JPS6213375B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はクロマン誘導体を配合した熱可塑性重
合体組成物の黄変防止方法に関する。 ポリオレフインをはじめとする熱可塑性重合体
の成形加工は通常200℃以上、時には300℃近い高
温で行われる。この際これらの重合体には熱、酸
素等の化学的作用および剪断力等の機械的作用に
より分子量の低下が生じてその機械的性質が低下
したり着色するので製品の価値が著しく損われる
場合が多い。 このような成形時の品質の低下を防止する為に
ビタミンＥなどのトコフエロール類を安定剤とし
てポリオレフインに配合すれば効果があることが
知られている。 また従来から熱可塑性重合体の安定剤として
２，６―ジ―tert―ブチル―ｐ―クレゾール（以
下BHTと略称する）が用いられているが、トコ
フエロール類と共にポリオレフインに配合させる
と黄変を起こし、熱可塑性重合体の商品価値を著
しく低下させるためこれまでこのような処方はと
られなかつた。 しかしこれらの重合体は取扱い上、トコフエロ
ール類配合物とBHT配合物が混合されることが
多く、黄変を回避することは難しい。よつてトコ
フエロール類配合熱可塑性重合体のBHT混入下
の黄変を防止する方法について検討した結果、イ
ミダゾール系化合物を配合することが有効である
ことを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は、ポリオレフインに一般式 （式中R¹は炭素数１ないし16の炭化水素基、
R²ないしR⁷，R⁹およびR¹⁰は炭素数１ないし７の
アルキル基または水素であり、R⁸は酸素、硫
黄、リンおよび／または窒素を含有する基あるい
は水素である）で示されるクロマン誘導体、２，
６―ジ―tert―ブチル―ｐ―クレゾールおよびイ
ミダゾール系化合物を配合することを特徴とする
熱可塑性重合体組成物の黄変防止方法に関する。 本発明で用いられるポリオレフインは、エチレ
ンおよびその同族体であるプロピレン、１―ブテ
ン、３―メチル―１―ブテン、４―メチル―１―
ペンテン、スチレンなどのエチレンおよび炭素数
通常10個以下のα―オレフインから選ばれる単量
体を単独または共重合して得られる液状、ゼリー
状、ワツクス状、樹脂状およびゴム状合成重合体
および合成共重合体である。共重合体の場合に
は、共重合体成分として共役ジエンや非共役ジエ
ンのような多不飽和化合物あるいは他の共重合可
能な単量体成分を含んでいてもよい。具体的に
は、 液状ポリエチレン、液状ポリプロピレン、液状
ポリイソブテン、 ゼリー状ポリエチレン、ゼリー状ポリプロピレ
ン、ゼリー状ポリイソブテン、ゼリー状エチレ
ン・プロピレン共重合体、 ワツクス状ポリエチレン、ワツクス状ポリプロ
ピレン、ワツクス状エチレン・プロピレンまたは
エチレン―１―ブテン共重合体、 ポリプロピレン、ポリ―１―ブテン、ポリイソ
ブテン、ポリ―３―メチル―１―ブテン、ポリ―
４―メチル―１―ペンテン、ポリスチレン、ポリ
―α―メチルスチレン、エチレン―プロピレン共
重合体、エチレン―１―ブテン共重合体、エチレ
ン―４―メチル―１―ペンテン共重合体、プロピ
レン―１―ブテン共重合体、１―デセン―４―メ
チル―１―ペンテン共重合体などの樹脂状および
ゴム状重合体などがある。 ここでエチレンからなる各種重合体について述
べると、液状重合体とは粘度平均分子量通常250
ないし400、結晶化度10％以下の重合体であり、
ゼリー状重合体とは、通常、粘度平均分子量300
ないし4000、結晶化度10ないし60％、稠度（JIS
Ｋ―2524―1961）通常、250以下の重合体であ
り、ワツクス状重合体とは、粘度平均分子量通常
