DE2636143A1 - Neue polyharnstoffverbindungen - Google Patents
Neue polyharnstoffverbindungenInfo
- Publication number
- DE2636143A1 DE2636143A1 DE19762636143 DE2636143A DE2636143A1 DE 2636143 A1 DE2636143 A1 DE 2636143A1 DE 19762636143 DE19762636143 DE 19762636143 DE 2636143 A DE2636143 A DE 2636143A DE 2636143 A1 DE2636143 A1 DE 2636143A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon atoms
- hydrogen
- formula
- compound according
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3435—Piperidines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/56—Nitrogen atoms
- C07D211/58—Nitrogen atoms attached in position 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3225—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3225—Polyamines
- C08G18/3246—Polyamines heterocyclic, the heteroatom being oxygen or nitrogen in the form of an amino group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
- C08G71/02—Polyureas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/21—Urea; Derivatives thereof, e.g. biuret
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
D-aOOO MÜNCHEN 4O. BAUERSTRASSE 22 · FERNRUF C089) 37 68 83 · TELEX 9210208 ISAR D
POSTANSCHRIFT: D-βΟΟΟ MÜNCHEN 43. POSTFACH 78O
München, den H. August 197 6 M/17 149
CHIMOSA CHIMICA ORGANICA S.p.A.
Pontecchio Marconi, Italien
ι Neue Polyharnstoffverbindungen 1
Die Erfindung betrifft neue Polyharnstoffverbindungen, die
zur Verbesserung der Licht- Hitze- und Oxydationsbestänclickoilf
von Polymerisaten brauchbar sind.
Es ist bekannt, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften
von synthetischen Polymerisaten stark beeinträchtigt werden, wenn diese Sonnenlicht oder dem Licht einer anderen
UV-Lichtquelle ausgesetzt werden.
Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit dieser synthetischen
Polymerisate wurden verschiedene Stabilisatoren vorgeschlagen, von denen einige auf diesem Gebiet weithin kommerziell
verwendet wurden, wie einige Benzophenone, Benzotriazole, aromatische Salicylate, jC-Cyanoacrylsäureester, Organo-
709821/0986
A—pN - R2 - N - CO - (NH - R^-- NH - CO-M B (l)
Zinnverbindungen und dergleichen, die zwar eine gewisse Wirksamkeit besitzen, das Problem jedoch nicht zufriedenstellend
lösen, so daß auf diesem Gebiet ein starker Bedarf nach wirksameren Stabilisatoren vorhanden ist.
Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung neuer polymerer
Hernstoffverbindungen der Formel I:
[R1 R3 Jy
worm:.
R. Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit
1 bis 18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 18 C Atomen,
substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6 bis C-Atomen, Aralkyl mit 7 t>is 18 C-Atomen und einen
Piperidinrest der Formel II bedeutet:
Ev6
N-R17 (II)
"■.-.: R8
worin jeder der Reste R , Rg, Rg und R~ Alkyl mit 1 bis
6 C-Atomen bedeutet und R_ Wasserstoff, Sauerstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18
C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 18 C-Atomen und Axalkyl mit 7 bis 18 C-Atomen ist;
geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 18 C-Atomen, Cycloalkylen mit 5 bis 18 C-Atomen, Arylen
mit 6 bis 18 C-Atomen und Aralkylen mit 7 bis 18 C-Atomen bedeutet; '
7 0 9 8 2 1/0986
M/17 149 - ^r -
R„ ein Piperidinrest der Formel (ll) ist;
R. geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 18 C-Atomen, Cycloalkylen mit 5 bis 18 C-Atomen, Arylen
mit 6 bis 18 C-Atomen und Aralkylen mit 7 bis 18 C-Atomen bedeutet;
χ entweder Null oder 1 ist;
y eine ganze Zahl von 2 bis 200 ist;
A und B die Endgruppen sind. Mit der Bezeichnung"Endgruppen"
sind die Endgruppen eines Moleküls der Formel (l) gemeint, die sich aus der Polymerisationsreaktion ergeben
und im allgemeinen ein Rest der funktionellen Gruppen sind. Die Art dieser Reste hängt z.B. von den
Reaktionsbedingungen, der Art und Menge der verwendeten Reaktionsteilnehmer ab, wie dem Fachmann bekannt ist.
Dieser Rest ist für A bevorzugt H und für
B bevorzugt -N-R-NH , da man, wie später ausführlicher ι 1^ t
R1 R3
beschrieben werden wird, zur Regelung des Molekulargewichtes
bei der Reaktion bevorzugt einen Überschuß an Diaminverbindung verwendet.
In einigen der y-Einheiten und in Gruppe B kann der Rest
-N-R^-N- teilweise durch einen der Reste
substituiert
sein, worin R? die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
I Rl |
I | , 0-R, | oder | 0-R, |
-N-R, | ,-N- | |||
Rio | R11 | |||
,-N- | ||||
Rl | ||||
709821 /0986
m/i? 1^9 -Jr-
Rl0' Rll' R12* die Sleicl1 oder verschieden sein können,
Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 18 C-Atomen,
Aryl mit 6 bis 18 C-Atomen, Aralkyl mit 7 bis 18 C-Atomen bedeuten, oder R und R1- verknüpft sind, so daß die
'·. Gruppe -N-R-N- einen 6- bis 8-gliedrigen hetero-
cyclischen Ring mit 2 Stickstoffatomen bildet*
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung der obigen Verbindungen der Formel (i).
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch die Schaffung neuer Stabilisatoren für synthetische Polymerisate, um
deren Licht-, Hitze- und Oxydationsbeständigkeit zu verbessern.
