа х целесообразно осу-, ществление в обогреваемом миксере предваритапьного обезгаживани  до, в врем  или после расплавлени . Химические стабилизаторы могут ис пользоватьс  в виде сухого порошка, концентрата (маточной смеси дисперсии ) или раствора. Помимо химических стабилизаторов в -оксиметиленсополимеры ввод тс  и другие материалы, например поглотители ультрафиолетового излучени  или светозащитные средства: средства повышакадие скольжение, например графит , дисульфид молибдена, политетрафторэтилен , перфторированные органические соединени , масла или врски, средства, способствующие переработке например сложные эфиры, амиды или соли жирных кислот, нуклеизаторы, например тальк, окись сурьмы, тонкоиэмельчанные пирогенные кремнекислоты , наполнители и/или армирующие вещества в порошкообразном, волокнисто листообразном или. другом виде, красители и/или огнезащитные средства. Внедрение таких добавочных присадок осуществл етс  до обезгаживани  или, особенно при обработке относительно больших количеств материала, лишь- после обезгаживани  оксиметилен сополимеров. После расплавлени  образующийс  расплав полимера перемещаетс  в тонк слойный испаритель дл  высоков зкой среды, .где он с помощью размазываюtuyix органов вращающегос  ротора равномерно распредел етс  по стенкам, переслаиваетс  дл  образовани  новых участков поверхности и транспортируе с  далее. У выводного конца тонкослойного испарител  расположено вакуумплотное транспортное приспособление, например шестеренчатый, черв чный или экструдерный насос, обеспечивающий отвод расплава. Выведенный расплав может затем перерабатыватьс  обычными методами, например выпрессовыватьс  в виде прутков, которые до и после отверждени  подвергаютс  гранулированию. 1.Водозкстрагируемые термонестабильные части. 100 г неочищенного оксиметиленсополимера нагревают в противотоке с целью удалени  непрореагировавших мономеров и дл  инактивации катализатора со смесью, состо щей из 250 мл 1%-ного (по весу) водного раствора карбоната аммони  и 250 мл метанола, в течение 1 ч. Далее состав промывают водой и затем метанолом, фильтруют и в течение 5 ч сушат при 65°с и Рд5с около 30 мбар. Потер  веса в процентах определ ет содержание экстрагируемых частей. Образец полученного продукта (около 0,5 г) взвешиваетс  в пробирке диаметром 10 мм и затем помещаетс  в промываемую цилиндрическую стекл нную аппаратуру с внутренним диаметром 16 мм, выпускна  труба погружаетс  в заполненный водой бачок . После продувки азотом наивысшей чистоты (20 мин, около 110 мл/мин) стекл нна  аппаратура погружаетс  при дальнейшем пуске азота на 2 ч в масл ную) ванну, температура которой поддерживаетс  на уровне . Затем стекл нна  аппаратура охлаждаетс  в течение 20 мин на воздухе и из нее извлекаетс  пробирка с образцом, котора  повторно взвешиваетс . Потерю веса в процентах считают термически нестабильной частью. 2.Остаточный формальдегид. 10,0 г оксиметиленсополимера нагревают с 50 мл дистиллированной воды с перемешиванием и охлаждением флегмы в течение 1 ч в нагревательной ванне, температура которой поддерживаетс  ; на уровне 100 + 0,5°С. Затем охладитель флегмы прополаскивают водой, оксиметиленовый сополимер фильтруют и промывают. Собранный в 100-миллиметровой мерной колбе фильтрат дополн етс  после охлаждени  до комнатной температуры дистиллированной водой до 100 мл. Определение экстрагированного формальдегида производитс  по фотометрическому методу с использованием раствора реагента, состо щего из 150 г уксуснокислого аммони  (аналитической чистоты), 3 мл уксусной кислоты (аналитической чистоты), 2 мл свежедистиллированного ацетилацетона (аналитической чистоты) и 1000 мл дистиллированной воды. Такой раствор можно употребл ть в течение минимально 1 мес.

В- 100-миллиметровую мерную колбу вливают 20 мл раствора реагента и 3,0 мл экстракта. Потом доливают воду до 100 мл и хорошо все смеишвают. Формальдегид превращаетс  реагентом в окрашенный в желтый цвет диацетилдигидролутидин . Экстинкци  раствора измер етс  с использованием фильтра от 400 до 420 нм (например Нд405нм) при толщине сло  2 см относительно )дистиллированной воды. По полученному значению экстинкции можно с использованием Эталонной кривой дл  формальдегида известной концентрации определить количество экстрагированного формальдегида, которое в данном случае равно количеству остаточного формальдегида.

3.Индекс в зкости.

Индекс в зкости определ етс  дл  pacTBOj3OB в диметилформамиде (содержащем добавку 2% дифениламина) при концентрации 0,5 г/100 мл.

4.Врем  отверждени .

