JP2022524402A - ポリプロピレン組成物及びその製造方法 - Google Patents

ポリプロピレン組成物及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリプロピレン組成物を開示し、重量部で、共重合ポリプロピレン90-100部、分岐ポリエチレン1-10部、核形成剤0.1-0.5部の成分を含み、そのうち、共重合ポリプロピレンの分子量は、25000-30000であり、分子量分布(MWD)範囲は、2.5-3.0であり、ポリプロピレンのアイソタクティシティ範囲は、90%-95%であり、aPPが共重合ポリプロピレンの総重量の0.5%-1.5%を占め、EPが共重合ポリプロピレンの総重量の0.5%-5.0%を占める。本発明のポリプロピレン組成物は、ポリプロピレンを樹脂マトリックスの本体として、ポリプロピレンセグメントのミクロ構造を設計し、特定のセグメント構造の分岐ポリエチレンを選択することによって、ポリプロピレンとポリエチレンの界面エネルギーを効果的に低減させ、二種類の樹脂間の界面結合力を向上させ、セグメント及び格子欠陥を減少し、高効率核形成剤と連携し、耐黄変性、耐化学品の利点を有する。

Description

本発明は、高分子材料の技術分野に関し、特にポリプロピレン組成物及びその製造方法に関する。
ポリプロピレン(Polypropylene、PPと略称される)は、プロピレンで重合される半結晶性熱可塑性プラスチックである。ポリプロピレン材料は、五種類の通用プラスチックのトップとして、生産・販売量が多く、価格が低く、家電、包装、自動車などの生活における各業界に応用されている。ポリプロピレン材料の幅広い応用は、密度が低く、吸水率が低く、絶縁性が高く、物理性能に優れ、原材料が入手しやすく、価格が低いなどの優位性に起因する。しかし、ポリプロピレン材料には、いくつかの避けられない欠点も存在し、例えばポリプロピレンセグメント上にtert-炭化水素が存在し、その化学環境が活発で、光、熱等の誘因で老化黄変が発生しやすく、ポリプロピレンの溶度パラメータが比較的に低く、非極性化学品の侵蝕を受けやすく、溶解割れ等の化学品に抵抗しない現象が現れる。以上の欠点は、いずれもポリプロピレン材料の多くの分野での開拓発展に不利である。我が国が公布した『省エネと新エネルギー自動車産業発展計画(2012-2020年)』に基づき、従来のガソリン自動車であれ、新エネルギー自動車であれ、自動車材料の軽量化の開発と応用が必要となっている。自動車内外装及び機能部材は、自動車軽量化の主戦場として、多くの内外装及び機能部材の材料は、いずれも「鋼の代わりにプラスチック」というグレードアップを実現している一方、ポリプロピレン材料は、自動車軽量化の第一選択材料として欠かせない役割を果たしている。現在のポリプロピレン材料のエンジン周辺への応用、例えば自動車のサブタンク、低温水室など、作業環境の温度が比較的に高く、且つエンジンナセル周辺には、エンジンオイル、潤滑油などの強い非極性溶剤が多いことに対して、ポリプロピレンエンジン周辺への応用に挑戦を投げかけている。現在の自動車軽量化の発展傾向及びポリプロピレン材料の自動車機能部材の応用に基づき、自動車機能部材に応用することができるとともに耐化学品と耐黄変性を有するポリプロピレン材料は、重要な開発意味と広い応用の将来性を有する。
ポリプロピレンの耐化学品性能を向上させるために、特別なポリプロピレン変性剤を付加することが多い。中国特許CN109054184Aは、変性ポリプロピレン、青色光アクリレート樹脂粉とナノ銀変性ポリプロピレンを採用して原材料として、水熱反応釜、超声反応器、噴霧乾燥機、ボールミル、押出機等の機器によって合成され、反応及び造粒し、耐黄変性能を有するポリプロピレン材料を製造し、この特許の製造方法が複雑で、多くの生産機器及び化学品に関し、大規模の産業化生産に不利である。ポリプロピレンの耐黄変性能を向上させるために、中国特許CN103044776Aは、ポリプロピレン樹脂、鉱物、主抗酸化剤、脱臭剤、相容剤、加工助剤及び着色剤を採用して原材料として、主抗酸化剤と補助抗酸化剤が耐高温の抗酸素体系を構成し、製品の老化、黄変を効果的に防止する。この方法で製造されるポリプロピレン材料は、一定の耐黄変性と耐熱性能を備えるが、エンジンナセル周辺の化学品環境に敏感であり、且つエンジンナセル付近のポリプロピレン材料応用には臭気要求がない。
