JPS6250503B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフインの安定化配合物に関す
る。 ポリオレフインの耐熱安定剤としてトコフエロ
ール類が用いられることは知られているが、トコ
フエロール類単味では末だ効果が充分ではない。
さらにトコフエロール類似の化合物として特開昭
49−72338号や特開昭49−112944号で開示された
６−ヒドロキシクロマン誘導体もトコフエロール
類と同様に単味の配合では充分な効果を示さな
い。 本発明者らは、前記技術を改良すべく鋭意検討
した結果、次に示すような化合物と併用すれば、
相乗効果により、優れた安定性を有するポリオレ
フインの配合物が得られることを見出した。 すなわち本発明は、ポリオレフインに一般式 （式中、R¹、R²、R³は水素または低級アルキル
基、R⁴は炭化水素基）で示される６−ヒドロキ
シクロマン誘導体〔Ａ〕から選ばれる少なくとも
１種以上の化合物とｎ−オクタデシル−β−（４
−ヒドロキシ−３・５−ジ−tert−ブチルフエニ
ル）プロピオネートを配合してなることを特徴と
するポリオレフインの配合物に関する。 本発明に用いられるポリオレフインはエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテンなどの単独重合体あるい
は２種類以上のモノマーからなる共重合体であ
る。共重合体の場合には共重成分として共役ジエ
ンや非共役ジエンのような多不飽和化合物を含む
ものであつてもよい。ポリオレフインとしては、
とくに遷移金属化合物と有機金属化合物の組み合
わせからなるいわゆるチーグラー型触媒を用いて
得られたものがとくに好適である。これらは脱灰
処理を施したものでも無脱灰品でもよい。 ポリオレフイン誘導体〔Ａ〕の一般式中、
R¹、R²、R³としては水素または炭素数１ないし
４のアルキル基、とくにメチル基であることが好
ましく、またR⁴としては、例えばCH₃−基、
CH₃C（CH₃）＝CH₃〔Ｃ（CH₃）＝CHCH₂CH₂〕₃
−基等の炭素数１ないし16の炭化水素基などを例
示でき、なかでも炭素数16の炭化水素基であるこ
とが好ましい。より具体的にはα、β、γ、δの
各種トコフエロールやこれらの混合物、２−（４
−メチル−ペンタン−３−エニル）−６−ヒドロ
キシクロマンの２・５−ジメチル置換体、２・
５・８−トリメチル置換体、２・５・７・８−テ
トラメチル置換体、２・２・７−トリメチル−５
−tert−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２・
２・５−トリメチル−７−tert−ブチル−６−ヒ
ドロキシクロマン、２・２・５−トリメチル−６
−tert−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２・
２−ジメチル−５−tert−ブチル−６−ヒドロキ
シクロマン、トコール類などを例示することがで
きる。これらは合成品、天然品いずれであつても
よい。 ６−ヒドロキシクロマン誘導体〔Ａ〕は通常ポ
リオレフイン100重量部に対し0.005ないし0.5重
量部、好ましくは0.01ないし0.2重量部配合され
ている。 ｎ−オクタデシル−β−（４−ヒドロキシ−
３・５−ジ−tert−ブチルフエニル）プロピオネ
ート（商品名イルガノツクス1076、チバガイギー
社製）をポリオレフイン100重量部に対し0.01な
いし５重量部、とくに0.05ないし1.0重量部配合
することが好ましい。 チーグラー型触媒で重合して得たポリオレフイ
ンにおいて、脱灰処理を施さずに用いる場合に
は、前記成分に加え、エーテル結合、エステル結
合あるいはアミノ結合を有するアルコールあるい
は多価アルコールを併用するとさらに効果は顕著
となる。このような化合物としてはたとえば、グ
リセリン、ソルビタンペンタエリスリトールなど
の多価アルコール、これら多価アルコールと炭素
数８ないし２の脂肪酸の部分エステル、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ク
エン酸のモノあるいはジステアリン酸エステル、
プロピレングリコール、シヨ糖、ポリグリセリ
ン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリオキシエチレングリセリン、ポリ
オキシエチレンソルビタンなどの多価アルコール
と炭素数８ないし22の脂肪酸との部分エステル、
ポリエチレングリコールと炭素数12ないし22の脂
肪族アルコールあるいは炭素数４ないし22のアル
キル基を有するフエノールとのモノエーテル、炭
素数８ないし22の脂肪族アミンまたは脂肪族アミ
ドのＮ・Ｎビス（２−ヒドロキシエチル）置換体
などを例示することができる。これらはポリオレ
フイン100重量部に対して0.01ないし５重量部、
とくに好適には0.05ないし1.0重量部配合するの
がよい。 また本発明においては他の安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、防かび剤、難燃剤、可塑剤、
滑剤、充填剤、着色剤等を併用してもよい。他の
安定剤と併用する場合には、相乗効果の認められ
ることもある。たとえばアミン系安定剤である
Ｎ・N′−ジ−sec−ブチル−ｐ−フエニレンジア
ミン、６−エトキシ−２・２・４−トリメチル−
１・２−ジヒドロキノリン、フエノチアジン、
Ｎ・N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン
などは併用すれば相乗効果が認められる。 併用される紫外線吸収剤にはベンゾフエノン
系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系の化
合物がある。 その他併用される化合物にはリン酸系化合物が
あり、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、
過リン酸、ポリリン酸たとえばトリリン酸、テト
ラリン酸等およびポリメタリン酸たとえばトリメ
タリン酸、テトラメタリン酸などの５価のリンの
オキソ酸類がある。さらにこれらと第族から第
族の陽イオンとの塩があり、ナトリウムなどの
アルカリ金属との塩、マグネシウム、カルシウム
などのアルカリ土類金属との塩を例示することが
できる。 併用される金属塩は前記以外に第族から第
族の陽イオンと脂肪酸の塩例えばステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリル酸カルシ
ウム、グルタミン酸の金属塩、あるいは下記一般
式 Ｍ_XAl_Y（OH）_2X+3Y-2Z(G)_Z・aH₂O （式中ＭはMg、CaまたはZn、ＧはCO₃または
HPO₄、Ｘ、Ｙ、Ｚは整数、ａは０または正数）
で示される複合化合物なども併用される。上記式
で示されるものとして具体的には Mg₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O Mg₈Al₂（OH）₂₀CO₃・5H₂O Mg₅Al₂（OH）₁₄CO₃・4H₂O Mg₁₀Al₂（OH）₂₂（CO₃）₂・4H₂O Mg₆Al₂（OH）₁₆HPO₄・4H₂O Ca₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O Zn₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O あるいはこれらの脱水物を挙げることができ
る。これらの複合物の中ではＭがMgであり、Ｇ
がCO₃である化合物を併用するのが好ましい。 本発明のポリオレフイン配合物は優れた耐熱安
定性、色相を有しているが、さらにその色相を向
上させるため、とくに前記したリン酸系化合物、
またはオキシ酸を配合することが好ましい。 リン酸系化合物はポリオレフイン100重量部に
対して0.005重量部ないし0.1重量部、とくに0.01
重量部ないし0.05重量部配合することが好まし
い。 オキシ酸類には、グリコール酸、さらに高級の
α−オキシ脂肪酸、オキシビルバ酸のモノオキシ
飽和カルボン酸、リンゴ酸、メチルリンゴ酸等の
モノオキシ不飽和ジカルボン酸、クエン酸、イソ
クエン酸等のモノオキシトリカルボン酸、酒石酸
等のジオキシジカルボン酸がある。 オキサ酸類の配合量はポリオレフイン100重量
部に対して0.005重量部ないし0.2重量部、好まし
くは0.01重量部ないし0.1重量部である。 本発明の安定剤のポリオレフインへの配合方法
は、均一な組成物を作るのに適したあらゆる方
法、例えば低沸点溶剤に当該安定剤を溶解して粉
末状オレフイン重合体と混合した後、溶剤を揮発
除去するかまたは熱ロールでポリオレフインをそ
の融点以上に熱しておいて当該安定剤を混合する
か、あるいはバンバリーミキサーやヘンシエルミ
キサーなどを利用してポリオレフインと混合する
方法などが適用できる。 本発明の組成物は成形加工時に優れた熱安定性
と耐熱性を示すので、重合体の変質を防止するこ
とができる。 以下実施例によりさらに詳細に説明する。 実施例１および比較例１〜10 ポロプロピレン（商品名 三井石油化学ポリプ
ロB200；三井石油化学工業(株)製）の粉末100重
量部にビタミンＥ（理研ビタミン油製）0.03重量
部および第１表に示す化合物を0.1重量部ずつ配
合した。造粒機を用いて300℃でペレツトに成形
した。それらのペレツトのメルトインデツクスは
ASTM Ｄ−1238−65Tに準じて測定した。メル
トインデツクスは小さい場合ほど成形時の熱安定
効果が大きいことになる。