В дифференциальном сканирующем калориметре нагревают 3,0 мгопробуемого вещества со скоростью 40С/мин до 190 С. Эта температура выдерживаетс  в течение 5 мин, а потом также со скоростью 40 С/мин снижаетс  до 149с После достижени  температуры 149с измер ют врем , необходимое дл  дост жени  максимального теплопотока. Это врем   вл етс  временем отверждени .

5.Индекс плавлени  (MF1). Индекс плавлени  определ етс  по

ДИН 53735 при 190°С и нагрузке 2,16 кг.

Пример 1. Оксиметилексополимер , содержащий 3,1 мол.% 1,3-диоксепановых единиц, с индексом в зкости 61 МП/г, в котором остаетс  7,8 вес.% водоэкстрагируемых и 3,0 вес.% термонестабильных частей, смешиваетс  со следующим количеством (в расчете на экстрагированный оксиметиленсополимер без нестабильных частей) добавок: 0,4 вес.% продукта конденсации диамида изофталевой кислоты этиленмочевины - формальдегида; 0,4 вес.% N,N-гексаметилен-бис-3- (З ,5 -ди-трет-бутил-4 -гидроксифенил )-пропионамида и 0,1 вес.% водного О,2%-ного раствора углекислого натри .

Эту смесь плав т в одношнековом экструдере (диаметр шнека 60 мм, длина 28 диаметров) и через обогреваемый патрубок направл ют в вакуумированный тонкослойный испаритель диаметром 150 мм (марки Фильмтрудер HS 50 фирмы Лува). Обезгаженный продукт выводитс  шестеренчатым насосом из тонкослойного испарител  и выдавливаетс  через тонкостенную фильеру. Примерно 2-миллиметрОБые прутки пропускаютс  через водную ван|Ну и измельчаютс  в вальцовом грану п торе . Отсасываемые из тонкослойного испарител  газы и пары частично абсорбируютс  впрыскиваемой водой, частично конденсируютс  в установленном далее конденсаторе.

Эксплуатационные параметры экстдера:

Температура корпуса ,0с150;180;190}2

Число оборотов, об/мин50

Услови  проведени  опыта по вре обезгаживани :

Температура корпуса Фильмтрудера,°С 205 Число оборотов ротора , об/мин190 Рабе бар47 Температура плавлени  на входе,°С 195 Температура плавлени  в выходной ,части (перед фильерой) ,°с 236 Градиент сдвига, с 1500 Среднее врем  выдержки в зоне обработки, с 70 Средн   толщина сло , мм 1,5 Выпуск гранул та составл ет 53 кг/ч. Продукт имеет следующую храктеристику:

Индекс плавлени , г/10 мин8,8

Остаточное содержание формальдегида, ч/млн.67

Потер  веса при двух- . часовом нагреве до , % в атмосфере азота 0,01 в воздухе1,6

П р им ер 2. Опыт провод т в услови х примера 1, но давление Робе 135 мбар.

Остаточное содержание формальдегида в полученном гранул торе 133-ч/млн,

Пример 3. Опыт проводитс  в услови х примера 1.

Эксплуатационные данные экструдера:

Температура корпуса , ОС165,19Q;180;2 Число оборотов, об/мин75 Услови  проведени  опыта во врем обезгаживани :

