DE2636143A1

DE2636143A1 - Neue polyharnstoffverbindungen

Info

Publication number: DE2636143A1
Application number: DE19762636143
Authority: DE
Inventors: Paolo Cassandrini; Antonio Tozzi
Original assignee: Chimosa Chimica Organica SpA
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-11-18
Filing date: 1976-08-11
Publication date: 1977-05-26
Also published as: FR2362170A1; FR2362170B1; GB1498380A; IT1061551B; DE2636143C2; US4086207A

Description

PATENTANWÄLTE PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR.-ING. WOLFRAM BUNTE DR. WERNER KINZEBACH

D-aOOO MÜNCHEN 4O. BAUERSTRASSE 22 · FERNRUF C089) 37 68 83 · TELEX 9210208 ISAR D POSTANSCHRIFT: D-βΟΟΟ MÜNCHEN 43. POSTFACH 78O

München, den H. August 197 6 M/17 149

CHIMOSA CHIMICA ORGANICA S.p.A.

Pontecchio Marconi, Italien

ι Neue Polyharnstoffverbindungen 1

Die Erfindung betrifft neue Polyharnstoffverbindungen, die zur Verbesserung der Licht- Hitze- und Oxydationsbestänclickoilf von Polymerisaten brauchbar sind.

Es ist bekannt, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften von synthetischen Polymerisaten stark beeinträchtigt werden, wenn diese Sonnenlicht oder dem Licht einer anderen UV-Lichtquelle ausgesetzt werden.

Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit dieser synthetischen Polymerisate wurden verschiedene Stabilisatoren vorgeschlagen, von denen einige auf diesem Gebiet weithin kommerziell verwendet wurden, wie einige Benzophenone, Benzotriazole, aromatische Salicylate, jC-Cyanoacrylsäureester, Organo-

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A—pN - R₂ - N - CO - (NH - R^-- NH - CO-M B (l)

Zinnverbindungen und dergleichen, die zwar eine gewisse Wirksamkeit besitzen, das Problem jedoch nicht zufriedenstellend lösen, so daß auf diesem Gebiet ein starker Bedarf nach wirksameren Stabilisatoren vorhanden ist.

Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung neuer polymerer Hernstoffverbindungen der Formel I:

[R₁ R₃ Jy

worm:.

R. Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 18 C Atomen, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6 bis C-Atomen, Aralkyl mit 7 t>is 18 C-Atomen und einen Piperidinrest der Formel II bedeutet:

^Ev⁶

N-R₁₇ (II)

"■.-.: ^R8

worin jeder der Reste R , Rg, R_g und R~ Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet und R_ Wasserstoff, Sauerstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 18 C-Atomen und Axalkyl mit 7 bis 18 C-Atomen ist; geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 18 C-Atomen, Cycloalkylen mit 5 bis 18 C-Atomen, Arylen mit 6 bis 18 C-Atomen und Aralkylen mit 7 bis 18 C-Atomen bedeutet; '

7 0 9 8 2 1/0986

M/17 149 - ^r -

R„ ein Piperidinrest der Formel (ll) ist;

R. geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 18 C-Atomen, Cycloalkylen mit 5 bis 18 C-Atomen, Arylen mit 6 bis 18 C-Atomen und Aralkylen mit 7 bis 18 C-Atomen bedeutet;

χ entweder Null oder 1 ist;

y eine ganze Zahl von 2 bis 200 ist;

A und B die Endgruppen sind. Mit der Bezeichnung"Endgruppen" sind die Endgruppen eines Moleküls der Formel (l) gemeint, die sich aus der Polymerisationsreaktion ergeben und im allgemeinen ein Rest der funktionellen Gruppen sind. Die Art dieser Reste hängt z.B. von den Reaktionsbedingungen, der Art und Menge der verwendeten Reaktionsteilnehmer ab, wie dem Fachmann bekannt ist. Dieser Rest ist für A bevorzugt H und für

B bevorzugt -N-R-NH , da man, wie später ausführlicher ι ¹^ t

R₁ R₃

beschrieben werden wird, zur Regelung des Molekulargewichtes bei der Reaktion bevorzugt einen Überschuß an Diaminverbindung verwendet.