中国特許CN109054184A 中国特許CN103044776A
本発明の目的は、耐黄変性と耐化学品の利点を有するポリプロピレン組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、上記ポリプロピレン組成物の製造方法を提供することにある。
本発明は、以下の技術案によって実現される。
ポリプロピレン組成物であって、重量部で、以下の成分を含み、
共重合ポリプロピレン 90-100部、
分岐ポリエチレン 1-10部、
核形成剤 0.1-0.5部、
そのうち、共重合ポリプロピレンの分子量は、25000-30000であり、分子量分布(MWD)範囲は、2.5-3.0であり、共重合ポリプロピレンのアイソタクティシティ範囲は、90%-95%であり、aPPが共重合ポリプロピレンの総重量の0.5%-1.5%を占め、EPが共重合ポリプロピレンの総重量の0.5%-5.0%を占める。
aPPとは、共重合ポリプロピレンにおけるポリプロピレンと少量ポリエチレンのランダムセグメントであり、EPとは、共重合ポリプロピレンにおけるエチレンプロピレンゴムセグメントである。aPPとEPのテスト方法は、いずれもゲル浸透クロマトグラフィを採用し、記述される含有量は、いずれも質量含有量パーセントである。
一般的な共重合ポリプロピレンの分子量は、20000-200000であり、分子量分布範囲は、2-10であり、アイソタクティシティ範囲は、85%-99%であり、aPPが共重合ポリプロピレンの総重量の0.5%-2.5%を占め、EPが共重合ポリプロピレンの総重量の0.5%-15%を占める。本発明は、共重合ポリプロピレンのミクロ構造を考察し、以下のいくつかの特徴を有する。一、比較的に低い分子量高流動性の低交絡の特徴を有する、二、高いアイソタクティシティ、低いaPP含有量と低いEP含有量が共重合ポリプロピレンマスタセグメントの高いコンプライアンスと低い欠点を確保する、三、狭分子量分布の表面の各マスタセグメントの長さ及び構造が近く、短いセグメントと超長いセグメントの過剰な交絡による多重欠陥のリスクを減少する。
好ましくは、分岐ポリエチレンの分子量は、250000-350000であり、分岐度範囲は、11.0-15.0であり、分岐におけるメチル分岐の含有量範囲は、51.0%-60.0%であり、エチル分岐の含有量範囲は、25.0%-30.0%であり、プロピル及び4つ以上の炭素を含む分岐の含有量範囲は、10.0%-19.0%である。分岐ポリエチレンにおける各分岐の含有量は、核磁気炭素スペクトル13CNMRと二次元DEPT図を結び付ける方法で決定される。好ましい分岐ポリエチレンと本発明の共重合ポリプロピレンとは、相互に組み合わせられ、さらに共重合ポリプロピレンとポリエチレンの界面エネルギーを効果的に低減させ、二種類の樹脂間の界面結合力を向上させ、セグメント及び格子欠陥を減少する。
一般的な分岐ポリエチレンの分子量は、130000-400000であり、分岐度範囲は、6.0-17.0であり、分岐におけるメチル分岐の含有量範囲は、25.0%-75.0%であり、エチル分岐の含有量範囲は、20.0%-50.0%であり、プロピル及び4つ以上の炭素を含む分岐の含有量範囲は、5.0%-30.0%である。本発明は、分岐ポリエチレンのミクロ構造を考察し、その特徴は、分岐度が高く、また分岐におけるメチル分岐の占有率が高く、セグメントのコンプライアンスが高いとともに長鎖分岐による過剰な交絡を避けることである。
一般的なポリエチレンは、いずれも分岐度を有し、業界は、一般的には分岐度が3よりも低いポリエチレンを非分岐ポリエチレンと呼る。
本発明は、特定の構造の共重合ポリプロピレンによって特定の構造の分岐ポリエチレンを配合し、分岐ポリエチレンが共重合ポリプロピレンの連続相に分散して「海島」相態を形成し、分岐ポリエチレンが「島」態として共重合ポリプロピレンの「海」態に分散し、その特定の分岐セグメント構造は、共重合ポリプロピレンとポリエチレン界面の交絡界面エネルギーを低減させ、共重合ポリプロピレンとポリエチレンの相溶性を向上させ、界面欠陥の生成を低減させることができる。ポリエチレン自体の高結晶特性は、好ましい特定の構造の共重合ポリプロピレンと組み合わせられ、両者の高いコンプライアンス、高いアイソタクティシティと低い欠陥性は、非極性化学品抵抗と耐黄変性の重要な原因となる。
