JPS6017217B2 - ポリオレフイン配合物の黄変を防止する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は６−ヒドロキシクロマン誘導体を配合したポリ
オレフィン配合物の黄変防止方法に関する。

エチレン、プロピレンなどのポリオレフイン重合体の成
形加工は通常２００００以上、時には３００ｑＣ近い高
温で行われる。

この際これらの重合体に熱、酸素等の化学的作用および
数断力等の機械的作用により分子量の低下が生じてその
機械的性質が低下したり着するので製品の価値が著しく
損われる場合が多い。このような成形時の品質の低下を
防止する為にビタミンＥなどのトコフェロール類を安定
剤としてポリオレフインに配合すれば効果があることが
知られている。

また従来からポリオレフィンの安定剤として２，６ージ
ーｔｅれ−プチルーｐークレゾール（以下ＢＨＴと略称
する）が用いられているが、トコフェロール類と共にポ
リオレフインに配合されると黄変を起こし、ポリオレフ
ィンの商品価値を著しく低下させるためこれまでこのよ
うな処方はとられなかった。

本発明者らはＢＨＴの混入によってトコフェロール配合
ポリオレフィンが黄変することを防止する方法について
検討した結果、ある種の化合物を配合すれば防止できる
ことを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明はポリオレフィンに一般式（式中Ｒ１，
Ｒ２，Ｒ３は水素または低級アルキル基、Ｒ４は炭化水
素基）で示される６ーヒドロキシクロマン誘導体および
２，６ージ−ｔｅｎ−プチル−ｐ−クレゾールを配合し
たポリオレフイン配合物にリン酸類、オキシ酸類および
テトラキス〔メチレンー３−（３，５−ジーｔｅれーブ
チル−４ーヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタ
ンから選ばれた少なくとも１種以上の化合物を配合する
ことを特徴とするポリオレフイン配合物の黄変を防止す
る方法に関する。

本発明に用いられるポリオレフインはエチレン、プロピ
レン、１ーブテン、１−へキセン、４−メチル−１ーベ
ンテンなどの単独重合体あるいは２種類以上のモノマー
からなる共重合体である。

共重合体の場合には共重合成分として共役ジヱンや非共
役ジェンのような多不飽和化合物を含むものであっても
よい。ポリオレフインとしては、とくに遷移金属化合物
と有機金属化合物の組み合わせからなるいわゆるチーグ
ラー型触媒を用いて得られたものがとくに好適である。
これらは脱灰処理を施したものでも鶏脱灰品でもよい。
ポリオレフイン中に配合されている６−ヒドロキシクロ
マン誘導体の一般中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３としては水素ま
たは炭素数１ないし４のアルキル基、とくにメチル基で
あることが多く、またＲ４としては、ＣＨ３−基、ＣＨ
３０（０比）＝ＣＨＣ＆ＣＨ２一基、ＣＨ３〔ＣＨ（Ｃ
比）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２〕３ −基、Ｃは〔Ｃ（Ｃは）
＝ＣＨＣＨ２Ｃ日２〕３ ‐基などの炭素数１ないし１
６の炭化水素基があり、なかでも炭素数１６の炭化水素
基であることが多く、具体的にはＱ，３，ッ，６の各種
トコフェロールやこれらの混合物、２−（４−メチルー
ベワタンー３−ェニル）一６ーヒドロキシクロマンの２
，５−ジメチル置換体、２，５，８ートリメチル置換体
、２，５，７，８−テトラメチル置換体、２，２，７ー
トリメチルー５一ｔｅれーブチルー６ーヒドロキシクロ
マン、２，２，５−トリメチルー７一にｒｔーブチルー
６ーヒドロキシクロマン、２，２，５−トリメチル−６
一ｔｅれーブチルー６−ヒドロキシクロマン、２，２−
ジメチル−５一にｒｔーブチル−６ーヒドロキシクロマ
ンなどであり、これらは合成品、天然品いずれであって
もよい。さらにトコール類も例示することができる。６
ーヒドロキシクロマン誘導体は通常ポリオレフィン１０
低重量部に対し０．００５ないし０．５重量部、好まし
くは０．０１ないし０．２重量部配合されている。