In einigen der y-Einheiten und in Gruppe B kann der Rest -N-R^-N- teilweise durch einen der Reste

substituiert

sein, worin R_? die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,

I ^Rl	I	, 0-R,	oder	0-R,
-N-R,	,-N-
^Rio	R₁₁
		,-N-
	^Rl

709821 /0986

m/i? 1^9 -Jr-

^Rl0' ^Rll' ^R12* ^die S^leicl1 oder verschieden sein können, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 18 C-Atomen, Aryl mit 6 bis 18 C-Atomen, Aralkyl mit 7 bis 18 C-Atomen bedeuten, oder R und R₁- verknüpft sind, so daß die

'·. Gruppe -N-R-N- einen 6- bis 8-gliedrigen hetero-

cyclischen Ring mit 2 Stickstoffatomen bildet*

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der obigen Verbindungen der Formel (i).

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch die Schaffung neuer Stabilisatoren für synthetische Polymerisate, um deren Licht-, Hitze- und Oxydationsbeständigkeit zu verbessern.

Weiterer Gegenstand ist die Schaffung eines Materiales, das aus einem synthetischen Polymerisat und einer wirksamen Menge Stabilisator der Formel (i) zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit, sowie weiteren möglichen Zusätzen besteht.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung für die verschiedenen Substituenten der Harnstoffpolymerisate der Formel (i) sind:

R bedeutet Wasserstoff, Methyl, Äthyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Octyl, n-Dodecyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, - 2,2, 6,6-Tetramethyl-4-piperidyl, 1., 2, 2 , 6 , 6-Pentamethyl-4-piperidyl, l-Propyl-2, 2,6, ö-.tetrapiethyl-^-piperidyl.

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M/17 149

- ψ-

Bevorzugte Beispiele für R sind Äthylen, 1,2-Propylen, Trimethylen, Hexamethylen, Decamethylen, 1,4-Cyclohexylen, 1, 4-bis- (Methylen)-cyclohexylen, 4, 4 ' -Methylendicyclohexylen, o-, m-, p-Phenylen, o-, m-, p-Xylylen.

Beispiele für R sind 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl, 1,2, 2,6,6-P etitamethyl-4-piperidyl, l-Propyl-2, 2, 6 , 6-tetramethyl-^--piperidyl.

Beispiele für R, sind Hexamethylen, 2,2,k-Ττimethylhexamethylen, 2,4,4-Trimethylhexamethylen, m-Toluylen, 4,4'-bis-Methylendiphenylen.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen des Restes -N-Rp-N-

sind:

-N - ι I	[JH₂-CH₂	- N- 1	CH,	-N -	CH,	CH₃	- M λ
H	CH-.	Ö	CH-. '				/ \
	GH.			^i/c		ΐί· ι
		H	H		H

-N - CH₂-CH₂- N -

CH, CH-

-N - CH₂-CH₂-CH₂ -N-

H.

CH

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2636 Η3

Al

CH,
CH*

3 ι H

"CH-

Beispxele für R. sind:

CH

OH

CH-, CH-. ι 3 ι

-CH₀-C -CH₀-CH-CH₀-CH₀-CH₃ .

CH₃

-CH₂-CH -CH₂-C- CH₂-CH₂-

CH, , CH

Beispiele für den Rest -N-R₀-N- sind: ι t ^ ι

1O

-N-(CH J-N- , -N-(CH J -N- , -N-(CH J₆-N-

^C4^H9

-N-(CHJ₆-N- ,

^C2^H5

- N N -

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μ/17 1^9

Beispiele für den Rest -OR O- sind:

-O-CH₂-C(CH₃)₂-

Beispiele für den Rest -0-R -N- sind!

^ ι

Herstellung

¥enn in der Formel (l) χ Null bedeutet, so kann eine Verbindung der Formel (l) durch. Umsetzung von Carbonylchlorid mit einem Diamin der folgenden Formel ()

H-N-R₀-N-H R₁ R₃

(III)

hergestellt werden. Die Reaktion wird in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlensirff, Petroläther, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, in Gegenwart geeigneter organischer oder anorganischer Basen zur Fixierung von Chlorwasserstoff durchgeführt.

Beispiele bevorzugter Basen sind Pyridin, Triäthylamin, Natriumhydroxyd oder -carbonat, Kaliumhydroxyd oder -carbonat,

Wenn in der Formel (l) χ die Zahl 1 bedeutet, so kann eine Verbindung der Formel (l) durch Umsetzung eines Diisocyanats der folgenden Formel (iv):

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O=C=N-R^-N=C=O (IV)

mit einem Diamin der Formel (ill) hergestellt werden, wobei die Umsetzung bevorzugt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Petroläther, Hexan, Cyclohexan, Benzol durchgeführt wird.

