KR20070015382A - 무기계 조핵제 함유 수지 조성물, 그 성형품 및 그 제조방법 - Google Patents

무기계 조핵제 함유 수지 조성물, 그 성형품 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a) 프로필렌 연쇄 부분의 아이소택틱ㆍ펜태드 분율이 0.90 이상인 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌계 블록 공중합체, (b) (a) 성분이 프로필렌 단독 중합체인 경우, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무는 0.5 ∼ 20 질량％, (a) 성분이 프로필렌계 블록 공중합체인 경우, 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 고무 0 ∼ 10 질량％, (c) 고밀도 폴리에틸렌 0 ∼ 20 질량％, 및 (d) 무기계 조핵제: (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 0.4 ∼ 3.0 질량부로 이루어지는 조합을 포함한 프로필렌계 수지 조성물 (A) 로서, 실온 이상의 고온 영역에서 고강성이고, 빙점 이하의 저온 영역에서 내충격성이 우수하며, 또한 취기가 식품 용도로 할 만한 레벨에 있고, 비중을 최소한으로 억제한 프로필렌계 수지 조성물, 그 조성물을 적어도 한 층에 사용한 다층 구조체, 열성형하여 얻어지는 용기, 사출 성형품, 압출 성형품 및 이들의 제조 방법을 제공한다.
조핵제, 다층 구조체

Description

무기계 조핵제 함유 수지 조성물, 그 성형품 및 그 제조 방법 {RESIN COMPOSITION CONTAINING INORGANIC NUCLEATING AGENT, MOLDING THEREOF AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 실온 이상의 고온 영역에서 높은 탄성률을 갖고, 빙점 이하의 저온 영역에서 내충격성이 우수하며, 또한 취기 (臭氣) 가 식품 용도로 할 만한 레벨에 있고, 비중 증가를 최소한으로 억제한 무기계 조핵제 함유 수지 조성물, 그 조성물을 적어도 한 층에 사용함으로써, 높은 중량 삭감률을 달성할 수 있는 다층 구조체, 이것을 열성형하여 얻어지는 용기, 사출 성형품, 압출 성형품 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
본원 발명의 조성에 비교적 가깝고, 탤크 등의 무기질 충전재 (필러) 를 강성 개량재로서 활용하고, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무를 병용하는 프로필렌계 수지 조성물이 개시되어 있다 (특허 문헌 1 ∼ 4 등).
그러나, 강성 및 내충격성의 밸런스는 어느 정도 향상되지만, 비중이 과대해지는 결점이 있고, 취기가 허용 범위를 초과할 우려도 있다.
또, 내충격성의 블록 폴리프로필렌 (B-PP) 을 베이스로 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 20 ∼ 30 질량％ 및 탤크 10 질량％ 전후로 이루어지는 복합 강화 폴리프 로필렌이 자동차용으로 널리 사용되고 있는 것은 공지되어 있다 (비특허 문헌 1 등).
또한, 탤크를 사용하지 않고, 에틸렌-부텐 고무 (EBR) 및 조핵제를 첨가하는 계, EBR 과 조핵제 또는 에틸렌-α-올레핀 (C4 ∼ C20) 고무를 예비 혼합하는 계 등도 알려져 있다 (특허 문헌 5 ∼ 7 등).
이들 계에서는, 일정한 강성의 향상은 도모되지만, 내충격성이 충분히 발현되지 않는다는 본질적인 문제점이 존재한다.
탤크는 결정성의 열가소성 수지에 대해서, 결정 조핵제로서 작용하는 것은 공지되어 있지만, 폴리프로필렌을 베이스로 하는 계에 미량 첨가하는 제안은 적다.
예를 들어, 자동차 내장재 등의 후(後)수축성의 저감이나 내부 시인성(視認性)의 확보를 위하여, 투명성 유지를 목적으로 하여 첨가하는 정도이다 (특허 문헌 8 등).
한편, 폴리프로필렌 성형품의 강성 및 내충격성 향상을 위하여, 고(高)입체 규칙성 폴리프로필렌에 α결정 조핵제를 첨가하면 효과적이고 (특허 문헌 9 등), 블록 폴리프로필렌 (B-PP) 의 강성 및 저온 충격 강도를 개선하기 위하여, 결정화 핵제와 탤크를 작용시켜 배합하는 것도 유효하다 (특허 문헌 10 등).
폴리프로필렌의 내충격성, 유동성, 고강성 향상, 백색 파괴 성향의 저감을 과제로 하여, 고입체 규칙성 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 미분 탤크 로 이루어지는 조성물이 제안되어 있다.
그 작용 효과로서는, 폴리프로필렌의 매우 높은 강성, 유동성, 내충격성을 겸비 하고, 용이하게 가공 처리할 수 있으며, 또한 화이트프랙처, 백색 파괴의 성향을 거의 나타내지 않는 것이 개시되어 있다 (특허 문헌 11 등).
그러나, 폴리프로필렌의 내충격성을 일정 수준 이상으로 유지하면서, 그 탄성률의 향상을 도모함으로써, 성형품의 박육화(薄肉化)와 높은 중량 삭감률을 달성한다는 본원 발명의 목적에는, 상기 조성물은 적합한 것은 아니다.
내충격성, 투명성, 살균 가열 내열성 등의 개선을 과제로 하여, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌계 중합체 및 조핵제로 이루어지는 특정 조성물이 제안되어 있다 (특허 문헌 12 등).
그러나, 여기서 개시된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는, 선형 저밀도 폴리에틸렌에 상당하는 밀도 영역의 것 뿐이다.
한편, 본원 발명에서 사용하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체는, 엘라스토머에 해당하는 밀도 영역의 것이고, 상기 조성물과는 본질적으로 상이한데다, 본원 발명의 목적으로 하는 저온 내충격성을 유지하며, 또한 높은 중량 삭감률을 달성하기 위해서는, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 다량 사용은 바람직하지 않다.
경량 또한 강성이 우수한 폴리프로필렌 성형체를 얻을 목적으로, 고입체 규칙성 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 엘라스토머 및 충전재로 이루어지는 특정 조성물이 제안되어 있다 (특허 문헌 13 등).
여기서, 실시 형태로서 개시되고, 충전재로서 사용되고 있는 탤크의 사용량은 5 중량％ 및 10 중량％ 이고, 본원 발명의 사용량 영역과는 상이한데다, 충전재로서의 사용이며, 기술적 사상이 상이한 것이다.
본원 발명에서는, 탤크 등의 무기계 물질을 보다 적은 특정 사용량 영역에 있어서 사용하고, 폴리프로필렌 결정의 조핵 효과를 주로 기대하는 것으로서, 적은 사용량 때문에, 충전재로서 사용할 때의 취기 발생, 외관 악화 등의 디메리트를 회피할 수 있는 것이다.
레토르트 식품 등의 용기는, 내열성, 강성, 저온 내충격성, 저취성(低臭性) 및 경량성 등이 요구된다.
예를 들어, 밀폐된 용기를 가압 또는 감압 조건하에 두면, 용기가 움푹 꺼지는 경우가 있음과 함께, 빙점 이하에서의 저온 유통 과정에서는 충격에 견딜 수 없는 등의 문제점이 있다.
용기의 경량화에는, 박육화와 함께 고강성화를 도모하는 것을 고려할 수 있고, 고강성화를 달성하기 위하여, 무기질 필러를 배합하는 발명이 이루어져 있다 (특허 문헌 14 ∼ 18 등).
그러나, 무기질 필러를 다량으로 배합하면 내열성 및 강성은 향상되지만, 비중의 증가나 무기질 필러 충전에 수반되는 이취(異臭)의 발생 등의 문제가 생기는 경우가 있고, 또한, 일반적으로 저온 영역에서의 내충격성을 유지하는 것은 곤란하다.
용기 등의 경우에는, 내열성의 유지와 동시에 개봉 용이성이 요망되므로, 덮개재를 시일(seal)한 층이 용이하게 박리되는 기능을 부여하는 발명이 이루어져 있다 (특허 문헌 19 ∼ 23 등).
그러나, 박리 기능을 부여하기 위해서 수지층을 형성하면, 내열성이나 강성 이 희생되는 경우가 있다 (특허 문헌 19 ∼ 21 등).
이 문제를 해결하기 위하여, 내열성이 높은 폴리올레핀을 사용하는 것도 제안되어 있지만 (특허 문헌 22 ∼ 23 등), 폴리프로필렌계 수지층의 강성이 부족하고, 전체적으로 강성이 저하되는 경우가 있다.