上記ポリオレフィン配合物の２，６ージーにｒｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール混入による黄変はリン酸類、オキシ
酸類およびテトラキス〔メチレンー３−（３，５ージー
にｒｔープチル−４ーヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕メタン（以下イルガノックスと略称する）から選
ばれた少なくとも１種以上の化合物を配合して防止する
ことができる。

リン酸類にはオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸〜
過リン酸、ポリリン酸たとえばトリリン酸、テトラリン
等、およびポリメタリン酸たとえばトリメタリン酸、テ
トラメタリン酸などの５価のリンのオキソ酸頚がある。

リン酸類はポリオレフィン１０の雲量部に対して０．０
０５重量部ないし０．１重量部、好ましくは０．０１重
量部ないし０．０５重量部配合すれば黄変を防止するこ
とができる。０．００５重量部以下では、効果はみられ
ず、０．１重量部を越えても効果に差はなく、かえつて
押出機の腐食が激しくなり実用に通さない。

オキシ酸類には、グリコール酸、さらに高級のＱ−オキ
シ脂肪酸、オキシピルバ酸等のモノオキシ飽和カルボン
酸、リンゴ酸、メチルリンゴ酸等のモノオキシ飽和ジカ
ルボン酸、クエン酸、インクェン酸等のモノオキシトリ
カルボン酸、酒石酸等のジオキジカルボン酸がある。

オキシ酸類の配合量はポリオレフィン１０の重量部に対
して０．００５重量部ないし０．ａ重量部、好ましくは
０．０１重量部ないし０．１重量部である。

０．００５重量部以下では効果はみられず、０．２重量
部を越えて配合しても効果の差はなく、かえってポリオ
レフイン配合物の物性が低下するため好ましくない。

またテトラキス〔メチレンー３−（３，５ージ−にｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
メタン（以下ィルガノツクスと略称する）ポリオレフイ
ン１０の重量部に対して０．００５重量部ないし１重量
部、好ましくは０．０１重量部ないし０．５重量部配合
される。

０．００５重量部以下では効果はみられず、１重量部を
越えて配合しても効果の差はみられない。

本発明においては、これらの黄変防止効果のある化合物
を単独に配合してもよいが、とくにリン酸類およびオキ
シ酸から選ばれた１種以上の化合物とィルガノックスを
併用すればその効果が著しい。

また本発明においては他の安定剤、発錆防止剤、紫外線
吸収剤、防かび剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、充填剤、着
色剤を併用しても、その効果に影響はない。

チーグラ−型触媒で重合して得たポリオレフィンにおい
て、脱灰処理を施さずに用いる場合には、前記安定剤に
加え、エーテル結合、ェステル結合あるいはアミノ結合
を有するアルコールあるいは多価アルコールを併用する
とさらに効果は顕著となる。

このような化合物としてはたとえば、グリセリン、ソル
ビタンベンタエリスリトールなどの多価アルコール、こ
れら多価アルコールと炭素数８ないし２２の脂肪酸の部
分ェステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、クエン酸のモノあるいはジステアリン酸ヱ
ステル、プロピレングリコール、ショ糖、ポリグリセリ
ン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシェチレ
ンソルビタンなどの多価アルコールの炭素数８ないし２
２の脂護酸部分ェステル、ポリエチレングリコールと炭
素数１２なし、し２２の脂肪族アルコールあるいは炭素
数４ないし２２のアルキル基を有するフェノールとのモ
ノェ−テル、炭素数８なし、し滋の脂肪族ァミンまたは
脂肪族ァミンのＮ，Ｎーピス（２ーヒドロキシェチル）
置換体などを例示することができる。これらポリオレフ
ィンに対して０．０１ないし５重量％、とくに好適には
０．０５ないし０．１重量％配合するのがよい。ポリオ
レフインへのリン酸類、オキシ酸類およびィソガノツク
スの配合方法は、均一な組成物を作るのに通したあらゆ
る方法をとることができ、６−ヒドロキシクロマン誘導
体やＢＨＴ等の安定剤と同時に配合することが好ましい
、配合方法の例として、低沸点溶剤に当該安定剤と化合
物を溶解して粉末状オレフィン重合体と混合した後、溶
剤を揮発・除去するかまたは熱ロールでポリオレフィン
をその融点以上に熟しておき当該安定剤と化合物を混合
するか、あるいはバンバリーミキサーやペンシェルミキ
サーなどを利用してポリオレフィンと混合する方法など
が適用される。これらの配合は窒素シール中で行うのが
好ましい。本発明によれば６ーヒドロキシクロマン誘導
体およびＢＨＴを配合したポリオレフィン配合物の黄変
を防止することができる。以下、実施例を示す。参考例
１，２および比較例 １〜３ ポリプロピレン（三井石油化学ポリプ。