Das Molverhältnis zwischen den Reaktionsteilnehmern der Formel (ill) und COCl oder zwischen den Reaktionsteilnehmern der Formel (ill) und Reaktionsteilnehmern der Formel (iv) kann im Bereich von 1:1 bis 1,5:1» bevorzugt 1:1 bis 1,2:1, liegen.

Man kann auch in einer Verbindung der Formel (i) ein Diamin der Formel (ill) teilweise durch ein Diamin der folgenden Formel (v):

H-N-R₀-N-H

• ² ' (V)

. ^Rio ^Rii

oder durch ein Glycol oder Diphenol der Formel (vi)

H-O-R-O-H (Vi)

oder einen Aminoalkohol der Formel (VIl)

HO-R-N-H

^R12

ersetzen,

Das Molverhältnis einer bifunktionellen Verbindung der Formeln (v), (Vi) oder (VIl) kann·in einem Bereich von Null bis 2 Mol pro Mol Diamin der Formel (ill), bevorzugt von Null.bis 1 Mol sein.

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In den folgenden Beispielen, die die Erfindung erläutern, aber nicht einschränken sollen, sind verschiedene Synthesen von Po^harnstoffverbindungen der Formel (j) beschrieben.

Beispiel 1

36,95 S (0,105 Mol) 1,3-bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-propan, gelöst in ^OO ml Hexan, gibt man bei 10 bis 15 C l6,8 g (o,l Mol) Hexamethylendiisocyanat zu.

Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 10-15 C, anschließend 1 Stunde bei 50 C, kühlt und filtriert ab.

Man erhält ein -weißes Pulver von reduzierter Viskosität von 0,18, gemessen in einer 1 Gew.-$-igen Lösung in Chloroform bei 25 °C.

Beispiel 2

37,18 g (0,11 Mol) l,2-bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-äthan, gelöst in ^00 ml Hexan setzt man I7,k g (0,l Mol) Toluylen-2,4-diisocyanat bei 10 bis I5 C zu.

ο Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 10 bis 15 C und dann 1 Stunde bei· 60°C, kühlt dann und filtriert ab.

Man erhält ein weißes Pulver von reduzierter Viskosität von 0,12, gemessen in einer 1 Gew.-$-igen Lösung in Chloroform bei 25 °C.

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2636H3

M/17 1^9 - J^ -

ft

Beispiel 3

36,95 e (0,105 Mol) l,3-bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-propan, gelöst in 400 ml Hexan setzt man bei 10 bis 15°C 17, ^ g (.0,1 Mol) Toluylen-2,4-diisocyanat zu.

Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 10 bis I5 C, dann eine

Stunde bei 60 C, kühlt und filtriert ab. ·

Man erhält ein weißes Pulver reduzierter Viskosität von 0,15, gemessen in einer 1 Gew.-^c/o-±gexi Lösung in Chloroform bei

25 °c. -

Beispiel h

37,18 g (0,11 Mol) l,2-bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-äthan, gelöst in 400 ml Octan setzt man bei 10 bis 15 C l6,8 g (0,l Mol) Hexamethylendiisocyanat zu.

Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 10 bis I5 C, dann eine Stunde bei 80 °C, kühlt und filtriert ab.

Man erhält ein weißes Pulver von reduzierter Viskosität von 0,l6, gemessen in 1 Gew.-$-iger Lösung in Chloroform bei 25 °C.

Beispiel 5

35,^9 S (0,105 Mol) 1,2-bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-äthan, gelöst in. 400 ml Benzol setzt man 16,8 g (0,1 Mol) Hexamethylendiisocyanat bei 10 bis I5 C zu.

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m/17 1^9 - wr -

Man rührt "die Mischung 1 Stunde bei 10 bis 15 °C, dann 30 Minuten bei 80 °C, kühlt und filtriert ab.

Man erhält ein -weißes Pulver von reduzierter Viskosität von 0,21, gemessen in 1 Gew.-^-iger Lösung in Chloroform bei 25 ⁰C."

Beispiel 6

41,37 S (0,105 Mol) l,6-bis-(2_i2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-hexan, gelöst in 400 ml Hexan setzt man l6,8 g (0,l Mol) Hexamethylen-diisocyanat bei .10 bis I5 C zu.

Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 10 bis 15 C, dann eine Stunde bei 60 °C, kühlt und filtriert ab.

Man erhält ein -weißes Pulver von reduzierter Viskosität von O,25> gemessen in einer l-Gew-^o-igen Lösung in Chloroform bei 25 °C.

Beispiel 7

25,3 g (0,075 Mol) 1,2-bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-äthan und 3,6 g (0,025 Mol) 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiamin, gelöst in 400 ml Hexan setzt man l6,8 g (0,l Mol) Hexamethylen-diisocyanat bei 10 bis I5 C zu.

Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 10 bis I5 C, dann 1 Stunde bei 60 C, kühlt und filtriert ab.

Man erhält ein weißes Pulver von reduzierter Viskosität von 0,2.5, gemessen in 1 Gew.-^-iger Lösung¹ in Isopropanol bei 25 °C. j

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m/17 i49 -

JlS

Beispiel 8 j

21,89 g (0,11 Mol) 2-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)äthylarain, gelöst in 400 ml Hexan setzt man 16,8 g (0,l Mol) Hexamethylendiisocyanat bei 10 bis I5 C zu.

Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 10 bis 15 °C, dann eine Stunde bei 60 °G, kühlt und filtriert ab.

Man erhält ein weißes Pulver von reduzierter Viskosität von 0,12, gemessen in einer 1 Gew. -⁰Jo-igen Lösung in Isopropanol bei 25°C.

Beispiel 9 ·

Zu einer Lösung von 43,4 g (0,11 Mol) 1,6-bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-amino)-hexan und 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxyd in 400 ml Wasser gibt man eine Lösung von 9»9 g (0,1 Mol) Carbonylchlorid in 400 ml Toluol, wobei man kräftig rührt und die Temperatur zwischen 5 und 10 C hält.

Man läßt die Mischung 1 Stunde bei 5 bis 10 C stehen und erhitzt dann eine Stunde auf 80 C.

Nach Entfernen des Lösungsmittels, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man ein weißes, festes Produkt von reduzierter! Viskosität von 0,21, gemessen in 1 Gew.-^-iger Lösung in Chloroform bei 25 °C.

Beispiel 10

35,49 g (0,105 Mol) 1,2-bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylami.no )-äthan, gelöst in 400 ml Hexan setzt man 22,2 g (o,l Mol)

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ίο

Xsophorondiisocyanat bei 10 bis 15 C zu.

Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 10 bis 15 °C und dann 1 Stunde bei 50 °C, kühlt und filtriert ab.

Man erhält ein -weißes Pulver von reduzierter Viskosität von 0,16, gemessen in 1 Gew.-^c/-iger Lösung in Chloroform bei 25 °C

. Beispiel 11

35Λ9 g (0,105 Mol) l,2-bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino )-ätiian, gelöst in ^00 ml Hexan setzt man 21 g (0,1 Mol) Trimethyl-hexamethylendiisocyanat . (eine Mischung von 2,2,4- und 2,h,^-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat-Isomeren) bei 10 bis 15 °C zu.

Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 10 bis 15 C, dann eine; Stunde bei 50 C, kühlt dann und filtriert ab.

Man erhält ein weißes Pulver von reduzierter Viskosität von 0,18, gemessen in einer 1 Gew.-^-igen Lösung in Chloroform bei 25 ⁰C.

Beispiel 12

27 g (0,08 Mol) l,2-bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-äthan und 2,1 g (θ,Ο2 Mol) 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, gelöst in hOQ ml Benzol setzt man 16,8 g (0,l Mol)

ο Hexamethylendiisocyanat bei 10 bis 15 C zu.

Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 10 bis I5 C und zwei Stunden bei 80 °C, kühlt und filtriert ab.

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M/17 1^9 - 3ek- -

Man erhält ein weißes Pulver von reduzierter Viskosität von 0,18, gemessen in 1 Gew.-^-iger Lösung in Chloroform bei 25 °C. -

Lichtstabilisierungstests

Die Polyharnstoffverbindungen der Formel (l) sind brauchbare und wertvolle Mittel zur Verbesserung Ider Licht-, Hitze- und Oxydationsbeständigkeit synthetischer Polymerisate, wie beispielsweise Polyäthylen mit hoher und niederer Dichte, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol, Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, Vinyl- und Vinylidenchloridpolymerisaten und -mischpolymerisäten, Polyacetalen, wie beispielsweise Polyoxymethyleii, Polyestern, wie beispielsweise Polyäthylen-Terephthalat, Polyamiden, wie Nylon 66, Nylon 6, Nylon 12 beispielsweise, Polyuräthanen.