폴리프로필렌계 수지층의 강성을 향상시키기 위해서, 일반적으로, 폴리프로필렌의 입체 규칙성을 높이는 등의 분자 구조 제어, 2 축 연신을 행하는 등의 고차 구조 제어 및 결정 조핵제를 배합하는 것도 행해지고 있다.
이 폴리프로필렌의 분자 구조 제어에는 한계가 있고, 2 축 연신 등의 고차 구조 제어에서는 일반적인 열성형이 곤란해지는 것, 또, 유기계 조핵제의 배합은 취기성 휘발분의 발생을 회피할 수 없는 등의 문제가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개공보 평6-263960호
특허 문헌 2: 일본 특허 제2839840호
특허 문헌 3: 일본 특허공개공보 평10-273569호
특허 문헌 4: 일본 특허공개공보 2003-183460호
특허 문헌 5: 일본 특허 제3115766호
특허 문헌 6: 일본 특허공개공보 평11-1599호
특허 문헌 7: 일본 특허공개공보 평11-209532호
특허 문헌 8: 일본 특허공개공보 평6-287364호
특허 문헌 9: 일본 특허공개공보 평9-194652호
특허 문헌 10: 일본 특허 제1782354호
특허 문헌 11: 일본 특허공개공보 평10?120849호
특허 문헌 12: 일본 특허 제3506538호
특허 문헌 13: 일본 특허 제3472933호
특허 문헌 14: 일본 특허공개공보 평11-293059호
특허 문헌 15: 일본 특허공개공보 평11-240986호
특허 문헌 16: 일본 특허공개공보 평11-29661호
특허 문헌 17: 일본 특허공개공보 평8-156201호
특허 문헌 18: 일본 특허공개공보 2000-336218호
특허 문헌 19: 일본 특허 7-2409호 공보
특허 문헌 20: 일본 특허 제2965825호 공보
특허 문헌 21: 일본 특허공개공보 평6-71824호
특허 문헌 22: 일본 특허 제3124206호 공보
특허 문헌 23: 일본 특허공개공보 평10-291561호
비특허 문헌 1: 노무라들, 고분자 논문집, Vol50, No.2, 81 (1993년)
본원 발명에 있어서, 탤크 등의 무기계 조핵제 대신에 유기계 조핵제를 사용하면, 강성 및 탄성률은 일정한 레벨에 달하지만, 내충격성의 발현이 충분하지 않고, 본원 발명의 기본적인 과제인 강성과 내충격성의 밸런스 향상은 반드시 달성할 수 있는 것이 아니라는 것이 판명되었다.
또, 일반적으로 취기 레벨이 낮다고 알려져 있는 인 함유 유기계 조핵제는, 본원 발명의 계에서는 취기의 발생이 강한 것을 알 수 있었다.
발명의 개시
본 발명은, 실온 이상의 고온 영역에서 높은 탄성률을 갖고, 빙점 이하의 저온 영역에서 내충격성이 우수하며, 또한 취기가 식품 용도로 할 만한 레벨에 있고, 비중 증가에 의한 용적 단가를 최소한으로 억제한 무기계 조핵제 함유 수지 조성물, 그 조성물을 적어도 한 층에 사용한 다층 구조체, 이것을 열성형하여 얻어진 용기 및 성형품 그리고 이들의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
바꿔 말하면, 취기 발생 등의 문제점이 없고, 저온 영역의 내충격성을 어느 일정 레벨 이상으로 유지하면서, 상온 이상의 고온 영역에 있어서의 탄성률을 향상시킴으로써, 성형품의 중량 삭감을 도모하는 것이 본 발명의 과제이다.
본 발명자는, 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌계 블록 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 및 무기계 조핵제로 이루어지는 조합을 포함하는 수지 조성물이, 강성 및 내충격성 밸런스가 향상되고, 저비중이고, 저취기이며, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
1. (a) 프로필렌 연쇄(連鎖) 부분의 아아이소택틱ㆍ펜태드 분율이 0.90 이상인 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌계 블록 공중합체, (b) (a) 성분이 프로필렌 단독 중합체인 경우, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 0.5 ∼ 15 질량％, (a) 성분이 프로필렌계 블록 공중합체인 경우, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 0 ∼ 10 질량％, (c) 고밀도 폴리에틸렌 0 ∼ 20 질량％, 및 (d) 무기계 조핵제: (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 0.4 ∼ 3.0 질량부로 이루어지는 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A),
2. 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌계 블록 공중합체인 프로필렌 연쇄 부분의 아아이소택틱ㆍ펜태드 분율이 0.95 이상인 상기 1 에 기재된 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A),
3. (a) 성분이 프로필렌 단독 중합체인 경우, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무가 0.5 ∼ 10 질량％ 인 상기 1 또는 2 에 기재된 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A),
4. 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 중의 α-올레핀 단위의 탄소수가 4 ∼ 12 인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A),
5. 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무의 밀도가 840 ∼ 900㎏/㎥ 인 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A),
6. 고밀도 폴리에틸렌이 밀도 935㎏/㎥ 이상이며, 1 ∼ 20 질량％ 함유하는 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A),
7. 무기계 조핵제가 탤크인 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A),
8. 총 두께가 200㎛ 이상인 다층 구조체로서, 상기 다층 구조체의 적어도 한 층이 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A) 로이루어지고, 또한 그 수지 조성물층의 두께가 총 두께의 50％ 이상인 것을 특징으로 하는 다층 구조체,
9. 총 두께가 200㎛ 이상인 다층 구조체로서, 상기 다층 구조체의 적어도 한 층이 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A) 로 이루어지고, 또한 그 수지 조성물층의 두께가 총 두께의 50％ 이상임과 함께, 프로필렌계 수지 또는 프로필렌계 수지 조성물 (B) 로 이루어지는 표면층과, 그 표면층과 인접하고, 프로필렌계 수지 80 질량％ 미만 및 프로필렌계 수지 이외의 열가소성 수지 20 질량％ 이상인 조합을 포함한 수지 조성물 또는 수지 (C) 로 이루어지고, 두께가 총 두께의 0.1 ∼ 10％ 인 박리 기능층을 구비하며, 상기 표면층을 포함한 표층부의 박리 강도가 적어도 1.0 ∼ 10N/10㎜ 폭인 것을 특징으로 하는 다층 구조체,
10. 상기 8 또는 9 에 기재된 다층 구조체를 열성형하여 얻어지는 용기,
11. 식품 용기인 상기 10 에 기재된 용기,
12. 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A) 로 이루어지는 압출 성형품,
13. 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A) 로 이루어지는 사출 성형품,
14. 폴리올레핀 수지를 기재로 하여, (d) 성분을 고농도로 함유하는 마스터배치를 미리 제조한 후, 이것과 그 외의 성분을 드라이블렌드한 원료를 사용함으로써, 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A) 로 이루어지는 성형품을 얻는 제조 방법,
15. 성형품이 다층 구조체인 상기 14 에 기재된 성형품의 제조 방법,
16. 성형품이 용기인 상기 14 에 기재된 성형품의 제조 방법,
17. 성형품이 압출 성형품인 상기 14 에 기재된 성형품의 제조 방법,
18. 성형품이 사출 성형품인 상기 14 에 기재된 성형품의 제조 방법
을 제공하는 것이다.
본 발명의 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌계 블록 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 및 무기계 조핵제로 이루어지는 조합을 포함한 무기계 조핵제 함유 수지 조성물은, 강성 및 내충격성 밸런스가 우수하고, 저비중이며, 또한 취기의 발생이 없고, 또한 저렴하다.
본원 조성물을 사용함으로써, 취기 발생 등의 문제점이 없고, 저온 영역의 내충격성을 어느 일정 레벨 이상으로 유지하고, 상온 이상의 고온 영역에 있어서의 탄성률이 향상되며, 최종적으로 성형품의 중량 삭감을 도모하는 것이 가능하기 때문에, 성형품 제조의 코스트 다운과 함께, 성형품이 소정의 역할을 끝내고 폐기될 때에는 감용화(減容化)를 달성할 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 다층 구조체의 일례의 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 용기에 있어서의 다층 구조체의 일례의 상면 도 (a) 및 단면도 (b) 이다.
도 3 은, S 값, -5℃ 낙추 충격 강도 (Y 축) 및 80℃ 탄성률 (X 축) 과의 관계를 나타내는 개념도이다.
도 4 는, 성형품의 중량 삭감률에 미치는 평균 입자 직경 4.9㎛ 인 탤크 함유량의 효과를 나타내고 있다 (표 5 의 실시예 13 ∼ 15, 비교예 18 ∼ 20 참조).