Weiterer Gegenstand ist die Schaffung eines Materiales, das aus einem synthetischen Polymerisat und einer wirksamen
Menge Stabilisator der Formel (i) zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit, sowie weiteren möglichen Zusätzen
besteht.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung für die verschiedenen
Substituenten der Harnstoffpolymerisate der Formel (i) sind:
R bedeutet Wasserstoff, Methyl, Äthyl, η-Butyl, Isobutyl,
n-Octyl, n-Dodecyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl,
- 2,2, 6,6-Tetramethyl-4-piperidyl, 1., 2, 2 , 6 , 6-Pentamethyl-4-piperidyl,
l-Propyl-2, 2,6, ö-.tetrapiethyl-^-piperidyl.
709*21/0986
M/17 149
- ψ-
Bevorzugte Beispiele für R sind Äthylen, 1,2-Propylen,
Trimethylen, Hexamethylen, Decamethylen, 1,4-Cyclohexylen,
1, 4-bis- (Methylen)-cyclohexylen, 4, 4 ' -Methylendicyclohexylen,
o-, m-, p-Phenylen, o-, m-, p-Xylylen.
Beispiele für R sind 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl,
1,2, 2,6,6-P etitamethyl-4-piperidyl, l-Propyl-2, 2, 6 , 6-tetramethyl-^--piperidyl.
Beispiele für R, sind Hexamethylen, 2,2,k-Ττimethylhexamethylen,
2,4,4-Trimethylhexamethylen, m-Toluylen, 4,4'-bis-Methylendiphenylen.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen des Restes -N-Rp-N-
sind:
-N - ι I |
[JH2-CH2 | - N- 1 |
CH, | -N - | CH, | CH3 | - M λ |
H | CH-. | Ö | CH-. ' |
/
\ |
|||
GH. | ^i/c | ΐί· ι |
|||||
H | H | H | |||||
-N - CH2-CH2- N -
CH, CH-
-N - CH2-CH2-CH2 -N-
H.
CH
709821/0986
2636 Η3
Al
CH,
CH*
CH*
3 ι H
"CH-
Beispxele für R. sind:
CH
OH
CH-, CH-. ι 3 ι
-CH0-C -CH0-CH-CH0-CH0-CH3
.
CH3
-CH2-CH -CH2-C- CH2-CH2-
CH, , CH
Beispiele für den Rest -N-R0-N- sind: ι t ^ ι
1O
-N-(CH J-N- , -N-(CH J -N- , -N-(CH J6-N-
C4H9
-N-(CHJ6-N- ,
C2H5
- N N -
709821/0986
μ/17 1^9
Beispiele für den Rest -OR O- sind:
-O-CH2-C(CH3)2-
Beispiele für den Rest -0-R -N- sind!
^ ι
¥enn in der Formel (l) χ Null bedeutet, so kann eine Verbindung
der Formel (l) durch. Umsetzung von Carbonylchlorid mit einem Diamin der folgenden Formel ()
H-N-R0-N-H R1 R3
(III)
hergestellt werden. Die Reaktion wird in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlensirff,
Petroläther, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, in Gegenwart geeigneter organischer oder anorganischer
Basen zur Fixierung von Chlorwasserstoff durchgeführt.
Beispiele bevorzugter Basen sind Pyridin, Triäthylamin,
Natriumhydroxyd oder -carbonat, Kaliumhydroxyd oder -carbonat,
Wenn in der Formel (l) χ die Zahl 1 bedeutet, so kann eine
Verbindung der Formel (l) durch Umsetzung eines Diisocyanats der folgenden Formel (iv):
709821/0986
O=C=N-R^-N=C=O (IV)
mit einem Diamin der Formel (ill) hergestellt werden, wobei
die Umsetzung bevorzugt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Petroläther, Hexan, Cyclohexan, Benzol durchgeführt
wird.
Das Molverhältnis zwischen den Reaktionsteilnehmern der
Formel (ill) und COCl oder zwischen den Reaktionsteilnehmern
der Formel (ill) und Reaktionsteilnehmern der Formel (iv)
kann im Bereich von 1:1 bis 1,5:1» bevorzugt 1:1 bis 1,2:1,
liegen.
Man kann auch in einer Verbindung der Formel (i) ein Diamin
der Formel (ill) teilweise durch ein Diamin der folgenden
Formel (v):
H-N-R0-N-H
• 2 ' (V)
. Rio Rii
oder durch ein Glycol oder Diphenol der Formel (vi)
H-O-R-O-H (Vi)
oder einen Aminoalkohol der Formel (VIl)
HO-R-N-H
R12
ersetzen,
Das Molverhältnis einer bifunktionellen Verbindung der Formeln (v), (Vi) oder (VIl) kann·in einem Bereich von
Null bis 2 Mol pro Mol Diamin der Formel (ill), bevorzugt
von Null.bis 1 Mol sein.
709821/0986
In den folgenden Beispielen, die die Erfindung erläutern, aber nicht einschränken sollen, sind verschiedene Synthesen
von Po^harnstoffverbindungen der Formel (j) beschrieben.
36,95 S (0,105 Mol) 1,3-bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-propan,
gelöst in ^OO ml Hexan, gibt man bei 10 bis 15 C l6,8 g (o,l Mol) Hexamethylendiisocyanat zu.
Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 10-15 C, anschließend
1 Stunde bei 50 C, kühlt und filtriert ab.
Man erhält ein -weißes Pulver von reduzierter Viskosität von
0,18, gemessen in einer 1 Gew.-$-igen Lösung in Chloroform bei 25 °C.
37,18 g (0,11 Mol) l,2-bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-äthan,
gelöst in ^00 ml Hexan setzt man I7,k g (0,l
Mol) Toluylen-2,4-diisocyanat bei 10 bis I5 C zu.
ο Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 10 bis 15 C und dann
1 Stunde bei· 60°C, kühlt dann und filtriert ab.
Man erhält ein weißes Pulver von reduzierter Viskosität von 0,12, gemessen in einer 1 Gew.-$-igen Lösung in Chloroform
bei 25 °C.
