WO2005087864A1 - 無機系造核剤含有樹脂組成物、その成形品及びその製造方法 - Google Patents

無機系造核剤含有樹脂組成物、その成形品及びその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing an inorganic nucleating agent, a molded article thereof, and a method for producing the same.
  • the present invention has a high elastic modulus in a high temperature region above room temperature, has excellent impact resistance in a low temperature region below the freezing point, and has a level at which odor can withstand food applications, and minimizes an increase in specific gravity.
  • a propylene resin composition which utilizes an inorganic filler such as talc, which is relatively close to the composition of the present invention, as a rigidity improving material and also uses an ethylene-a-one-year-old olefin copolymer rubber.
  • Patent Documents 1-4 A propylene resin composition is disclosed which utilizes an inorganic filler such as talc, which is relatively close to the composition of the present invention, as a rigidity improving material and also uses an ethylene-a-one-year-old olefin copolymer rubber.
  • composite reinforced polypropylene consisting of about 20-30% by mass of ethylene propylene rubber (EPR) and about 10% by mass of talc based on meta-impact block polypropylene (B-PP) is widely used for automobiles. Is known (Non-Patent Document 1, etc.).
  • EBR ethylene butene rubber
  • C4-C20 ethylene a one-year-old olefin
  • Talc is known to act as a crystal nucleating agent for crystalline thermoplastic resins. There are few proposals to add trace amounts to a polypropylene-based system.
  • Patent Document 8 it is added only for the purpose of maintaining transparency in order to reduce post-shrinkage of the interior material of automobiles and to ensure internal visibility (Patent Document 8 and the like).
  • Patent Document 9 a crystal nucleating agent to polypropylene
  • B-PP block polypropylene
  • Patent Document 10 a crystallization nucleating agent and talc are used to improve the rigidity and low-temperature impact strength of block polypropylene (B-PP). It is also effective to mix them together (Patent Document 10, etc.).
  • the aim of the present invention to achieve a thinner molded article and a higher weight reduction rate by improving the elastic modulus of the polypropylene while maintaining the impact resistance of the polypropylene at a certain level or higher is the above composition. Is not suitable.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymers disclosed herein are only those having a density region corresponding to linear low-density polyethylene.
  • the ethylene ⁇ -olefin olefin copolymer used in the present invention has a density range corresponding to an elastomer, is essentially different from the above composition, and has a low-temperature impact resistance as the object of the present invention.
  • the use amount of talc disclosed as an embodiment and used as a filler is 5% by weight and 10% by weight, which is different from the use amount range of the present invention, and is used as a filler. Philosophical ideas are different.
  • an inorganic substance such as talc is used in a smaller specific usage range. It is mainly expected to have a nucleation effect of the polypropylene crystal, and can avoid disadvantages such as generation of odor and bad appearance when used as a filler because of a small amount used.
  • Containers for retort foods and the like are required to have heat resistance, rigidity, low-temperature impact resistance, low odor, light weight, and the like.
  • Patent Documents 19 to 23, etc. In the case of containers and the like, since easy opening is required at the same time as maintaining heat resistance, an invention has been made to impart a function of easily peeling off a layer sealing a lid material (Patent Documents 19 to 23, etc.) ).
  • Patent Documents 19 to 21 and the like if a resin layer is provided to provide a peeling function, heat resistance and rigidity may be sacrificed in some cases.
  • Patent Documents 22 to 23, etc. In order to solve this problem, it has been proposed to use polyolefin having high heat resistance (Patent Documents 22 to 23, etc.), but the rigidity of the polypropylene resin layer is insufficient and the rigidity as a whole is reduced. There is.
  • control of the molecular structure such as enhancing the stereoregularity of polypropylene, control of the higher order structure such as biaxial stretching, and the incorporation of a crystal nucleating agent are also carried out.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-263960
  • Patent Document 2 Patent No. 2839840
  • Patent Document 3 JP-A-10-273569
  • Patent Document 4 JP 2003-183460
  • Patent Document 5 Patent No. 3115766
  • Patent Document 6 JP-A-11-1599
  • Patent Document 7 JP-A-11-209532
  • Patent Document 8 JP-A-6-287364
  • Patent Document 9 JP-A-9-194652
  • Patent Document 10 Patent No. 1782354
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 10? No. 120849
  • Patent Document 12 Patent No. 3506538
  • Patent Document 13 Patent No. 3472933
  • Patent Document 14 JP-A-11 293059
  • Patent Document 15 JP-A-11-240986
  • Patent Document 16 JP-A-11 29661
  • Patent Document 17 JP-A-8-156201
  • Patent Document 18 JP-A-2000-336218
  • Patent Document 19 Japanese Patent Publication No. 7-2409
  • Patent Document 20 Patent No. 2965825
  • Patent document 21 JP-A-6-71824
  • Patent Document 22 Patent No. 3124206
  • Patent Document 23 JP-A-10-291561
  • Non-patent Document 1 Nomura et al., Collection of Polymer Papers, Vol. 50, No. 2, 81 (1993)
  • the phosphorus-containing organic nucleating agent which is generally considered to have a low odor level, generates a strong odor in the system of the present invention. Disclosure of the invention
  • the present invention has a high elastic modulus in a high temperature range of room temperature or higher, has excellent impact resistance in a low temperature range of freezing point or lower, and has a level at which an odor can endure food use.
  • the present invention provides an inorganic nucleating agent-containing resin composition in which the composition is minimized, a multilayer structure using the composition in at least one layer, a container and a molded product obtained by thermoforming the same, and a method for producing the same. It is a subject.
  • the present inventors have found that a resin composition containing a combination of a propylene homopolymer or a propylene-based block copolymer, an ethylene alpha-olefin copolymer rubber and an inorganic nucleating agent, has a rigidity and a rigidity.
  • the inventors have found that the impact resistance balance is improved, the specific gravity is low, the odor is low, and the above problem can be solved, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides:
  • component (a) is a propylene homopolymer
  • a multilayer structure having a total thickness of 200 m or more, wherein at least one layer of the multilayer structure has an inorganic nucleating agent-containing resin composition (A) according to any one of the above items 17 to 17.
  • the thickness of the resin composition layer is 50% or more of the total thickness
  • a multilayer structure having a total thickness of 200 m or more, wherein at least one layer of the multilayer structure has an inorganic nucleating agent-containing resin composition (A) according to any one of the above items 17 to 17. And the thickness of the resin composition layer is 50% or more of the total thickness, and a propylene-based resin or a surface layer composed of the propylene-based resin composition (B); Resin composition or resin (C) containing a combination of resin-based resin less than 80% by mass and thermoplastic resin other than propylene-based resin at 20% by mass or more, and the thickness is 0.1-10% of the total thickness
  • a multilayer structure comprising a release functional layer, wherein the peel strength of a surface layer portion including the surface layer is at least 1.0-10 N ZlOmm width.
  • the resin composition containing an inorganic nucleating agent containing a combination of a propylene homopolymer or a propylene block copolymer, an ethylene olefin copolymer rubber and an inorganic nucleating agent according to the present invention has a rigidity and It has excellent impact resistance balance, low specific gravity, no odor and low cost.
  • the impact resistance in the low temperature range where problems such as odor generation are eliminated is maintained at a certain level or more, the elastic modulus in the high temperature range above normal temperature is improved, and finally the weight of the molded product is improved. Since the reduction can be achieved, it is possible to obtain not only the cost reduction of the production of the molded product but also the effect that the volume reduction can be achieved when the molded product fulfills a predetermined role and is discarded.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of the multilayer structure of the present invention.
  • FIG. 2 is a top view (a) and a cross-sectional view (b) of an example of the multilayer structure in the container of the present invention.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing the relationship among the S value, the impact strength at -5 ° C falling weight (Y axis), and the elastic modulus at 80 ° C (X axis).
  • FIG. 4 shows the effect of talc content with an average particle size of 4.9 m on the weight reduction rate of molded articles (see Examples 13-15 and Comparative Examples 18-20 in Table 5).
  • FIG. 5 shows the effect of talc content with an average particle size of 1.0 m on the weight reduction rate of molded articles (see Examples 27-29 and Comparative Examples 24-26 in Table 6).
  • a propylene homopolymer or a propylene homopolymer having an isotactic pentad fraction of a propylene chain portion of 0.90 or more is used as the component (a).
  • a block copolymer is used as the component (a).
  • propylene-based block copolymer examples include, for example, a propylene-based block composed of a propylene homopolymer and an ethylene-propylene random copolymer having a relatively large ethylene unit content and a copolymer part having a high strength.
  • Crystalline propylene ethylene a copolymer of ⁇ -olefin such as butene 1 or a copolymer thereof, or a copolymer of ⁇ -olefin such as butene 1 in the propylene-based block copolymer.
  • the propylene-based block copolymer and the propylene homopolymer preferably have an isotactic pentad fractional power of 0.95 or more from the viewpoint of rigidity and heat resistance.
  • the isotactic pentad fraction is defined as a method disclosed by A. Zambelli et al. In Macromolecules, 6, 925 (1973), that is, a propylene polymer molecular chain measured using 13 C-NMR. It is the fraction of the isotactic chain in pentad units in the middle, in other words, the propylene monomer unit at the center of the chain in which five propylene monomer units are consecutively meso-bonded.
  • the isotactic pentad fraction is measured as the area fraction of the mmmm peak in all the absorption peaks in the methyl carbon region of the 13 C-NMR spectrum.
  • the propylene homopolymer is subjected to “C NMR measurement as it is, and the propylene-based block copolymer is dissolved in heated xylene and then dissolved in insoluble components when returned to room temperature. was measured for 13 C-NMR.
  • Such a highly stereoregular propylene homopolymer and propylene-based block copolymer can be produced, for example, using a Ziegler-Natta type catalyst or the like.
  • melt flow rate MFR temperature: 230 ° C., load: 21.2N
  • a melt flow rate in the range of 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.1 to 50 g / 10 min can be used.
  • the ethylene-a-olefin copolymer rubber of the component (b) may be ethylene, having 3 to 20 carbon atoms. Examples thereof include those obtained by random copolymerizing ⁇ -olefin or the ⁇ -olefin and a gen-based monomer.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, butene 1, hexene 1, otaten 1, nonene-1, decene 1, undene 1, dodecene 1, and the like.
  • it is an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms.
  • the diene monomer examples include conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene, 1,4-hexadiene, 1,6-tactadene, cyclopentadiene, 5-ethylidene-2 norbornene, and isopropylidene-2 norbornene.
  • the ethylene ⁇ - olefin copolymer rubber includes ethylene propylene copolymer rubber (EPR), ethylene propylene copolymer rubber (EPDM), and ethylene butene-1 copolymer rubber (EBR).
  • ethylene-1 hexene 1 copolymer rubber ethylene octene-1 copolymer rubber (EOR), ethylene-decene-1 copolymer rubber, ethylene-dodecene 1 copolymer rubber, and the like.
  • thermoplastic elastomers These all belong to the thermoplastic elastomers.
  • the inorganic nucleating agent of the component (d) dramatically increases the generation rate of crystal nuclei during the crystallization process of polypropylene.
  • talc my strength, carbon black, silica, dolomite powder, silicate , Quartz powder, diatomaceous earth, alumina and the like.
  • the inorganic nucleating agent can be directly dry-blended with the resin material, but the viewpoint of the dispersibility of the inorganic nucleating agent in the resin is based on the fact that the resin such as polypropylene is filled in advance at a high concentration. It is preferable to use a thing (master batch)! / ,.
  • a masterbatch containing 5-80% by mass as the concentration of the inorganic nucleating agent can be used, but is not limited to this.
  • the method of producing the master batch may be a known method such as a continuous method using a single-screw or twin-screw kneading extruder, or a batch method using a Banbury mixer, a Henschel mixer, or the like. A method can be used.
  • the inorganic nucleating agent may be used without any treatment, but for the purpose of improving interfacial adhesion and dispersibility, generally known various silane coupling agents, titanium coupling agents, higher fatty acids, etc. And those obtained by treating the surface with a higher fatty acid ester, a higher fatty acid amide, a higher fatty acid salt or another surfactant.
  • the particle size of the inorganic nucleating agent is not particularly limited, but the finer the particle, the greater the effect as a nucleating agent.
  • fine powder having an average particle size of usually 15 m or less, preferably 7 m or less, is used.
  • the smallest particle size among commercially available talc is: Lm.
  • the average particle size of talc is preferably as small as possible, as long as it is uniformly dispersed during the master batch production stage and the final molded article stage, as well as the rigidity and impact resistance Norance surface force.