他の核形成剤例えば安息香酸ナトリウム、アジピン酸アルミニウム、ケイ皮酸ナトリウム、アビエチン酸石鹸等は、良好な核形成作用を有し、共重合ポリプロピレンと分岐ポリエチレンの界面結合を促進することができる。好ましくは、前記核形成剤は、有機リン酸塩類核形成剤、ソルビトール誘導体類核形成剤のうちの少なくとも一つから選択される。好ましい核形成剤は、一般的なポリプロピレン核形成剤と比べて耐熱安定性が高く、加工性能が高い等という優位性を有し、特に共重合ポリプロピレンマトリックスがアイソタクティシティが高く、強度が高く、結晶核の微細化されるα結晶型を形成することをより誘導し、結晶度を向上させることができる。
前記有機リン酸塩類核形成剤は、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)リン酸エステルナトリウム、2,2’-メチレン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニルリン酸)塩基性アルミニウム、2,2’-メチレン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)リン酸ナトリウムのうちの少なくとも一つから選択される。
前記ソルビトール誘導体類核形成剤は、1,3:2,4-ビス(3,4-ジメチルベンジリデン)-D-ソルビトール、(1,3:2,4)-ジベンジリデンソルビトール、p-ジメチルジベンジリデンソルビトールのうちの少なくとも一つから選択される。
ポリプロピレン組成物の他の性能に基づき、さらに他の助剤を加えることができ、重量部で、0.5-10部の助剤をさらに含み、前記助剤は、抗酸化剤、潤滑剤、着色剤、熱安定剤、紫外線防止剤のうちの少なくとも一つから選択される。
前記潤滑剤は、ステアリン酸塩類潤滑剤、脂肪酸類潤滑剤、ステアリン酸エステル類潤滑剤のうちの少なくとも一つから選択され、前記ステアリン酸塩類潤滑剤は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛のうちの少なくとも一つから選択され、前記脂肪酸類潤滑剤は、脂肪酸、脂肪酸誘導体、脂肪酸エステルのうちの少なくとも一つから選択され、前記ステアリン酸エステル類潤滑剤は、ペンタエリスリトールステアリン酸エステルのうちの少なくとも一つから選択され、好ましくは、前記潤滑剤は、脂肪酸類潤滑剤、ステアリン酸エステル類潤滑剤のうちの少なくとも一つから選択される。
抗酸化剤は、主抗酸化剤又は安定剤(例えばヒンダードフェノール及び/又はsec-アリールアミン)と任意の補助抗酸化剤(例えばリン酸エステル及び/又はチオエステル)を含む。適正な抗酸化剤は、例えば有機リン酸エステル、例えば亜リン酸トリス(ノニルフェニル)エステル、亜リン酸トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)エステル、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等、アルキル化の一価フェノール又は多価フェノール、多価フェノールとジエンとのアルキル化反応生成物、例えばテトラ[メチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ水素化ケイ皮酸エステル)]メタン等、p-クレゾール又はジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシ化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、ベンジル化合物、β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオン酸と一価アルコール又は多価アルコールのエステル、β-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-プロピオン酸と一価アルコール又は多価アルコールのエステル、スルファニル又はチオアリール化合物のエステル、例えばジステアリルチオプロピオン酸エステル、ジラウリルチオプロピオン酸エステル、ビス(トリデシル)チオプロピオン酸エステル、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸エステル、ペンタエリスリトール-テトラ[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)]プロピオン酸エステル等、β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオン酸のアミド等、又は少なくとも一つの前述抗酸化剤を含む組み合わせを含む。