709821/0986
2636H3
M/17 1^9 - J^ -
ft
Beispiel 3
36,95 e (0,105 Mol) l,3-bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-propan,
gelöst in 400 ml Hexan setzt man bei 10 bis 15°C 17, ^ g (.0,1 Mol) Toluylen-2,4-diisocyanat zu.
Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 10 bis I5 C, dann eine
Stunde bei 60 C, kühlt und filtriert ab. ·
Man erhält ein weißes Pulver reduzierter Viskosität von 0,15, gemessen in einer 1 Gew.-c/o-±gexi Lösung in Chloroform bei
25 °c. -
37,18 g (0,11 Mol) l,2-bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-äthan,
gelöst in 400 ml Octan setzt man bei 10 bis 15 C l6,8 g (0,l Mol) Hexamethylendiisocyanat zu.
Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 10 bis I5 C, dann eine
Stunde bei 80 °C, kühlt und filtriert ab.
Man erhält ein weißes Pulver von reduzierter Viskosität von 0,l6, gemessen in 1 Gew.-$-iger Lösung in Chloroform
bei 25 °C.
35,^9 S (0,105 Mol) 1,2-bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-äthan,
gelöst in. 400 ml Benzol setzt man 16,8 g
(0,1 Mol) Hexamethylendiisocyanat bei 10 bis I5 C zu.
709821/0986
m/17 1^9 - wr -
Man rührt "die Mischung 1 Stunde bei 10 bis 15 °C, dann
30 Minuten bei 80 °C, kühlt und filtriert ab.
Man erhält ein -weißes Pulver von reduzierter Viskosität von
0,21, gemessen in 1 Gew.-^-iger Lösung in Chloroform
bei 25 0C."
41,37 S (0,105 Mol) l,6-bis-(2i2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-hexan,
gelöst in 400 ml Hexan setzt man l6,8 g (0,l Mol) Hexamethylen-diisocyanat bei .10 bis I5 C zu.
Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 10 bis 15 C, dann eine Stunde bei 60 °C, kühlt und filtriert ab.
Man erhält ein -weißes Pulver von reduzierter Viskosität
von O,25> gemessen in einer l-Gew-^o-igen Lösung in Chloroform
bei 25 °C.
25,3 g (0,075 Mol) 1,2-bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-äthan
und 3,6 g (0,025 Mol) 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiamin,
gelöst in 400 ml Hexan setzt man l6,8 g (0,l Mol)
Hexamethylen-diisocyanat bei 10 bis I5 C zu.
Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 10 bis I5 C, dann
1 Stunde bei 60 C, kühlt und filtriert ab.
Man erhält ein weißes Pulver von reduzierter Viskosität von 0,2.5, gemessen in 1 Gew.-^-iger Lösung1 in Isopropanol
bei 25 °C. j
709821/0988
m/17 i49 -
JlS
Beispiel 8 j
21,89 g (0,11 Mol) 2-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)äthylarain,
gelöst in 400 ml Hexan setzt man 16,8 g (0,l Mol) Hexamethylendiisocyanat bei 10 bis I5 C zu.
Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 10 bis 15 °C, dann
eine Stunde bei 60 °G, kühlt und filtriert ab.
Man erhält ein weißes Pulver von reduzierter Viskosität von 0,12, gemessen in einer 1 Gew. -0Jo-igen Lösung in Isopropanol
bei 25°C.
Beispiel 9 ·
Zu einer Lösung von 43,4 g (0,11 Mol) 1,6-bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-amino)-hexan
und 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxyd in 400 ml Wasser gibt man eine Lösung von 9»9 g
(0,1 Mol) Carbonylchlorid in 400 ml Toluol, wobei man kräftig rührt und die Temperatur zwischen 5 und 10 C hält.
Man läßt die Mischung 1 Stunde bei 5 bis 10 C stehen und
erhitzt dann eine Stunde auf 80 C.
Nach Entfernen des Lösungsmittels, Waschen mit Wasser und
Trocknen erhält man ein weißes, festes Produkt von reduzierter! Viskosität von 0,21, gemessen in 1 Gew.-^-iger Lösung in
Chloroform bei 25 °C.
Beispiel 10
35,49 g (0,105 Mol) 1,2-bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylami.no
)-äthan, gelöst in 400 ml Hexan setzt man 22,2 g (o,l Mol)
709821/0986
ίο
Xsophorondiisocyanat bei 10 bis 15 C zu.
Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 10 bis 15 °C und dann
1 Stunde bei 50 °C, kühlt und filtriert ab.
Man erhält ein -weißes Pulver von reduzierter Viskosität von
0,16, gemessen in 1 Gew.-c/-iger Lösung in Chloroform bei
25 °C
. Beispiel 11
35Λ9 g (0,105 Mol) l,2-bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino
)-ätiian, gelöst in ^00 ml Hexan setzt man 21 g (0,1 Mol)
Trimethyl-hexamethylendiisocyanat . (eine Mischung von 2,2,4-
und 2,h,^-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat-Isomeren) bei
10 bis 15 °C zu.
Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 10 bis 15 C, dann eine;
Stunde bei 50 C, kühlt dann und filtriert ab.
Man erhält ein weißes Pulver von reduzierter Viskosität von 0,18, gemessen in einer 1 Gew.-^-igen Lösung in Chloroform
bei 25 0C.
Beispiel 12
27 g (0,08 Mol) l,2-bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-äthan
und 2,1 g (θ,Ο2 Mol) 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol,
gelöst in hOQ ml Benzol setzt man 16,8 g (0,l Mol)
ο Hexamethylendiisocyanat bei 10 bis 15 C zu.
Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 10 bis I5 C und zwei
Stunden bei 80 °C, kühlt und filtriert ab.