Die Verbindungen der Formel (l) können in Mischung mit den synthetischen Polymerisaten in verschiedenen Proportionen, abhängig von der Art des Polymerisats, der endgültigen Verwendung und den weiteren Zusätzen verwendet werden.

Im allgemeinen verwendet man bevorzugt 0,01 bis 5 Gew. -°fo _: Verbindungen der Formel (i), bezogen auf das Polymerisatgewieht, bevorzugter noch von 0,1 bis 1 °/o.

Die Verbindungen der Formel (i) können durch verschiedene Verfahren, wie trockenes Mischen in Pulverform, oder durch ein Naßverfahren in Form einer Lösung oder Aufschläämung in das Polymerisatmaterial eingearbeitet werden. Dabei kann das synthetische Polymerisat in Form von Pulver, Granulat, Lösung, Aufschlämmung oder Emulsion verwendet werden.

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Die durch, die Produkte der Formel (l) stabilisierten Polymerisate können zur Herstellung von gegossenen Artikeln, Filmen , Bändern, Fasern, Monofilamenten und dergl. verwendet werden.

Eine Mischung von Verbindungen der Formel (i) und synthetischen Polymerisaten kann wahlweise mit anderen Zusätzen, wie Antioxydanzien, UV-Absorbern, Nickelstabilisatorea, Pigmenten, Füllmitteln, ¥eiehmachern, antistatischen Mitteln, flammhemmenden Mitteln, Schraiermittöln, Korrosionsschutzmitteln, Metallinhibitoren und dergleichen versehen werden.

Besondere Beispiele für Zusätze, die in Mischung mit den Polyharnstoffverbindungen der Formel (x) verwendet werden können, sind:

Phenolisclie Antioxydanhi^n, wie 2 , 6-dite:rt. -Butyl—ρ—crosol, ^,^'-Thiobis-(3-methyl-6-tertbutylphenol), 1,1,3-tris-(2-Meth2^1-4-hydroxy-5-tertbutylphenyl)-butan, Octadecyl-3-(3 j 5-<iitertbutyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Pentaerythrittetra-(3 , 5-d.itert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, tris- (3 , 5-' ditert.-Butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat;

Ester der Thiodipropionsäure, wie di-n-Dodecyl-thiodipropionat, di-n-Octadecyl-thiodipropion?.t, aliphatische Sulfide und Disulfide, wie di-n-Dodecyl-sulfid, di-n-Octadecyl-sulfid, di-n-Octadecyl-disulfLd;

Aliphatische, aromatische oder aliphatisch-aromatische Phosphite und Thiophosphite, wie tri-n-Dodecyl-phosphit, tris-(n-Nonylphenyl)-phosphit, tri-n-Dodecyl-trithiophosph.it, Phenyl-di-n-decylphosphit, di-n-Oc tadecyl-pentaerythitdiphosphit;

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UV-Absorber, wie 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-dodeoyloxybsnzophenon, 2- (2 ' -Hydroxy-3 ' , 5 ' -ditert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tertamylphenyl)-benzotriazol, 2,4-ditert-Butylphenyl-3,5-ditertbutyl-4-hydroxybenzoat, Phenyl-salicylat, p-tert.-Butylphenylsalicylat, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-ditert.-butyloxanilid, 2-Äthoxy-5-tert.-butyl-2'-äthyloxyanilid;

Nickelstabilisatoren, wie Ni-monoäthyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylpliosphonat, ButylarnLn-Ni-2 , 2 ' - thiobis- (4-tert. octylphenolat)-Komplex, Ni-2,2'-thiobis-(4-tert.-octylphenolphenolat) , Ni-dibiityldi tliio-carbamat, Ni-3 , 5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzoat, Ni-Komplex von 2-Hydroxy-4-n-oc tyloxybenzoplio.ion;

Organo-Zinnverbindungen, wie Dibutyl-zinn-maleat, Dibutylzinnlaurat, Di-η-octyl-zinn-maleat;

Acrylsäureester, wie Äthyl- OC -cyano- ρ , /S'-diphenylacrylat, Methyl- öC -cyano- /^-methyl-4-methoxy-cinnamat;

ι Metallsalze von höheren Fettsäuren., wie Calcium-, Barium-, Zink-, Cadmium-, Blei-, Nickel-Stearate, Calcium-, Cadmium-, Barium- Zinklaurat-3. :

Die nachstehendem Beispiele beschreiben die Anwendung der gemäß d.--en Beispielen 1 bis 12 erhaltenen Verbindungen der Formel (i) zur Stabilisierung synthetischer Polymerisate.