  • Talc is an inorganic powder obtained by finely pulverizing talc and containing hydrous magnesium silicate [Mg Si O (O
  • Equivalent particle diameter D means sedimentation method (using centrifugal sedimentation type
  • the value of the integral distribution curve of the sieving method measured by suspending in a dispersion medium such as alcohol is generally 2 to 5 times higher than the value obtained by the 50% equivalent particle diameter D50).
  • the average particle size is within the above range, the effect as a nucleating agent can be sufficiently obtained even with a relatively small amount of blending while ensuring uniform dispersibility in the resin composition (A) containing an inorganic nucleating agent. Since it can be exerted, the rigidity is improved, the thickness of the composition can be reduced, and the impact resistance can be reduced little by being uniformly dispersed in the resin composition.
  • the inorganic nucleating agent containing ⁇ composition (A) of the present invention there are two aspects, the first aspect, the (a) the propylene block copolymer 100- 70 mass 0/0, ( b) Ethylene ⁇ -olefin copolymer rubber 0 to 10% by mass, (c) high density polyethylene 0 to 20% by mass, and the total amount of the above components (a), (b) and (c) 100
  • the composition contains a combination of 0.4 to 3.0 parts by mass of the inorganic nucleating agent with respect to parts by mass.
  • the preferable content ratio is 99 to 75% by mass of the propylene-based block copolymer, 0 to 5% by mass of the ethylene ⁇ -olefin copolymer rubber, 112 to 20% by mass of the high-density polyethylene, and the total amount 100 parts by weight of ⁇ components, inorganic nucleating agent is 0.5 4-3.
  • the propylene block copolymer in the range of 0 part by weight, more preferably, is 95- 82 mass 0 / 0, ethylene ⁇ - old Refuin copolymer rubber 0 3 mass 0/0, with respect to high-density polyethylene 5-15 wt% and the total amount of 100 parts by weight of ⁇ components, no machine-based nucleating agent 0
  • the range is 4 to 3.0 parts by mass.
  • the density of the ethylene olefin copolymer rubber is preferably 840 to 900 kgZm 3 , Is Mashiku is in the range of 850- 890kgZm 3.
  • the density of the high-density polyethylene is 935 kgZm 3 or more, preferably 945 kgZm 3 or more.
  • the preferred content is propylene homopolymer 98 one 68 mass 0/0, ethylene ⁇ - Orefin copolymer rubber 1 one 12 mass 0/0, a high density polyethylene having 1 one 20 mass % and the total amount of 100 parts by weight of ⁇ components, inorganic nucleating agent 0.5 4-3. in the range of 0 part by weight, more preferably propylene homopolymer 93- 7 5 mass 0 / 0, ethylene ⁇ - Orefin copolymer rubber 2-10 wt 0/0, the total amount 100 parts by weight of high-density polyethylene 5-15 wt% and their ⁇ components, inorganic nucleating agent 0.4 one 3 0 parts by mass.
  • the density of the ethylene olefin copolymer rubber is preferably 840 to 900 kgZm 3 , Is Mashiku is in the range of 850- 890kgZm 3.
  • the density of the high-density polyethylene ethylene is 935 kg / m 3 or more, preferably 945 kgZm 3 or more.
  • the resin composition (A) containing an inorganic nucleating agent used in the present invention As a method for producing the resin composition (A) containing an inorganic nucleating agent used in the present invention, all the components can be blended and kneaded at once.
  • an inorganic nucleating agent such as talc was prepared in advance as a master batch having a higher concentration than the content of the resin composition (A) of the present invention, using a polyolefin such as polypropylene or polyethylene as a base material.
  • the composition of the resin composition (A) of the present invention can also be obtained by supplying a raw material obtained by dry blending with an appropriate amount of other components to a hopper of a molding machine and extruding the raw material. .
  • the fine talc powder used as the inorganic nucleating agent has a fine average particle size of 15 m or less.
  • the compounding amount may be relatively small. Therefore, it is possible to suppress an increase in specific gravity and to improve rigidity and the like without causing a decrease in impact resistance. . Further, when the amount of the talc is within the above range, generation of an unusual odor is suppressed.
  • nucleating agent examples include sorbitol derivatives such as dibenzylidene sorbitol and dimethylbenzylidene sorbitol, which are typical examples of organic nucleating agents, and sodium 2,2-methylenebis (4,6-di-butylbutyl) phosphate.
  • sorbitol derivatives such as dibenzylidene sorbitol and dimethylbenzylidene sorbitol
  • sodium 2,2-methylenebis (4,6-di-butylbutyl) phosphate sodium 2,2-methylenebis (4,6-di-butylbutyl) phosphate.
  • Low-density polyethylene obtained using a Ziegler-Natta catalyst or a meta-mouth catalyst or a polyethylene resin obtained by a high-pressure method, such as polyethylene or an ethylene copolymer.
  • SBR Styrene-butadiene rubber
  • SEBS hydrogenated product
  • the resin composition containing an inorganic nucleating agent (A) of the present invention is obtained by dry blending a predetermined component at a predetermined ratio, and then forming a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Bannory mixer, a Henschel mixer, and the like.
  • a single-screw extruder such as extrusion, injection, blow, etc.
  • a Bannory mixer a Henschel mixer, and the like.
  • the melt molding method generally applied to thermoplastic resin such as extrusion, injection, blow, etc., through the steps of plasticization, melting and mixing, it is formed into various molded products through the melt mixing process such as Obtainable.
  • the commonly used additives such as antioxidants, lubricating agents, and antistatic agents may be added to the inorganic nucleating agent-containing resin composition (A) of the present invention, if necessary. be able to.
  • coloring agents can be further added.
  • the extrusion method various extruded products such as a single-layer or multi-layer film or sheet can be obtained by using a T-die, a circular die, or the like, in addition to pellets and irregularly extruded products.
  • the melt flow rate MFR of the propylene homopolymer or the propylene block copolymer (component (a)) (temperature 230 ° C)
  • the load 21.2N) is preferably in the range of 0.01 to 20 gZlO, more preferably in the range of 0.1 to 5 gZlO.
  • the melt flow rate of polypropylene is a force of about 3 to 100 gZlO, preferably about 5 to 50 gZlO, which is suitable for thin-walled molded products, and Because higher elastic modulus can be obtained, it is easy to make it thinner, Higher weight reduction rates can also be achieved.
  • the MFR (temperature: 190 ° C, load: 21.2N) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer homopolymer rubber (b) is preferably in the range of 0.01 to 20gZlO. It is preferably in the range of 0.1 to 11 OgZ for 10 minutes.
  • the ethylene a-olefin copolymer rubber is uniformly dispersed in the inorganic nucleating agent-containing resin composition (A), so that a composition and a molded article having excellent moldability and impact resistance can be obtained. can get.
  • the multilayer structure according to the present invention has at least one layer composed of the inorganic nucleating agent-containing resin composition (A), and the inorganic nucleating agent-containing resin composition.
  • the thickness of the layer made of the object (A) is 50% or more of the total thickness.
  • a surface layer made of a propylene-based resin or a propylene-based resin composition (B), and a propylene-based resin 80% by mass adjacent to the surface layer.
  • the peel strength of the surface layer including the surface layer can be set to 1.0-lONZlOmm width.
  • the layer composed of the resin composition or the resin (C) functions to peel off the surface layer.
  • This peeling mode may be a shift of the cohesive failure of the upper or lower interface comprising the above (C) or the above resin material itself which also becomes the above (C) force.
  • propylene-based resin in the propylene-based resin or the propylene-based resin composition (B) examples include the propylene homopolymer, propylene described in the inorganic nucleating agent-containing resin composition (A).
  • Block copolymers or random copolymers of propylene with other ⁇ -olefins specifically, propylene ethylene random copolymer, propylene butene 1 random copolymer, propylene ethylene butene 1 random copolymer Coalescence and the like.
  • thermoplastic resin such as propylene resin and other olefin resin A product
  • thermoplastic resin such as propylene resin and other olefin resin A product
  • the propylene-based polymer in the resin composition or resin (C) having a peeling function is the same as the propylene-based resin exemplified in the above description (B). Can be mentioned.
  • thermoplastic resin other than the propylene-based polymer examples include, for example, a-olefins such as ethylene, butene 1, 3-methylbutene 1, 3-methylpentene 1, and 4-methylpentene 1, and cyclic olefins such as norbornene alone. Examples thereof include polymers and copolymers thereof.
  • Representative examples include high-, medium-, and low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-high-molecular-weight polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-norbornene copolymer, Examples thereof include an ethylene / tetracyclododecene copolymer, polybutene 1, and poly-4-methylpentene 1.
  • thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the propylene polymer and the thermoplastic resin other than the propylene polymer are mixed in an amount of less than 80% by mass and less than 20% by mass, respectively.
  • the peeling function of the surface layer portion can be sufficiently exhibited by interfacial peeling or cohesive peeling of the composition or the resin itself.
  • the preferable content ratio is 0 to 75% by mass of the propylene polymer and 25 to 100% by mass of the thermoplastic resin other than the propylene polymer.
  • the thickness is 200 ⁇ m or more, and more preferably 400 to 2000 / zm force! / ⁇ .
  • the thickness of the layer composed of the resin composition (A) containing the inorganic nucleating agent is at least 50% (100 ⁇ m) of the total thickness (thickness of the multilayer structure), and more preferably at least 70%. .
  • the thickness is 50% or more, the mechanical properties such as heat resistance, rigidity, and impact resistance of the multilayer structure can be maintained at a certain level or more.
  • the thickness of the release functional layer is about 0.1 to 10% of the total thickness (thickness of the multilayer structure), and more preferably 0.3 to 7%.
  • the thickness of the release functional layer can be uniform and stabilized, and when the thickness is 10% or less, a thermoplastic material other than the propylene polymer used for the release functional layer can be used. Even when the heat resistance and rigidity of the resin are inferior to those of the propylene resin, a certain level can be maintained as a whole of the multilayer structure.
  • the peel strength of the multilayer structure is about 1.0-lONZlOmm width, and more preferably 1.5-5NZlOmm width.
  • the peel strength is the peel strength of the surface layer portion, and means the cohesive peel strength of the peelable functional layer itself or the interfacial peel strength between the peelable functional layer and an adjacent layer.
  • the peel strength is less than lONZlOmm width
  • the resistance when trying to open the lid material becomes appropriate, and 1.0N / 10 If the width is not less than mm, the above resistance is appropriate, and the lid is not peeled off due to an impact in a physical distribution process or the like before the lid is artificially or intentionally opened, so that it can be put to practical use.
  • the multilayer structure of the present invention may be provided with a layer having another material strength for the purpose of improving oxygen gas barrier property and reducing deformation.
  • the layer made of another material examples include a resin layer such as ethylene butyl alcohol copolymer (EV OH), polyvinylidene chloride (PVDC), nylon, and polyethylene terephthalate, an aluminum vapor-deposited layer, aluminum foil, aluminum, Iron, copper, etc., which have excellent gas barrier properties.
  • a resin layer such as ethylene butyl alcohol copolymer (EV OH), polyvinylidene chloride (PVDC), nylon, and polyethylene terephthalate, an aluminum vapor-deposited layer, aluminum foil, aluminum, Iron, copper, etc., which have excellent gas barrier properties.
  • EVOH as the content of ethylene unit of 20-60 mole 0/0 is preferably used.
  • EVOH contains 0.1 to 5000 ppm by mass of at least one antioxidant substance, which is also selected from vitamin E, vitamin C, flavonoid and carotenoid, with respect to the fat.
  • a multi-layered structure having a further reduced odor level by blending an antioxidant substance; and A container can be obtained.
  • a Shiridani biylidene-monoshidani butyl copolymer and a Shiridani biylidene-methacrylic acid copolymer are preferably used.
  • the layer made of these other materials may be only one layer or two or more layers.
  • it may be a composite material with metal, paper and the like.
  • a propylene-based resin such as homopolypropylene, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene butene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, etc.
  • a resin composition based on these can be used.
  • the multilayer structure of the present invention comprises the above-mentioned resin composition containing an inorganic nucleating agent (A), a propylene resin or a propylene resin composition (B), a resin composition or a resin (C). ) And an oxygen gas barrier property improving material or the like, and can be formed by extrusion, lamination, or a combination thereof.
  • the purpose of the present invention is not impaired in the resin composition containing an inorganic nucleating agent (A), the propylene resin or the propylene resin composition (B), and the resin composition or the resin (C). ⁇
  • an inorganic nucleating agent (A) the propylene resin or the propylene resin composition (B), and the resin composition or the resin (C).