도 5 는, 성형품의 중량 삭감률에 미치는 평균 입자 직경 1.0㎛ 인 탤크 함유량의 효과를 나타내고 있다 (표 6 의 실시예 27 ∼ 29, 비교예 24 ∼ 26 참조).
부호의 설명
10: 다층 구조체
1: 산소 가스 배리어층
2a, 2b: 접착 수지층
3a, 3b: 무기 조핵제 함유 수지 조성물층
4: 박리 기능층
5: 표면층
(a): 상면도
(b): 단면도
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A) 에 있어서, (a) 성분으로서 프로필렌 연쇄 부분의 아이소택틱ㆍ펜태드 분율이 0.90 이상인 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌계 블록 공중합체가 사용된다.
프로필렌계 블록 공중합체로서는, 예를 들어, 프로필렌 단독 중합체로 이루어지는 호모부와 에틸렌 단위의 함유량이 비교적 많은 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어지는 공중합체부로 구성된 프로필렌계 블록 공중합체, 또는 상기 프 로필렌계 블록 공중합체에 있어서의 각 호모부 또는 공중합부가, 부텐-1 등의 α-올레핀을 공중합한 것으로 이루어지는 결정성 프로필렌-에틸렌-α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 프로필렌계 블록 공중합체나 프로필렌 단독 중합체는, 강성 및 내열성 등의 면에서, 아이소택틱ㆍ펜태드 분율이 0.95 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 아이소택틱ㆍ펜태드 분율이란, A.Zambelli 들에 의해 Macromolecules, 6, 925 (1973) 에 발표되어 있는 방법, 즉, 13C-NMR 를 사용하여 측정되는 프로필렌 중합체 분자 사슬 중의 펜태드 단위에서의 아이소택틱 연쇄, 바꿔 말하면, 프로필렌 모노머 단위가 5 개 연속하여 메소 결합한 연쇄의 중심에 있는 프로필렌 모노머 단위의 분율이다.
단, NMR 흡수 피크의 귀속에 관해서는, Macromolecules, 8, 687 (1975) 에 기초하여 행하는 것이다.
즉, 13C-NMR 스펙트럼의 메틸 탄소 영역의 전체 흡수 피크 중의 mmmm 피크의 면적 분율로서 아이소택틱ㆍ펜태드 분율을 측정한다.
구체적으로는, 프로필렌 단독 중합체는, 그대로의 상태로 13C-NMR 의 측정을 행하고, 프로필렌계 블록 공중합체에 대해서는, 가열한 자일렌에 용해시킨 후, 상온으로 되돌렸을 때의 불용 성분에 대하여 13C-NMR 의 측정을 행하였다.
이러한 고입체 규칙성의 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌계 블록 공중합체는, 예를 들어, 지글러ㆍ나타형 촉매 등을 사용하여 제조할 수 있다.
멜트플로우레이트 MFR (온도 230℃, 하중 21.2N) 로서는, 0.01 ∼ 100g/10 분, 바람직하게는 0.1 ∼ 50g/10 분의 범위의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A) 에 있어서, (b) 성분의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무로서는, 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 20 의 α-올레핀 또는 그 α-올레핀 및 디엔계 단량체를 랜덤 공중합시켜서 얻어진 것을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 20 의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 운데센-1, 도데센-1 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 탄소수 4 ∼ 12 의 α-올레핀이다.
디엔계 단량체로서는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨 등의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다.
이 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무 (EPDM), 에틸렌-부텐-1 공중합체 고무 (EBR), 에틸렌-헥센-1 공중합체 고무, 에틸렌-옥텐-1 공중합체 고무 (EOR), 에틸렌-데센-1 공중합체 고무, 에틸렌-도데센-1 공중합체 고무 등을 예시할 수 있다.
또한, 이들은 모두 열가소성 엘라스토머에 속하는 것이다.
이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A) 에 있어서, (d) 성분의 무기계 조핵제는, 폴리프로필렌의 결정화 과정에 있어서의 결정핵의 생성 속도를 비약적으로 상승시키는 것으로, 예를 들어, 탤크, 마이카, 카본블랙, 실리카, 돌로마이트 가루, 규산염, 석영 가루, 규조토, 알루미나 등을 들 수 있다.
이들은, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리프로필렌의 결정화를 촉진시키기 위해서는, 특히 미분상(微粉狀)의 탤크가 바람직하다.
무기계 조핵제는, 수지 재료와 직접 드라이블렌드할 수도 있지만, 무기계 조핵제의 수지 중에 대한 분산성의 관점에서는, 미리 폴리프로필렌 등의 수지에 고농도로 충전한 것 (마스터배치) 을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 무기계 조핵제의 농도로서 5 ∼ 80 질량％ 를 함유하는 마스터배치를 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
이 마스터배치의 제작 방법은, 1 축 또는 2 축 혼련 압출기의 연속식이어도 밴버리 믹서, 헨쉘 믹서 등을 사용하는 배치식이어도 특별히 제한은 없고, 겔레이션에 의한 방법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.
무기계 조핵제의 높은 분산성을 확보하려면, 마스터배치의 단계에서 충분한 분산성을 확보해 두는 것이 바람직하다.
무기계 조핵제는 무처리한 채로 사용해도 되지만, 계면 접착성을 향상시키고, 또, 분산성을 향상시킬 목적으로, 통상 알려져 있는 각종 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 염류 또는 다른 계면 활성제로 표면을 처리한 것을 사용할 수 있다.
무기계 조핵제의 입자 직경에는, 특별히 제한은 없지만, 미세하면 할수록 조핵제로서의 효과가 크다.
탤크로서는, 평균 입자 직경이, 통상 15㎛ 이하인 미분말, 바람직하게는 7㎛ 이하인 미분말이 사용된다.
현시점에서, 상업적으로 입수할 수 있는 탤크 중에서 최소 입자 직경은, 1㎛ 의 것이다.
탤크의 평균 입자 직경은, 마스터배치의 제작 단계 및, 최종적으로 사용되는 성형품의 단계에서, 균일하게 분산되는 한은, 강성, 내충격성의 밸런스면에서는 작을수록 바람직하다.
탤크는, 활석을 미분쇄한 무기 분말로, 함수 규산마그네슘［Mg3Si4O10(OH)2] 을 주성분으로 하는 것이다.
여기서 평균 입자 직경은, 레이저 회절법에 의해 측정한 입도(粒度) 분포 곡선으로부터 구한 50％ 상당 입자 직경 D50 이고, 침강법 (원심 침강식 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 물, 알코올 등의 분산매 중에 현탁시켜서 측정한 체를 통과시킨 후의 적분 분포 곡선으로부터 구한 50％ 상당 입자 직경 D50) 에 의해 구한 값에 비하여, 일반적으로 2 ∼ 5 배 정도 높은 값을 나타낸다.
탤크의 평균 입자 직경이 상기 범위이면, 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A) 에 있어서의 균일 분산성을 확보한데다가, 비교적 소량의 배합으로도 조핵제로 서의 효과를 충분히 발휘할 수 있기 때문에, 강성이 향상되고, 조성물의 두께를 얇게 할 수 있고, 또 수지 조성물 중에 균일 분산함으로써, 내충격성의 저하가 적다.
본 발명의 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A) 에는, 두 개의 양태가 있고, 제 1 양태는, 상기 (a) 프로필렌계 블록 공중합체 100 ∼ 70 질량％, (b) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 0 ∼ 10 질량％, (c) 고밀도 폴리에틸렌 0 ∼ 20 질량％, 및 상기 (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 무기계 조핵제 0.4 ∼ 3.0 질량부의 조합을 포함한 조성물이다.
무기계 조핵제의 함유량이, 이 범위를 일탈하는 경우, 본원 발명의 목적으로 하는 중량 삭감률이 충분히 얻어지지 않는다.
또, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무의 함유량이 이 범위를 밑돌면 충분한 내충격성을 얻을 수 없고, 이 범위를 웃돌면 탄성률이 저하됨으로써, 목적으로 하는 성형품의 박육화율 및 중량 삭감률의 향상을 충분히 도모할 수 없다.
또, 상기 4 성분의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 내열성, 강성, 내충격성 등이 양호한데다가, 비중의 증가, 이취의 발생 등의 문제도 발생하기 어렵다.