適正な熱安定剤は、例えば有機亜リン酸エステル、例えば亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス(2,6-ジメチルフェニル)エステル、亜リン酸トリス(混合されるモノとジノニルフェニル)エステル等、ホスホネート、例えばジメチルフェノールホスホネート等、リン酸エステル、例えばリン酸トリメチル等、又は少なくとも一つの前述熱安定剤を含む組み合わせを含む。
光安定剤及び/又は紫外線防止剤を付加することができる。適正な光安定剤は、例えばベンゾトリアゾール類、例えば2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)-ベンゾトリアゾール及び2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシベンゾフェノン等を含み、トリアジン類の紫外光吸收剤、又は少なくとも一つの前述光安定剤を含む組み合わせも含む。適正な紫外線防止剤は、例えばヒドロキシベンゾフェノン類、ヒドロキシベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾトリアジン類、シアノアクリレート類、オキサリルジフェニルアミン類、ベンゾオキサジンケトン類、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-基)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル基)フェノール(CYASORM 5411)、2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシベンゾフェノン(CYASORM 531)、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-基]-5-(オクチルオキシ)フェノール(1164)、2,2’-(1,4-フェニレン基)ビス(4H-3,1-ベンゾオキサジン-4-ケトン)(CYASORM UV-3638)、1,3-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル基)オキシ]-2,2-ビス[[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル基)オキシ]メチル]プロパン(UVINUL 3030)、例えば酸化チタン、セリア及び酸化亜鉛、全てのこれらの粒度が100nmよりも小さいナノメータ寸法の無機材料、又は類似体、又は少なくとも一つの前述紫外線防止剤を含む組み合わせを含む。
上記ポリプロピレン組成物の製造方法は、共重合ポリプロピレン、分岐ポリエチレン、助剤、核形成剤を均一に混合した後に二軸スクリュー押出機に加え、溶融混練を行い、溶融混練温度は、190~210℃であり、スクリュー回転数は、450~550回転/分であり、押出造粒し、ポリプロピレン組成物を得るというステップを含む。
本発明は、以下のような有益な効果を有する。
本発明は、共重合ポリプロピレンセグメントのミクロ構造を設計し、特定のセグメント構造の分岐ポリエチレンを選択することによって、共重合ポリプロピレンとポリエチレンの界面エネルギーを効果的に低減させ、二種類の樹脂間の界面結合力を向上させ、セグメント及び格子欠陥を減少し、高効率核形成剤と連携し、耐黄変性、耐化学品の利点を有する。
本発明は、以下の実施例によってさらに本発明を説明するが、本発明の保護範囲は、以下の実施例に制限されない。
実施例と比較例に使用される原料は、いずれも市販に由来する。