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Beispiel 13

Jeweils 2,5 S der in der naclisteilenden Tabelle X aufgeführten Verbindungen, gelöst in 100 ml Chloroform, werden mit 1000 g Polypropylen (Moplen C, hergestellt von Societa Montedison, Italien), 1 g n-Octadecyl-3 (3 , 5-d.itert. -butyl-Λ- hydroxyphenyl )-propionat und 1 g Calciumstearat gemischt.

Das Lösungsmittel wird während h Stunden bei einer Temperatur von 50 C in einem Ofen unter Vakuum entfernt.

Die so erhaltene trockene Mischung wird dann bei einer Temperatur von 200 C extrudiert und zu Granulat geformt, woraus 0,2 mm dicke Platten durch Spritzgießen bei 200 C hergestellt werden.

Diese Platten werden in einem Xenotest Apparat I50 bei einer "black panel"-Temperatur von 60 C belichtet und die Zunahme des Prozentsatzes der Carbonylgruppen wird periodisch bestimmt, indem man die nicht belichteten Proben zum Ausgleich der ursprünglichen Polymerisatabsorption verwendet. Dann wurde die Zeit (T 0,l) berechnet, die benötigt wird, um einen /\c0 5^-Satz von 0,1 bei 5>85 ρ zu erhalten.

Zum Vergleich wurde unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz eines Lichtstabilisators eine Polymerisatplatte hergestellt, und eine weitere Platte, der 2,5 S 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, ein herkömmlicher im Handel befindlicher Stabilisator, zugesetzt wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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M/17 149

Tabelle

Stabilisator

T 0,1 (Stunden)

Ohne

2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon Verbindung gemäß Beispiel 1 Verbindung gemäß Beispiel 2 Verbindung gemäß Beispiel 3 Verbindung gemäß Beispiel 4 Verbindung gemäß Beispiel 5 Verbindung gemäß Beispiel 6 Verbindung gemäß Beispiel 7 Verbindung gemäß Beispiel 8 Verbindung gemäß Beispiel 9 Verbindung g.emäß Beispiel Verbindung gemäß Beispiel Verbindung gemäß Beispiel

260 900

1420 970 950

1480 I3IO I25O 920

IO7O I39O 1420 I32O 1240

Beispiel

14 ^!

Jeweils 2 g der in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Verbindungen, gelöst in 100 ml Chloroform, werden mit 1000 g hoch dichtem Polyäthylen (Moplen RO, hergestellt von Societa Montedison, Italien), 0,5 g n-Octadecyl-3-(3,5-ditert, butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat und Ί g Calciumstearat

gemischt. j

Das Lösungsmittel wird bei einer Temperatur von 50 C während 4 Stunden in einem Ofen unter Vakuum entfernt.

Die so erhaltene trockene Mischung wird dann bei einer Temperatur von I90 °C extrudiert und zu Granulat geformt, woraus durch Spritzguß bei 200 C 0,2 mm dicke Platten

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hergestellt -werden, die wie in Beispiel I3 beschrieben, in einem Xenotest Gerät I50 belichtet werden.

Es wird die Zeit T 0,05 bestimmt, die benötigt wird, um einenAcO °/o-Satz von 0,05 bei 5 j 85 J-ini zu erhalten.