400ないし15000、結晶化度20ないし95％、硬度
（JIS Ｋ―2530針入度）０ないし50の重合体、樹
脂状重合体とは粘度平均分子量、通常7000以上、
結晶化度通常30ないし97％、ヤング率通常10³な
いし10⁵Kg／cm²の重合体をいゝ、一方、ゴム状重
合体とは、未加流状態のムーニー粘度ML₁₊₄通常
30ないし100、Ｘ線回析法による結晶化度通常１
ないし５％、常温付近におけるヤング率通常10な
いし10²Kg／cm²程度のものをいう。熱可塑性弾性
重合体とは熱可塑性樹脂とゴム状重合体との中間
的性質のもので、Ｘ線結晶化度通常、10ないし20
％、ヤング率通常、10²ないし10³Kg／cm²の重合体
である。粘度平均分子量とはデカリン中135℃に
おける溶液の極限粘度〔η〕をMv＝2.51×10⁴
〔η〕¹.²³⁵に代入して求めた値である。 これらの重合体は酸変性されたものでもよく、
例えばα，β―不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸
またはそれらの誘導体でグラフト変性された重合
体も含まれる。 本発明においてはこれらの重合体を２種以上併
用することもでき、未変性重合体と酸変性重合体
との組成物であつてもよい。 これらのポリオレフインに配合されるクロマン
誘導体は前記一般式で示される化合物である。式
中R¹はメチル基、CH₃C（CH₃）＝CHCH₂CH₂―
基、CH₃〔CH（CH₃）CH₂CH₂CH₂〕―_３基、CH₃
〔Ｃ（CH₃）＝CHCH₂CH₂〕―_３基などの炭素数１
ないし16の炭化水素基、とくに好ましくは炭素数
16の炭化水素基である。R²ないしR⁷，R⁹および
R¹⁰は炭素数１ないし７のアルキル基または水素
である。このうちR²ないしR⁶は水素またはメチ
ル基が好ましく、R⁷，R⁹およびR¹⁰は少なくとも
２以上はメチル基またはtert―ブチル基であるこ
とが好ましい。R⁸は酸素、硫黄、リンおよび／
または窒素を含有する基あるいは水素であり、例
えばアルカノイル基、アロイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アルカンスルホニル基、アレーンス
ルホニル基、アルキルカルバモイル基、アリール
カルバモイル基、およびリンのオキソ酸残基があ
る。 本発明において好適に使用されるクロマン誘導
体は、一般式中R⁸が水素またはリンのオキソ酸
残基すなわち、

【式】または

【式】で示される基からなるクロマン 誘導体である。〔式中ｎは１ないし３の正整数、
R¹¹およびR¹³は水素またはアルキル基、R¹²およ
びR¹⁴は水素、アルキル基または で示される基である。（式中R¹ないしR⁷，R⁹およ
びR¹⁰は前記した一般式と同じ）〕 クロマン誘導体として具体的にはα、β、γ、
δの各種トコフエロールやこれらの混合物、２―
（４―メチル―ペンタ―３―エニル）―６―ヒド
ロキシクロマンの２，５―ジメチル置換体、２，
５，８―トリメチル置換体、２，５，７，８―テ
トラメチル置換体、２，２，７―トリメチル―５
―tert―ブチル―６―ヒドロキシクロマン、２，
２，５―トリメチル―７―tert―ブチル―６―ヒ
ドロキシクロマン、２，２，５―トリメチル―６
―tert―ブチル―６―ヒドロキシクロマン、２，
２―ジメチル―５―tert―ブチル―６―ヒドロキ
シクロマン、トコール、これらのホスフイン酸エ
ステル、ホスホン酸エステルがある。 クロマン誘導体は通常ポリオレフイン100重量
部に対し0.005ないし0.5重量部好ましくは0.01な
いし0.2重量部配合されている。 クロマン誘導体配合熱可塑性重合体組成物の
BHT混入による黄変は、イミダゾール系化合物
