DE1694942C - Stabilisieren von Polymeren - Google Patents

Description

Vx-

O •O-C-H

stoiTatom oder eine niedere Alkylgrunpe ist). Cyclohexylidenrest oder die Gruppierung der Formel

— CH-

i
CH,

CH₁

CH₃-CH-

ii

O —C —H

worin R₁ und R₁ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder Methoxygruppe bedeuten und worin X für Sauerstoffatom. Schwefelatom, die Gruppierung di*r Formel — CHR, — (worin R, Wasser-C(CH₃I₃

steht, als einzuverleibender, gegen Zersetzung durch Licht stabilisierender Zusatz zu harzartigen Polymeren.

Die harzartigen Polymeren unterliegen häufig der Paotozersetzung. wenn sie dem Außen- oder Ir.nenlicht ausgesetzt werden, wie dem Sonnenlicht oder ultraviolettem Licht. Zum Schutz dagegen sind bereits verscniedene Typen von Stabilisatoren vorgeschlagen worden. Insbesondere wurden für günstige Lichtstabilisatoren gehalten 2 - (2' - Hydroxy - 5' - methylphenyll-benzotriazol. 2-Hydroxy-4-n-oct-oxybenzophenon und 1.1 -Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-n-butan.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines Bisphenolformiatderivats der allgemeinen Formel

H— C— O

R,

R,

-x-

O V- O — C — H

R2

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder Methoxygruppe bedeuten und worin X für Sauerstoffatom, Schwefelatom, die Gruppierung der Formel — CHR₃— (worin R₃ Wasserstoffatorr. oder eine niedere Alkylgruppe ist). Cyclohexylidenrest oder die Gruppierung der Formel

CH₃

CH₂

-CH-

CH₃

Ii

-O —C-H

C(CHj)₃

steht, als einzuverleibender, gegen Zersetzung durch Licht stabilisierender- Zusatz zu harzartigen Polymeren.

Der Ausdruck »harzartige Polymere« umschließt hier Polyolefine, wie Hoch- oder Niederdruckpolyäthylen. Polypropvlen. Polybutadien. Polyisopren, Polystyrol u. dg!.. Olefin-Copolymere. wie Äthylen-Propyien-CopoTymere, Styrol-Butadien-Copolymere,

3c Acrylnitril - Butadien - Styrol - Copolymere; Polyurethane; Polyacetale, Copolyacetale u. dgl., und diese harzartigen Polymere können verwendet werden in der Form von Fäden, Faserstoffen, Folien. Platten, beliebig gestalteten Gegenständen, Latex, Lchäumen

u. dgl.

Es ist nun unerwarteterweise gefunden worden, daß die oben angegebenen Bisphenolformiatderivate eine außerordentlich hochgradige Stabilisierungswirkung auf harzartige Polymere gegen Photozersetzung aus-

4u üben sowie eine geringe thermische Sublimation und geringe merkliche Verfärbung der harzartigen Polymeren zeigen. Es wurde auch unerwarteterweise gefunden, daß die obengenannten Bisphenolformiatderivate bei Polyacetal eine ausgezeichnete Stabilisierungswirkung sowohl gegen Oxydation als auch gegen Photozersetzung ausüben.

Die Bisphenolformiatderivate der obigen Formel s::.d neue, in der Technik bisher unbekannte Verbindungen, und repräsentative Beispiele der erfindungsgemäß verwendbaren Bisphenolformiatderivate schließen die folgenden ein:

2.2' - Dimethyl - 4,4' - diformyloxy - 5,5' - di - tert.-butyidiphenyl-sulfid;
2,2' - Di - tert. - butyl - 4,4' - diformyloxy - 5,5' - di-

melhoxydiphenylmethan;
1,1 - Bis-(2-methyl-4-formyloxy-5-tert.-butylphenyl)-butan;

2.2-Bis-(4-formyIoxyphenyl)-propan;
to 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-formyloxy-5-tert.-butyl-

phenyl)-butan;

.,1 -Bis-P-methyM-formyloxyphenylJcyclohexan; 4,4'-Diformyloxydiphenyl-äther;

2.2 - Bis - (2 - methyl -4 - formyloxy - 5 - tert. - butylphenyl)-äthan;

und

2.2 - Bis - (2 - äthyl - 4 - formyloxy - 5 - tert. - butylphenyl)-äthan.