Температура корпуса

221 Фильмтрудера,Ос Число оборотов рото120 47 ра, об/мин

Равс. Мбар Температура плавлени  на входе,°С

220 Температура плавлени  в выходной части (перед

228 фильерой) , 0-С Градиент сдвига, с

laoo Средн   длительность пребывани  в зоне обра6Л ботки, с Средн   толщина сло , мм 2,5 Выпуск гранул та составл ет 80 кг/ч. В продукте остаетс  1034/jvmH остаточного формальдегида. .Потер  в весе составл ет при нагреве до 220°С в атмосфере а-зота 0,01%, в воздухе Пример 4. Опыт провод т как в примере 3. Услови  проведени  опыта во врем  обезгаживани : Температура корпуса Фильмтрудера,С221 Число оборотов ротора , об/мин190 Рдбс мбар47 Температура плавлени  на входе,оС 200 Температура плавлени  в выводной части (перед соплом),Ос 238 Градиент сдвига, 1500 Среднее врем  выдержки в зоне переработки, с 57 Средн   толщина сло , мм 2,0 Полученный продукт содержит 68 ч/млн остаточного формальдегида. Пример 5. Опыт провод т как в примере 1 при числе оборотов ротор экструдера 100 об/мин. Услови  проведени  опыта при обез гаживании: Температура корпуса Фильмтрудера,0с253 Число оборотов ротора , об/мин120 Рабе Мбар27 Градиент сдвига, с 950 Средн   продолжительность выдержки г с 55 Средн   толщина сло , мм 2,5 Производительность по выпуску гра нул та составл ет 109 кг/ч. В продук те остаетс  44 остаточного фор альдегида. При двухчасовом нагреве до продукт тер ет в атмосфере азота 0,07%, в воздухе - 1,2% своего веса. Пример б. Опыт провод т как в примере 1. Эксплуатационные данные экструдер Температура корпуса экструдерарс 170;190;180;200 Число оборотов, . об/мни .125 Услови  проведени  опыта во врем  обезгаживани  Температура корпуса,С 255 Число оборотов ротора , об/мин120 Градиент сдвига, с 950 Среднее врем  выдержки , с50 Средн   толщина сло , мм 3,0 Выпуск гранул та достигает 133 кг/ч. Остаточное содержание форм альдегида в продукте 70 ч/мпн, потер веса при двухчасовом нагреве до 220ЙС в атмосфере азота 0,06%, на воздухе - 1,1%. Пример 7. Оксиметиленсополимер с 3,2 мол.% 1,3-диоксепановых единиц и индексом в зкости. 87 мл/г, содержащий 4,2 вес.% экстрагируемых водой и 2,4 вес.% термически нестабильных частей, смешиваетс  со следующими присадками(в расчете на экстрагированный оксйметиленсополимер без нестабильных частей): 0,4 вес.% меламин-формальдегидного сополиконденсата; 0,4 вес.% N,M-гексаметилен-бис-3- (З , 5 -ди-трет-бутил-4 -гидроксифенил)-пропионамида и 0,3 вес.% водного 0,1%-ного раствора углекислого натри . Смесь плавитс , как указано в примере 1, обезгаживаетс  и гранулируетс . ,. Эксплуатационные параметры экструдера : Температура корпуса ,°С 150;190;1 0;215 Число оборотов, об/мин71 Услови  проведени  опыта в процессе обезгаживани : Температура корпуса,С 255 Число оборотов ротора , об/мин120 Ра5с ,мбар47 Температура плавлени  на входе, 216 Температура плавлени  в водной части (перед соплом ) ,С 245 Градиент сдвига. 950 Среднее врем  выдержки, с 68 Средн   толщина сло ; мм 2,5 Выпуск граиул та составл ет 82 кг/ч. Продукт имеет индекс плавлени  2,5 г/10 мин, содержание остаточного формальдегида составл ет 69 ч/млн, потер  веса после двухчасовой выдержки при в атмосфере азота О ,05%, на воздухе - 0,9%. Врем  отверждени  29 с. Сравнительный опыт. Используютс  детёшьно описанный в примере 7 смешанный с указанными термостабилизаторами неочищенный полимер. Продукт плавитс  в двухшнековом экструдере (марки ZSK-57 фирмы Вернер ун;й Пфлейдерер, диаметр шнека 57 мм, длина 38 диаметров, две роны обезгаживани ) и обезгаживаетс . Продукт экструдируетс  прутками и потом гранулируетс . Эксплуатационные данные экструдера: Температура корпуса ,«С 200;252 256;220,190 Число оборотов, бб/мин220 абс первой зоны160 второй зоны 27 Шлпуск гранул та составл ет 41 кг/ч. Продукт имеет индекс плавлени  (2,6 г/10 MHHf остаточное содержание формальдегида составл ет 234 чУмлн, потер  веса после двухчасовой выдер ки при 220с в атмосфере азота 0,06%, на воздухе - 1,4%. Врем  отверждени  46 с. Предлагаемый способ позвол ет зн чительно сократить количествр остаточного формальдегида в целевом продукте . Фоумула изобретени  Способ получени  оксиметиленсополимерных формовочных масс путем механической переработки смешанного химическими стабилизаторами полимер ного расплава под вакуумом при 1952459с с удалением выпел ющихс  из расплава газов и паров,о т л и ч а ю ц и и с   тем, что, с целью снижени  содержани  остаточного формальдегида в целевом продукте, переработку расплава осуществл ют в тонкослойном шнековом испарителе дл  высоков зкой среды при продолжительности вьвдержки в нем расплава 50-60 с, градиенте сдвига 950-1500 с и абсолютном давлении 27-135 мбар, а вьвдел юшиес  из расплава газы и пары удал ют в противотоке к движению расплава. Источники Информации, прин тые во внимание при экспертизе 1; Акцептованна  за вка ФРГ. 1445273, кл. 39 в 51/22, опублик. 1970.

Claims (1)

1. Формула изобретения *

   Способ получения оксиметиленсополимерных формовочных масс путем механической переработки смешанного с химическими стабилизаторами полимерного расплава под вакуумом при 1952450с с удалением выделяющихся из расплава газов и паров,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения содержания остаточного формальдегида в целевом продукте, переработку - расплава осуществляют в тонкослойном шнековом испарителе для высоковязкой среда при продолжительности выдержки в нем расплава 50-60 с, градиенте сдвига 950-1500 с^-1 и абсолютном давI лении 27-135 мбар, а выделяющиеся из расплава газы и пары удаляют в противотоке к движению расплава.