  • antioxidants ultraviolet absorbers, lubricants, pigments, antistatic agents, copper damage inhibitors, flame retardants, neutralizers, foaming agents, plasticizers, nucleating agents, bubble inhibitors
  • An additive such as a crosslinking agent can be appropriately blended.
  • the multilayer structure according to the present invention can be formed as a co-extruded multilayer molded product by, for example, a co-extrusion method using a plurality of extruders and extruding a material constituting each layer by a multilayer die force.
  • the adhesive resin layer may be made of a copolymer of ethylene- (meth) acrylate such as maleic anhydride-modified polypropylene, polyethylene, ethylene (meth) methyl acrylate copolymer, ethylene (meth) ethyl acrylate copolymer. Polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, Examples include an ethylene-styrene copolymer.
  • the multilayer structure of the present invention is formed by lamination, for example, a method such as extrusion lamination, hot melt lamination, dry lamination, or wet lamination can be used as the lamination.
  • the co-extruded multilayer sheet is recovered in a layer composed of a resin composition containing an inorganic nucleating agent (A).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the multilayer structure of the present invention.
  • the multilayer structure 10 is formed on both surfaces of an oxygen gas barrier layer 1 via adhesive resin layers 2a and 2b, respectively.
  • the inorganic nucleating agent-containing resin composition layers 3a and 3b are provided, and the release functional layer 4 and the surface layer 5 are sequentially laminated on the inorganic nucleating agent-containing resin composition layer 3a. It has a structured structure.
  • the container having multi-layer structure strength of the present invention is obtained by thermoforming using the above-mentioned multi-layer structure by vacuum forming, air-pressure forming, vacuum-pressure forming, press forming or the like, or each of the above resins.
  • the composition it can be obtained by molding using a molding method generally used for thermoplastic resins such as injection molding such as injection molding and injection blow molding, and extrusion molding such as extruded film 'sheet molding and blow molding. Can be.
  • the container of the present invention is particularly useful as a container for retort foods such as cooked rice, a container for medical equipment and a container for precision parts for industry.
  • a sheet-shaped extruded product is cut out to about 20 x 50 mm, a total of 10 g is placed in a 300 ml vial, heated at 90 ° C for 60 minutes, and then subjected to a sensory test by three panelists according to the 6-level evaluation method shown in Table 1. Was performed.
  • the impact resistance and the elastic modulus of the polypropylene-based composition are in a trade-off relationship between a decrease in the elastic modulus and an increase in the impact resistance.
  • the S value is an index obtained by quantifying the degree of deviation from the relationship. Therefore, the higher the force is above Equation 1 and the further away from Equation 1, the larger the S value, and the better the impact resistance and elastic modulus! / And the deviation.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing the relationship among the S value, -5 ° C falling weight impact strength (Y axis), and 80 ° C elastic modulus (X axis). ⁇ Thinning rate>
  • Thinning rate (TRR) (E / E) 1 3 -l (Equation 3)
  • E is the elastic modulus of the resin composition
  • E is the elastic modulus of the reference polypropylene (the value of Comparative Example 13).
  • Equation 3 The greater the value of the thinning ratio in Equation 3, the greater the possibility of maintaining the rigidity of the entire molded product even if the thickness of the molded product is reduced.
  • the weight of a molded article is determined by the thickness of the molded article and the specific gravity of the material in the case of the same shape.
  • the weight reduction rate (WRR) can be calculated as follows, taking into account the above-mentioned thinning rate and the rate of increase of the specific gravity with respect to the reference material.
  • ⁇ is the specific gravity of the resin composition
  • ⁇ is the specific gravity of the reference polypropylene (the value of Comparative Example 13 is 0.
  • PP polypropylene
  • the above sealed container was immersed in a water tank heated to 80 ° C for 30 minutes, and then a 20 mm square rubber seal was attached to the lid, and the inside of the container was evacuated by a vacuum pump with a syringe inserted. The pressure when the shape of the sample collapsed was measured.
  • the extruded sheet having the above-mentioned resin composition strength was obtained by supplying the raw material previously dry-blended at a predetermined ratio to a hopper of an extruder and performing extrusion molding.
  • B—PP block polypropylene; density 910 kgZm 3 , MFRO. 5 gZlO content (230 ° C), isotactic pentad fraction 0.94 [made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name “E—154G” ]
  • H—PP highly stereoregular homopolypropylene; density 910 kgZm 3 , MFRO. 5 gZlO content (230 ° C), isotactic pentad fraction 0.97 [manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .; , E100GVJ]
  • HDPE1 high density polyethylene; density 956kgZm 3, MFRO. (190 ° C) (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name ⁇ Idemitsu Polyeti 548B '')
  • EOR Ethylene otaten 1 copolymer (otaten 1 content 25 mass%); density 870 MFR5gZlO content (190 ° C) [manufactured by Dupont Dow Company, trade name “Engage8200”]
  • Talc average particle size 4.9 m (trade name “TP-A25F”, manufactured by Fuji Talc)
  • the talc used was a master batch having a concentration of 60% by mass prepared in advance.
  • R-PP random polypropylene (manufactured by Idemitsu Petrochemicals Co., Ltd., trade name: “R720”) was used as the base material of this masterbatch, and 1.3 parts by mass of calcium stearate and 100 parts by mass of Preventive agent (Cilbas @ Charity Chemical Co., Ltd., Irganox 1010) Add 0.3 parts by mass and use a twin-screw kneader (CTM Co., Ltd., HTM-38) V, pellet master batch Got.
  • the raw materials (PP: polypropylene, EZa R: ethylene a-olefin copolymer rubber (elastomer), talc, HDPE2: high-density polyethylene) that have the resin (RC) composition shown in Table 3 are used.
  • PP polypropylene
  • EZa R ethylene a-olefin copolymer rubber (elastomer), talc, HDPE2: high-density polyethylene
  • RC resin composition shown in Table 3
  • EC ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • AD adhesive resin
  • the extruded sheet having the above-mentioned resin composition strength was obtained by supplying a dry-blended material at a predetermined ratio in advance to a hopper of an extruder and extruding the same.
  • Adhesive resin maleic anhydride-modified PP (polypropylene); density 900 kgZm 3 , MFR2.8 gZlO content (190 ° C) [Mitsui Chemicals, Admar QF550]
  • EVOH Ethylene Bulle alcohol copolymer; density 1180kgZm 3, MFR2 0g ZlO min (190 ° C) [manufactured by Kuraray Co., Ltd., J102B]
  • Example 6 On one surface of the multilayer structure of Example 6, a multilayer structure having a structure in which a release functional layer and a surface layer were sequentially provided (see FIG. 1) was molded by a co-extrusion method, and further subjected to thermoforming by a vacuum / pressure method. A container having an inner diameter of 120 mm and a depth of 40 mm (see FIG. 2; multilayer structure is omitted) was prepared.
  • R-PP with a thickness of 80 m was used as the surface layer.
  • Example 9 A release function layer, have use a blend of HDPE2ZLDPE (80/20 by weight 0/0), and the layer thickness and 10 m.
  • Example 10 Using a blend of H—PPZLDPE (50Z50% by mass) as the release functional layer And the layer thickness was 20 ⁇ m.
  • Example 11 A release functional layer having the same composition as in Example 9 was used, and the layer thickness was set to 40 ⁇ m.
  • Example 14 The multilayer structure of Example 8 was used instead of the multilayer structure of Example 6,
  • a container was produced in the same manner as in Example 9.
  • the thickness ratio (%) of the release functional layer indicates the percentage of the thickness of the release functional layer to the total thickness of the multilayer sheet used for the container.
  • Comparative Example 11 The thickness of the release functional layer in Example 9 was set to 100 m.
  • Comparative Example 12 In Example 11, the thickness of the release functional layer was 150 ⁇ m.
  • HDPE2 high-density polyethylene; density 951 kgZm 3 , MFRO. 87 gZlO (trade name “Idemitsu Polyech 440M” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
  • LDPE high-pressure low-density polyethylene; density 920 kg / m 3 , MFR 6.7 gZlO content (190 ° C), Tml07 ° C (manufactured by Nippon Polyethylene Corporation, trade name “HE-30”)
  • R-PP random polypropylene; density 910kgZm 3 , MFR1.3gZlO content (230 ° C), melting point 146 ° C [manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name “Idemitsu Polypro E233GVJ”
  • ADK STAB M701 phosphorus-containing organic nucleating agent
  • NA11 master patch 5 mass% NA11 master patch
  • ADK STAB M701 [phosphorus-containing organic nucleating agent]
  • Example 13 23 Comparative Example 13-21 Using a raw material having the resin composition shown in Table 5, an extruded sheet having a thickness of 700 m was produced in the same manner as in Example 1 using a 30 ⁇ single screw extruder.
  • talc indicates the number of parts by mass when the total weight of the resin is 100 parts by mass.
  • the extruded sheet having the above-mentioned resin composition strength was obtained by supplying the raw material previously dry-blended at a predetermined ratio to a hopper of an extruder and performing extrusion molding.
  • H—PP1 High stereoregular homopolypropylene; density 910 kg Zm 3 , MFRO. 5 g / 10 min (230 ° C), isotactic pentad fraction 0.97 [Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polypro, E200GVJ]
  • H PP2: highly stereoregular homopolypropylene; density 910 kg Zm 3 , MFR 1.6 g / 10 min (230 ° C), isotactic pentad fraction 0.97 [Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name “Idemitsu” Polypro, E200GVJ]
  • H—PP3 High stereoregular homopolypropylene; density 910 kgZm 3 , MFR9. Og / 10 min (230 ° C), isotactic pentad fraction 0.97 [Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name “Idemitsu” Polypro, Y900GV ”)
  • H—PP4 High stereoregular homopolypropylene; density 910 kgZm 3 , MFR18 gZlO content (230 ° C), isotactic pentad fraction 0.97 [Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. ]
  • EOR Ethylene otaten 1 copolymer (otaten 1 content 25 mass%); density 870 MFR5gZlO content (190 ° C) [manufactured by Dupont Dow Company, trade name “Engage8200”]
  • 6.HDPE1 High density positive ethylene; density 956kgZm 3 , MFRO. (190 ° C) (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name ⁇ Idemitsu Polyeti 548B '')
  • B—PP block polypropylene; density 910 kgZm 3 , MFRO. 5 gZlO content (230 ° C), isotactic pentad fraction 0.94 [manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name “E—154G” ]
  • LH-PP1 Low stereoregular homopolypropylene; density 910 kgZm 3 , MFRO. 5 g / l 0 min (230 ° C), isotactic pentad fraction 0.93 [manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Idemitsu Polypro, E105GM '') 9.
  • Talc average particle size: 4.9 m [Fuji Talc Co., Ltd., trade name "TP-A25F"]
  • talc the same master batch as in Examples 14 to 60 having a concentration of 60% by mass was prepared in advance. Was used.
  • Figure 4 shows the effect of talc content with an average particle size of 4.9 ⁇ m on the weight reduction of molded articles (see Examples 13-15 and Comparative Examples 18-20 in Table 5). Examples 24 to 29, Comparative Examples 22 to 25
  • talc indicates parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the extruded sheet having the above-mentioned resin composition power was obtained by supplying the above-mentioned raw material which had been dry-blended at a predetermined ratio to a hopper of an extruder.
  • H—PP1 High stereoregular homopolypropylene; density 910 kg Zm 3 , MFRO. 5 g / 10 min (230 ° C), isotactic pentad fraction 0.97 [Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polypro, E200GVJ]
  • EOR1 Ethylene otaten 1 copolymer; density 857 kgZm 3 , MFR5gZlO content (190 ° C) (Dupont Dow Co., trade name “Engage8842”)
  • EOR2 ethylene Otaten 1 copolymer; density 870kgZm 3, MFR5gZlO component (19 0 ° C) [Du Pont Dow Co., Ltd., trade name "Engage8200"]
  • EOR3 Ethylene otatin 1 copolymer; density 885 kgZm 3 , MFR5gZlO content (190 ° C) [DuPont Dow, trade name “Engage8003”]
  • EOR4 Ethylene otaten 1 copolymer; density 902 kgZm 3 , MFR5gZlO content (190 ° C) (Dupont Dow Co., trade name “Engage8450”)
  • EOR5 Ethylene otaten 1 copolymer; density 910 kgZm 3 , MFR5gZlO content (190 ° C) [manufactured by DuPont Dow, trade name “Engage8445”]
  • EBR1 Ethylene butene 1 copolymer; density 870kgZm 3 , MFR5. OgZlO content (190 ° C) [Dupont Dow Co., trade name “ENR7447”]
  • Talc average particle size 4.9 m (trade name “TP—A25F”, manufactured by Fuji Talc)
  • talc a master batch having the same concentration as in Example 14 and having a concentration of 60% by mass was used in advance.