709821/0986
M/17 1^9 - 3ek- -
Man erhält ein weißes Pulver von reduzierter Viskosität
von 0,18, gemessen in 1 Gew.-^-iger Lösung in Chloroform
bei 25 °C. -
Lichtstabilisierungstests
Die Polyharnstoffverbindungen der Formel (l) sind brauchbare
und wertvolle Mittel zur Verbesserung Ider Licht-, Hitze- und Oxydationsbeständigkeit synthetischer Polymerisate, wie
beispielsweise Polyäthylen mit hoher und niederer Dichte, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten,
Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol, Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten,
Vinyl- und Vinylidenchloridpolymerisaten und -mischpolymerisäten, Polyacetalen, wie
beispielsweise Polyoxymethyleii, Polyestern, wie beispielsweise
Polyäthylen-Terephthalat, Polyamiden, wie Nylon 66,
Nylon 6, Nylon 12 beispielsweise, Polyuräthanen.
Die Verbindungen der Formel (l) können in Mischung mit den
synthetischen Polymerisaten in verschiedenen Proportionen,
abhängig von der Art des Polymerisats, der endgültigen Verwendung und den weiteren Zusätzen verwendet werden.
Im allgemeinen verwendet man bevorzugt 0,01 bis 5 Gew. -°fo :
Verbindungen der Formel (i), bezogen auf das Polymerisatgewieht,
bevorzugter noch von 0,1 bis 1 °/o.
Die Verbindungen der Formel (i) können durch verschiedene
Verfahren, wie trockenes Mischen in Pulverform, oder durch ein Naßverfahren in Form einer Lösung oder Aufschläämung in
das Polymerisatmaterial eingearbeitet werden. Dabei kann das
synthetische Polymerisat in Form von Pulver, Granulat,
Lösung, Aufschlämmung oder Emulsion verwendet werden.
709821/0986
Die durch, die Produkte der Formel (l) stabilisierten Polymerisate
können zur Herstellung von gegossenen Artikeln, Filmen , Bändern, Fasern, Monofilamenten und dergl. verwendet
werden.
Eine Mischung von Verbindungen der Formel (i) und synthetischen
Polymerisaten kann wahlweise mit anderen Zusätzen, wie Antioxydanzien, UV-Absorbern, Nickelstabilisatorea,
Pigmenten, Füllmitteln, ¥eiehmachern, antistatischen Mitteln, flammhemmenden Mitteln, Schraiermittöln, Korrosionsschutzmitteln,
Metallinhibitoren und dergleichen versehen werden.
Besondere Beispiele für Zusätze, die in Mischung mit den Polyharnstoffverbindungen der Formel (x) verwendet werden
können, sind:
Phenolisclie Antioxydanhi^n, wie 2 , 6-dite:rt. -Butyl—ρ—crosol,
^,^'-Thiobis-(3-methyl-6-tertbutylphenol), 1,1,3-tris-(2-Meth2^1-4-hydroxy-5-tertbutylphenyl)-butan,
Octadecyl-3-(3 j 5-<iitertbutyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Pentaerythrittetra-(3
, 5-d.itert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, tris- (3 , 5-'
ditert.-Butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat;
Ester der Thiodipropionsäure, wie di-n-Dodecyl-thiodipropionat,
di-n-Octadecyl-thiodipropion?.t, aliphatische Sulfide
und Disulfide, wie di-n-Dodecyl-sulfid, di-n-Octadecyl-sulfid,
di-n-Octadecyl-disulfLd;
Aliphatische, aromatische oder aliphatisch-aromatische Phosphite und Thiophosphite, wie tri-n-Dodecyl-phosphit,
tris-(n-Nonylphenyl)-phosphit, tri-n-Dodecyl-trithiophosph.it,
Phenyl-di-n-decylphosphit, di-n-Oc tadecyl-pentaerythitdiphosphit;
709821/0988
UV-Absorber, wie 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-dodeoyloxybsnzophenon,
2- (2 ' -Hydroxy-3 ' , 5 ' -ditert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tertamylphenyl)-benzotriazol,
2,4-ditert-Butylphenyl-3,5-ditertbutyl-4-hydroxybenzoat,
Phenyl-salicylat, p-tert.-Butylphenylsalicylat,
2,2'-Dioctyloxy-5,5'-ditert.-butyloxanilid,
2-Äthoxy-5-tert.-butyl-2'-äthyloxyanilid;
Nickelstabilisatoren, wie Ni-monoäthyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylpliosphonat,
ButylarnLn-Ni-2 , 2 ' - thiobis- (4-tert. octylphenolat)-Komplex,
Ni-2,2'-thiobis-(4-tert.-octylphenolphenolat)
, Ni-dibiityldi tliio-carbamat, Ni-3 , 5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzoat,
Ni-Komplex von 2-Hydroxy-4-n-oc tyloxybenzoplio.ion;
Organo-Zinnverbindungen, wie Dibutyl-zinn-maleat, Dibutylzinnlaurat,
Di-η-octyl-zinn-maleat;
Acrylsäureester, wie Äthyl- OC -cyano- ρ , /S'-diphenylacrylat,
Methyl- öC -cyano- /^-methyl-4-methoxy-cinnamat;
ι Metallsalze von höheren Fettsäuren., wie Calcium-, Barium-,
Zink-, Cadmium-, Blei-, Nickel-Stearate, Calcium-, Cadmium-,
Barium- Zinklaurat-3. :
Die nachstehendem Beispiele beschreiben die Anwendung der
gemäß d.--en Beispielen 1 bis 12 erhaltenen Verbindungen der
Formel (i) zur Stabilisierung synthetischer Polymerisate.
709821/0986
Beispiel 13
Jeweils 2,5 S der in der naclisteilenden Tabelle X aufgeführten
Verbindungen, gelöst in 100 ml Chloroform, werden mit 1000 g Polypropylen (Moplen C, hergestellt von Societa Montedison,
Italien), 1 g n-Octadecyl-3 (3 , 5-d.itert. -butyl-Λ- hydroxyphenyl
)-propionat und 1 g Calciumstearat gemischt.
Das Lösungsmittel wird während h Stunden bei einer Temperatur
von 50 C in einem Ofen unter Vakuum entfernt.