■Ｂ２０■ＭＩＯ．４）１０の重量部に発鏡防止剤とし
て、ステアリン酸カルシウム０．１重量部およびビタミ
ンＥ（理研ビタミン油製）を第１表に示す割合で配合し
、造粒機を用いて、樹脂温度２４０ｏｏ、空気雰囲気で
べレツト化した。

このべレツトから厚さ２側のプレスシートを予熱２００
こ０１０分間、冷却２０ｑ０３分間で作製した。このプ
レスシート２枚を重ね合わせ、光線反射率Ｒを測定し、
経時黄色度変化量（△ＹＩ）を求めた。

ただし光線反射率Ｒは自記分光光度計（ＤＯＵＢＬＥ‐
４皿Ｃ、■島津製作所製）を用い、各値は次式で定義し
た。△Ｙ１（％）＝ＹＩ′一ＹＩ ただしＹ１（％）＝波７ｏｏ−Ｒ４５５−Ｒ４２７．５
（式中Ｒ側は波長７０仇ｈｒにおける反射率、以下同様
）であり、ＹＩ′は８０ｏ０１ｏ０％ＲＨで１０日間放
置した後の値である。

得られた値をＢＨＴを配合した場合と併せて第１表に示
す。

ビタミンＥを配合したポリオレフィンは△ＹＩが負にな
ることから明らかなように黄変していない。

（参考例１および２）しかしＢＨＴを配合すると△ＹＩ
が急激に大きくなり、プレスシートは全く黄変していた
。（比較例１ないし３）実施例 １〜１５ 黄変防止剤を第２表に示す割合で追加配合する以外は比
較例と同様に行った結果を第２表に示す。

ただしビタミンＥ配合量は０．０３重量部である。黄変
防止剤として酒石酸を用いればＢＨＴが存在していても
、△ＹＩの値は小さく、黄変を防止することができる。

実施例 １６〜２１ 蓑変防止剤を併用追加配合する以外は比較例と同機に行
った結果を第３表に示す。

ただしビタミンＥ配合量は０．０箱重量部である。リン
酸類、オキシ酸類またはィルガノックスをそれぞれ単独
で配合する場合より、黄変を防止る効果が著しいことは
明らかである。

第１表 第２表 第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフインに一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１，Ｒ＾２，Ｒ＾３は水素または低級アルキ
   ル基、Ｒ＾４は炭化水素基）で示される６−ヒドロキシ
   クロマン誘導体および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
   ｐ−クレゾールを配合したホリオレフイン配合物に、リ
   ン酸類、オキシ酸類およびテトラキス〔メチレン−３−
   （３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
   ニル）プロピオネート〕メタンから選ばれた少なくとも
   １種以上の化合物を配合することを特徴とするポリオレ
   フイン配合物の黄変を防止する方法。 ２ ６−ヒドロキシクロマン誘導体および２，６−ジ−
   ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを配合したポリオレ
   フイン配合物に、リン酸類およびオキシ酸類から選ばれ
   た少なくとも１種以上の化合物およびテトラキス〔メチ
   レン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
   ロキシフエニル）プロピオネート〕メタンを配合するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の黄変を防止
   する方法。