  • Talc average particle diameter 1.0 m [Product name: SG-2000, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.]
  • Talc was prepared from a 20% by mass master using the same base material and additive formulation as in Examples 1-4. A batch prepared in advance was used.
  • Figure 5 shows the effect of talc content with an average particle size of 1.0 ⁇ m on the weight reduction of molded articles (see Examples 27-29 and Comparative Examples 24-26 in Table 6).
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, it has a high elastic modulus in a high temperature region above room temperature, has excellent impact resistance in a low temperature region below freezing point, and has a level at which odor can endure food applications, and minimizes an increase in specific gravity.
  • Suppressed resin composition containing inorganic nucleating agent, multilayer structure having reduced weight by using the composition, resulting in reduced weight, container obtained by thermoforming, injection molded product, and extruded product Can be obtained at low manufacturing cost.

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Abstract

　本発明は、（ａ）プロピレン連鎖部分のアイソタクチック・ペンタッド分率が０．９０以上のプロピレン単独重合体又はプロピレン系ブロック共重合体、（ｂ）（ａ）成分がプロピレン単独重合体の場合、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムは０．５～２０質量％、（ａ）成分がプロピレン系ブロック共重合体の場合、エチレン−α−オレフィン共重合体はゴム０～１０質量％、（ｃ）高密度ポリエチレン０～２０質量％、及び（ｄ）無機系造核剤：（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量１００質量部に対し０．４～３．０質量部からなる組合せを含むプロピレン系樹脂組成物（Ａ）であって、室温以上の高温領域で高剛性で、氷点以下の低温領域で耐衝撃性に優れ、かつ臭気が食品用途に耐えるレベルにあり、比重を最小限に抑制したプロピレン系樹脂組成物、該組成物を少なくとも一層に用いた多層構造体、熱成形して得られる容器、射出成形品、押出成形品及びこれらの製造方法を提供する。                                                                               

Description

無機系造核剤含有樹脂組成物、その成形品及びその製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、室温以上の高温領域で高 、弾性率を有し、氷点以下の低温領域で耐 衝撃性に優れ、かつ臭気が食品用途に耐えるレベルにあり、比重増加を最小限に抑 制した無機系造核剤含有榭脂組成物、該組成物を少なくとも一層に用いることにより 、高い重量削減率を達成し得る多層構造体、これを熱成形して得られる容器、射出 成形品、押出成形品及びこれらの製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 本願発明の組成に比較的近ぐタルク等の無機質充填材 (フィラー）を剛性改良材 として活用し、エチレン a一才レフイン共重合体ゴムを併用するプロピレン系榭脂組 成物が開示されている (特許文献 1一 4等)。
しかし、剛性及び耐衝撃性のバランスはある程度向上するものの、比重が過大にな る欠点があり、臭気が許容範囲を超える懸念もある。
また、而衝撃性のブロックポリプロピレン（B—PP)をベースにエチレン プロピレンゴ ム (EPR) 20— 30質量％及びタルク 10質量％前後からなる複合強化ポリプロピレン が自動車用に広く用いられて 、ることは公知である（非特許文献 1等)。
更に、タルクを使用しないで、エチレンーブテンゴム (EBR)及び造核剤を添加する 系、 EBRと造核剤又はエチレン a一才レフイン（C4一 C20)ゴムを予備混合する系 等も知られて ヽる (特許文献 5— 7等)。
これらの系では、一定の剛性の向上は図れるものの、耐衝撃性が十分に発現しな V、と 、う本質的な問題点が存在する。
タルクは結晶性の熱可塑性榭脂に対して、結晶造核剤として作用することは公知で ある力 ポリプロピレンをベースとする系に微量添加する提案は少ない。
例えば、自動車内装材等の後収縮性の低減や内部視認性の確保のために、透明 性維持を目的として添加する程度である (特許文献 8等)。
一方、ポリプロピレン成形品の剛性及び耐衝撃性向上のために、高立体規則性ポ リプロピレンにひ晶造核剤を添加すると効果的であり（特許文献 9等）、ブロックポリプ ロピレン (B— PP)の剛性及び低温衝撃強度を改善するために、結晶化核剤とタルク を作用して配合することも有効である（特許文献 10等)。
ポリプロピレンの耐衝撃性、流動性、高剛性向上、白色破壊性向の低減を課題とし て、高立体規則性ポリプロピレン、エチレン α—ォレフイン共重合体、微粉タルクか らなる組成物が提案されて 、る。
その作用効果としては、ポリプロピレンの極めて高い剛性、流動性、耐衝撃性を兼 備し、容易に加工処理することができ、更にホワイトフラクチャ一、白色破壊の性向を 殆ど示さな!/ヽことが開示されて ヽる (特許文献 11等)。
しかし、ポリプロピレンの耐衝撃性を一定水準以上に保ちながら、その弾性率の向 上を図ることにより、成形品の薄肉化と高い重量削減率を達成するという本願発明の 目的には、上記組成物は適したものではない。
耐衝撃性、透明性、殺菌加熱耐熱性等の改善を課題として、ポリプロピレン、ェチ レン a一才レフイン共重合体、エチレン系重合体及び造核剤カゝらなる特定の組成物 が提案されて ヽる (特許文献 12等)。
しかし、ここで開示されたエチレン - α -ォレフィン共重合体は、線状低密度ポリェチ レンに相当する密度領域のもののみである。
一方、本願発明で用いるエチレン α—才レフイン共重合体は、エラストマ一に該当 する密度領域のものであり、上記組成物とは本質的に異なる上、本願発明の目的と する低温耐衝撃性を維持し、かつ高い重量削減率を達成するためには、線状低密 度ポリエチレンの多量使用は好ましくな 、。
軽量かつ剛性に優れたポリプロピレン成形体を得る目的で、高立体規則性ポリプロ ピレン、エチレン α一才レフイン共重合体エラストマ一及び充填材カ なる特定の組 成物が提案されて!ヽる (特許文献 13等)。
ここで、実施態様として開示され、充填材として用いられているタルクの使用量は 5 重量％及び 10重量％であり、本願発明の使用量領域とは異なる上、充填材としての 使用であり技術的思想が異なるものである。
本願発明では、タルク等の無機系物質をより少ない特定の使用量域において用い 、ポリプロピレン結晶の造核効果を主に期待するものであり、少ない使用量が故に充 填材として用いる際の臭気発生、外観悪ィ匕等のデメリットを回避し得るものである。
[0003] レトルト食品等の容器は、耐熱性、剛性、低温耐衝撃性、低臭性及び軽量性等が 要求される。
例えば、密閉した容器を加圧又は減圧条件下におくと、容器が凹む場合があると 共に、氷点以下での低温流通過程では衝撃に耐えられな 、等の問題点がある。 容器の軽量ィ匕には、薄肉化と共に高剛性ィ匕を図ることが考えられ、高剛性ィ匕を達 成するために、無機質フィラーを配合する発明がなされている（特許文献 14一 18等） しかし、無機質フィラーを多量に配合すると耐熱性及び剛性は向上するものの、比 重の増加や無機質フィラー充填に伴う異臭の発生等の問題が起こる場合があり、又 、一般に低温領域での耐衝撃性を維持することは困難である。
容器等の場合には、耐熱性の維持と同時に易開封性が要望されることから、蓋材を シールした層が容易に剥離する機能を付与する発明がなされている (特許文献 19一 23等)。
しかし、剥離機能を付与するために榭脂層を設けると、耐熱性や剛性が犠牲になる 場合がある (特許文献 19一 21等)。
この問題を解決するために、耐熱性の高いポリオレフインを用いることも提案されて いる（特許文献 22— 23等）が、ポリプロピレン系榭脂層の剛性が不足し、全体として の剛性が低下する場合がある。
ポリプロピレン系榭脂層の剛性を向上させるために、一般に、ポリプロピレンの立体 規則性を高める等の分子構造制御、二軸延伸を行う等の高次構造制御及び結晶造 核剤を配合することも行われて 、る。
このポリプロピレンの分子構造制御には限界があり、二軸延伸等の高次構造制御 では一般的な熱成形が困難となること、又、有機系造核剤の配合は臭気性揮発分の 発生が回避できな 、等の問題がある。
[0004] 特許文献 1：特開平 6— 263960号公報
特許文献 2：特許 2839840号 特許文献 3：特開平 10- 273569号公報
特許文献 4:特開 2003— 183460号
特許文献 5：特許第 3115766号
特許文献 6：特開平 11 - 1599号公報
特許文献 7：特開平 11—209532号公報
特許文献 8：特開平 6- 287364号公報
特許文献 9：特開平 9— 194652号公報
特許文献 10：特許 1782354号
特許文献 11：特開平 10？ 120849号公報
特許文献 12：特許 3506538号
特許文献 13：特許 3472933号
特許文献 14：特開平 11 293059号公報
特許文献 15：特開平 11—240986号公報
特許文献 16：特開平 11 29661号公報
特許文献 17：特開平 8— 156201号公報
特許文献 18 :特開 2000 - 336218号公報
特許文献 19：特公平 7 - 2409号公報
特許文献 20：特許第 2965825号公報
特許文献 21：特開平 6— 71824号公報
特許文献 22：特許第 3124206号公報
特許文献 23 :特開平 10— 291561号公報
非特許文献 1 :野村ら、高分子論文集、 Vol50、 No. 2、 81 (1993年）
本願発明において、タルク等の無機系造核剤の代わりに有機系造核剤を用いると 、剛性及び弾性率は一定のレベルに達する力 耐衝撃性の発現が十分でなぐ本願 発明の基本的な課題である剛性と耐衝撃性のバランス向上は必ずしも達成できない ことが判明した。
また、一般に臭気レベルが低いとされるリン含有有機系造核剤は、本願発明の系で は臭気の発生が強 、ことが分力つた。 発明の開示
[0006] 本発明は、室温以上の高温領域で高 、弾性率を有し、氷点以下の低温領域で耐 衝撃性に優れ、かつ臭気が食品用途に耐えるレベルにあり、比重増加による容積単 価を最小限に抑制した無機系造核剤含有榭脂組成物、該組成物を少なくとも一層 に用いた多層構造体、これを熱成形して得られる容器及び成形品並びこれらの製造 方法を提供することを課題とするものである。
換言すると、臭気発生等の問題点がなぐ低温域の耐衝撃性をある一定レベル以 上に維持しつつ、常温以上の高温域における弾性率を向上させることにより、成形品 の重量削減を図ることが本発明の課題である。
[0007] 本発明者は、プロピレン単独重合体又はプロピレン系ブロック共重合体、エチレン α—才レフイン共重合体ゴム及び無機系造核剤カゝらなる組合せを含む榭脂組成物が 、剛性及び耐衝撃性バランスが向上し、低比重で、低臭気であり、前記課題を解決し 得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0008] すなわち、本発明は、