Die so erhaltene trockene Mischung wird dann bei einer Temperatur von 200 C extrudiert und zu Granulat geformt,
woraus 0,2 mm dicke Platten durch Spritzgießen bei 200 C hergestellt werden.
Diese Platten werden in einem Xenotest Apparat I50 bei
einer "black panel"-Temperatur von 60 C belichtet und die Zunahme des Prozentsatzes der Carbonylgruppen wird periodisch
bestimmt, indem man die nicht belichteten Proben zum Ausgleich der ursprünglichen Polymerisatabsorption verwendet.
Dann wurde die Zeit (T 0,l) berechnet, die benötigt wird, um einen /\c0 5^-Satz von 0,1 bei 5>85 ρ zu erhalten.
Zum Vergleich wurde unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz eines Lichtstabilisators eine Polymerisatplatte hergestellt, und eine weitere Platte, der 2,5 S
2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, ein herkömmlicher im
Handel befindlicher Stabilisator, zugesetzt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
709821 /0986
M/17 149
Stabilisator
T 0,1 (Stunden)
Ohne
2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon Verbindung gemäß Beispiel 1
Verbindung gemäß Beispiel 2 Verbindung gemäß Beispiel 3 Verbindung gemäß Beispiel 4
Verbindung gemäß Beispiel 5 Verbindung gemäß Beispiel 6
Verbindung gemäß Beispiel 7 Verbindung gemäß Beispiel 8
Verbindung gemäß Beispiel 9 Verbindung g.emäß Beispiel
Verbindung gemäß Beispiel Verbindung gemäß Beispiel
260 900
1420 970 950
1480 I3IO I25O
920
IO7O I39O
1420 I32O 1240
14 !
Jeweils 2 g der in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten
Verbindungen, gelöst in 100 ml Chloroform, werden mit 1000 g hoch dichtem Polyäthylen (Moplen RO, hergestellt von
Societa Montedison, Italien), 0,5 g n-Octadecyl-3-(3,5-ditert,
butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat und Ί g Calciumstearat
gemischt. j
Das Lösungsmittel wird bei einer Temperatur von 50 C während
4 Stunden in einem Ofen unter Vakuum entfernt.
Die so erhaltene trockene Mischung wird dann bei einer Temperatur von I90 °C extrudiert und zu Granulat geformt,
woraus durch Spritzguß bei 200 C 0,2 mm dicke Platten
709821/0986
hergestellt -werden, die wie in Beispiel I3 beschrieben, in
einem Xenotest Gerät I50 belichtet werden.
Es wird die Zeit T 0,05 bestimmt, die benötigt wird, um einenAcO
°/o-Satz von 0,05 bei 5 j 85 J-ini zu erhalten.
Zum Vergleich wurde unter den gleichen Bedingungen eine Polymerisatplatte ohne Zusatz eines Lichtstabilisators
und eine weitere Platte unter Zusatz von 2 g 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon
hergestellt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Stabilisator T 0,05 (Stunden)
Ohne 320
2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon 1100
Verbindung gemäß Beispiel 1 2060
Verbindung gemäß Beispiel 2 1350
Verbindung gemäß Beispiel 3 l48O ■
Verbindung gemäß Beispiel 4 2100
Verbindung gemäß Beispiel 5 1980
Verbindung gemäß Beispiel 6 I89O
Verbindung gemäß Beispiel 7 1520
Verbindung gemäß Beispiel 8 1810
Verbindung gemäß Beispiel 9 2050
Verbindung gemäß Beispiel 10 2330
Verbindung gemäß Beispiel 11 197°
Verbindung gemäß Beispiel 12 I7OO
709821 /098S
250 - 26O | °c |
250 °C | |
1:4 | |
1130/200 | den |
Μ/17 149
Beispiel I5
Das gemäß Beispiel I3 hergestellte Polypropylengranulat
■wird unter folgenden Bedingungen zu Pasern verarbeitet:
Extrusionstemperatur
Formtemperatur
Streckverhältnis
Multifilament-Zahl
Formtemperatur
Streckverhältnis
Multifilament-Zahl
Die Fasern werden auf weißer Pappe angeordnet und bis zur Brüchigkeit in einem Xenotest Apparat I50 bei einer
"black panel"-Temperatur von 60 C belichtet.
Zum Vergleich werden unter den gleichen Bedingungen Polypropylenfasern
hergestellt und behandelt, die keinen Stabilisator enthalten, als auch solche mit einem Zusatz
von 0,25 Gew.-% 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III
Stabilisator · Zeit bis zur Brüchigkeit (h)
Stabilisator · Zeit bis zur Brüchigkeit (h)
Ohne 110
2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon 67Ο
Verbindung gemäß Beispiel 1 ' II90
Verbindung gemäß Beispiel 2 ί 96θ
Verbindung gemäß Beispiel 3
910
Verbindung gemäß Beispiel k \ 1270
Verbindung gemäß Beispiel 5 ! 1200
Verbindung gemäß Beispiel 6 II80
Verbindung gemäß Beispiel 7 930
Verbindung gemäß Beispiel 8 Verbindung gemäß Beispiel 9
950 1210
709821/0986
m/17 149 - at- ! 2636H3
Verbindung gemäß Beispiel 10 ί 1350 Verbindung gemäß Beispiel 11 1100
Verbindung gemäß Beispiel 12 1040
Aus den Versuchsergebnissen ist ersichtlich., daß die Zeit
bis zur Zersetzung eines mit einem erfindungsgemäßen Stabilisator
stabilisierten Polymerisates wesentlich größer ist, vergLichen mit dem gleichen, nicht stabilisierten Polymerisat,
Darüber hinaus ergibt der Zusatz der erfindungsgemäßen
Produkte, verglichen mit einer ähnlichen Menge eines Zusatzes nach dem Stand der Technik, deutlich bessere
Wirkungen.