共重合ポリプロピレンA:分子量は、29000であり、分子量分布は、2.7であり、アイソタクティシティは、92%であり、aPPが共重合ポリプロピレンの総重量の1.3%を占め、EPが共重合ポリプロピレンの総重量の4.5%を占め、
共重合ポリプロピレンB:分子量は、25400であり、分子量分布は、2.9であり、アイソタクティシティは、95%であり、aPPが共重合ポリプロピレンの総重量の0.7%を占め、EPが共重合ポリプロピレンの総重量の1.7%を占め、
共重合ポリプロピレンC:分子量は、48000であり、分子量分布は、4.8であり、アイソタクティシティは、91%であり、aPPが共重合ポリプロピレンの総重量の1.9%を占め、EPが共重合ポリプロピレンの総重量の8%を占め、
共重合ポリプロピレンD:分子量は、27000であり、分子量分布は、2.3であり、アイソタクティシティは、86%であり、aPPが共重合ポリプロピレンの総重量の0.3%を占め、EPが共重合ポリプロピレンの総重量の2.1%を占め、
分岐ポリエチレンA:分子量は、310000であり、分岐度は、13であり、メチル含有量は、54%であり、エチル含有量は、27%であり、プロピル及び4つ以上の炭素を含む分岐の含有量は、19%であり、
分岐ポリエチレンB:分子量は、290000であり、分岐度は、11.5であり、メチル分岐の含有量は、56%であり、エチル含有量は、26%であり、プロピル及び4つ以上の炭素を含む分岐の含有量は、18%であり、
分岐ポリエチレンC:分子量は、270000であり、分岐度は、8.7であり、メチル分岐の含有量は、48%であり、エチル含有量は、31%であり、プロピル及び4つ以上の炭素を含む分岐の含有量は、21%であり、
非分岐ポリエチレン7049:分子量は、190000であり、分岐度は、2.13であり、メチル分岐の含有量は、72%であり、エチル含有量は、23%であり、プロピル及び4つ以上の炭素を含む分岐の含有量は、5%であり、
核形成剤A:2,2’-メチレン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)リン酸ナトリウム、
核形成剤B:p-ジメチルジベンジリデンソルビトール、
核形成剤C:安息香酸ナトリウム、
抗酸化剤:抗酸化剤1010/抗酸化剤168、
潤滑剤:ステアリン酸亜鉛。
各項性能のテスト方法は以下の通りである。
(1)耐化学品外観テスト:サンプルを標準環境で24h調節した後、その表面に0.1mLの化学品を滴下し、室温条件で24h静置し、化学品を除去し且つ色板の表面の外観変化を観察する。
(2)吸油率テスト:力学スプラインを標準環境で24h調節した後、サンプル重量M0を秤量し、適量のガソリンに浸漬し、室温と高温条件で24h静置し、力学スプラインを取り出した後に標準状態で30min調節し、ガソリンを除去し且つサンプル重量Miを秤量し、吸油率=(Mi-M0)÷M0×100%である。
(3)性能減衰率テスト:EN50342-5標準を参照して実行し、力学スプラインを標準環境で24h調節した後、二組に分けてテストする。第一組は、吸油前のサンプルの引張強度K0をテストし、第二組は、標準環境で調節した後に適量の化学品に浸漬し、室温と高温条件で24h静置し、力学スプラインを取り出した後に標準状態で30min調節し、表面の明らかなガソリンを除去し且つサンプルの吸油後の引張強度Kiをテストし、性能減衰率=(K0-Ki)÷K0×100%であり、引張強度がISO 527標準で実行される。
(4)耐黄変性評価方法:射出成型した後の100×100×2mm角板サンプルを標準環境に置いて24h調節した後、Color Eye 7000A分光光度計を採用して角板サンプルのLAB値をテストし、テストが完了した後に精密恒温老化箱に置き、精密恒温老化箱内の温度を150℃に設定し、換気レートを5-10回/hrsに設定し、老化時間を72hrsに設定する。老化時間が終了した後、角板サンプルを標準環境で24h調節した後、Color Eye 7000A分光光度計を採用して角板サンプルのLAB値をテストし、老化実験前後のb値差異△bを得て、これによってサンプルの耐黄変性性能を評価する。
Figure 2022524402000001
Figure 2022524402000002