1. (a)プロピレン連鎖部分のァイソタクチック'ペンタッド分率が 0. 90以上のプロピレ ン単独重合体又はプロピレン系ブロック共重合体、（b) (a)成分がプロピレン単独重 合体の場合、エチレン α—才レフイン共重合体ゴム 0. 5— 15質量0 /0、（a)成分がプ ロピレン系ブロック共重合体の場合、エチレン aーォレフイン共重合体ゴム 0— 10質 量％、（c)高密度ポリエチレン 0— 20質量％、及び (d)無機系造核剤：（a)成分、（b) 成分及び (c)成分の合計量 100質量部に対し 0. 4-3. 0質量部力 なる組合せを 含むことを特徴とする無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)、
2.プロピレン単独重合体又はプロピレン系ブロック共重合体のプロピレン連鎖部分 のァイソタクチック'ペンタッド分率が 0. 95以上である上記 1に記載の無機系造核剤 含有樹脂組成物 (A)、
3. (a)成分がプロピレン単独重合体の場合、エチレン α—ォレフィン共重合体ゴム が 0. 5— 10質量％である上記 1又は 2に記載の無機系造核剤含有榭脂組成物 (Α)
4.エチレン α—ォレフイン共重合体ゴム中の α—才レフイン単位の炭素数力4一 12 である上記 1一 3の 、ずれかに記載の無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)、
5.エチレン α—ォレフイン共重合体ゴムの密度が 840— 900kgZm3である上記 1 一 4の 、ずれかに無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)、
6.高密度ポリエチレン力 密度 935kg/m3以上であり、 1一 20質量％含有する上 記 1一 5のいずれかに記載の無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)、
7.無機系造核剤がタルクである上記 1一 6のいずれか〖こ記載の無機系造核剤含有 榭脂組成物 (A)ゝ
8.総厚みが 200 m以上の多層構造体であって、前記多層構造体の少なくとも一 層が、上記 1一 7のいずれかに記載の無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)力もなり、 かつ該榭脂組成物層の厚みが総厚みの 50%以上であることを特徴とする多層構造 体、
9.総厚みが 200 m以上の多層構造体であって、前記多層構造体の少なくとも一 層が、上記 1一 7のいずれかに記載の無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)力もなり、 かつ該榭脂組成物層の厚みが総厚みの 50%以上であると共に、プロピレン系榭脂 又はプロピレン系榭脂組成物（B)からなる表面層と、該表面層と隣接し、プロピレン 系榭脂 80質量％未満及びプロピレン系榭脂以外の熱可塑性榭脂 20質量％以上の 組合せを含む榭脂組成物又は榭脂（C)からなり、厚みが総厚みの 0. 1— 10%であ る剥離機能層を備え、前記表面層を含む表層部の剥離強度が少なくとも 1. 0— 10N ZlOmm幅であることを特徴とする多層構造体、
10.上記 8又は 9に記載の多層構造体を熱成形して得られる容器、
11.食品容器である上記 10に記載の容器、
12.上記 1一 7のいずれかに記載の無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)からなる押 出成形品、
13.上記 1一 7の ヽずれかに記載の無機系造核剤含有榭脂組成物 ( A)からなる射 出成形品、
14.ポリオレフイン榭脂を基材とし、（d)成分を高濃度に含有するマスターバッチを予 め調製後、これとその他の成分とをドライブレンドした原料を用いることにより、上記 1 一 7の ヽずれかに記載の無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)力もなる成形品を得る 製造方法、
15.成形品が多層構造体である上記 14に記載の成形品の製造方法、
16.成形品が容器である上記 14に記載の成形品の製造方法、
17.成形品が押出成形品である上記 14に記載の成形品の製造方法、
18.成形品が射出成形品である上記 14に記載の成形品の製造方法
を提供するものである。
[0009] 本発明のプロピレン単独重合体又はプロピレン系ブロック共重合体、エチレン ォレフィン共重合体ゴム及び無機系造核剤からなる組合せを含む無機系造核剤含 有榭脂組成物は、剛性及び耐衝撃性バランスに優れ、低比重で、かつ臭気の発生 がなぐかつ安価である。
本願組成物を用いることにより、臭気発生等の問題点がなぐ低温域の耐衝撃性を ある一定レベル以上に維持し、常温以上の高温域における弾性率が向上し、最終的 に成形品の重量削減を図ることが可能であるため、成形品製造のコストダウンと共に 、成形品が所定の役割を終え廃棄される際には減容化が達成できるという効果を得 ることがでさる。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]は、本発明の多層構造体の一例の断面図である。
[図 2]は、本発明の容器における多層構造体の一例の上面図 (a)及び断面図 (b)で ある。
[図 3]は、 S値、 -5°C落錘衝撃強度 (Y軸)及び 80°C弾性率 (X軸)との関係を示す概 念図である。
[図 4]は、成形品の重量削減率に及ぼす平均粒径 4. 9 mのタルク含有量の効果を 示している（表 5の実施例 13— 15、比較例 18— 20参照)。
[図 5]は、成形品の重量削減率に及ぼす平均粒径 1. 0 mのタルク含有量の効果を 示している（表 6の実施例 27— 29、比較例 24— 26参照）。
符号の説明
[0011] 10 :多層構造体
1 :酸素ガスバリヤ一層 2a、 2b :接着榭脂層
3a、 3b :無機造核剤含有榭脂組成物層
4 :剥離機能層
5 :表面層
(a) :上面図
(b) :断面図
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)において、（a)成分として、プロピレン 連鎖部分のァイソタクチック ·ペンタッド分率が 0. 90以上のプロピレン単独重合体又 はプロピレン系ブロック共重合体が用いられる。
プロピレン系ブロック共重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体からなるホ モ部とエチレン単位の含有量の比較的多いエチレン プロピレンランダム共重合体 力もなる共重合体部とから構成されたプロピレン系ブロック共重合体、或いは前記プ ロピレン系ブロック共重合体における各ホモ部又は共重合部力 ブテン 1等の α— ォレフィンを共重合したものからなる結晶性プロピレン エチレン a一才レフイン共重 合体等が挙げられる。
[0013] 本発明においては、前記プロピレン系ブロック共重合体やプロピレン単独重合体は 、剛性及び耐熱性等の面から、ァイソタクチック'ペンタッド分率力 0. 95以上である ことが好ましい。
ここで、ァイソタクチック ·ペンタッド分率とは、 A. Zambelliらによって Macromolec ules, 6, 925 (1973)に発表されている方法、即ち、13 C— NMRを使用して測定され るプロピレン重合体分子鎖中のペンタッド単位でのァイソタクチック連鎖、換言すれ ば、プロピレンモノマー単位が 5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレン モノマー単位の分率である。
但し、 NMR吸収ピークの帰属に関しては、 Macromolecules, 8, 687 (1975)に 基づ 、て行うものである。
即ち、 13C— NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中の mmmmピーク の面積分率としてアイソタクチック ·ペンタッド分率を測定する。 具体的には、プロピレン単独重合体は、そのままの状態で" C NMRの測定を行い 、プロピレン系ブロック共重合体については、加熱したキシレンに溶解させた後、常 温に戻した際の不溶成分について13 C— NMRの測定を行なった。
このような高立体規則性のプロピレン単独重合体及びプロピレン系ブロック共重合 体は、例えば、チーグラー ·ナッタ型触媒等を用いて製造することができる。
メルトフローレート MFR (温度 230°C、荷重 21. 2N)としては、 0. 01— lOOg/10 分、好ましくは 0. 1— 50g/10分の範囲のものを用いることができる。
[0014] 本発明の無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)にお 、て、 (b)成分のエチレン- a - ォレフィン共重合体ゴムとしては、エチレンと、炭素数 3— 20の α—才レフイン又は該 α—ォレフィン及びジェン系単量体とをランダム共重合させて得られたものを挙げるこ とがでさる。
炭素数 3— 20の α—ォレフインとしては、プロピレン、ブテン 1、へキセン 1、オタ テン 1、ノネンー 1、デセン 1、ゥンデセン 1、ドデセン 1等が挙げられる。
好ましくは、炭素数 4一 12の α—ォレフィンである。
ジェン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン化合物、 1, 4一へキサジェン、 1, 6—才クタジェン、シクロペンタジェン、 5—ェチリデンー 2 ノル ボルネン、 5 イソプロピリデンー 2 ノルボルネン等の共役ジェン化合物が挙げられる このエチレン αーォレフイン共重合体ゴムとしては、エチレン プロピレン共重合体 ゴム（EPR)、エチレン プロピレン ジェン共重合体ゴム（EPDM)、エチレンーブテ ンー1共重合体ゴム（EBR)、エチレン一へキセン 1共重合体ゴム、エチレン ォクテ ンー1共重合体ゴム（EOR)、エチレンーデセンー1共重合体ゴム、エチレンードデセン 1共重合体ゴム等を例示することができる。
なお、これらはいずれも熱可塑性エラストマ一に属するものである。
これらは、一種を単独で用いてもよぐ二種以上を組合せて用いてもよい。
[0015] 本発明の無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)にお 、て、 (d)成分の無機系造核剤 は、ポリプロピレンの結晶化過程における結晶核の生成速度を飛躍的に上昇させる ものであり、例えば、タルク、マイ力、カーボンブラック、シリカ、ドロマイト粉、ケィ酸塩 、石英粉、珪藻土、アルミナ等が挙げられる。
これらは、単独又は 2種以上を組合わせて使用することができる。
ポリプロピレンの結晶化を促進するためには、特に微粉状のタルクが好まし 、。 無機系造核剤は、榭脂材料と直接ドライブレンドすることもできるが、無機系造核剤 の榭脂中への分散性の観点力 は、予めポリプロピレン等の樹脂に高濃度に充填し たもの (マスターバッチ)を用いることが好まし!/、。
例えば、無機系造核剤の濃度として 5— 80質量％を含有するマスターバッチを用 V、ることができるが、これに限定されるものではな!/、。
このマスターバッチの作製方法は、一軸又は二軸混練押出機の連続式であっても 、バンバリ一ミキサー、ヘンシェルミキサー等を用いるバッチ式であっても、特に制限 はなぐゲレーシヨンによる方法等の公知の方法を用いることができる。
無機系造核剤の高い分散性を確保するには、マスターバッチの段階で十分な分散 性を確保しておくことが好ま 、。
無機系造核剤は無処理のまま用いてもよいが、界面接着性を向上させ、又、分散 性を向上させる目的で、通常知られている各種シランカップリング剤、チタンカツプリ ング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類又 は他の界面活性剤で表面を処理したものを用いることができる。
無機系造核剤の粒径には、特に制限はな 、が、微細であればあるほど造核剤とし ての効果が大きい。
タルクとしては、平均粒径が、通常 15 m以下の微粉末、好ましくは 7 m以下の 微粉末が用いられる。
現時点で、商業的に入手し得るタルクの中で最小粒径は、： L mのものである。 タルクの平均粒径は、マスターバッチの作製段階及び最終的に使用される成形品 の段階で、均一に分散する限りは、剛性、耐衝撃性のノランス面力もは小さいほど好 ましい。
タルクは、滑石を微粉砕した無機粉末で、含水ケィ酸マグネシウム [Mg Si O (O
3 4 10
H) ]を主成分とするものである。
2