694

Herstellung ·>οη 2.2 '-Dimeih;. 1-4.4 -diformylox}-5.5 -di-iert.-buuldiphenw-suifid

Zu 100 ml Dimethylformamid wurden tropfenweise 50 g Phosphoroxychlorid unter Eiskühlung und Rühren hinzugefügt, und das so erhaltene RedkTionsgemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt. Dann wurden zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch 30g 2.2-Dimein>!-4.4 -dih\droxv-5.5 -ditert.-butyldiphenyl-sulfid hinzugefügt', und das so _lc erhaltene Reaktionsgemisch wurde allmählich auf K)O bis 105 C erhitzt und 24 Stunden gerührt. Danach nurde das erhaltene Reaktionsgcmisch auf gebrochenes Eis geschüttet, mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde ι s mit wäßrigem NatrL. bicarbonat und mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren von Benzo! und dem Umkristallisieren de» Rückstandes aus Äthanol erhielt man das gewünschte Produkt, welches :o einen Schmelzpunkt von 90 bis 91 C hat.

Anansenwene für C₂₄H₃₁₁CXS:

Berechnet . .. C 69.54. H 7.30". _;

»efunden .... C 69.66. H 7.37%. ->

mit Hilfe eines Gerätes getestet, welches in »Japanese Industrial Standard« JIS-L-1004-3-8 beschrieben ist.

Tabelle I

Stabilisator

;\'erspröiiung>zeit ! iStundeni

Bisphenol formiatdcriva te
gemäß der Erfindung:

iai 2.2'-DimeihyI-4.4'-diformyloxy-5.5 -di-iert.-butyldiphenyl-sulfid

; b ι 1.1 - Bis -·, 2-methyl-4-form> lox\ 5-tert.-butvlpheny!)-butan

ic) l.l.?-Tris-l2-methyl-4-form>loxy-5-tert.-butyIphenyll-butan

Handelsüblich erhältliche Stabilisatoren Id) 2.2'-Dimethyl-4.4'-dihydroxy-

5.5 -di-iert.-butyldiphen) 1-sulfid (ei 1 .i-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-

5-teri.-butylphenyl)-butan

Keiner

200 180 300

80

60 40

!nfrarot-Spektralmessunger. in Nujoli:

1756 cm '' (rc- = 0 Esteri

1170cm"¹ (rf - 0 Formiati

Die Bi.phenolformiatderivate können durch verschiedene in der Technik übliche Verfahren in die harzartigen Polymere inkorporiert werden. Beispielsweise kann der trockene Stabilisator in der Form eines Pulvers mit dem harzartigen Polymeren oder es kann eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators mit einer Suspension oder Emulsion des harzartigen Polymeren vermischt werden.

Die Menge der in dem har/ani,een Polymeren gemäß der Erfindung anzuwendenden Bisphenolformiatderivate kann in weiten Grenzen variieren, im alluemeinen /wischen etwa 0.01 und 10 Gewichtsprozent des harzartigen Polymers, jedoch ist der bevorzugte Bereich 0,01 bis 2 Gewichtsprozent für Polyolefine und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent für Polyacetale.

Die Bisphenolformiatderivate können allein oder in Kombination mit anderen Additiven angewendet werden wie mit anderen Stabilisatoren. Füllstoffen. Pigmenten u. dgl. Eine günstige Kombination von zwei oder mehr Bisphenolformiatdcrivaten kann bessere Ergebnisse erzielen. In den Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile zu verstehen, sofern nichts anderes gesagt ist.

B c i s ρ ι c 1 I

In einem Mörser wurden HX)TeUe Polypropylen innig vermischt mit 0.25 Teilen Stabilisator gemäß Spezifizierung in Tabelle I.

Das erhaltene Gemisch wurde 2 Minuten unter einem Druck 10 kg cm² auf 215 C vorerhitzt und dann in eine Platte von 0.5 mm Dicke während 0,5 Minuten unter einem Druck von 150 kg cm² bei 215 C preßgeformt.

Danach wurden alle Platten auf ihre »Vcrsprödungszeit« unter Ultraviolettbestrahlung bei 45 C

Beispiel 2

2(Kl g eines Polymers von niedrigem Molekulargewicht mit endständigen Hydroxygruppen (hergestellt durch Reaktion von 2 Mol Polv-f-caprolactonghkol mit einem Molekulargewicht von 1000 mit \ Mol 2.4-Toly!endiisocyanat) wurde der Polymeri-

jt5 sation mit 46 g Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) bei 90 C 1 Stunde unterworfen um ein Vorpolymer herzustellen.

Das so erhaltene Vorpolymer wurde in 740 g Dimethylformamid bei Raumtemperatur gelöst. Dann

4C wurde zu der erhaltenen Lösung eine zusätzliche Portion(50 g| Diniethylionnannd. weiche i.7 g Wasser enthielt, hinzugefügt. Nach angemessenem Rühren erhielt man eine viskose Lösung, die man in fünf Portionen von je angenähert gleicher Menge teilte.