상기 4 성분의 조합에 있어서, 바람직한 함유 비율은, 프로필렌계 블록 공중합체가 99 ∼ 75 질량％, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무가 0 ∼ 5 질량％, 고밀도 폴리에틸렌 1 ∼ 20 질량％ 및 이들 수지 성분의 합계량 100 질량부에 대하여, 무기계 조핵제가 0.4 ∼ 3.0 질량부의 범위이며, 더욱 바람직하게는, 프로필렌계 블록 공중합체가 95 ∼ 82 질량％, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무가 0 ∼ 3 질량％, 고밀도 폴리에틸렌 5 ∼ 15 질량％ 및 이들 수지 성분의 합계량 100 질량부에 대하여, 무기계 조핵제가 0.4 ∼ 3.0 질량부의 범위이다.
또한, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무의 밀도로서는, 840 ∼ 900㎏/㎥, 바람직하게는 850 ∼ 890㎏/㎥ 의 범위이다.
이 범위를 밑돌면 내열성이 악화되고, 또한 이 범위를 웃돌면 내충격성이 충분히 얻어지지 않는다.
또, 고밀도 폴리에틸렌의 밀도로서는, 935㎏/㎥ 이상, 바람직하게는 945㎏/㎥ 이상이다.
이 경우, 내열성이 저하되지 않고, 또한 강성 및 내충격성의 밸런스가 상승한다.
고밀도 폴리에틸렌의 밀도가 이들 값을 밑돌면 탄성률의 저하를 가져오고, 목적으로 하는 성형품의 박육화율 및 중량 삭감률의 향상이 충분히 얻어지지 않는다.
제 2 양태는, 상기 (a) 프로필렌 단독 중합체 99.5 ∼ 65 질량％, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 0.5 ∼ 15 질량％, 고밀도 폴리에틸렌 0 ∼ 20 질량％, 및 상기 (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 (d) 무기계 조핵제 0.4 ∼ 3.0 질량부의 조합을 포함한 조성물이다.
무기계 조핵제의 함유량이, 이 범위를 일탈하는 경우, 본원 발명의 목적으로 하는 중량 삭감률이 충분히 얻어지지 않는다.
또, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무의 함유량이 이 범위를 밑돌면 충분한 내충격성이 얻어지지 않고, 이 범위를 웃돌면 탄성률이 저하됨으로써, 목적으로 하 는 성형품의 박육화율 및 중량 삭감률의 향상을 충분히 도모할 수 없다 (표 5 참조).
또, 상기 4 성분의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 내열성, 강성, 내충격성 등이 양호한데다가, 비중의 증가, 이취의 발생 등의 문제도 잘 발생하지 않는다.
상기 4 성분의 조합에 있어서, 바람직한 함유 비율은, 프로필렌 단독 중합체가 98 ∼ 68 질량％, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무가 1 ∼ 12 질량％, 고밀도 폴리에틸렌 1 ∼ 20 질량％ 및 이들 수지 성분의 합계량 100 질량부에 대하여, 무기계 조핵제가 0.4 ∼ 3.0 질량부의 범위이며, 더욱 바람직하게는, 프로필렌 단독 중합체 93 ∼ 75 질량％, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 2 ∼ 10 질량％, 고밀도 폴리에틸렌 5 ∼ 15 질량％ 및 이들 수지 성분의 합계량 100 질량부에 대하여, 무기계 조핵제 0.4 ∼ 3.0 질량부의 범위이다.
또한, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무의 밀도로서는, 840 ∼ 900㎏/㎥, 바람직하게는 850 ∼ 890㎏/㎥ 의 범위이다.
이 범위를 밑돌면 내열성이 악화되고, 이 범위를 웃돌면 내충격성이 충분히 얻어지지 않는다.
또, 고밀도 폴리에틸렌 에틸렌의 밀도로서는, 935㎏/㎥ 이상, 바람직하게는 945㎏/㎥ 이상이다.
이 경우, 내열성이 저하되지 않고, 또한 강성 및 내충격성의 밸런스가 상승한다.
고밀도 폴리에틸렌의 밀도가 이들 값을 밑돌면 탄성률의 저하를 가져와, 목적으로 하는 성형품의 박육화율 및 중량 삭감률의 향상이 충분히 얻어지지 않는다.
본 발명에서 사용되는 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A) 의 제조 방법으로서는, 모든 성분을 한 번에 배합ㆍ혼련할 수도 있다.
또, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 기재(基材)로 하여, 탤크 등의 무기계 조핵제를 본원 발명의 수지 조성물 (A) 의 함유량보다 고농도의 마스터배치로서 미리 제작하고, 이것을 적당량 그 외의 성분과 드라이블렌드한 것을 원료로 하여 성형기의 호퍼에 공급하고, 압출 성형함으로써, 성형품의 조성을 본원 발명의 수지 조성물 (A) 의 것으로 할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 2 개의 양태의 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A) 에 있어서는, 무기계 조핵제로서 사용하는 탤크 미분말의 평균 입자 직경이 15㎛ 이하의 미세하고, 그 분산성이 양호한 한, 배합량이 비교적 적어도 되고, 따라서, 비중의 증대를 억제하면서, 내충격성의 저하를 가져오지 않고, 강성 등을 향상시킬 수 있다.
또, 그 탤크의 배합량이 상기 범위에 있으면, 이취의 발생도 억제된다.
조핵제로서, 유기계 조핵제의 대표예인 디벤질리덴소르비톨이나 디메틸벤질리덴소르비톨 등의 소르비톨계 유도체, 또는 인산2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)나트륨 등의 유기 인산염을 사용하면, 일정 레벨의 탄성률 (강성) 의 향상은 보이지만, 후술하는 비교예로부터 분명한 바와 같이 0.1 ∼ 0.3 질량％ 라는 소량의 배합량에도 불구하고, 이취가 발생하거나 내충격성이 크게 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 조성물에는, 추가로, 물성 밸런스의 개선 등의 목적을 위해, 필요에 따라서, 이하의 수지를 첨가할 수 있다.
(1) 지글러ㆍ나타계 촉매 또는 메탈로센계 촉매 등을 사용하여 얻어진, 저밀도 폴리에틸렌 또는 고압법으로 얻어진 폴리에틸렌, 에틸렌계 공중합체 등의 폴리에틸렌계 수지
(2) 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 또는 그 수소 첨가물 (SEBS), 그 외, 스티렌-에틸렌/부틸렌-올레핀 결정 블록 폴리머, 올레핀 결정-에틸렌/부틸렌-올레핀 결정 블록 폴리머 등의 부타디엔계 공중합체ㆍ수소 첨가 고무
(3) 그 외의 열가소성 수지
본 발명의 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A) 는, 소정 성분을 소정 비율로 드라이블렌드한 것을, 단축 압출기, 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 헨쉘 믹서 등의 용융 혼합 프로세스에 의해 펠릿으로 하고, 또한, 압출, 사출, 블로우 등의 일반적으로 열가소성 수지에 적용되는 용융 성형법에 있어서, 가소화ㆍ용융, 혼합의 공정을 거쳐, 각종의 성형품의 형태로 얻을 수 있다.
이들의 용융 성형 프로세스에 있어서는, 본 발명의 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A) 에, 필요에 따라, 산화 방지제, 이활제(易滑劑), 대전 방지제 등의 통상 사용되는 첨가제를 첨가할 수 있다.
또, 추가로 각종 착색제를 첨가할 수도 있다.
압출법에 있어서는, 펠릿, 이형 압출품 외에, T다이, 서큘러다이 등을 사용하여 단층 또는 다층의 필름형, 시트형 등의 각종 압출 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A) 를 압출 성형하는 경우, (a) 성분의 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌계 블록 공중합체의 멜트플로우레이트 MFR (온도 230℃, 하중 21.2N) 은, 0.01 ∼ 20g/10 분의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5g/10 분의 범위이다.
이 범위이면, 높은 탄성률과 저온에서의 내충격성을 유지하고, 또한 안정된 성형이 가능해진다.
또, 사출 성형에 있어서는, 폴리프로필렌의 멜트플로우레이트 [MFR (온도 230℃, 하중 21.2N)] 는 3 ∼ 100g/10 분, 바람직하게는 5 ∼ 50g/10 분 정도가 박육 성형품에는 적합하고, 또한, 보다 높은 탄성률을 얻을 수 있기 때문에 박육화가 용이해지므로, 보다 높은 중량 삭감률도 달성할 수 있다.
또, (b) 성분의 에틸렌-α-올레핀 공독중합체 고무의 MFR (온도 190℃, 하중 21.2N) 은, 0.01 ∼ 20g/10 분의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10g/10 분의 범위이다.