Zum Vergleich wurde unter den gleichen Bedingungen eine Polymerisatplatte ohne Zusatz eines Lichtstabilisators und eine weitere Platte unter Zusatz von 2 g 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon hergestellt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Stabilisator T 0,05 (Stunden)

Ohne 320

2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon 1100

Verbindung gemäß Beispiel 1 2060

Verbindung gemäß Beispiel 2 1350

Verbindung gemäß Beispiel 3 l48O ■

Verbindung gemäß Beispiel 4 2100

Verbindung gemäß Beispiel 5 1980

Verbindung gemäß Beispiel 6 I89O

Verbindung gemäß Beispiel 7 1520

Verbindung gemäß Beispiel 8 1810

Verbindung gemäß Beispiel 9 2050

Verbindung gemäß Beispiel 10 2330

Verbindung gemäß Beispiel 11 197°

Verbindung gemäß Beispiel 12 I7OO

709821 /098S

250 - 26O	°c
250 °C
1:4
1130/200	den

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Beispiel I5

Das gemäß Beispiel I3 hergestellte Polypropylengranulat ■wird unter folgenden Bedingungen zu Pasern verarbeitet:

Extrusionstemperatur
Formtemperatur
Streckverhältnis
Multifilament-Zahl

Die Fasern werden auf weißer Pappe angeordnet und bis zur Brüchigkeit in einem Xenotest Apparat I50 bei einer "black panel"-Temperatur von 60 C belichtet.

Zum Vergleich werden unter den gleichen Bedingungen Polypropylenfasern hergestellt und behandelt, die keinen Stabilisator enthalten, als auch solche mit einem Zusatz von 0,25 Gew.-% 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III
Stabilisator · Zeit bis zur Brüchigkeit (h)

Ohne 110

2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon 67Ο

Verbindung gemäß Beispiel 1 ' II90

Verbindung gemäß Beispiel 2 ί 96θ

Verbindung gemäß Beispiel 3

910

Verbindung gemäß Beispiel k \ 1270

Verbindung gemäß Beispiel 5 ! 1200

Verbindung gemäß Beispiel 6 II80

Verbindung gemäß Beispiel 7 930

Verbindung gemäß Beispiel 8 Verbindung gemäß Beispiel 9

950 1210

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m/17 149 - at- ! 2636H3

Verbindung gemäß Beispiel 10 ί 1350 Verbindung gemäß Beispiel 11 1100

Verbindung gemäß Beispiel 12 1040

Aus den Versuchsergebnissen ist ersichtlich., daß die Zeit bis zur Zersetzung eines mit einem erfindungsgemäßen Stabilisator stabilisierten Polymerisates wesentlich größer ist, vergLichen mit dem gleichen, nicht stabilisierten Polymerisat, Darüber hinaus ergibt der Zusatz der erfindungsgemäßen Produkte, verglichen mit einer ähnlichen Menge eines Zusatzes nach dem Stand der Technik, deutlich bessere Wirkungen.

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Claims

Patentansprüche

worm:

ausgewählt ist unter Wasserstoff, geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl und
substituiertem Aryl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Aralkyl mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem
Piperidinrest der Formel II:

N-Rr

(TL

worin R_, R-ς » Rq und R_q einzeln ausgewählt; sind
unter Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R
ausgewählt ist unter Wasserstoff, Sauerstoff, geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl und Alkinyl mit 2 bis 18 Kohlen stoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen;

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M/17149 · -**-- 2636 H3

R ausgewählt ist unter geradkettigem oder verzweigtem Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen;

R ein Piperidinrest der Formel (ll) ist;

R. ausgewählt ist unter geradkettigem und verzweigtem Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen;

χ entweder I¹TuIl oder 1 bedeutet;

y eine ganze Zahl von 2 bis 200 1st;

A und B jeweils eine Endgruppe bedeuten.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R , Rg, Rg und R gleich sind und Methylgruppen bedeuten.

3. Verbindung gemäß Anspruch 2, worin R- ausgewählt ist unter Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen.

h. Verbindung gemäß Anspruch 3, worin R- Wasserstoff bedeutet und R„ der Piperidinrest gemäß Formel (ll) ist.

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5. Verbindung gemäß Anspruch 3, worin R- und R identisch sind und jeweils den Piperidinrest der Formel (il) bedeuten.

Verbindung gemäß Anspruch 1, worin χ Null bedeutet, R ausgewählt ist unter Wasserstoff und dem Piperidinrest der Formel (il)," Rp Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R_ der Piperidinrest der Formel (il) ist, R , R,-, Rq und R_q jeweils eine Methylgruppe bedeuten, R„ ausgewählt ist unter Wasserstoff und Methyl, A Wasserstoff ist, B die Gruppe -N-R-NH ist,

R₁ R₃
und y eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.