ここで平均粒径は、レーザー回折法により測定した粒度分布曲線から求めた 50% 相当粒子径 D のことであり、沈降法 (遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて、水、
50
アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線力 求めた 50%相当粒子径 D50)により求めた値に比べて、一般に 2— 5倍程度高い値を示す タルクの平均粒径が上記の範囲であれば、無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)に おける均一分散性を確保したうえで、比較的少量の配合でも造核剤としての効果を 十分に発揮できるため、剛性が向上し、組成物の厚みを薄くすることができ、又榭脂 組成物中に均一分散することにより、耐衝撃性の低下が少な 、。
本発明の無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)には、二つの態様があり、第 1の態様 は、前記（a)プロピレン系ブロック共重合体 100— 70質量0 /0、（b)エチレン α—ォレ フィン共重合体ゴム 0— 10質量％、（c)高密度ポリエチレン 0— 20質量％、及び上記 (a)成分、（b)成分及び (c)成分の合計量 100質量部に対し無機系造核剤 0. 4— 3 . 0質量部の組合せを含む組成物である。
無機系造核剤の含有量が、この範囲を逸脱する場合、本願発明の目的とする重量 削減率が十分に得られな 、。
また、エチレン a一才レフイン共重合体ゴムの含有量がこの範囲を下回ると十分な 耐衝撃性が得られず、この範囲を上回ると弾性率が低下することにより目的とする成 形品の薄肉化率及び重量削減率の向上が十分に図ることができない。
また、前記 4成分の含有割合が上記範囲にあれば、耐熱性、剛性、耐衝撃性等が 良好である上、比重の増加、異臭の発生等の問題も生じにくい。
前記 4成分の組合せにおいて、好ましい含有割合は、プロピレン系ブロック共重合 体が 99一 75質量％、エチレン α—才レフイン共重合体ゴムが 0— 5質量％、高密度 ポリエチレン 1一 20質量％及びこれら榭脂成分の合計量 100質量部に対し、無機系 造核剤が 0. 4-3. 0質量部の範囲であり、更に好ましくは、プロピレン系ブロック共 重合体が 95— 82質量0 /0、エチレン α—才レフイン共重合体ゴムが 0— 3質量0 /0、高 密度ポリエチレン 5— 15質量％及びこれら榭脂成分の合計量 100質量部に対し、無 機系造核剤が 0. 4-3. 0質量部の範囲である。
尚、エチレン ひーォレフィン共重合体ゴムの密度としては、 840— 900kgZm3、好 ましくは 850— 890kgZm3の範囲である。
この範囲を下回ると耐熱性が損なわれ、またこの範囲を上回ると耐衝撃性が十分に 得られない。
また、高密度ポリエチレンの密度としては、 935kgZm3以上、好ましくは 945kgZ m3以上である。
この場合、耐熱性が低下することなぐ更に剛性及び耐衝撃性のバランスが上昇す る。
高密度ポリエチレンの密度がこれらの値を下回ると弾性率の低下をきたし、目的と する成形品の薄肉化率及び重量削減率の向上が十分に得られない。
第 2の態様は、前記 (a)プロピレン単独重合体 99. 5— 65質量％、エチレン ォレフィン共重合体ゴム 0. 5— 15質量0 /0、高密度ポリエチレン 0— 20質量0 /0、及び 上記 (a)成分、 (b)成分及び (c)成分の合計量 100質量部に対し (d)無機系造核剤 0. 4-3. 0質量部の組合せを含む組成物である。
無機系造核剤の含有量が、この範囲を逸脱する場合、本願発明の目的とする重量 削減率が十分に得られな 、。
また、エチレン a一才レフイン共重合体ゴムの含有量がこの範囲を下回ると十分な 耐衝撃性が得られず、この範囲を上回ると弾性率が低下することにより、目的とする 成形品の薄肉化率及び重量削減率の向上が十分に図ることができない (表 5参照)。 また、前記 4成分の含有割合が上記範囲にあれば、耐熱性、剛性、耐衝撃性等が 良好である上、比重の増加、異臭の発生等の問題も生じにくい。
前記 4成分の組合せにおいて、好ましい含有割合は、プロピレン単独重合体が 98 一 68質量0 /0、エチレン α—ォレフィン共重合体ゴムが 1一 12質量0 /0、高密度ポリエ チレン 1一 20質量％及びこれら榭脂成分の合計量 100質量部に対し、無機系造核 剤が 0. 4-3. 0質量部の範囲であり、更に好ましくは、プロピレン単独重合体 93— 7 5質量0 /0、エチレン α—ォレフィン共重合体ゴム 2— 10質量0 /0、高密度ポリエチレン 5— 15質量％及びこれら榭脂成分の合計量 100質量部に対し、無機系造核剤 0. 4 一 3. 0質量部の範囲である。
尚、エチレン ひーォレフィン共重合体ゴムの密度としては、 840— 900kgZm3、好 ましくは 850— 890kgZm3の範囲である。
この範囲を下回ると耐熱性が損なわれ、この範囲を上回ると耐衝撃性が十分に得ら れない。
また、高密度ポリエチレンエチレンの密度としては、 935kg/m3以上、好ましくは 9 45kgZm3以上である。
この場合、耐熱性が低下することなぐ更に剛性及び耐衝撃性のバランスが上昇す る。
高密度ポリエチレンの密度がこれらの値を下回ると弾性率の低下をきたし目的とす る成形品の薄肉化率及び重量削減率の向上が十分に得られない。
本発明で用いられる無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)の製造方法としては、全て の成分を一度に配合'混練することもできる。
また、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフインを基材として、タルク等の無機 系造核剤を本願発明の榭脂組成物 (A)の含有量よりも高濃度のマスターバッチとし て予め作製し、これを適当量その他の成分とドライブレンドしたものを原料として成形 機のホッパーに供給し、押出成形することにより、成形品の組成を本願発明の榭脂 組成物 (A)のもの〖こすることもできる。
本発明で用いられる前記 2つの態様の無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)にお ヽ ては、無機系造核剤として用いるタルク微粉末の平均粒径が 15 m以下の微細であ り、その分散性が良好である限り、配合量が比較的少なくてもよぐ従って、比重の増 大を抑制しつつ、耐衝撃性の低下を招くことなぐ剛性等を向上させることができる。 また、該タルクの配合量が上記範囲にあれば、異臭の発生も抑制される。
造核剤として、有機系造核剤の代表例であるジベンジリデンソルビトールやジメチ ルベンジリデンソルビトール等のソルビトール系誘導体、又はリン酸 2, 2—メチレンビ ス（4, 6—ジー t ブチルフエ-ル）ナトリウム等の有機リン酸塩を用いると、一定レベル の弾性率 (剛性)の向上は認められるが、後述の比較例から明らかなように 0. 1-0. 3質量％という少量の配合量にもかかわらず、異臭が発生したり、耐衝撃性が大きく 低下する場合がある。
本発明の組成物には、更に、物性バランスの改善等の目的のため、必要に応じて、 以下の榭脂を加えることができる。
(1)チーグラー ·ナッタ系触媒又はメタ口セン系触媒等を用いて得られた、低密度ポリ エチレン又は高圧法で得られたポリエチレン、エチレン系共重合体等のポリエチレン 系樹脂
(2)スチレン ブタジエンゴム（SBR)又はその水添物（SEBS)、その他、スチレン エチレン Zブチレン一才レフイン結晶ブロックポリマー、ォレフィン結晶 エチレン Zブ チレンーォレフイン結晶ブロックポリマー等のブタジエン系共重合体'水添ゴム
(3)その他の熱可塑性榭脂
本発明の無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)は、所定の成分を所定の比率でドラ ィブレンドしたものを、単軸押出機、二軸押出機、バンノリーミキサー、ヘンシェルミキ サ一等の溶融混合プロセスによりペレットとして、又、押出、射出、ブロー等の一般に 熱可塑性榭脂に適用される溶融成形法において、可塑化 ·溶融、混合の工程を経て 、各種の成形品の形態で得ることができる。
これらの溶融成形プロセスにおいては、本発明の無機系造核剤含有榭脂組成物（ A)に、必要に応じ、酸化防止剤、易滑剤、帯電防止剤等の通常用いられる添加剤を カロえることができる。
また、更に各種の着色剤を加えることもできる。
押出法においては、ペレット、異形押出品の他、 Tダイ、サーキユラ一ダイ等を用い て単層又は多層のフィルム状、シート状等の各種押出成形品を得ることができる。 本発明の無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)を押出成形する場合、 (a)成分のプロ ピレン単独重合体又はプロピレン系ブロック共重合体のメルトフローレート MFR (温 度 230°C、荷重 21. 2N)は、 0. 01— 20gZlO分の範囲が好ましぐ更に好ましくは 0. 1一 5gZlO分の範囲である。
この範囲であると、高い弾性率と低温での耐衝撃性を維持し、かつ安定した成形が 可能となる。
また、射出成形においては、ポリプロピレンのメルトフローレ一 HMFR (温度 230°C 、荷重 21. 2N)〕は 3— lOOgZlO分、好ましくは 5— 50gZlO分程度力 薄肉成形 品には適しており、かつ、より高い弾性率が得られるため薄肉化が容易になるため、 より高 、重量削減率も達成できる。
また、（b)成分のエチレン—α—才レフイン共独重合体ゴムの MFR (温度 190°C、荷 重 21. 2N)は、 0. 01— 20gZlO分の範囲にあるものが好ましぐ更に好ましくは 0. 1一 1 OgZ 10分の範囲である。
この範囲であると、エチレン aーォレフイン共重合体ゴムが無機系造核剤含有榭 脂組成物 (A)中に均一に分散するため、成形性、耐衝撃性に優れた組成物及び成 形体が得られる。
本発明に係る多層構造体にお!、ては、前記無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)か らなる層を少なくとも一層を有し、かつ該無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)カゝらなる 層の厚みが、総厚みの 50%以上である。
更に、易剥離機能を有する当該多層構造体においては、プロピレン系榭脂又はプ ロピレン系榭脂組成物 (B)からなる表面層と、該表面層と隣接し、プロピレン系榭脂 8 0質量％未満及びプロピレン系榭脂以外の熱可塑性榭脂 20質量％以上の組合せを 含む榭脂組成物又は榭脂（C)からなり、厚みが総厚みの 0. 1— 10%である一層を 備え、かつ表面層を含む表層部の剥離強度を 1. 0— lONZlOmm幅とすることが できる。
ここで、榭脂組成物又は榭脂 (C)からなる一層は、表層部を剥離するために機能 する。
この剥離様式は、上記 (C)からなる一層の上又は下の界面若しくは上記 (C)力もな る一層の榭脂材料自体の凝集破壊の 、ずれであってもよ 、。
上記プロピレン系榭脂又はプロピレン系榭脂組成物（B)におけるプロピレン系榭脂 としては、例えば、上記の無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)において説明したプロ ピレン単独重合体、プロピレン系ブロック共重合体、或いはプロピレンと他の α—ォレ フィンとのランダム共重合体、具体的には、プロピレン エチレンランダム共重合体、 プロピレンーブテン 1ランダム共重合体、プロピレン エチレンーブテン 1ランダム共 重合体等が挙げられる。
これらは、一種を単独で用いてもよぐ二種以上を組合せて用いてもよい。
また、プロピレン系榭脂及びそれ以外のォレフィン系榭脂等の熱可塑性榭脂との組 成物を用いてもよい。
表面層にプロピレン系榭脂又はプロピレン系榭脂糸且成物を用いることによって、一 定レベルの耐熱性を維持することができる。
表面層にポリエチレン等を用いると、耐熱性に限界がある。
[0021] 一方、剥離機能を有する榭脂組成物又は榭脂 (C)におけるプロピレン系重合体と しては、上記 (B)の説明において、プロピレン系榭脂として例示したものと同一のもの を挙げることができる。
これらは、一種を単独で用いてもよぐ二種以上を組合せて用いてもよい。 また、上記プロピレン系重合体以外の熱可塑性榭脂としては、例えば、エチレン、 ブテン 1、 3—メチルブテン 1、 3—メチルペンテン 1、 4ーメチルペンテン 1等の a ーォレフイン、又はノルボルネン等の環状ォレフィンの単独重合体やこれらの共重合 体等が挙げられる。