Die Portionen wurden innig vermischt mit 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, der Stabilisatoren gemäß Spezifizierung in der folgenden Tabelle II. Jede der so erhaltenen Portionen wurde durch einen üblichen Naßspinnprozeß in einem Wasserbad bei 40 C in einem Faden von 281) Denier versponnen.

Die nach dem obigen Verfahren hergestellten

Fäden wurden dann auf ihre Lichtstabilität geprüft.

Es wurde ein Testverfahren angewendet, bei welchcn\ der Faden einer Ultraviolettbestrahlung bei 55 C während 25 Stunden mit Hilfe eines Gerätes, wie in JIS-4-1044-1959 beschrieben, ausgesetzt wurde. Die Zugfestigkeil und die Dehnung der Fäden vor und nach der Einwirkung der Ultraviolettbestrahlung wurden gemessen mit Hilfe eines Standard-Fadenzugfestigkeitsmessers »Tensilon« tragbarer Fndcn- oder Filmzugfestigkeitsmesser, hergestellt und vertrieben von dei Firma Toyo Sokuki K. K., Japan). Der äußerste Zugfestigkeitsverlust und Dehnungsverlust wurde bestimmt durch Subtraktion der jeweiligen

ds Werte nach der Einwirkung von denen vor der Einwirkung. Die Farbe, welche nach der Ultraviolettbestrahlung auftreten konnte, wurde visuell beobachtet.

694 942

TYtUiIe II

_Mablh!._u,_r /u'sfeMiik,,·^- Dehnung- Farbe

\LT:ii-! ι ' ■■' '. er!u>! lt.!

Bisphenolformiatderivate gemäß der Erfindung ^:

(a) 1.!.: Tris-i2-meth\i-4-form\lox>-;"^:-ien.-butv!- .

phenyll-butan.. .'. ' '. 5 * unverändert

ibi l.i-Bis-i2-methyi-4-formylox>-5-tert.-butyl-

phen\!i-butan.'. '....' '. H) ^ unverändert

Handelsüblich erhältliche Stabilisatoren ici 1.1.3-Tr!s-|2-methyI-4-h\droxv-5-ieri.-hut\I-

phen\l|-butan. . .'. " ". ' ^! 40 41 Gelbfärbung

id ι I.i-Bis-i2-methyl-4-h\droxy-5-tert.-butylphenvi|-

butan '.....'.....'. ." "... 45 i 42 Gelbfärbung

Keiner 85 81 Braunfärbung

Beispiel 3

iv.ij.ox\meth) len-diacetat mit einer reduzierten 3. Retention der reduzierten V iski.sität |Y. K ι Visko-iiät von 2.21 wurde gemischt mit 1 Gewichtsprozent, bezogen auf dieses Polymer eines Copoh- 25 Die reduzierte Viskosität !gemessen bei du C !:::< am ids (welches aus einem TerpoKmer von 35% einer Lösung, welche 0.5 g des Polymers in lot) rm Caprolactam. }5",·, Hexamethylenadipat und 30% eines Gemisches enthält, welches aus 5ü ml p-Chlor-He\aineih\iensebacatbestandi und mit 0.2 Gewichts- phenol und 50 ml Tetrachlo/äthan als Lösungsmittel prozent. bezogen aufdicies Puivmer.einesStabiiisaiors besteht) der Teststäbe wurde vor und nach der ergemäß Spezifizierung in der folgenden Tabelle UI. ?o wähnten Hitzebehandlung gemessen. Die Retention

Die obige Komposition, welche das Copolyamid wurde wie folgt berechnet: und den Stabilisator enthält, wurde in Stränden extruder! und in Tabletten geschnitten, die ihrerseits in Reduzierte Viskosität des Tesi-Tesütäbe preßgeformt wurden. VRi¹Oi - ^i^Jl^J^¹;^^ηζ1^Κ;Ιι;π^^1ιιη^ . _!(!l|

Die so erhaltenen Teststäbe wurden wie loiet 35 ' Reduzierte Viskosität de- !est-

unursuchl. " Stabes \or der Hitzebehandluiiii

1. Lichtstabiütät

Die Tesistäbe wurden 40 Stunden bei 45 C der 4. Farbe

Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt mit Hilfe eines

Gerätes, welches in JIS-L-1044-3-8 beschrieben ist. 40 Die Farbe nach der erwähnten Hilzebehandlung Nach dieser Ultraviolettbestrahlung wurde die Farbe wurde visuell beobachtet und auf jedem Teststab visuell beobachtet und an jedem Teststab verzeichnet. vermerkt.