이 범위이면, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무가 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A) 중에 균일하게 분산되기 때문에, 성형성, 내충격성이 우수한 조성물 및 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 다층 구조체에 있어서는, 상기 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A) 로 이루어지는 층을 적어도 한 층을 갖고, 또한 그 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A) 로 이루어지는 층의 두께가, 총 두께의 50％ 이상이다.
또한, 용이한 박리 기능을 갖는 당해 다층 구조체에 있어서는, 프로필렌계 수지 또는 프로필렌계 수지 조성물 (B) 로 이루어지는 표면층과, 그 표면층과 인접하고, 프로필렌계 수지 80 질량％ 미만 및 프로필렌계 수지 이외의 열가소성 수지 20 질량％ 이상의 조합을 포함한 수지 조성물 또는 수지 (C) 로 이루어지고, 두께가 총 두께의 0.1 ∼ 10％ 인 한 층을 구비하고, 또한 표면층을 포함한 표층부의 박리 강도를 1.0 ∼ 10N/10㎜ 폭으로 할 수 있다.
여기서, 수지 조성물 또는 수지 (C) 로 이루어지는 한 층은, 표층부를 박리 하기 위해서 기능한다.
이 박리 양식은, 상기 (C) 로 이루어지는 한 층의 위 또는 아래의 계면 또는 상기 (C) 로 이루어지는 한 층의 수지 재료 자체의 응집 파괴 중 어느 것이어도 된다.
상기 프로필렌계 수지 또는 프로필렌계 수지 조성물 (B) 에 있어서의 프로필렌계 수지로서는, 예를 들어, 상기 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A) 에 있어서 설명한 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌계 블록 공중합체, 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 랜덤 공중합체, 구체적으로는, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-부텐-1 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐-1 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 프로필렌계 수지 및 그 이외의 올레핀계 수지 등의 열가소성 수지와의 조성물을 사용해도 된다.
표면층에 프로필렌계 수지 또는 프로필렌계 수지 조성물을 사용함으로써, 일정 레벨의 내열성을 유지할 수 있다.
표면층에 폴리에틸렌 등을 사용하면, 내열성에 한계가 있다.
한편, 박리 기능을 갖는 수지 조성물 또는 수지 (C) 에 있어서의 프로필렌계 중합체로서는, 상기 (B) 의 설명에 있어서, 프로필렌계 수지로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 상기 프로필렌계 중합체 이외의 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 에틸렌, 부텐-1,3-메틸부텐-1,3-메틸펜텐-1,4-메틸펜텐-1 등의 α-올레핀, 또는 노르보르넨 등의 고리형 올레핀의 단독 중합체나 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
대표예로서는, 고밀도, 중밀도, 저밀도 폴리에틸렌이나 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌ㆍ노르보르넨 공중합체, 에틸렌ㆍ테트라시클로도데센 공중합체, 폴리부텐-1, 폴리4-메틸펜텐-1 등을 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 박리 기능을 갖는 수지 조성물 또는 수지 (C) 에 있어서는, 프로필렌계 중합체와 프로필렌계 중합체 이외의 열가소성 수지를, 각각 80 질량％ 미만 및 20 질량％ 이상의 비율로 함유하는 조합을 사용하면, 계면 박리 또는 당해 조성물 또 는 수지 자체의 응집 박리에 의해, 표층부의 박리 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
상기 조합에 있어서, 바람직한 함유 비율은, 프로필렌계 중합체가 0 ∼ 75 질량％ 이고, 프로필렌계 중합체 이외의 열가소성 수지가 25 ∼ 100 질량％ 이다.
본 발명의 다층 구조체에 있어서는, 두께 (총 두께) 는 200㎛ 이상이고, 400 ∼ 2000㎛ 가 더욱 바람직하다.
또, 상기 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A) 로 이루어지는 층의 두께는, 총 두께 (다층 구조체의 두께) 의 50％ (100㎛) 이상이며, 70％ 이상이 더욱 바람직하다.
두께가 50％ 이상이면, 다층 구조체의 내열성, 강성, 내충격성 등의 기계적 성질을 일정 레벨 이상으로 할 수 있다.
또한, 상기 박리 기능층의 두께는, 총 두께 (다층 구조체의 두께) 의 0.1 ∼ 10％ 정도이며, 0.3 ∼ 7％ 가 더욱 바람직하다.
두께가 0.1％ 이상이면, 박리 기능층의 두께를 균일하게 또한 안정화하는 것이 가능하고, 10％ 이하이면, 박리 기능층에 사용한 프로필렌계 중합체 이외의 열가소성 수지의 내열성이나 강성이 프로필렌계 수지보다 뒤떨어지는 경우라도, 다층 구조체 전체로서 일정한 레벨을 유지할 수 있다.
다층 구조체의 박리 강도는, 1.0 ∼ 10N/10㎜ 폭 정도이고, 1.5 ∼ 5N/10㎜ 폭이 더욱 바람직하다.
여기서, 박리 강도란, 표층부의 박리 강도이며, 박리 기능층 자체의 응집 박리 강도 또는 그 박리 기능층과 인접하는 층과의 계면 박리 강도를 의미한다.
박리 강도가 10N/10㎜ 폭 이하이면, 덮개재와 표면층을 히트시일 등의 방법으로 열융착시킨 후, 덮개재를 개봉하려고 할 때의 저항이 적당해지고, 1.0N/10㎜ 폭 이상이면, 상기 저항이 적당하여, 덮개재를 인위적, 의도적으로 개봉하기 전의 물류 과정 등에 있어서의 충격 등에 의해 박리되지 않아 실용에 견딜 수 있다.
본 발명의 다층 구조체에는, 산소 가스 배리어성의 향상이나, 변형을 적게 할 목적으로, 추가로 다른 재료로 이루어지는 층을 형성해도 된다.
다른 재료로 이루어지는 층으로서는, 예를 들어, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (EVOH), 폴리염화 비닐리덴 (PVDC), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지층이나 알루미늄 증착층, 알루미늄박, 알루미늄, 철, 구리 등의 가스 배리어성이 우수한 것을 들 수 있다.
여기서, EVOH 로서는, 에틸렌 단위의 함유량이 20 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하게 사용된다.
또, EVOH 에는, 그 수지에 대하여, 비타민 E, 비타민 C, 후라보노이드 및 카로테노이드에서 선택되는 1 종 이상의 항산화성 물질을 0.1 ∼ 5000 질량ppm 배합하는 것이 바람직하다.
항산화성 물질을 배합함으로써, 취기 레벨이 보다 저감된 다층 구조체 및 용기를 얻을 수 있다.
또, PVDC 로서는, 염화 비닐리덴-염화 비닐 공중합체, 염화 비닐리덴-메타아크릴산 공중합체가 바람직하게 사용된다.
이들 다른 재료로 이루어지는 층은, 1 층만이어도 되고, 2 층 이상으로 이루 어져 있어도 된다.
또한, 금속, 종이 등과의 복합 재료여도 된다.
또, 본 발명의 다층 구조체에는, 용기로 하였을 때, 시일 부분이 되는 표면층으로서 호모폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 코폴리머, 프로필렌-에틸렌 블록 코폴리머 등 프로필렌계 수지 또는 이들을 베이스로 한 수지 조성물을 사용할 수 있다.
본 발명의 다층 구조체는, 상기 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A), 프로필렌계 수지 또는 프로필렌계 수지 조성물 (B), 수지 조성물 또는 수지 (C) 및 산소 가스 배리어성 향상 재료 등을 사용하여 압출 성형함으로써, 또는 라미네이트 가공에 의해, 또는 그들의 조합에 의해 형성할 수 있다.
무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A), 프로필렌계 수지 또는 프로필렌계 수지 조성물 (B) 및 수지 조성물 또는 수지 (C) 에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 활제, 안료, 대전 방지제, 동해(銅害) 방지제, 난연제, 중화제, 발포제, 가소제, 조핵제, 기포 방지제, 가교제 등의 첨가제를 적당히 배합할 수 있다.
본 발명에 관련된 다층 구조체는, 예를 들어, 복수기의 압출기를 사용하고, 각 층을 구성하는 재료를 다층 다이로부터 압출하는 공압출법에 의해, 공압출 다층 성형품으로서 형성할 수 있다.
또한, 산소 가스 배리어성을 향상시키는 등의 목적으로, EVOH 나 그 외의 재료로 이루어지는 층을 형성하는 경우에는, 이 산소 가스 배리어성 향상층과 인접하 는 층의 밀착성을 향상시키기 위해서, 그들 층 사이에, 원하는 바에 따라 접착 수지층을 형성할 수 있다.