代表例としては、高密度、中密度、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレ ン、超高分子量ポリエチレン、エチレン 酢酸ビニル共重合体、エチレン アクリル酸 ェチル共重合体、エチレン 'ノルボルネン共重合体、エチレン.テトラシクロドデセン 共重合体、ポリブテン 1、ポリ 4ーメチルペンテン 1等を挙げることができる。
これらの熱可塑性榭脂は、一種を単独で用いてもよぐ二種以上を組合せて用いて ちょい。
[0022] 上記剥離機能を有する榭脂組成物又は榭脂 (C)にお 、ては、プロピレン系重合体 とプロピレン系重合体以外の熱可塑性榭脂とを、それぞれ 80質量％未満及び 20質 量％以上の割合で含有する組合せを用いると、界面剥離又は当該組成物又は榭脂 自体の凝集剥離により、表層部の剥離機能を十分に発揮することができる。
上記組合せにおいて、好ましい含有割合は、プロピレン系重合体が 0— 75質量％ で、プロピレン系重合体以外の熱可塑性榭脂が 25— 100質量％である。
[0023] 本発明の多層構造体においては、厚み（総厚み）は、 200 μ m以上であり、更に 40 0— 2000 /z m力好まし!/ヽ。
また、上記無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)からなる層の厚みは、総厚み (多層 構造体の厚み）の 50% ( 100 μ m)以上であり、更に 70%以上が好ましい。 厚みが 50%以上であると、多層構造体の耐熱性、剛性、耐衝撃性等の機械的性 質を一定レベル以上とすることができる。
[0024] 更に、上記剥離機能層の厚みは、総厚み（多層構造体の厚み）の 0. 1— 10%程度 であり、更に 0. 3— 7%が好ましい。
厚みが 0. 1%以上であると、剥離機能層の厚みを均一かつ安定化することが可能 であり、 10%以下であると、剥離機能層に用いたプロピレン系重合体以外の熱可塑 性榭脂の耐熱性や剛性がプロピレン系榭脂よりも劣る場合であっても、多層構造体 全体として一定のレベルを維持することができる。
[0025] 多層構造体の剥離強度は、 1. 0— lONZlOmm幅程度であり、更に、 1. 5— 5N ZlOmm幅が好ましい。
ここで、剥離強度とは、表層部の剥離強度であり、剥離機能層自体の凝集剥離強 度又は該剥離機能層と隣接する層との界面剥離強度を意味する。
剥離強度が、 lONZlOmm幅以下であると、ふた材と表面層をヒートシール等の方 法で熱融着させた後、ふた材を開封しょうとする際の抵抗が適度となり、 1. 0N/10 mm幅以上であると、上記抵抗が適度で、ふた材を人為的、意図的に開封する前の 物流過程等における衝撃等により剥離せず、実用に耐えうる。
[0026] 本発明の多層構造体には、酸素ガスバリヤ一性の向上や、変形を少なくする目的 で、更に他の材料力もなる層を設けてもよい。
他の材料からなる層としては、例えば、エチレン ビュルアルコール共重合体 (EV OH)、ポリ塩化ビ-リデン (PVDC)、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等の榭脂 層やアルミ蒸着層、アルミ箔、アルミニウム、鉄、銅等のガスバリヤ一性に優れたもの が挙げられる。
ここで、 EVOHとしては、エチレン単位の含有量が 20— 60モル0 /0のものが好ましく 用いられる。
また、 EVOHには、該榭脂に対して、ビタミン E、ビタミン C、フラボノイド及びカロテ ノイド力も選ばれる 1種以上の抗酸ィ匕性物質を 0. 1— 5000質量 ppm配合することが 好ましい。
抗酸化性物質を配合することによって、臭気レベルがより低減した多層構造体及び 容器を得ることができる。
また、 PVDCとしては、塩ィ匕ビユリデン一塩ィ匕ビュル共重合体、塩ィ匕ビユリデンーメタ アクリル酸共重合体が好ましく用いられる。
これら他の材料からなる層は、 1層のみであってもよいし、 2層以上力もなつていても よい。
更に、金属、紙等との複合材料であってもよい。
[0027] 更に、本発明の多層構造体には、容器にした際、シール部分となる表面層として、 ホモポリプロピレン、プロピレン エチレンランダムコポリマー、プロピレン エチレン ブテンランダムコポリマー、プロピレン エチレンブロックコポリマー等プロピレン系榭 脂又はこれらをベースとした榭脂組成物を用いることができる。
[0028] 本発明の多層構造体は、上記無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)、プロピレン系 榭脂又はプロピレン系榭脂組成物 (B)、榭脂組成物又は榭脂 (C)及び酸素ガスバリ ヤー性向上材料等を用いて、押出し成形することにより、若しくはラミネート加工によ り、又はそれらの組み合わせにより、形成することができる。
無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)、プロピレン系榭脂又はプロピレン系榭脂組成 物 (B)及び榭脂組成物又は榭脂 (C)には、本発明の目的が損なわれな ヽ範囲で、 必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤 、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤等の添加剤を適 宜配合することができる。
[0029] 本発明に係る多層構造体は、例えば、複数機の押出し機を用い、各層を構成する 材料を多層ダイ力 押出す共押出し法により、共押出多層成形品として形成すること ができる。
尚、酸素ガスノ リヤー性を向上させる等の目的で、 EVOHやその他の材料力もなる 層を設ける場合には、この酸素ガスノ リヤー性向上層と隣接する層との密着性を向 上させるために、それらの層の間に、所望により接着榭脂層を設けることができる。 この接着榭脂層としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレンやポリエチレン、ェチ レン (メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン (メタ)アクリル酸ェチル共重合体 等のエチレン - (メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン -酢酸ビニル共重合体、 エチレン スチレン共重合体等が挙げられる。
本発明の多層構造体をラミネート加工で形成する場合、ラミネート加工としては、例 えば、エキストルージョンラミネート、ホットメルトラミネート、ドライラミネート、ウエットラミ ネート等の方法を用いることができる。
共押出しした多層シートを無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)カゝらなる層に回収す ることちでさる。
この場合、ビタミン E、ビタミン C、フラボノイド及びカロテノイドカゝら選ばれる 1種以上 の抗酸化物質を 0. 1— 5000質量 ppm添加することが好まし!/、。
[0030] 図 1は、本発明の多層構造体の構成の一例を示す断面図であり、多層構造体 10は 、酸素ガスバリヤ一層 1の両面に、接着榭脂層 2a、 2bを介して、それぞれ無機系造 核剤含有榭脂組成物層 3a、 3bが設けられていると共に、上記無機系造核剤含有榭 脂組成物層 3aの上に、剥離機能層 4及び表面層 5が順に積層された構造を有して いる。
[0031] また、本発明の多層構造体力もなる容器は、上記多層構造体を用いて、真空成形 、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形等で熱成形することにより、又は上記の各榭 脂組成物を用いて、射出成形、射出ブロー成形等の射出成形、押出フィルム 'シート 成形、ブロー成形等の押出成形などの熱可塑性榭脂に一般的に用いられる成形カロ 工法によって成形して得ることができる。
また、本発明の容器は、特に、米飯等のレトルト食品容器、医療器具の容器及びェ 業用精密部品容器として有用である。
実施例
[0032] 次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によつ てなんら限定されるものではな 、。
尚、下記各例で得られた構造体の諸物性は、以下に示す方法に従って測定した。 <比重 >
JISK7112に準拠し、水中置換法により東洋精機 (株)製の自動比重計を用いて測
¾し 7こ。
<弾性率〉 JISK7198に準拠し、固体粘弾性測定装置〔セイコーインスツルメント (株)製、 DM S6100〕を用いて、 1Hzの伸張モードで 10°Cから 23°C、 80°C、 140°Cと 10°CZ分 で昇温し、試験片の融解温度まで貯蔵弾性率を測定した。
<落錘衝撃強度 >
JISK6921に準拠し、島津製作所 (株)製、 HTM— 1を用いて、— 5°Cの雰囲気下、 13. 7mm φの撃芯で、 lmZsの打抜き速度で測定した。
<臭気 >
シート状の押出品を、 20 X 50mm程度に切出し、全量 10gを 300mlのバイアル瓶 に入れ、 90°Cで 60分間加熱後、表 1に示す 6段階評価法に従ってパネラー 3人によ る官能試験を行なった。
< 3値>
—5°C落錘衝撃強度を Y軸、 80°C弾性率を X軸とするグラフにおいて、比較例 13と 比較例 14の二点を結ぶ直線を求めると、下記式 1が得られる。
Y=— 0. 0057Χ+4. 317 (式 1)
任意の榭脂組成物にっ 、て、得られた- 5°C落錘衝撃強度 Υと 80°C弾性率 Xの値 から、上記式 1の直線に垂直に降ろした垂線の距離を S値と定義したとき、下記式 2 が得られる。
S= (0. 0057X+Y-4. 317) / [ (0. 0057) 2+ 1] 1 2 (式 2)
ポリプロピレン系組成物の耐衝撃性と弾性率は、耐衝撃性を向上させると弾性率が 低下すると 、うトレードオフの関係にある。
しかし、本願発明においては、低温耐衝撃性が高ぐかつ弾性率が高いという予測 できな ヽ効果が得られ、本願発明の組成物が一種の相乗効果を示して ヽると言える そのトレードオフの関係を逸脱して 、る度合 、を定量ィ匕した指標が S値である。 従って、式 1の上側にあって式 1から遠ざ力る程、 S値は大きくなり、耐衝撃性と弾性 率の!/、ずれにも優れる傾向にある。
図 3は、 S値、 -5°C落錘衝撃強度 (Y軸)及び 80°C弾性率 (X軸)との関係を示す概 念図である。 <薄肉化率 >
薄肉化率 (TRR) = (E/E ) 1 3-l (式 3)
0
但し、 Eは榭脂組成物の弾性率、 Eは基準ポリプロピレンの弾性率〔比較例 13の値
0
1420MPa (23°C)〕を示す。
式 3の薄肉化率の値が大きいほど、成形品の厚みを薄肉化しても、成形品全体の 剛性を維持できる可能性を示す。
<重量削減率 >
成形品の重量は、同一形状の場合、成形品の厚みと材料の比重によって決定され る。
また、重量削減率 (WRR)は、上記薄肉化率及び比重の基準材料に対する増加率 を考慮して以下の通り算出できる。
WRR=TRR-( p - p ) / β
ο ο
但し、 ρは榭脂組成物の比重、 ρ は基準ポリプロピレンの比重 (比較例 13の値 0.
0
900)を示す。
[0033] [表 1] 表
Figure imgf000023_0001
[0034] また、下記各例で得られた諸物性は、以下に示す方法に従って測定した。
<剥離強度 >
予め、 30mm X 250mmに切り取ったシートの表面層と 12 μ m厚さの PET (ポリエ チレンテレフタレート） Z15 μ m厚さの ΡΑ66 (66ナイロン） Z50 μ m厚さのランダム PP (ポリプロピレン）ラミネートフィルムを、ヒートシール機を用いて 10mm X 25mmの シール面積で 190°C、 0. 23MPa、 1. 2秒間融着させた後、放冷したものを用意し、 上記ラミネートフィルムを 180°Cに折り返す状態で剥がすために要する力をプッシュ ブルゲージを用いて測定した。
<耐圧性>
容器のふた材として、上記のラミネートフィルムを用意し、容器のフランジ部と 190°C 、 0. 98MPa【こて、 1. 2禾少 f¾、 4mm幅の円周状【こ融着し、放冷した。
上記密閉容器を、 80°Cに加温した水槽に 30分間浸漬した後、ふた材に 20mm角 のゴム製のシールを貼り、そこに注射器を差し込んだ状態で真空ポンプにより内部を 減圧にし、容器の形状が崩れるときの圧力を測定した。
実施例 1一 4及び比較例 1一 5
表 2に示す榭脂組成となる原料〔PP :ポリプロピレン、 EZ a R :エチレン—α—才レフ イン共重合体ゴム（エラストマ一）、タルク、 HDPE1 :高密度ポリエチレン〕を用い、 30 Φ単軸押出機を用いて、厚み 700 mの押出シートを作製した。