上表の実施例と比較例から分かるように、本発明は、共重合ポリプロピレンと分岐ポリエチレンのミクロセグメント構造に対して最適化スクリーニングを行うことによって、分子間の交絡を減少し、二種類の樹脂間の界面結合力を向上させ、セグメント及び格子欠陥を減少し、高効率核形成剤と連携し、製品に優れた耐黄変性、耐化学品の性能を備えさせる。
実施例2/3/7から分かるように、本発明の好ましい分岐ポリエチレンは、さらに共重合ポリプロピレンとポリエチレンの界面エネルギーを効果的に低減させ、二種類の樹脂間の界面結合力を向上させ、セグメント及び格子欠陥を減少する。
実施例1/4/6から分かるように、本発明の配合において、一般的な核形成剤と比べて、好ましい核形成剤は、共重合ポリプロピレンマトリックスがアイソタクティシティが高く、強度が高く、結晶核の微細化されるα結晶型を形成することをより誘導し、結晶度を向上させることができる。

Claims (7)

  1. ポリプロピレン組成物であって、重量部で、以下の成分を含み、
    共重合ポリプロピレン 90-100部、
    分岐ポリエチレン 1-10部、
    核形成剤 0.1-0.5部、
    そのうち、共重合ポリプロピレンの分子量は、25000-30000であり、分子量分布(MWD)範囲は、2.5-3.0であり、共重合ポリプロピレンのアイソタクティシティ範囲は、90%-95%であり、aPPが共重合ポリプロピレンの総重量の0.5%-1.5%を占め、EPが共重合ポリプロピレンの総重量の0.5%-5.0%を占める、
    ことを特徴とするポリプロピレン組成物。
  2. 前記分岐ポリエチレンの分子量は、250000-350000であり、分岐度範囲は、11.0-15.0であり、各分岐の含有量は、メチル分岐の含有量範囲が51.0%-60.0%であり、エチル分岐の含有量範囲が25.0%-30.0%であり、プロピル及び4つ以上の炭素を含む分岐の含有量範囲が10.0%-19.0%であることである、
    ことを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン組成物。
  3. 前記核形成剤は、有機リン酸塩類核形成剤、ソルビトール誘導体類核形成剤のうちの少なくとも一つから選択される、
    ことを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン組成物。
  4. 前記有機リン酸塩類核形成剤は、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)リン酸エステルナトリウム、2,2’-メチレン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニルリン酸)塩基性アルミニウム、2,2’-メチレン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)リン酸ナトリウムのうちの少なくとも一つから選択される、
    ことを特徴とする請求項3に記載のポリプロピレン組成物。
  5. 前記ソルビトール誘導体類核形成剤は、1,3:2,4-ビス(3,4-ジメチルベンジリデン)-D-ソルビトール、(1,3:2,4)-ジベンジリデンソルビトール、p-ジメチルジベンジリデンソルビトールのうちの少なくとも一つから選択される、
    ことを特徴とする請求項3に記載のポリプロピレン組成物。
  6. 重量部で、0.5-10部の助剤をさらに含み、前記助剤は、抗酸化剤、潤滑剤、着色剤、熱安定剤、紫外線防止剤のうちの少なくとも一つから選択される、
    ことを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン組成物。
  7. 共重合ポリプロピレン、分岐ポリエチレン、助剤、核形成剤を均一に混合した後に二軸スクリュー押出機に加え、溶融混練を行い、溶融混練温度は、190~210℃であり、スクリュー回転数は、450~550回転/分であり、押出造粒し、ポリプロピレン組成物を得るというステップを含む、
    ことを特徴とする請求項6に記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
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