【表】

【表】 実施例２〜３および比較例11〜13 ポリプロピレン（商品名 三井石油化学ポリプ
ロB200；三井石油化学工業(株)製）の粉末100重
量部に第２表に示す化合物を同表記載の量だけお
よびビタミンＥ（理研ビタミン油製）を0.03重量
部配合し、造粒機を用いて樹脂温度300℃、窒素
雰囲気下でペレツトに成形した。 ついでこのペレツトを250℃、10分予熱し、プ
レスシート（65mm×65mm×２mm）に成形した。 このプレスシートを用いて白色度WI（％）お
よび経時白色度変化量△WI（％）を求めた。 ただし、WI、△WIは次式によつて定義し、式
中の光線反射率Ｒ（％）の値はこのプレスシート
を２枚重ねて自記分光光度計（DOUBLE−
40RC、(株)島津製作所製）を用いて測定した。 WI（％）＝R₄₀₀／R₇₀₀×100 △WI＝WI−WI′ （ただしR₇₀₀は波長700nｍにおける反射率（％）、
以下同様であり、WI′は80℃100％RHで10日間放
置した後のプレスシートの値である）。

【表】 これらの結果から見ても判るように、本発明の
ｎ−オクタデシル−β−（４−ヒドロキシ−３・
５−ジ−tert−ブチルフエニル）プロピオネート
を併用することによつて、ポリプロピレンのMI
増大が抑制されておりプロセス安定性が優れてい
る。また白色度の経時変化量が負となることか
ら、色相の低下がないことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフインに、一般式 （式中、R¹、R²、R³は水素または低級アルキル
   基、R⁴は炭化水素基）で示される６−ヒドロキ
   シクロマン誘導体〔Ａ〕から選ばれる少なくとも
   １種以上の化合物とｎ−オクタデシル−β−（４
   −ヒドロキシ−３・５−ジ−tert−ブチルフエニ
   ル）プロピオネートを配合してなることを特徴と
   するポリオレフインの配合物。