1. Gewichtsretention (thermische Stabilität) _{5 Thcrmischo} Stabilität (S₂,., 1

Die Teststäbe wurden 30 Minuten in der Atmo- 45

Sphäre auf 220 C erhitzt. Das Gewicht der Teststäbe Die Teststäbe wurden für eine beschränkte Zeit, wurde vor und nach der genannten Hitzebehandlung beispielsweise 10. 30. 60 und 90 Minuten, in Silicor.ö! gemessen. Die \\ärme-Retention wurde wie folgt auf 220 C erhitzt, wobei sich Formaldehydgas unter berechnet: Zersetzung entwickelt. Das Volumen des so entGewicht des Teststabes _J0 wickelten Formaldehydaases wurde »emessen.

W. R. ("V₁) = .-.--^{rutch dc}L^I4i^^cb^^1)andl_^lli¹S _.. . n>,, Die S₂₂₀-Werte stellen das Volumen (ml) des ent-

Gevvieht des Teststabes wickelten Formaldehydgases bei Verwendung von

vor der Hitzebehandlung ! g des Te.itsiabes dar.

Stahilisaior

Bisphenoiformiatderivate gemäß der Erfindung

(a) 2.2'-Dimethyl-4.4'-difonnvl-

oxy-5.5'-di-tert.-butykliphenyl- ! j

sulfid j fast un- j

: verändert i

	Tabelle	III	-	V.	R.
Lieht- -,labililäl	W R.				O }
ι Farbe)	'." ; I

99.10 i 92

Färb·.

fast unverändert I

II)

S_::_, ImI l!I

!Minuten)

15

Fortsetzune

Stabilisator

Bisphenolformiatderivate gemäß
der Erfindung

(b) 1,1 -Bis-(2-methyl-4-formyloxy-5-tcrt.-butylphenyl)-butan ....

(c) 1,1,3-Tris-(2-methy 1-4-formy 1-oxy-5-tert.-butylphenyl)-butan

Handelsüblich erhältliche
Stabilisatoren

(d) 2,2'-Dimethyl-4,4'-dihydroxy-5,5'-di-tert.-butylphenyl-sulfid

(e) l,l-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan ..

Keiner.

Lichlstabililäl

(Farbe)

fast unverändert

fast unverändert

leichte Braunfärbung

leichte Gelbfärbung

Gelbfärbung

WR.	VR	I
1%)	I0ZoI
99,50	92
99,71	93
98,70	89
98,90	92
93,40	30

Farbe

fast unverändert

fast unverändert

spröde und
leichte
Gelbfärbung

leichte
Gelbfärbung

Gelbfärbung

Sj_2nImIgI

30 I 60 I ¹X) (Minuten)

3	Il
5	11
7	26
5	17
90	190

Beispiel 4

Oxymethylen - Oxyäthylen - Copolymer, welches 2,5% der Oxyäthylcngruppe enthält, wobei die unstabilen Anteile des Copolymers durch Nachbehandlung ausgeschieden wurden, wurde gemischt mit 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das obige Copolymer, Dicyandiamid und 0.5 Gewichtsprozent, bezogen auf das obige Copolymer, des Stabilisators, welcher der folgenden Tabelle IV zu entnehmen ist.

Die Teststäbe wurden hergestellt, indem das gleiche Verfahren wie im Beispiel 3 wiederholt wurde, und dann wurden die Teststäbe in der Atmosphäre Minuten auf 220⁰C erhitzt. Das Gewicht der Teststäbe wurde vor und nach der beschriebenen Hitzebehandlung gemessen, und das Gewichtsretentionsverhältnis (W. R.) wurde berechnet in ähnlichei Weise wie im Beispiel 3. Die Farbe der Teststäbc wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 nacr der Hitzebehandlung beobachtet.

Tabelle IV

Stabilisator	W.R.(%)	Farbe
Bisphenolformiatderivate
gemäß der Erfindung
(a) 2,2'-Dimethyl-4,4'-di-
formyloxy-5,5 '-di-
tert-butylphenyl-
sulfid t	'98,05	unverändert
(b) l,l-Bis-(2-methyl-
4-formyloxy-5-tert.-
butylphenyl)-butan ..	98,20 '	unverändert
Handelsüblich erhältliche
Stabilisatoren
(c) 2,2'-Dimethyl-4,4'-
hydroxy-5,5 '-di-tert-
butylphenyl-sulfid ...	96,12	leichte
		Gelbfärbung
(d) l,l-Bis-(2-methyl-
4-hydroxy-5-tert-
butylphenyl)-butan ..	97,10	fast
		unverändert
Keiner	93,00	Gelbfärbung

309 614/

Claims (1)

1. i 694

   Patentanspruch:

   Verwendung eines Bisphenoliormiatderiv?:s der allgemeinen Formel

   H-C-O-:;

   R,