Verbindung gemäß Anspruch 1, worin χ die Zahl 1 bedeutet, R₁ ausgewählt ist unter Wasserstoff und dem Piperidinrest der Formel (il), Rp Alkylen mit 2 bis einschließlich 6 | Kohlenstoffatomen bedeutet, R„ der Piperidinrest der ' Formel (il) ist, R. ausgewählt ist unter geradkettigem und verzweigtem Alkylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ; m-Toluylen, substituiertem Cycloalkylen, abgeleitet von :

i Isophorondiisocyanat, R , Rg, R_g und R Methyl bedeuten, j

R_ ausgewählt ist unter Wasserstoff und Methyl, A Wasser- I

ι ι

stoff ist, B die Gruppe -N-R-NH ist und y eine ganze . ;

t *- ι

^Ri ^R3
Zahl von 2 bis 100 darstellt.

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8. Verbindung gemäß Anspruch 1, -worin in einem Teil der Einheiten y und in der Endgruppe B der Rest -N-R-N-

ersetzt ist durch Reste

-N-R-N- , -OR O, -OR-N-

TJ TJ TJ i

^R10 ^Rll ^R12

worin

R-. „j R₁, , R^₂ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis,18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R₁₀ und R₁₁ miteinander verbunden sind, so daß die Gruppe

-N-R-N- einen heterocyclischen Ring mit 6 bis eini ^ ι

^R10 ^Rll

schließlich 8 Gliedern bildet, der 2 Stickstoffatomen enthält; wobei der Anteil der y Einheiten, in denen der obige Rest ersetzt ist, dadurch erhalten wird, daß man Null bis 2 mol, bevorzugt Null bis 1 Mol eines Amin- oder Hydroxylreaktionsteilnehmers, der die einzuführenden Reste -N-R-N- oder -OR 0 oder -0-R -N- !

, ei , <C «i , j

TJ TJ TJ >

^R10 ^Rll ^R12 !

enthält pro Mol des in der Reaktion verwendeten Amins mit dem Rest -N-R-N-

i ^ ι

^Rl ^R2

in der Umsetzung verwendet,

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M/17- ^ 6

9. Verbindung gemäß Anspruch 8, worin R₁₀J R₁₁ und Wasserstoff bedeuten.

10. Verbindung gemäß Anspruch 9» worin x Null ist, R ausgewählt ist unter Wasserstoff und dem Piperidinrest der Formel (il), R Alkylen mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R der Piperidinrest der Formel (Xl) ist, R , Rg, Rg und R~ Methylgruppen sind, R_ ausgewählt ist unter Wasserstoff und Methyl, A Wasserstoff ist und y eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.

11. Verbindung gemäß Anspruch 9» worin χ die Zahl 1 bedeutet, R, ausgewählt ist unter Wasserstoff und dem Piperidinrest der Formel (il), R_? Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R. ausgewählt ist unter geradkettigem oder verzweigtem Alkylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, m-Toluylen, substituiertem Cycloalkylen, das von Isophorondiisocyanat abgeleitet ist, R-, Rg> R. und R_Q jeweils Methyl bedeuten, R„ ausgewählt ist unter Wasserstoff und Methyl, A Wasserstoff bedeutet j

i und y eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.

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M/17 1^9 - Vf -

12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diamin der Formel

HN-R-NH mit einem Reaktionsteilnehmer, ausgewählt ι ^ t

R₁ R₃

unterCarbonylchlorid und einem Diisocyanat der Formel OCN-R.-NCO in einem inerten Lösungsmittel in einem Molverhältnis von Diamin zu Reaktionsteilnehmer zwischen 1:1 und 1,5:1 bei einer Temperatur, die ausreicht, um die entsprechende Verbindung zu erhalten, umsetzt und diese Verbindung aus der Mischung gewinnt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung pro Mol Diamin HN-R^NH,

R₁ R₃

zwischen Null und 2 Mol einer Verbindung, ausgewählt unter HO-R-OH, HO-R-NH , HN-R₉-NH enthält,

^R12 ^R10 ^Rll worin R-. _n j R-, -1 und R. „ die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen besitzen.

Mittel zur Stabilisierung von Polymerisaten, bestehend aus wenigstens einer Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 11 und üblichen Formulierungs- und/oder Verdünnung smi 11 eIn.

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15. Mittel nach Anspruch 14 zur Stabilisierung synthetischer Polyolefine, insbesondere von Polyolefinfasern.

l6. Mittel nach Anspruch 15 zur Stabilisierung von Polypropylen und Polyäthylen.

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