이 접착 수지층으로서는, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌, 에틸렌-(메트)아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에틸 공중합체 등의 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 다층 구조체를 라미네이트 가공으로 형성하는 경우, 라미네이트 가공으로서는, 예를 들어, 익스트루젼 라미네이트, 핫멜트 라미네이트, 드라이 라미네이트, 웨트 라미네이트 등의 방법을 사용할 수 있다.
공압출한 다층 시트를 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A) 로 이루어지는 층에 회수할 수도 있다.
이 경우, 비타민 E, 비타민 C, 후라보노이드 및 카로테노이드에서 선택되는 1 종 이상의 항산화 물질을 0.1 ∼ 5000 질량ppm 첨가하는 것이 바람직하다.
도 1 은, 본 발명의 다층 구조체의 구성의 일례를 나타내는 단면도이고, 다층 구조체 (10) 는, 산소 가스 배리어층 (1) 의 양면에 접착 수지층 (2a, 2b) 을 개재하여, 각각 무기계 조핵제 함유 수지 조성물층 (3a, 3b) 이 형성되어 있음과 함께, 상기 무기계 조핵제 함유 수지 조성물층 (3a) 위에, 박리 기능층 (4) 및 표면층 (5) 이 순서대로 적층된 구조를 갖고 있다.
또, 본 발명의 다층 구조체로 이루어지는 용기는, 상기 다층 구조체를 사용하여, 진공 성형, 압공 성형, 진공 압공 성형, 프레스 성형 등으로 열 성형함으로 써, 또는 상기 각 수지 조성물을 사용하여, 사출 성형, 사출 블로우 성형 등의 사출 성형, 압출 필름ㆍ시트 성형, 블로우 성형 등의 압출 성형 등의 열가소성 수지에 일반적으로 사용되는 성형 가공법에 따라 성형하여 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 용기는, 특히, 쌀밥 등의 레토르트 식품 용기, 의료 기구의 용기 및 공업용 정밀 부품 용기로서 유용하다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해, 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 각 예에서 얻어진 구조체의 여러 가지 물성은, 이하에 나타내는 방법에 따라 측정하였다.
〈비중〉
JISK7112 에 준거하여, 수중 치환법에 의해 도요 정기(주) 제조의 자동 비중계를 사용하여 측정하였다.
〈탄성률〉
JISK7198 에 준거하여, 고체 점탄성 측정 장치 [세이코 인스투르먼트(주) 제조, DMS6100] 를 사용하여, 1Hz 의 신장 모드로 10℃ 에서 23℃, 80℃, 140℃ 와 10℃/분으로 승온시키고, 시험편의 융해 온도까지 저장 탄성률을 측정하였다.
〈낙추 충격 강도〉
JISK6921 에 준거하여, 시마즈 제작소(주) 제조, HTM-1 을 사용하여, -5℃ 의 분위기 하, 13.7㎜Φ 의 격심 (擊芯) 으로, 1m/s 의 펀칭 속도로, 측정하였다.
〈취기〉
시트상의 압출품을, 20 × 50㎜ 정도로 잘라, 전량(全量) 10g 을 300㎖ 의 바이알병에 넣고, 90℃ 에서 60 분간 가열 후, 표 1 에 나타내는 6 단계 평가법에 따라 패널리스트 3 명에 의한 관능 시험을 행하였다.
〈S 값〉
-5℃ 낙추 충격 강도를 Y 축, 80℃ 탄성률을 X 축으로 하는 그래프에 있어서, 비교예 13 과 비교예 14 의 2 점을 연결하는 직선을 구하면, 하기 식 1 을 얻을 수 있다.
Y=-0.0057X+4.317 (식 1)
임의의 수지 조성물에 대하여, 얻어진 ―5℃ 낙추 충격 강도 Y 와 80℃ 탄성률 X 의 값으로부터, 상기 식 1 의 직선에 수직으로 내린 수선의 거리를 S 값이라고 정의하였을 때, 하기 식 2 를 얻을 수 있다.
S=(0.0057X+Y-4.317)/[(0.0057)2+1］1/2 (식 2)
폴리프로필렌계 조성물의 내충격성과 탄성률은, 내충격성을 향상시키면 탄성률이 저하된다는 트레이드 오프의 관계에 있다.
그러나, 본원 발명에 있어서는, 저온 내충격성이 높고, 또한 탄성률이 높다는 예측할 수 없는 효과가 얻어지고, 본원 발명의 조성물이 1 종의 상승 효과를 나타내고 있다고 할 수 있다.
그 트레이드 오프의 관계를 일탈하고 있는 정도를 정량화한 지표가 S 값이 다.
따라서, 식 1 의 상측에 있어서 식 1 로부터 멀어질수록 S 값은 커지고, 내충격성과 탄성률의 어느 것도 우수한 경향에 있다.
도 3 은, S 값, -5℃ 낙추 충격 강도 (Y 축) 및 80℃ 탄성률 (X 축) 과의 관계를 나타내는 개념도이다.
〈박육화율〉
박육화율 (TRR)=(E/E0)1/3-1 (식 3)
단, E 는 수지 조성물의 탄성률, E0 은 기준 폴리프로필렌의 탄성률 [비교예 13 의 값 1420MPa (23℃)] 를 나타낸다.
식 3 의 박육화율의 값이 클수록, 성형품의 두께를 박육화하여도, 성형품 전체의 강성을 유지할 수 있는 가능성을 나타낸다.
〈중량 삭감률〉
성형품의 중량은, 동일 형상의 경우, 성형품의 두께와 재료의 비중에 따라 결정된다.
또, 중량 삭감률 (WRR) 은, 상기 박육화율 및 비중의 기준 재료에 대한 증가율을 고려하여 이하와 같은 계산할 수 있다.
WRR=TRR-(ρ-ρ0)/ρ0
단, ρ 는 수지 조성물의 비중, ρ0 은 기준 폴리프로필렌의 비중 (비교예 13 의 값 0.900) 을 나타낸다.
취기 단계 취기 강도
0 악취가 나지 않는다
1 약간 악취가 난다
2 무슨 취기인지 알 수 있는 약한 악취
3 취기가 신경쓰인다
4 강한 취기
5 강렬한 취기
또, 하기 각 예에서 얻어진 여러 가지 물성은, 이하에 나타내는 방법에 따라 측정하였다.
〈박리 강도〉
미리, 30㎜ × 250㎜ 로 절취한 시트의 표면층과 12㎛ 두께의 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트)/15㎛ 두께의 PA66 (66 나일론)/50㎛ 두께의 랜덤 PP (폴리프로필렌) 라미네이트 필름을, 히트 시일기를 사용하여 10㎜ × 25㎜ 의 시일 면적으로 190℃, 0.23MPa, 1.2 초간 융착시킨 후, 방냉한 것을 준비하고, 상기 라미네이트 필름을 180℃ 로 되접어 꺾는 상태로 벗기기 위해서 필요로 하는 힘을 푸시불 게이지를 사용하여 측정하였다.
〈내압성〉
용기의 덮개재로서 상기 라미네이트 필름을 준비하고, 용기의 플랜지부와 190℃, 0.98MPa 로, 1.2 초간, 4㎜ 폭의 원주형으로 융착하여, 방냉하였다.
상기 밀폐 용기를, 80℃ 로 가온한 수조에 30 분간 침지한 후, 덮개재에 가로 세로 20㎜ 의 고무제의 시일을 붙이고, 거기에 주사기를 삽입한 상태로 진공 펌프에 의하여 내부를 감압으로하고, 용기의 형상이 무너질 때의 압력을 측정하였다.
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 5
표 2 에 나타내는 수지 조성이 되는 원료 [PP: 폴리프로필렌, E/αR: 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 (엘라스토머), 탤크, HDPE1: 고밀도 폴리에틸렌] 을 사용하고, 30φ 단축 압출기를 사용하여, 두께 700㎛ 의 압출 시트를 제작하였다.
또한, 상기 수지 조성물로 이루어지는 압출 시트는, 미리 소정 비율로 드라이블렌드한 상기 원료를 압출기의 호퍼에 공급하고, 압출 성형함으로써 얻었다.
그 특성을 표 2 에 나타낸다.