を配合することにより有効に防止することができ
る。 イミダゾール系化合物としてはイミダゾールお
よびそのモノ、ジ、トリ置換体があり、２―アル
キルイミダゾール、２―アリルイミダゾール、
２，４―ジアルキルイミダゾール、２，４―ジア
リルイミダゾール、２，４，５―トリアルキルイ
ミダゾールが例示される。これらのうち２―アル
キルイミダゾール、とくに２―ウンデカニルイミ
ダゾール、２―ヘプタデカニルイミダゾールなど
の２―高級アルキルイミダゾールが好適である。 イミダゾール系化合物の配合量はポリオレフイ
ン100重量部に対して0.005ないし0.5重量部、と
くに0.01ないし0.2重量部が適している。0.005重
量部未満では黄変防止効果は少なく、0.5重量部
を越えて配合しても効果の差はみられない。本発
明においては、BHTの配合量が少ないほど黄変
防止効果がよく、とくにBHTの配合量が0.5重量
部以下であればその効果がとくに優れている。 本発明においては、ポリオレフインに他の添加
物、例えばプロセス油、可塑剤、潤滑油、有機ま
たは無機充填剤、染料、顔料、造核剤、帯電防止
剤、離型剤、塩酸吸収剤、防かび剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、難燃剤を必要に応じて配合す
ることができ、本発明の効果を低下させることは
ない。かえつて併用することにより相乗効果が認
められることがある。 すなわちテトラキス〔メチレン―３―（３，５
―ジ―tert―ブチル―４―ヒドロキシフエニル）
プロピオネート〕メタン（イルガノツクス
1010）、リン酸類、または有機オキシ酸類を併用
すると、著しい効果が得られる。 使用されるリン酸類にはオルトリン酸、メタリ
ン酸、ピロリン酸、ポリリン酸たとえばトリリン
酸、テトラリン酸、さらにポリメタリン酸などが
ある。有機オキシ酸には、グリコール酸、さらに
高級のα―オキシ脂肪酸、オキシピルバ酸等のモ
ノオキシ飽和カルボン酸、リンゴ酸、メチルリン
ゴ酸等のモノオキシ飽和ジカルボン酸、クエン
酸、イソクエン酸等のモノオキシトリカルボン
酸、酒石酸等のジオキシジカルボン酸がある。 これらの配合量としては、ポリオレフイン100
重量部に対し、イルガノツクス1010を0.005ない
し１重量部、リン酸類を0.005ないし0.1重量部、
または有機オキシ酸を0.005ないし0.2重量部とす
ることが好ましい。 チーグラー型触媒で重合して得たポリオレフイ
ンにおいて、脱灰処理を施さずに用いる場合に
は、前記安定剤に加え、エーテル結合、エステル
結合あるいはアミノ結合を有するアルコールある
いは多価アルコールを併用するとさらに効果は顕
著となる。このような化合物としてはたとえば、
グリセリン、ソルビタン、ベンタエリスリトール
などの多価アルコール、これら多価アルコールと
炭素数８ないし22の脂肪酸の部分エステル、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、クエン酸のモノあるいはジステアリン酸エス
テル、プロピレングリコール、シヨ糖、ポリグリ
セリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリオキシエチレングリセリン、
ポリオキシエチレンソルビタンなどの多価アルコ
ールの炭素数８ないし22の脂肪酸部分エステル、
ポリエチレングリコールと炭素数12ないし22の脂
肪族アルコールあるいは炭素数４ないし22のアル
キル基を有するフエノールとのモノエーテル、炭
素数８ないし22の脂肪族アミンまたは脂肪族アミ
ンのＮ，Ｎ―ビス（２―ヒドロキシエチル）置換
体などを例示することができる。これらはポリオ