尚、上記榭脂組成物力もなる押出シートは、予め所定の比率でドライブレンドした 上記原料を押出機のホッパーに供給し、押出成形することにより得た。
その特性を表 2に示す。
(注）
1. B— PP :ブロックポリプロピレン;密度 910kgZm3、 MFRO. 5gZlO分（230°C)、 ァイソタクチックペンタッド分率 0. 94〔出光石油化学 (株)製、商品名「E— 154G」〕
2. H— PP :高立体規則性ホモポリプロピレン;密度 910kgZm3、 MFRO. 5gZlO分 (230°C)、ァイソタクチック ·ペンタッド分率 0. 97〔出光石油化学 (株)製、商品名「出 光ポリプロ、 E100GVJ ]
3. HDPE1 :高密度ポリエチレン;密度 956kgZm3、 MFRO.
Figure imgf000024_0001
( 190°C) 〔出光石油化学 (株)製、商品名「出光ポリェチ 548B」〕
4. EOR :エチレン オタテン 1共重合体 (オタテン 1含有量 25質量％)；密度 870
Figure imgf000024_0002
MFR5gZlO分（190°C)〔デュポンダウ社製、商品名「Engage8200」〕
5.タルク：平均粒径 4. 9 m〔富士タルク (株)製、商品名「TP— A25F」〕 タルクは、 60質量％濃度のマスターバッチを予め用意したものを用いた。
本マスターバッチの基材には、 R— PP：ランダムポリプロピレン〔出光石油化学 (株)製 、商品名「R720」〕を用い、その 100質量部にステアリン酸カルシウム 1. 3質量部、フ ヱノール系酸化防止剤〔チバスぺシャリティケミカル (株）製、ィルガノックス 1010〕 0. 3質量部を加えたものを二軸混練機 (株式会社シーティーィー製、 HTM— 38)を用 V、てペレット状のマスターバッチを得た。
[0036] 実施例 5— 8及び比較例 6— 10
表 3に示す榭脂 (RC)組成となる原料〔PP：ポリプロピレン、 EZ a R:エチレン a - ォレフィン共重合体ゴム（エラストマ一）、タルク、 HDPE2 :高密度ポリエチレン〕を用 Vヽると共に、エチレン-ビニルアルコール共重合体 (EVOH)及び接着榭脂 (AD)を 用い、共押出法に従って、 RC (320 m) /AD (15 μ m) /EVOH (30 ^ m) /AO (15 ^ m) /RC (320 μ m)の構成を有する多層構造体を作製した。
尚、上記榭脂組成物力もなる押出シートは、予め所定の比率でドライブレンドしたも のを押出機のホッパーに供給し、押出成形することにより得た。
その特性を表 3に示す。
(注）
1.接着榭脂 (AD)：無水マレイン酸変性 PP (ポリプロピレン）；密度 900kgZm3、 M FR2. 8gZlO分（190°C)〔三井化学 (株)製、アドマー QF550〕
2. EVOH :エチレン ビュルアルコール共重合体；密度 1180kgZm3、 MFR2. 0g ZlO分（190°C)〔(株)クラレ製、 J102B〕
[0037] 実施例 9一 12
実施例 6の多層構造体の片面に、剥離機能層、表面層を順に設けた構造の多層 構造体 (図 1参照)を共押出法により成形し、更に真空 ·圧空法により熱成形を行ない 、内径 120mm、深さ 40mmの容器（図 2参照；多層構造は省略)を作製した。
表面層はいずれの場合も、 80 m厚さの R— PPを用いた。
実施例 9：剥離機能層として、 HDPE2ZLDPE (80/20質量0 /0)のブレンドを用 い、層厚みを 10 mとした。
実施例 10：剥離機能層として、 H— PPZLDPE (50Z50質量％)のブレンドを用い 、層厚みを 20 μ mとした。
実施例 11：実施例 9と同じ組成の剥離機能層を用い、層厚みを 40 μ mとした。 実施例 14：実施例 6の多層構造体の代わりに、実施例 8の多層構造体を用いた他 は、
実施例 9と同様にして容器を作製した。
その特性を表 4に示す。
尚、剥離機能層の厚み比率 (％)は、容器に使用した多層シートの総厚みに対する 剥離機能層の厚みの百分率を示す。
[0038] 比較例 11一 12
比較例 11：実施例 9において剥離機能層の厚みを 100 mとした。
比較例 12：実施例 11にお 、て剥離機能層の厚みを 150 μ mとした。
その特性を表 4に示す。
(注）
1. HDPE2 :高密度ポリエチレン;密度 951kgZm3、 MFRO. 87gZlO〔出光石油 化学 (株)製、商品名「出光ポリェチ 440M」〕
2. LDPE :高圧法低密度ポリエチレン;密度 920kg/m3、 MFR6. 7gZlO分（190 °C)、 Tml07°C〔日本ポリエチレン (株)製、商品名「HE-30」〕
3. R-PP :ランダムポリプロピレン;密度 910kgZm3、 MFR1. 3gZlO分（230°C)、 融点 146°C〔出光石油化学 (株)製、商品名「出光ポリプロ E233GVJ
[0039] [表 2]
表 2 榭脂組成及び単層構造体の特性
Figure imgf000027_0001
1) ：残りは、 HDPE ; 1 0質量％
* ： タルクの平均粒径を 1 8 μ mに変更した。
* * ： タルクの代わりに、 アデカスタブ M70 1 〔リン含有有機系造核剤〕 （5 質量％NA 1 1マスターパッチ） を使用した。 数値は、 NA 1 1の含有量 である。 3]
表 3 樹脂組成及び多層構造体の特性
Figure imgf000028_0001
1 ) ：残りは、 H D P E ； 1 0質量％
* ： RC ( 3 20 μ m) /AD ( 1 5 m) /EVOH ( 30 /i m) /AD ( 1
5 m) /R C ( 3 2 0 u rn)
* * ： タルクの平均粒径を 1 3 μ mに変更した。
* * * ： タルクの代わりに、 アデカスタブ M 7 0 1 〔リン含有有機系造核剤〕
(5質量。 /oNAl 1マスターバッチ） を使用した。 数値は、 NA 1 1の 含有量である。
[表 4]
剥離機能を有する多層構造体からなる容器の特性
Figure imgf000028_0002
実施例 13 23、比較例 13— 21 表 5に示す榭脂組成となる原料を用い、実施例 1と同様にして 30 φ単軸押出機を 用いて、厚み 700 mの押出シートを作製した。
但し、タルクは榭脂の総重量を 100質量部としたときの質量部数を示す。
尚、上記榭脂組成物力もなる押出シートは、予め所定の比率でドライブレンドした 上記原料を押出機のホッパーに供給し、押出成形することにより得た。
その特性を表 5に示す。
(注）
1. H— PP1 :高立体規則性ホモポリプロピレン;密度 910kgZm3、 MFRO. 5g/10 分 (230°C)、ァイソタクチック ·ペンタッド分率 0. 97〔出光石油化学 (株)製、商品名「 出光ポリプロ、 E200GVJ ]
2. H— PP2 :高立体規則性ホモポリプロピレン;密度 910kgZm3、 MFR1. 6g/10 分 (230°C)、ァイソタクチック ·ペンタッド分率 0. 97〔出光石油化学 (株)製、商品名「 出光ポリプロ、 E200GVJ ]
3. H— PP3 :高立体規則性ホモポリプロピレン;密度 910kgZm3、 MFR9. Og/10 分 (230°C)、ァイソタクチック ·ペンタッド分率 0. 97〔出光石油化学 (株)製、商品名「 出光ポリプロ、 Y900GV」〕
4. H— PP4 :高立体規則性ホモポリプロピレン;密度 910kgZm3、 MFR18gZlO分 (230°C)、ァイソタクチック ·ペンタッド分率 0. 97〔出光石油化学 (株)製、商品名「出 光ポジプロ、 Y2000GVJ ]
5. EOR :エチレン オタテン 1共重合体 (オタテン 1含有量 25質量％)；密度 870
Figure imgf000029_0001
MFR5gZlO分（190°C)〔デュポンダウ社製、商品名「Engage8200」〕
6. HDPE1 :高密度ポジエチレン;密度 956kgZm3、 MFRO.
Figure imgf000029_0002
(190°C) 〔出光石油化学 (株)製、商品名「出光ポリェチ 548B」〕
7. B— PP :ブロックポリプロピレン;密度 910kgZm3、 MFRO. 5gZlO分（230°C)、 ァイソタクチックペンタッド分率 0. 94〔出光石油化学 (株)製、商品名「E— 154G」〕
8. LH—PP1 :低立体規則性ホモポリプロピレン;密度 910kgZm3、 MFRO. 5g/l 0分（230°C)、ァイソタクチック ·ペンタッド分率 0. 93〔出光石油化学 (株)製、商品名「 出光ポリプロ、 E105GM」〕 9.タルク：平均粒径 4. 9 m〔富士タルク (株)製、商品名「TP— A25F」〕 タルクは、実施例 1一 4と同一の 60質量％濃度のマスターバッチを予め用意したも のを用いた。
[表 5]
Figure imgf000031_0001
図 4は、成形品の重量削減率に及ぼす平均粒径 4. 9 μ mのタルク含有量の効果を 示している（表 5の実施例 13— 15、比較例 18— 20参照)。 実施例 24— 29、比較例 22— 25
表 6に示す榭脂組成となる原料を用い、実施例 1と同様にして 30 φ単軸押出機を 用いて、厚み 700 mの押出シートを作製した。
但し、タルクは榭脂 100質量部に対する質量部を示す。
尚、上記榭脂組成物力もなる押出シートは、予め所定の比率でドライブレンドした 上記原料を押出機のホッパーに供給することにより得た。
その特性を表 6に示す。
(注）
1. H— PP1 :高立体規則性ホモポリプロピレン;密度 910kgZm3、 MFRO. 5g/10 分 (230°C)、ァイソタクチック ·ペンタッド分率 0. 97〔出光石油化学 (株)製、商品名「 出光ポリプロ、 E200GVJ ]
2. EOR1 :エチレン オタテン 1共重合体;密度 857kgZm3、 MFR5gZlO分（19 0°C)〔デュポンダウ社製、商品名「Engage8842」〕
3. EOR2 :エチレン オタテン 1共重合体;密度 870kgZm3、 MFR5gZlO分（19 0°C)〔デュポンダウ社製、商品名「Engage8200」〕
4. EOR3 :エチレン オタテン 1共重合体;密度 885kgZm3、 MFR5gZlO分（19 0°C)〔デュポンダウ社製、商品名「Engage8003」〕
5. EOR4 :エチレン オタテン 1共重合体;密度 902kgZm3、 MFR5gZlO分（19 0°C)〔デュポンダウ社製、商品名「Engage8450」〕
6. EOR5 :エチレン オタテン 1共重合体;密度 910kgZm3、 MFR5gZlO分（19 0°C)〔デュポンダウ社製、商品名「Engage8445」〕
7. EBR1 :エチレンーブテン 1共重合体;密度 870kgZm3、 MFR5. OgZlO分（1 90°C)〔デュポンダウ社製、商品名「ENR7447」〕
8.タルク：平均粒径 4. 9 m〔富士タルク (株)製、商品名「TP— A25F」〕
タルクは、実施例 1一 4と同一の 60質量％濃度のマスターバッチを予め用意したも のを用いた。
9.タルク：平均粒径 1. 0 m〔日本タルク (株)製、商品名「SG— 2000」〕
タルクは、実施例 1一 4と同一の基材と添加剤処方を用いた 20質量％濃度のマスタ 一バッチを予め用意したものを用いた。
[表 6]
Figure imgf000033_0001
図 5は、成形品の重量削減率に及ぼす平均粒径 1. 0 μ mのタルク含有量の効果を 示している（表 6の実施例 27— 29、比較例 24— 26参照）。 産業上の利用可能性
本発明によれば、室温以上の高温領域で高 ヽ弾性率を有し、氷点以下の低温領 域で耐衝撃性に優れ、かつ臭気が食品用途に耐えるレベルにあり、比重増加を最小 限に抑制した無機系造核剤含有榭脂組成物、該組成物を用いることにより、薄肉化 でき、その結果重量が低減した多層構造体、熱成形して得られる容器、射出成形品 及び押出成形品を低い製造コストで得ることができる。

Claims

請求の範囲
[1] (a)プロピレン連鎖部分のァイソタクチック'ペンタッド分率が 0. 90以上のプロピレ ン単独重合体又はプロピレン系ブロック共重合体、（b) (a)成分がプロピレン単独重 合体の場合、エチレン α—才レフイン共重合体ゴム 0. 5— 15質量0 /0、（a)成分がプ ロピレン系ブロック共重合体の場合、エチレン aーォレフイン共重合体ゴム 0— 10質 量％、（c)高密度ポリエチレン 0— 20質量％、及び (d)無機系造核剤：（a)成分、（b) 成分及び (c)成分の合計量 100質量部に対し 0. 4-3. 0質量部力 なる組合せを 含むことを特徴とする無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)。
[2] プロピレン単独重合体又はプロピレン系ブロック共重合体のプロピレン連鎖部分の ァイソタクチック'ペンタッド分率が 0. 95以上である請求項 1に記載の無機系造核剤 含有樹脂組成物 (A)。
[3] (a)成分がプロピレン単独重合体の場合、エチレン aーォレフイン共重合体ゴムが
0. 5— 10質量％である請求項 1又は 2に記載の無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)
[4] エチレン α—ォレフイン共重合体ゴム中の α—才レフイン単位の炭素数力 一 12で ある請求項 1一 3のいずれかに記載の無機系造核剤含有榭脂組成物 (Α)。
[5] エチレン aーォレフイン共重合体ゴムの密度が 840— 900kgZm3である請求項 1 一 4の 、ずれかに無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)。
[6] 高密度ポリエチレン力 密度 935kgZm3以上であり、（a)成分と (b)成分の合計量 に対し 1一 20質量％含有した請求項 1一 5のいずれかに記載の無機系造核剤含有 榭脂組成物 (A)。
[7] 無機系造核剤がタルクである請求項 1一 6のいずれかに記載の無機系造核剤含有 榭脂組成物 (A)。
[8] 総厚みが 200 μ m以上の多層構造体であって、前記多層構造体の少なくとも一層 力 請求項 1一 7のいずれかに記載の無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)力もなり、 かつ該榭脂組成物層の厚みが総厚みの 50%以上であることを特徴とする多層構造 体。
[9] 総厚みが 200 μ m以上の多層構造体であって、前記多層構造体の少なくとも一層 力 請求項 1一 7のいずれかに記載の無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)力もなり、 かつ該榭脂組成物層の厚みが総厚みの 50%以上であると共に、プロピレン系榭脂 又はプロピレン系榭脂組成物（B)からなる表面層と、該表面層と隣接し、プロピレン 系榭脂 80質量％未満及びプロピレン系榭脂以外の熱可塑性榭脂 20質量％以上の 組合せを含む榭脂組成物又は榭脂（C)からなり、厚みが総厚みの 0. 1— 10%であ る剥離機能層を備え、前記表面層を含む表層部の剥離強度が少なくとも 1. 0— 10N ZlOmm幅であることを特徴とする多層構造体。
[10] 請求項 8又は 9に記載の多層構造体を熱成形して得られる容器。
[11] 食品容器である請求項 10に記載の容器。
[12] 請求項 1一 7のいずれかに記載の無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)からなる押出 成形品。
[13] 請求項 1一 7のいずれかに記載の無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)からなる射出 成形品。
[14] ポリオレフイン榭脂を基材とし、（d)成分を高濃度に含有するマスターバッチを予め 調製後、これとその他の成分とをドライブレンドした原料を用いることにより、上記 1一 7の 、ずれかに記載の無機系造核剤含有榭脂組成物 (A)からなる成形品を得る製 造方法。
[15] 成形品が多層構造体である請求項 14に記載の成形品の製造方法。
[16] 成形品が容器である請求項 14に記載の成形品の製造方法。
[17] 成形品が押出成形品である請求項 14に記載の成形品の製造方法。
[18] 成形品が射出成形品である請求項 14に記載の成形品の製造方法。
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