(주)
1. B-PP: 블록 폴리프로필렌; 밀도 910㎏/㎥, MFR 0.5g/10 분 (230℃), 아이소택틱펜태드 분율 0.94 [이데미츠 석유 화학(주) 제조, 상품명 「E-154G」]
2. H-PP: 고입체 규칙성 호모폴리프로필렌; 밀도 910㎏/㎥, MFR 0.5g/10 분 (230℃), 아이소택틱ㆍ펜태드 분율 0.97 [이데미츠 석유 화학(주) 제조, 상품명 「이데미츠 폴리프로, E100GV」]
3. HDPE1: 고밀도 폴리에틸렌; 밀도 956㎏/㎥, MFR 0.32g/10 분 (190℃) [이데미츠 석유 화학(주) 제조, 상품명 「이데미츠 폴리에티 548B」]
4. EOR: 에틸렌-옥텐-1 공중합체 (옥텐-1 함유량 25 질량％); 밀도 870㎏/㎥, MFR 5g/10 분 (190℃) [[듀폰다우사 제조, 상품명 「Engage 8200」]
5. 탤크: 평균 입자 직경 4.9㎛ [후지탤크(주) 제조, 상품명 「TP-A25F」]
탤크는, 60 질량％ 농도의 마스터배치를 미리 준비한 것을 사용하였다.
본 마스터배치의 기재에는, R-PP: 랜덤 폴리프로필렌 [이데미츠 석유 화학(주) 제조, 상품명 「R720」] 을 사용하고, 그 100 질량부에 스테아르산칼슘 1.3 질량부, 페놀계 산화 방지제 [치바스페셜티케미칼(주) 제조, 이르가녹스 1010] 0.3 질량부를 첨가한 것을 2 축 혼련기 (주식회사 CTE 제조, HTM-38) 를 사용하여 펠릿형의 마스터배치를 얻었다.
실시예 5 ∼ 8 및 비교예 6 ∼ 10
표 3 에 나타내는 수지 (RC) 조성이 되는 원료 [PP: 폴리프로필렌, E/αR: 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 (엘라스토머), 탤크, HDPE2: 고밀도 폴리에틸렌] 를 사용함과 함께, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (EVOH) 및 접착 수지 (AD) 를 사용하고 공압출법에 따라, RC (320㎛)/AD (15㎛)/EVOH (30㎛)/AD (15㎛)/RC (320㎛) 의 구성을 갖는 다층 구조체를 제작하였다.
또한, 상기 수지 조성물로 이루어지는 압출 시트는, 미리 소정 비율로 드라이블렌드한 것을 압출기의 호퍼에 공급하고, 압출 성형함으로써 얻었다.
그 특성을 표 3 에 나타낸다.
(주)
1. 접착 수지 (AD): 무수 말레산 변성 PP (폴리프로필렌); 밀도 900㎏/㎥, MFR 2.8g/10 분 (190℃) [미츠이 화학(주) 제조, 아드마 QF550]
2. EVOH: 에틸렌-비닐알코올 공중합체; 밀도 1180㎏/㎥, MFR 2.0g/10 분 (190℃) [(주) 쿠라레 제조, J102B]
실시예 9 ∼ 12
실시예 6 의 다층 구조체의 한 면에, 박리 기능층, 표면층을 순서대로 형성한 구조의 다층 구조체 (도 1 참조) 를 공압출법에 의해 성형하고, 추가로 진공ㆍ압공법에 의해 열성형을 행하여, 내경 120㎜, 깊이 40㎜ 의 용기 (도 2 참조; 다층 구조는 생략) 를 제작하였다.
표면층은 어느 경우나, 80㎛ 두께의 R-PP 를 사용하였다.
실시예 9: 박리 기능층으로서 HDPE2/LDPE (80/20 질량％) 의 블렌드를 사용하여 층 두께를 10㎛ 로 하였다.
실시예 10: 박리 기능층으로서 H-PP/LDPE (50/50 질량％) 의 블렌드를 사용하여 층 두께를 20㎛ 로 하였다.
실시예 11: 실시예 9 와 동일한 조성의 박리 기능층을 사용하여, 층 두께를 40㎛ 로 하였다.
실시예 14: 실시예 6 의 다층 구조체 대신에, 실시예 8 의 다층 구조체를 사용한 것 외에는,
실시예 9 와 동일하게 하여 용기를 제작하였다.
그 특성을 표 4 에 나타낸다.
또한, 박리 기능층의 두께 비율 (％) 은, 용기에 사용한 다층 시트의 총 두께에 대한 박리 기능층의 두께의 백분율을 나타낸다.
비교예 11 ∼ 12
비교예 11: 실시예 9 에 있어서 박리 기능층의 두께를 100㎛ 로 하였다.
비교예 12: 실시예 11 에 있어서 박리 기능층의 두께를 150㎛ 로 하였다.
그 특성을 표 4 에 나타낸다.
(주)
1. HDPE2: 고밀도 폴리에틸렌; 밀도 951㎏/㎥, MFR 0.87g/10 [이데미츠 석유 화학(주) 제조, 상품명 「이데미츠 폴리에티 440M」]
2. LDPE: 고압법 저밀도 폴리에틸렌; 밀도 920㎏/㎥, MFR 6.7g/10 분 (190℃), Tm 107℃ [일본 폴리에틸렌(주) 제조, 상품명 「HE-30」]
3. R-PP: 랜덤 폴리프로필렌; 밀도 910㎏/㎥, MFR 1.3g/10 분 (230℃), 융점 146℃ [이데미츠 석유 화학(주) 제조, 상품명 「이데미츠 폴리프로 E233GV」
Figure 112006065142592-PCT00001
1) 나머지는, HDPE; 10 질량 %
*: 탤크의 평균 입자 직경을 18㎛ 로 변경하였다.
**: 탤크 대신에, 아데카스타브 M701 [인 함유 유기계 조핵제] (5 질량％ NA11 마스터배치) 을 사용하였다. 수치는, NA11 의 함유량이다.
Figure 112006065142592-PCT00002
1): 나머지는, HDPE; 10 질량％
*: RC (320㎛)/AD (15㎛)/EVOH (30㎛)/AD (15㎛)/RC (320㎛)
**: 탤크의 평균 입자 직경을 13㎛ 로 변경하였다.
***: 탤크 대신에, 아데카스타브 M701 [인 함유 유기계 조핵제] (5 질량％ NA11 마스터배치) 을 사용하였다. 수치는, NA11 의 함유량이다.
박리 기능을 갖는 다층 구조체로 이루어지는 용기의 특성
박리 기능층의 두께 비율 (％) 박리 강도 (N/10㎜ 폭) 80℃ 내압성 (MPa)
실시예 9 1.3 3.1 0.07
실시예 10 2.5 1.6 0.06
실시예 11 5.2 3.0 0.06
실시예 12 1.3 3.2 0.06
비교예 11 11.4 2.9 0.04
비교예 12 16.1 3.2 0.03
실시예 13 ∼ 23, 비교예 13 ∼ 21
표 5 에 나타내는 수지 조성이 되는 원료를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 30Φ 단축 압출기를 사용하여, 두께 700㎛ 의 압출 시트를 제작하였다.
단, 탤크는 수지의 총 중량을 100 질량부로 하였을 때의 질량부수를 나타낸다.
또한, 상기 수지 조성물로 이루어지는 압출 시트는, 미리 소정 비율로 드라이블렌드한 상기 원료를 압출기의 호퍼에 공급하고, 압출 성형함으로써 얻었다.
그 특성을 표 5 에 나타낸다.
(주)
1. H-PP1: 고입체 규칙성 호모폴리프로필렌; 밀도 910㎏/㎥, MFR 0.5g/10 분 (230℃), 아이소택틱ㆍ펜태드 분율 0.97 [이데미츠 석유 화학(주) 제조, 상품명 「이데미츠 폴리프로, E200GV」]
2. H-PP2: 고입체 규칙성 호모폴리프로필렌; 밀도 910㎏/㎥, MFR 1.6g/10 분 (230℃), 아이소택틱ㆍ펜태드 분율 0.97 [이데미츠 석유 화학(주) 제조, 상품명 「이데미츠 폴리프로, E200GV」]
3. H-PP3: 고입체 규칙성 호모프로필렌; 밀도 910㎏/㎥, MFR 9.0g/10 분 (230℃), 아이소택틱ㆍ펜태드 분율 0.97 [이데미츠 석유 화학(주) 제조, 상품명 「이데미츠 폴리프로, Y900GV」]
4. H-PP4: 고입체 규칙성 호모폴리프로필렌; 밀도 910㎏/㎥, MFR 18g/10 분 (230℃), 아이소택틱ㆍ펜태드 분율 0.97 [이데미츠 석유 화학(주) 제조, 상품명 「이데미츠 폴리프로, Y2000GV」]
5. EOR: 에틸렌-옥텐-1 공중합체 (옥텐-1 함유량 25 질량％); 밀도 870㎏/㎥, MFR 5g/10 분 (190℃) [듀폰다우사 제조, 상품명 「Engage 8200」]
6. HDPE1: 고밀도 폴리에틸렌; 밀도 956㎏/㎥, MFR 0.32g/10 분 (190℃) [이데미츠 석유 화학(주) 제조, 상품명 「이데미츠 폴리에티 548B」]
7. B-PP: 블록 폴리프로필렌; 밀도 910㎏/㎥, MFR 0.5g/10 분 (230℃), 아이소택틱ㆍ펜태드 분율 0.94 [이데미츠 석유 화학(주) 제조, 상품명 「E-154G」]
8. LH-PP1: 저입체 규칙성 호모폴리프로필렌; 밀도 910㎏/㎥, MFR 0.5g/10 분 (230℃), 아이소택틱ㆍ펜태드 분율 0.93 [이데미츠 석유 화학(주) 제조, 상품명 「이데미츠 폴리프로, E105GM」]
9. 탤크: 평균 입자 직경 4.9㎛ [후지 탤크(주) 제조, 상품명 「TP-A25F」]
탤크는, 실시예 1 ∼ 4 와 동일한 60 질량％ 농도의 마스터배치를 미리 준비한 것을 사용하였다.