レフインに対して0.01ないし５重量％、とくに好
適には0.05ないし1.0重量％配合するのがよい。 ポリオレフインへのクロマン誘導体、イミダゾ
ール系化合物、あるいはその他の添加物の配合方
法としては、均質な組成物を得るに適したあらゆ
る方法をとることができる。すなわち、クロマン
誘導体、イミダゾール系化合物、およびその他の
添加物を同時に配合しても、また各々配合しても
よく、これらの成分の一部または全部をマスター
バツチとして混合してもよい。配合方法の例とし
ては、低沸点溶剤にこれら添加物を溶解または分
散させ、これをポリオレフインの粉末と混合した
後、溶剤を揮発除去する方法、熱ロール上でポリ
オレフインをその融点以上に熱しておき、添加物
を添加混合する方法、あるいはバンバリーミキサ
ー、ヘンシエルミキサーなどを用いる方法があ
る。これらの配合は窒素シール中で行うのが好ま
しい。 本発明によれば、クロマン誘導体およびBHT
が配合されたポリオレフインの黄変を防止するこ
とができる。 以下実施例を示す。 参考例１、２および比較例１〜３ ポリプロピレン（三井石油化学ポリプロ
B200MI0.4）100重量部に発錆防止剤として、ス
テアリン酸カルシウム0.1重量部およびビタミン
Ｅ（理研ビタミン油製）を第１表に示す割合で配
合し、造粒機を用いて、樹脂温度240℃、空気雰
囲気でペレツト化した。このペレツトから厚さ２
mmのプレスシートを予熱200℃10分間、冷却20℃
３分間で作製した。 このプレスシート２枚を重ね合わせ、光線反射
率（Ｒ）を測定し、経時黄色度変化量（△YI）
を求めた。ただし光線反射率（Ｒ）は自記分光光
度計（DOUBLE―40RC、(株)島津製作所製）を用
い、各値は次式で定義した。 △YI（％）＝YI′―YI ただしYI（％）＝2R₇₀₀―R₄₅₅―R₄₂₇.₅（式中
R₇₀₀は波長700mμにおける反射率、以下同様）
であり、YI′は80℃100％RHで10日間放置した後
の値である。 得られた値をBHTを配合した場合と併せて第
１表に示す。 ビタミンＥを配合したポリオレフインは△YI
が負になることから明らかなように黄変していな
い。（参考例１および２）しかしBHTを配合する
と△YIが急激に大きくなり、プレスシートは全
く黄変していた。（比較例１ないし３） 実施例１〜４、比較例４ 黄変防止剤を第２表に示す割合で追加配合する
以外は比較例と同様に行つた結果を第２表に示
す。ただしビタミンＥ配合量は0.03重量部であ
る。 黄変防止剤としてイミダゾール系化合物を用い
ればBHTが存在していても、△YIの値は小さ
く、黄変を防止することがでかる。 実施例５および６ 黄変防止剤を併用追加配合する以外は比較例と
同様に行つた結果を第３表に示す。ただしビタミ
ンＥ配合量は0.03重量部である。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフインに、一般式 （式中R¹は炭素数１ないし16の炭化水素基、
   R²ないしR⁷，R⁹およびR¹⁰は炭素数１ないし７の
   アルキル基または水素であり、R⁸は酸素、硫
   黄、リンおよび／または窒素を含有する基あるい
   は水素である）で示されるクロマン誘導体、２，
   ６―ジ―tert―ブチル―ｐ―クレゾールおよびイ
   ミダゾール系化合物を配合することを特徴とする
   熱可塑性重合体組成物の黄変防止方法。 ２ ポリオレフイン100重量部に、前記一般式で
   示されるクロマン誘導体0.005ないし0.5重量部、
   ２，６―ジ―tert―ブチル―ｐ―クレゾール0.5
   重量部以下およびイミダゾール系化合物0.005な
   いし0.5重量部を配合する特許請求の範囲第１項
   記載の黄変防止方法。