71)9821/0986
Claims (1)
- Patentansprücheworm:ausgewählt ist unter Wasserstoff, geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl und
substituiertem Aryl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Aralkyl mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem
Piperidinrest der Formel II:N-Rr(TLworin R_, R-ς » Rq und Rq einzeln ausgewählt; sind
unter Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R
ausgewählt ist unter Wasserstoff, Sauerstoff, geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl und Alkinyl mit 2 bis 18 Kohlen stoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen;709821/0986M/17149 · -**-- 2636 H3R ausgewählt ist unter geradkettigem oder verzweigtem Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen;R ein Piperidinrest der Formel (ll) ist;R. ausgewählt ist unter geradkettigem und verzweigtem Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen;χ entweder I1TuIl oder 1 bedeutet;y eine ganze Zahl von 2 bis 200 1st;A und B jeweils eine Endgruppe bedeuten.2. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R , Rg, Rg und R gleich sind und Methylgruppen bedeuten.3. Verbindung gemäß Anspruch 2, worin R- ausgewählt ist unter Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen.h. Verbindung gemäß Anspruch 3, worin R- Wasserstoff bedeutet und R„ der Piperidinrest gemäß Formel (ll) ist.709821 /09865. Verbindung gemäß Anspruch 3, worin R- und R identisch sind und jeweils den Piperidinrest der Formel (il) bedeuten.Verbindung gemäß Anspruch 1, worin χ Null bedeutet, R ausgewählt ist unter Wasserstoff und dem Piperidinrest der Formel (il)," Rp Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R_ der Piperidinrest der Formel (il) ist, R , R,-, Rq und Rq jeweils eine Methylgruppe bedeuten, R„ ausgewählt ist unter Wasserstoff und Methyl, A Wasserstoff ist, B die Gruppe -N-R-NH ist,R1 R3
und y eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.Verbindung gemäß Anspruch 1, worin χ die Zahl 1 bedeutet, R1 ausgewählt ist unter Wasserstoff und dem Piperidinrest der Formel (il), Rp Alkylen mit 2 bis einschließlich 6 | Kohlenstoffatomen bedeutet, R„ der Piperidinrest der ' Formel (il) ist, R. ausgewählt ist unter geradkettigem und verzweigtem Alkylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ; m-Toluylen, substituiertem Cycloalkylen, abgeleitet von :i Isophorondiisocyanat, R , Rg, Rg und R Methyl bedeuten, jR_ ausgewählt ist unter Wasserstoff und Methyl, A Wasser- Iι ιstoff ist, B die Gruppe -N-R-NH ist und y eine ganze . ;t *- ιRi R3
Zahl von 2 bis 100 darstellt.709821/09868. Verbindung gemäß Anspruch 1, -worin in einem Teil der Einheiten y und in der Endgruppe B der Rest -N-R-N-ersetzt ist durch Reste-N-R-N- , -OR O, -OR-N-TJ TJ TJ iR10 Rll R12worinR-. „j R1, , R^2 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis,18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R10 und R11 miteinander verbunden sind, so daß die Gruppe-N-R-N- einen heterocyclischen Ring mit 6 bis eini ^ ιR10 Rllschließlich 8 Gliedern bildet, der 2 Stickstoffatomen enthält; wobei der Anteil der y Einheiten, in denen der obige Rest ersetzt ist, dadurch erhalten wird, daß man Null bis 2 mol, bevorzugt Null bis 1 Mol eines Amin- oder Hydroxylreaktionsteilnehmers, der die einzuführenden Reste -N-R-N- oder -OR 0 oder -0-R -N- !, ei , <C «i , jTJ TJ TJ >R10 Rll R12 !enthält pro Mol des in der Reaktion verwendeten Amins mit dem Rest -N-R-N-i ^ ιRl R2in der Umsetzung verwendet,709821/0986M/17- ^ 69. Verbindung gemäß Anspruch 8, worin R10J R11 und Wasserstoff bedeuten.10. Verbindung gemäß Anspruch 9» worin x Null ist, R ausgewählt ist unter Wasserstoff und dem Piperidinrest der Formel (il), R Alkylen mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R der Piperidinrest der Formel (Xl) ist, R , Rg, Rg und R~ Methylgruppen sind, R_ ausgewählt ist unter Wasserstoff und Methyl, A Wasserstoff ist und y eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.11. Verbindung gemäß Anspruch 9» worin χ die Zahl 1 bedeutet, R, ausgewählt ist unter Wasserstoff und dem Piperidinrest der Formel (il), R? Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R. ausgewählt ist unter geradkettigem oder verzweigtem Alkylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, m-Toluylen, substituiertem Cycloalkylen, das von Isophorondiisocyanat abgeleitet ist, R-, Rg> R. und RQ jeweils Methyl bedeuten, R„ ausgewählt ist unter Wasserstoff und Methyl, A Wasserstoff bedeutet ji und y eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.709821/0986M/17 1^9 - Vf -12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diamin der FormelHN-R-NH mit einem Reaktionsteilnehmer, ausgewählt ι ^ tR1 R3unterCarbonylchlorid und einem Diisocyanat der Formel OCN-R.-NCO in einem inerten Lösungsmittel in einem Molverhältnis von Diamin zu Reaktionsteilnehmer zwischen 1:1 und 1,5:1 bei einer Temperatur, die ausreicht, um die entsprechende Verbindung zu erhalten, umsetzt und diese Verbindung aus der Mischung gewinnt.13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung pro Mol Diamin HN-R^NH,R1 R3zwischen Null und 2 Mol einer Verbindung, ausgewählt unter HO-R-OH, HO-R-NH , HN-R9-NH enthält,R12 R10 Rll worin R-. n j R-, -1 und R. „ die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen besitzen.Mittel zur Stabilisierung von Polymerisaten, bestehend aus wenigstens einer Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 11 und üblichen Formulierungs- und/oder Verdünnung smi 11 eIn.09821/098615. Mittel nach Anspruch 14 zur Stabilisierung synthetischer Polyolefine, insbesondere von Polyolefinfasern.l6. Mittel nach Anspruch 15 zur Stabilisierung von Polypropylen und Polyäthylen.709821/0986