Figure 112006065142592-PCT00003
도 4 는, 성형품의 중량 삭감률에 미치는 평균 입자 직경 4.9㎛ 의 탤크 함유량의 효과를 나타내고 있다 (표 5 의 실시예 13 ∼ 15, 비교예 18 ∼ 20 참조).
실시예 24 ∼ 29, 비교예 22 ∼ 25
표 6 에 나타내는 수지 조성이 되는 원료를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 30 Φ 단축 압출기를 사용하여, 두께 700㎛ 의 압출 시트를 제작하였다.
단, 탤크는 수지 100 질량부에 대한 질량부를 나타낸다.
또한, 상기 수지 조성물로 이루어지는 압출 시트는, 미리 소정 비율로 드라이블렌드한 상기 원료를 압출기의 호퍼에 공급함으로써 얻었다.
그 특성을 표 6 에 나타낸다.
(주)
1. H-PP1: 고입체 규칙성 호모폴리프로필렌; 밀도 910㎏/㎥, MFR 0.5g/10 분 (230℃), 아이소택틱ㆍ펜태드 분율 0.97 [이데미츠 석유 화학(주) 제조, 상품명 「이데미츠 폴리프로, E200GV」]
2. EOR1: 에틸렌-옥텐-1 공중합체; 밀도 857㎏/㎥, MFR 5g/10 분 (190℃) [듀폰다우사 제조, 상품명 「Engage 8842」]
3. EOR2: 에틸렌-옥텐-1 공중합체; 밀도 870㎏/㎥, MFR 5g/10 분 (190℃) [듀폰다우사 제조, 상품명 「Engage 8200」]
4. EOR3: 에틸렌-옥텐-1 공중합체; 밀도 885㎏/㎥, MFR 5g/10 분 (190℃) [듀폰다우사 제조, 상품명 「Engage 8003」]
5. EOR4: 에틸렌-옥텐-1 공중합체; 밀도 902㎏/㎥, MFR 5g/10 분 (190℃) [듀폰다우사 제조, 상품명 「Engage 8450」]
6. EOR5: 에틸렌-옥텐-1 공중합체; 밀도 910㎏/㎥, MFR 5g/10 분 (190℃) [듀폰다우사 제조, 상품명 「Engage 8445」]
7. EBR1: 에틸렌-부텐-1 공중합체; 밀도 870㎏/㎥, MFR 5.0g/10 분 (190℃) [듀폰다우사 제조, 상품명 「ENR 7447 」]
8. 탤크: 평균 입자 직경 4.9㎛ (후지 탤크(주) 제조, 상품명 「TP-A25F」]
탤크는, 실시예 1 ∼ 4 와 동일한 60 질량％ 농도의 마스터배치를 미리 준비한 것을 사용하였다.
9. 탤크: 평균 입자 직경 1.0㎛ [니혼탤크(주) 제조, 상품명 「SG-2000」]
탤크는, 실시예 1 ∼ 4 와 동일한 기재와 첨가제 처방을 사용한 20 질량％ 농도의 마스터배치를 미리 준비한 것을 사용하였다.
Figure 112006065142592-PCT00004
도 5 는, 성형품의 중량 감삭률에 미치는 평균 입자 직경 1.0㎛ 의 탤크 함유량의 효과를 나타내고 있다 (표 6 의 실시예 27 ∼ 29, 비교예 24 ∼ 26 참조).
산업상사용가능성
본 발명에 의하면, 실온 이상의 고온 영역에서 높은 탄성률을 갖고, 빙점 이하의 저온 영역에서 내충격성이 우수하며, 또한 취기가 식품 용도로 할 만한 레벨에 있고, 비중 증가를 최소한으로 억제한 무기계 조핵제 함유 수지 조성물, 그 조성물을 사용함으로써, 박육화할 수 있고, 그 결과 중량이 저감된 다층 구조체, 열성형하여 얻어지는 용기, 사출 성형품 및 압출 성형품을 낮은 제조 비용으로 얻을 수 있다.

Claims (18)

  1. (a) 프로필렌 연쇄 부분의 아이소택틱ㆍ펜태드 분율이 0.90 이상인 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌계 블록 공중합체, (b) (a) 성분이 프로필렌 단독 중합체인 경우, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 0.5 ∼ 15 질량％, (a) 성분이 프로필렌계 블록 공중합체인 경우, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 0 ∼10 질량％, (c) 고밀도 폴리에틸렌 0 ∼ 20 질량％, 및 (d) 무기계 조핵제: (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 0.4 ∼ 3.0 질량부로 이루어지는 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A).
  2. 제 1 항에 있어서,
    프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌계 블록 공중합체의 프로필렌 연쇄 부분의 아이소택틱ㆍ펜태드 분율이 0.95 이상인 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (a) 성분이 프로필렌 단독 중합체인 경우, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무가 0.5 ∼ 10 질량％ 인 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 중의 α-올레핀 단위의 탄소수가 4 ∼ 12 인 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무의 밀도가 840 ∼ 900㎏/㎥ 인 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고밀도 폴리에틸렌이 밀도 935㎏/㎥ 이상이고, (a) 성분과 (b) 성분의 합계량에 대하여 1 ∼ 20 질량％ 함유한 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기계 조핵제가 탤크인 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A).
  8. 총 두께가 200㎛ 이상인 다층 구조체로서, 상기 다층 구조체의 적어도 한 층이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A) 로 이루어지고, 또한 그 수지 조성물층의 두께가 총 두께의 50％ 이상인 것을 특징으로 하는 다층 구조체.
  9. 총 두께가 200㎛ 이상인 다층 구조체로서, 상기 다층 구조체 중 적어도 한 층이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 무기계 조핵제 함유 수지 조성 물 (A) 로 이루어지고, 또한 그 수지 조성물층의 두께가 총 두께의 50％ 이상임과 함께, 프로필렌계 수지 또는 프로필렌계 수지 조성물 (B) 로 이루어지는 표면층과, 그 표면층과 인접하고, 프로필렌계 수지 80 질량％ 미만 및 프로필렌계 수지 이외의 열가소성 수지 20 질량％ 이상의 조합을 포함한 수지 조성물 또는 수지 (C) 로 이루어지고, 두께가 총 두께의 0.1 ∼ 10％ 인 박리 기능층을 구비하고, 상기 표면층을 포함한 표층부의 박리 강도가 적어도 1.0 ∼ 10N/10㎜ 폭인 것을 특징으로 하는 다층 구조체.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 다층 구조체를 열성형하여 얻어지는 용기.
  11. 제 10 항에 있어서,
    식품 용기인 용기.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A) 로 이루어지는 압출 성형품.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A) 로 이루어지는 사출 성형품.
  14. 폴리올레핀 수지를 기재로 하여, (d) 성분을 고농도로 함유하는 마스터배치 를 미리 제조한 후, 이것과 그 외의 성분을 드라이블렌드한 원료를 사용함으로써, 상기 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 무기계 조핵제 함유 수지 조성물 (A) 로 이루어지는 성형품을 얻는 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    성형품이 다층 구조체인 성형품의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    성형품이 용기인 성형품의 제조 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    성형품이 압출 성형품인 성형품의 제조 방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    성형품이 사출 성형품인 성형품의 제조 방법.
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