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT52254/75A IT1061551B (it) | 1975-11-18 | 1975-11-18 | Compositi poliureici utilizzabili per la stabilizzazione di polimeri sintetici e procedimento per la loro preparazione |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2636143A1 true DE2636143A1 (de) | 1977-05-26 |
DE2636143C2 DE2636143C2 (de) | 1984-07-19 |
Family
ID=11276659
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2636143A Expired DE2636143C2 (de) | 1975-11-18 | 1976-08-11 | Polyharnstoffgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4086207A (de) |
DE (1) | DE2636143C2 (de) |
FR (1) | FR2362170A1 (de) |
GB (1) | GB1498380A (de) |
IT (1) | IT1061551B (de) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0001840A2 (de) * | 1977-11-08 | 1979-05-16 | Ciba-Geigy Ag | Stabilisatorgemische, Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen Licht mit diesen Gemischen und so stabilisierte Kunststoffe |
EP0002005A1 (de) * | 1977-11-10 | 1979-05-30 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Endgruppenblockierung polymerer Polyalkylpiperidinderivate, die so erhaltenen endgruppenblockierten Produkte und ihre Verwendung als Lichtschutzmittel für Kunststoffe |
EP0047605A1 (de) * | 1980-09-10 | 1982-03-17 | Carstab Corporation | Polyalkylierte 4-Aminopiperidinderivate und diese enthaltende synthetische Polymere |
EP0094343A1 (de) * | 1982-04-27 | 1983-11-16 | Ciba-Geigy Ag | Isocyanatgruppenhaltige Polyalkylpiperidinderivate |
EP0213570A2 (de) * | 1985-08-28 | 1987-03-11 | BASF Aktiengesellschaft | Glykolurilderivate und ihre Verwendung als Stabilisatoren für Polymere |
EP0224720A1 (de) * | 1985-11-01 | 1987-06-10 | The B.F. GOODRICH Company | Substituierte Piperidinenden enthaltende oligomerische Lichtschutzmittel |
EP0301705A2 (de) * | 1987-07-27 | 1989-02-01 | Texaco Development Corporation | Hochmolekulare Polyalkoxyamide, Harnstoff oder Urethan umfassende Piperidine |
EP0823446A2 (de) * | 1996-08-08 | 1998-02-11 | Hüls Aktiengesellschaft | Neue feuchtigkeitsvernetzende PUR-Schmelzklebstoffe |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH626109A5 (de) * | 1976-05-11 | 1981-10-30 | Ciba Geigy Ag | |
DE2963604D1 (en) * | 1978-06-21 | 1982-10-28 | Ciba Geigy Ag | Light stabilization of acid catalysed stoving enamels |
IT1165130B (it) * | 1979-06-28 | 1987-04-22 | Montedison Spa | Policondensati di piperidine sostituite e loro impiego come stabilizzanti per polimeri |
US4250275A (en) * | 1979-08-01 | 1981-02-10 | Monsanto Company | Reinforced acrylic fiber and method for making the same |
IT7928324A0 (it) * | 1979-12-21 | 1979-12-21 | Chimosa Chimica Organica Spa | Derivati piperidinici, stabilizzanti per polimeri sintetici. |
AU7424681A (en) * | 1980-09-10 | 1982-03-18 | B.F. Goodrich Company, The | Piperidine derivatives as u.v. stabilisers |
US4331586A (en) * | 1981-07-20 | 1982-05-25 | American Cyanamid Company | Novel light stabilizers for polymers |
US4439565A (en) * | 1982-11-10 | 1984-03-27 | Ciba-Geigy Corporation | Oligomeric esteramides containing pendant hindered amine groups |
WO1985001734A1 (en) * | 1983-10-13 | 1985-04-25 | Ford Motor Company | Polymeric light stabilizers containing polyalkylpiperidine groups |
AU582614B2 (en) * | 1984-12-25 | 1989-04-06 | Nippon Paint Co., Ltd. | Composition containing dispersed pigment and preparation method thereof |
NL8500476A (nl) * | 1985-02-20 | 1986-09-16 | Akzo Nv | Thixotrope bekledingssamenstelling. |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2816879A (en) * | 1951-11-15 | 1957-12-17 | Du Pont | Process for preparing polyureas utilizing immiscible phases |
US3352875A (en) * | 1965-07-28 | 1967-11-14 | Reilly Tar & Chem Corp | Methylenebis [(nu-hydroxyalkyl-piperidyl) alkyl] piperidines |
US3965072A (en) * | 1969-11-28 | 1976-06-22 | Ici United States Inc. | Polyurea-urethane polymers from urea, diamines and aminoalcohols |
US3684765A (en) * | 1970-01-08 | 1972-08-15 | Sankyo Co | Stabilization of synthetic polymers |
JPS557861B2 (de) * | 1972-10-04 | 1980-02-28 | ||
US3907803A (en) * | 1973-12-28 | 1975-09-23 | Ciba Geigy Corp | Hindered piperidine carboxamide acids and metal salts thereof |
-
1975
- 1975-11-18 IT IT52254/75A patent/IT1061551B/it active
-
1976
- 1976-06-23 US US05/699,161 patent/US4086207A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-06-29 GB GB27100/76A patent/GB1498380A/en not_active Expired
- 1976-08-11 DE DE2636143A patent/DE2636143C2/de not_active Expired
- 1976-08-26 FR FR7625807A patent/FR2362170A1/fr active Granted
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT * |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0001840A2 (de) * | 1977-11-08 | 1979-05-16 | Ciba-Geigy Ag | Stabilisatorgemische, Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen Licht mit diesen Gemischen und so stabilisierte Kunststoffe |
EP0001840A3 (de) * | 1977-11-08 | 1979-05-30 | Ciba-Geigy Ag | Stabilisatorgemische, Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen Licht mit diesen Gemischen und so stabilisierte Kunststoffe |
EP0002005A1 (de) * | 1977-11-10 | 1979-05-30 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Endgruppenblockierung polymerer Polyalkylpiperidinderivate, die so erhaltenen endgruppenblockierten Produkte und ihre Verwendung als Lichtschutzmittel für Kunststoffe |
EP0047605A1 (de) * | 1980-09-10 | 1982-03-17 | Carstab Corporation | Polyalkylierte 4-Aminopiperidinderivate und diese enthaltende synthetische Polymere |
EP0094343A1 (de) * | 1982-04-27 | 1983-11-16 | Ciba-Geigy Ag | Isocyanatgruppenhaltige Polyalkylpiperidinderivate |
EP0213570B1 (de) * | 1985-08-28 | 1992-04-08 | BASF Aktiengesellschaft | Glykolurilderivate und ihre Verwendung als Stabilisatoren für Polymere |
EP0213570A2 (de) * | 1985-08-28 | 1987-03-11 | BASF Aktiengesellschaft | Glykolurilderivate und ihre Verwendung als Stabilisatoren für Polymere |
EP0224720A1 (de) * | 1985-11-01 | 1987-06-10 | The B.F. GOODRICH Company | Substituierte Piperidinenden enthaltende oligomerische Lichtschutzmittel |
EP0301705A2 (de) * | 1987-07-27 | 1989-02-01 | Texaco Development Corporation | Hochmolekulare Polyalkoxyamide, Harnstoff oder Urethan umfassende Piperidine |
EP0301705A3 (de) * | 1987-07-27 | 1990-08-01 | Texaco Development Corporation | Hochmolekulare Polyalkoxyamide, Harnstoff oder Urethan umfassende Piperidine |
EP0823446A2 (de) * | 1996-08-08 | 1998-02-11 | Hüls Aktiengesellschaft | Neue feuchtigkeitsvernetzende PUR-Schmelzklebstoffe |
EP0823446A3 (de) * | 1996-08-08 | 1998-04-29 | Hüls Aktiengesellschaft | Neue feuchtigkeitsvernetzende PUR-Schmelzklebstoffe |
US5959023A (en) * | 1996-08-08 | 1999-09-28 | Huels Aktiengesellschaft | Moisture-crosslinking PU hot-melt adhesives |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2636143C2 (de) | 1984-07-19 |
FR2362170A1 (fr) | 1978-03-17 |
FR2362170B1 (de) | 1981-11-27 |
GB1498380A (en) | 1978-01-18 |
US4086207A (en) | 1978-04-25 |
IT1061551B (it) | 1983-04-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2636143A1 (de) | Neue polyharnstoffverbindungen | |
DE2719131C2 (de) | ||
DE2636144C3 (de) | Polytriazinverbindungen | |
DE2636130A1 (de) | Piperidyl-triazin-derivate | |
EP0024338B1 (de) | Neue Triazinderivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren für synthetische Polymere | |
DE1929928A1 (de) | Stabilisierung sythetischer Polymere | |
DE2733657A1 (de) | Sesshafte sulfonylazid-antioxidationsmittel | |
EP0001840A2 (de) | Stabilisatorgemische, Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen Licht mit diesen Gemischen und so stabilisierte Kunststoffe | |
DE2930397C2 (de) | ||
DE2851448A1 (de) | Stabilisierung von polymeren | |
DE2545647C3 (de) | Stabilisierung synthetischer Polymerer | |
EP0044499A1 (de) | Triazinylaminotriazine, ihre Herstellung, ihre Verwendung zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren sowie die mit ihnen stabilisierten Produkte | |
CH632746A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2.2.6.6-tetramethyl-piperidin-verbindungen. | |
DE2752740A1 (de) | Stabilisatorverbindungen, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende mittel | |
DE2233122A1 (de) | Piperidin-spiro-hydantoin-derivate und ihre verwendung als stabilisatoren | |
EP0008084A1 (de) | Neue Harnstoffderivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Lichtschutzmittel für Polymere | |
EP0001207B1 (de) | Harnstoffderivate, ihre Herstellung und Verwendung als Lichtschutzmittel | |
DE2702205A1 (de) | N-substituierte triazaadamantanylharnstoffe als stabilisatoren fuer thermoplaste | |
DE3233353A1 (de) | Stabilisierte synthetische harzmasse | |
DE2545645C2 (de) | Thiazolinylamino-piperidin-Derivate | |
DE2924894A1 (de) | Derivate von 1,3,5-triazacycloheptan-2,4-dion, verfahren zu deren herstellung sowie diese verbindungen enthaltende polymermischungen | |
DE2937509A1 (de) | Dialkoxy-phosphonyl-n-alkyl-ameisensaeureamide und ihre verwendung als zusatzmittel bei der herstellung von flammkaschierbaren und hochfrequenzverschweissbaren polyurethanschaumstoffen | |
EP0017617A2 (de) | Polyalkylpiperidin-spirooxazolone, ihre Verwendung als Lichtschutzmittel und mit diesen Verbindungen stabilisierter Kunststoff | |
CH626609A5 (de) | ||
DE2851898A1 (de) | Neue derivate des n,n'-4-piperidyl- tetraalkylsubstituierten alkylendiamins und sie enthaltende massen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: CIBA-GEIGY S.P.A., ORIGGIO, IT |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: KINZEBACH, W., DIPL.-CHEM. DR.PHIL. RIEDL, P., DIPL.-CHEM.DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: CIBA-GEIGY AG, BASEL, CH |
|
8365 | Fully valid after opposition proceedings | ||
8380 | Miscellaneous part iii |
Free format text: ES ERFOLGT NEUDRUCK DER PATENTSCHRIFT NACH AUFRECHTERHALTUNG |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |