JP2000219710A

JP2000219710A - 完全立体及び位置規則性ポリプロピレン

Info

Publication number: JP2000219710A
Application number: JP2198399A
Authority: JP
Inventors: Yoshikuni Okumura; 吉邦奥村; Toshiaki Ishikawa; 俊明石川; Koji Yamada; 浩司山田
Original assignee: Japan Polyolefins Co Ltd
Current assignee: Japan Polyolefins Co Ltd
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 2000-08-08

Abstract

(57)【要約】【課題】完全立体及び位置規則性ポリプロピレンを提
供する。【解決手段】 ¹³Ｃ−ＮＭＲにおけるメソ−ペンタッド
分率ｍｍｍｍが99.9％より大きく、２，１−結合、１，
３−結合に由来する位置規則性欠陥が0.02％より少ない
ポリプロピレン。好ましくはＤＳＣ測定における融点
（Ｔｍ）とＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）
が、次式（１）【数１】Ｔｍ≧5.431×ｌｏｇ（Ｍｎ）＋140.0 （１）で示される関係を満たすポリプロピレンである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は完全立体及び位置規則性
ポリプロピレンに関する。本発明のポリプロピレンは同
じ分子量で見た場合、従来にない高融点を実現するた
め、耐熱性の要求される工業分野に適する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン単独重合体の熱的性質
は、ポリプロピレンの結晶化度と関係がある。ポリプロ
ピレンの結晶化の阻害要因として、ポリプロピレン分子
鎖の立体規則性欠陥、位置規則性欠陥、及び分子鎖末端
が挙げられる。従って、ポリプロピレンの熱的性質を示
す指標の一つである融点は、そのポリプロピレンの立体
規則性、位置規則性そして分子量で決まると考えられて
いる（Moore編著「Polypropylene Handbook」（Hanser
Publishers）など）。ポリプロピレンの立体規則性は¹³
Ｃ−ＮＭＲによって測定される。立体規則性は、メソ−
ペンタッド分率ｍｍｍｍを指標にして表わされ、ｍｍｍ
ｒ、ｍｍｒｒ、ｍｒｒｍなどが立体規則性欠陥として表
わされる。立体規則性欠陥が少ないほどポリプロピレン
の融点は高くなる。

【０００３】ポリプロピレンの位置規則性は、同様に¹³
Ｃ−ＮＭＲによって測定される。位置規則性欠陥は、
２，１−結合（ラセミ型とメソ型の２種類）及び１，３
−結合に分類され、異種結合とも呼ばれる。位置規則性
欠陥が少ないほどポリプロピレンの融点は高くなる。ポ
リプロピレンの融点は、同じ立体規則性と位置規則性を
有するポリプロピレンでも、分子量が大きいほどその融
点は高くなることが知られている（Cheng等の報告；Mac
romolecules, 23， 298(1990)）。従来のポリプロピレ
ンでは、立体規則性及び／または位置規則性に欠陥が観
測され、この事により融点の低下を招いていた。ポリプ
ロピレンの耐熱性を向上させるため、ポリプロピレンの
立体規則性及び／または位置規則性を向上させるための
努力がこの分野で傾注されてきた。しかしながら、立体
規則性と位置規則性に欠陥の少ないポリプロピレンの例
は、極めて少ない。

【０００４】チタン化合物と有機アルミニウム化合物か
らなるチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られるポリプ
ロピレンは、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４
以上と分子量分布が比較的広いことが知られている。WO
95/31490号、特開平10―237127号には、チーグラー・
ナッタ触媒を用いて得られる高立体規則性、高融点を有
するプロピレン重合体が開示されている。また、WO 98/
04600号には、チーグラー触媒を用いて得られるポリプ
ロピレンを分別して得られるフラクションとして、高結
晶性ポリプロピレンが開示されている。しかしこれらの
ポリプロピレンには、なお立体規則性欠陥が観測されて
いた。

【０００５】一方、メタロセン化合物とルイス酸化合物
との組み合わせからなるメタロセン触媒を用いた高融点
のポリプロピレンが報告されている。特開平8-325327号
には、水素存在下、ジルコニウムあるいはハフニウムを
中心金属とするメタロセン化合物を触媒成分とするメタ
ロセン触媒を用いて製造される、ｍｍｍｍが95.0％〜9
9.5％の高立体規則性ポリプロピレンが開示されてい
る。

【０００６】特開平9-302015号には、高融点ポリプロピ
レン及びその製造方法が開示され、中心金属がジルコニ
ウムであるメタロセン化合物を触媒成分とするメタロセ
ン触媒を用いて、重合温度−７８℃で融点168.9℃、数
平均分子量１３６万、Ｍｗ／Ｍｎが1.85のポリプロピレ
ンを得た例が開示されている。1998年に発表されたＥｗ
ｅｎらの報告（Macromol. Rapid Commun. 19, 71(199
8)）には、中心金属がチタンであるメタロセン化合物を
触媒成分とするメタロセン触媒によって、立体規則性と
位置規則性に不規則単位の乱れのないというポリプロピ
レンが開示された。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような従来技術の
状況において、本発明の課題は、従来にない完全立体及
び位置規則性ポリプロピレン、すなわち、立体規則性を
表わすペンタッド分率ｍｍｍｍが99.9％より大きく、
２，１−結合、１，３−結合に由来する位置規則性欠陥
が0.02％より少ないポリプロピレンを提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の条件を有する完全
立体及び位置規則性ポリプロピレンを得るべく鋭意検討
を重ねた結果、本発明者等はメタロセン系触媒で、中心
金属がチタンであり、以下に説明する特定の配位子構造
を有するメタロセン化合物を触媒成分として用いた場
合、上記の条件を満たす完全立体及び位置規則性ポリプ
ロピレンが得られることを見出して本発明を完成するに
至った。

【０００９】本発明によれば、¹³Ｃ−ＮＭＲにおけるｍ
ｍｍｍペンタッド分率が99.9％より大きく、２，１−結
合、１，３−結合に由来する位置規則性欠陥が0.02％よ
り少ない、完全立体及び位置規則性ポリプロピレンが得
られる。本発明における¹³Ｃ−ＮＭＲの測定は、次の条
件で行なわれる。４００ＭＨｚ−核磁気共鳴スペクトル
測定装置を使用する。試料を溶解する溶媒として、重ベ
ンゼンと１，３，５−トリクロロベンゼンの混合溶媒
（１：３体積％）を使用する。測定するポリプロピレン
0.3ｇを溶媒３ｍｌに１２０℃で溶解し測定に用いる。
測定モード：プロトンデカップリング法、パルス幅：8.
0μｓ（40.4°パルス）、パルス繰り返し時間：3.0ｓ、
積算回数：20000回、内部標準：ヘキサメチルジシロキ
サン、添加剤：チバガイギー社製イルガノックス（Ｉｒ
ｇ）1010。

【００１０】本発明におけるポリプロピレンの立体規則
性は、１９ｐｐｍから23.5ｐｐｍの範囲の¹³Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルにおいて、Zambelliらの報告（Macromolecul
es,8, 687(1975)）に基づいて、メチル基に由来するシ
グナルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度か
らペンタッド分率を算出する。立体規則性を表わすペン
タッド分率ｍｍｍｍが99.9％より大きいとは、上記の¹³
Ｃ−ＮＭＲの測定条件で、ペンタッド分率でｍｍｍｍに
帰属されるシグナル以外のシグナルが観測限界以下であ
るか、あるいは、観測可能でもシグナルの強度が小さく
てその積分強度を得ることができないことを意味する。

【００１１】本発明におけるポリプロピレンの位置規則
性は、１０ｐｐｍから５５ｐｐｍの範囲の¹³Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルにおいて、柏らの報告（Polymer, 33, 254(1
992））に従って、ラセミ型とメソ型の二種類の２，１
−結合及び１，３−結合に由来するシグナルのピークの
帰属を決定し、１，２−結合の場合との強度比として算
出する。２，１−結合、１，３−結合に由来する位置規
則性欠陥が0.02％より少ないとは、上記の¹³Ｃ−ＮＭＲ
の測定条件で、２，１−結合（ラセミ型及びメソ型）及
び１，３−結合に由来するシグナルが観測限界以下であ
るか、あるいは観測可能でもシグナルの強度が小さくて
その積分強度を得ることができないことを意味する。

【００１２】ポリプロピレンの融点は、同じ立体規則性
と位置規則性を有するポリプロピレンでも、分子量の大
きいものの方がその融点は高くなることが知られてい
る。そこで、本発明の完全立体及び位置規則性ポリプロ
ピレンは、ＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）とＧＰＣ測
定における数平均分子量（Ｍｎ）の関係が、次式（１）

【００１３】

【数２】Ｔｍ≧5.431×ｌｏｇ（Ｍｎ）＋140.0 （１）で示される関係を満たすことで特徴づけることができ
る。更に好ましくは、ＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）
とＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）の関係が、
次式（２）

【００１４】

【数３】Ｔｍ≧5.431×ｌｏｇ（Ｍｎ）＋141.2 （２）で示される関係を満たすことで特徴づけることができ
る。

【００１５】上記関係式（１）あるいは（２）における
融点Ｔｍは、ＤＳＣによって次のようにして測定され
る。試料としてプレス成形法により作製される１００μ
ｍのフィルムを使用する。プレス成形は、２３０℃で５
分間融解させた後、２３０℃で５ＭＰａの圧力をかけて
５分間保持し、３０℃で５分間冷却することにより行な
う。

【００１６】ＤＳＣ測定は次の手順により行なう。１０
０μｍ厚のサンプルを窒素雰囲気下で２３０℃で５分間
融解させた後、２０℃／分で冷却走査する。その後、２
５℃で５分間保持し、２０℃／分の加熱走査で融解熱量
測定を行なう。融解熱量測定によって得られた融解曲線
の吸熱ピークの頂点の温度を融点とする。

【００１７】関係式（１）あるいは（２）における数平
均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣによって、次のように測定
される。分子量の値はポリスチレン基準の換算値で示
す。換算のため検量線は次の手順により作成される。0.
1％のＢＨＴを含む１，２，４−トリクロロベンゼン１
０ｍｌに、分子量の異なる３種の標準ポリスチレン試料
（昭和電工（株）社製）をそれぞれ２ｍｇ入れ、室温、
暗所で１時間溶解し、その後ＧＰＣ測定によりピークト
ップの溶出時間の測定を行なう。この測定を繰り返し、
計１２点（分子量５８０から８５０万）の分子量とピー
クトップの溶出時間により３次式近似で検量線を作成す
る。

【００１８】ＧＰＣ測定は次の手順及び条件により行な
われる。0.1％のＢＨＴ（tert-ブチルヒドロキシトルエ
ン）を含む１，２，４−トリクロロベンゼン５ｍｌに、
試料２ｍｇを入れ、１６０℃で２時間撹拌しながら溶解
を行ない、その後測定を行なう。移動層：１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＨＴ 0.1
重量％を含む）、カラム：昭和電工（株）社製ＳｈｏｄｅｘＨＴ−Ｇ
（１本）、ＳｈｏｄｅｘＴＨ−８０６Ｍ（２本）、測定温度：１４０℃、サンプル注入量：0.5ｍｌ、流速：1.0ｍｌ／分、装置内でのサンプル注入待ち時間：３０分。得られたクロマトグラムから数平均分子量（Ｍｎ）を算
出する。

【００１９】本発明における完全立体及び位置規則性ポ
リプロピレンの分子量は、ＧＰＣにより測定される数平
均分子量で1,000〜10,000,000が好ましく、10,000〜5,0
00,000がより好ましい。同様にして求めることのできる
分子量分布については特に制限はないが、重量平均分子
量と数平均分子量との比であるＭｗ／Ｍｎで1.0以上の
ものが好ましい。

【００２０】本発明の完全立体及び位置規則性ポリプロ
ピレンは、その製造方法については特に制限されるもの
ではない。しかし、メタロセン系オレフィン重合触媒
で、中心金属がチタンであり、以下に説明する特定の配
位子構造を有するメタロセン化合物を触媒成分として用
いることが、特に望ましい。この方法において使用する
メタロセン触媒は、（Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）ル
イス酸化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、また、
必要に応じて（Ｄ）微粒子担体から構成される。以下、
各触媒成分ごとに説明する。

【００２１】（Ａ）メタロセン化合物メタロセン化合物としては、一般式（１）で示されるメ
タロセン化合物が、特に望ましい。

【化１】

【００２２】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに
同じでも異なっていてもよく、各々、水素原子、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、ＯＲ基またはＳＲ基（基
中、Ｒは、水素原子またはハロゲン原子を含んでもよい
炭素原子数１〜７の炭化水素基を表わす。）を表わす
か、またはＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに結合して環
を形成してもよい。

【００２３】Ｒ、⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、互
いに同じでも異なっていてもよく、各々、珪素原子を含
んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす。
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、互いに同じでも異なってい
てもよく、各々、水素原子または珪素原子を含んでもよ
い炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす。Ｒ⁷、
Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹³は、互いに結合して環を形成してもよ
い。また、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴は、互いに結合して
環を形成してもよい。Ｘ¹及びＸ²は、互いに同じでも異
なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子または
ハロゲン原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化
水素基、ＯＲ基、ＳＲ基、ＯＣＯＲ基、ＳＯ₂Ｒ基、Ｏ
ＳＯ₂Ｒ基またはＮＲＲ’基（基中、Ｒ及びＲ’は互い
に同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、または
ハロゲン原子を含んでも良い炭素原子数１〜７の炭化水
素基を表わし、あるいはＲ及びＲ’はそれらが結合して
いる窒素原子と一緒に環を形成してもよい。）を表わ
す。］

【００２４】以下、一般式（１）のメタロセン化合物に
ついて具体的に説明する。一般式（１）で示されるメタ
ロセン化合物は、インデニル環の骨格を考えた時、Ｃ₂
対称のラセミ（ｒａｃ）体に相当する立体構造を有す
る。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに同じでも異なって
いてもよく、各々水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化
水素基、ＯＲ基またはＳＲ基（基中、Ｒは水素原子また
はハロゲン原子を含んでもよい炭素原子数１〜７の炭化
水素基を表わす。）を表わす。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴は、互いに結合して環を形成してもよい。具体的に
は、水素原子、メチル基、あるいはエチル基の中から選
ばれることが望ましい。

【００２５】Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、互
いに同じでも異なっていてもよく、各々珪素原子を含ん
でもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす。具
体的には、メチル基、エチル基の中から選ばれることが
望ましい。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は互いに同じでも異
なっていてもよく、各々水素原子または珪素原子を含ん
でもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす。具
体的には、水素原子、メチル基、エチル基の中から選ば
れることが望ましい。

【００２６】Ｘ¹及びＸ²は、互いに同じでも異なってい
てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン
原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、
ＯＲ基、ＳＲ基、ＯＣＯＲ基、ＳＯ₂Ｒ基、ＯＳＯ₂Ｒ基
またはＮＲＲ’基（基中、Ｒ及びＲ’は互いに同じでも
異なっていてもよく、各々水素原子、またはハロゲン原
子を含んでも良い炭素原子数１〜７の炭化水素基を表わ
し、あるいはＲ及Ｒ’はそれらが結合している窒素原子
と一緒に環を形成してもよい。）を表わす。具体的に
は、ハロゲン原子、メチル基、ベンジル基あるいはジメ
チルアミノ基の中から選ばれることが望ましい。

【００２７】以上の定義に含まれる、一般式（１）で示
されるメタロセン化合物の中では、以下に挙げる化合物
が特に望ましい。

【００２８】

【化２】

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】一般式（１）で示されるメタロセン化合物
の合成は、ビスインデニル配位子を合成した後、公知の
方法（例えば、Togni,Halterman編著「Metallocenes」
（WILEY-VCH）に記載の方法）に従って行なうことが出
来る。

【００４５】（Ｂ）ルイス酸化合物メタロセン触媒の第２の成分（Ｂ）は、次の２種類に大
別されるルイス酸化合物である。一つは、一般式（２）
または（３）で表わされる有機アルミノキシ化合物であ
る。

【００４６】

【化１８】

【００４７】式（２）及び（３）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ
¹⁷は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子ま
たは炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましく
は、メチル基、ｉ−ブチル基である。複数存在するＲ¹⁸
は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜
１０の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、ｉ−ブ
チル基である。ｎは１〜１００の整数であり、好ましく
は３〜１００の混合物からなる有機アルミノキシ化合物
である。

【００４８】また、式（２）と（３）の化合物は混合物
として使用してもよい。この種の化合物は、公知の方法
を使用して製造することができる。例えば、結晶水を有
する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミ水和物など）の炭
化水素溶媒懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加す
る方法、あるいは固体、液体あるいは気体状の水を作用
させる方法を例示することができる。ｎが２以上の場合
でＲ¹⁸が同一のときは、１種類のトリアルキルアルミニ
ウムを用いる。ｎが２以上の場合でＲ¹⁸が異なるとき
は、２種以上のトリアルキルアルミニウムを用いるか、
１種類以上のトリアルキルアルミニウムと１種類以上の
ジアルキルアルミニウムモノハライドを用いればよい。
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｉ−プ
ロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、ト
リｉ−ブチルアルミニウム、トリｓ−ブチルアルミニウ
ム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルブチル
アルミニウム、トリヘキシルブチルアルミニウム、トリ
シクロヘキシルブチルアルミニウムなどのトリアルキル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアリールオキシドなどの中から
選ばれる。中でもトリアルキルアルミニウム、特にトリ
メチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好
ましい。

【００４９】第２触媒成分としてのもう一つのグループ
は、メタロセン化合物と反応してイオン性の錯体を形成
する他のルイス酸化合物である。中でもホウ素化合物が
好ましい。具体的には、ペンタフルオロフェニル基、ｐ
−メチルテトラフルオロフェニル基、ｐ−トリメチルシ
リルテトラフルオロフェニル基を有するホウ素化合物が
好ましい。具体的には、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ピリジニウム、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニル
カルベニウムなどを挙げることができる。

【００５０】（Ｃ）有機アルミニウム化合物メタロセン触媒の第３の成分（Ｃ）は、有機アルミニウ
ム化合物である。例えば、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリｉ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルア
ルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウム、トリｓ−ブ
チルアルミニウム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリ
ペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなど
のジアルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジエチルアルミニクムエトキシドなど
のジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムア
リールオキシド、あるいはアルミノキサンなどの中から
選ばれる。中でもトリアルキルアルミニウム、特にトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉ
−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好
ましい。また、一般式（２）あるいは（３）で表わされ
る有機アルミノキシ化合物で代用してもよい。

【００５１】（Ｄ）微粒子担体メタロセン触媒の第４の成分（Ｄ）は、微粒子担体であ
る。第１から第３の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
は、それぞれを、またはそのすべてを微粒子担体（以
下、単に担体という。）に担持して用いることができ
る。

【００５２】本発明に用いられる微粒子担体は、平均粒
径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍで
ある。微粒子状であって、重合媒体中で固体であれば特
に制限はなく、有機物、無機物から選ばれる。無機物と
しては、無機酸化物、無機塩化物、無機炭酸塩、無機硫
酸塩、無機水酸化物が好ましく、また有機物としては、
有機ポリマーが好ましい。無機物の担体として、シリ
カ、アルミナなどの酸化物、塩化マグネシウムなどの塩
化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの炭酸
塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物
などを例示することができる。

【００５３】有機物の担体としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレンなどの有機ポリマーの微粒
子が例示できる。好ましくは、無機酸化物であり、特に
シリカ、アルミナ及びその複合酸化物が好ましい。これ
らの中でも、多孔質微粒子担体は、反応容器内壁へのポ
リマーの付着が少なく、得られるポリマーの嵩密度が高
くなるので、特に好ましい。本発明で用いる多孔質微粒
子としては、比表面積が１０〜1000ｍ²／ｇの範囲にあ
ることが好ましく、更に１００〜８００ｍ²／ｇの範囲
であることが好ましく、特に、２００〜６００ｍ²／ｇ
の範囲が好ましい。また、細孔体積については、0.3〜
３ｃｍ³／ｇの範囲であることが好ましく、特に、1.0〜
2.0ｃｍ³／ｇの範囲が好ましい。また、その処理条件に
よって吸着している水の量や、表面水酸基の量が異なっ
てくる。好ましい含水量は５重量％以下であり、また好
ましい表面水酸基量は表面積に対して１個／ｎｍ²以上
である。含水量及び表面水酸基の量のコントロールは、
焼成温度や、有機アルミニウム化合物や有機ホウ素化合
物などで処理することにより行なうことができる。

【００５４】重合反応の際の、第１触媒成分（Ａ）と、
他の触媒成分（Ｂ）〜（Ｄ）との接触の時期は任意に選
択可能である。例えば、第１触媒成分（Ａ）と第２触媒
成分（Ｂ）とを予め接触（事前接触）させ、一方、反応
容器に第３触媒成分（Ｃ）とプロピレンを仕込んでお
き、これに前記の事前接触触媒成分（Ａ）及び（Ｂ）を
添加して重合反応を開始する方法が挙げられる。また
は、反応容器に第３触媒成分（Ｃ）とプロピレンを仕込
み、第１触媒成分（Ａ）と第２触媒成分（Ｂ）とを別々
に添加して重合反応を開始してもよい。また、第１から
第３の触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）は、必要に応じて、必要
な時期に、第４触媒成分（Ｄ）に担持することができ
る。この際の担持方法の順序は、任意に選ぶことができ
るが、好ましくは、第４触媒成分（Ｄ）に第２触媒成分
（Ｂ）を混合して接触させた後、第一触媒成分（Ａ）を
接触させるか、第１触媒成分（Ａ）と第２触媒成分
（Ｂ）を事前接触させた後、第４触媒成分（Ｄ）を混合
接触させる方法が選ばれる。

【００５５】上記各成分の混合は、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等
の溶媒中にて行なうことができる。混合する際の温度
は、−７０℃〜２００℃、好ましくは、−２０℃〜１２
０℃であり、混合時間は、１分〜６００分である。ま
た、混合する際の濃度は、第４触媒成分（Ｄ）１ｇあた
り第１触媒成分が１０^-6〜１０^-3ｍｏｌの濃度で使用す
る。

【００５６】触媒成分の濃度については特に制限はない
が、溶剤あるいは反応容器体積に関して、第１触媒成分
（Ａ）のメタロセン化合物の濃度で、１０^-3〜１０^-10
ｍｏｌ／Ｌが好ましい。また、第２触媒成分（Ｂ）の場
合、一般式（２）あるいは（３）の有機アルミノキシ化
合物の濃度は、（有機アルミノキシ化合物中のアルミニ
ウム原子）／（メタロセン化合物）のモル比で、１０か
ら10,000、特に、１００から5,000の範囲が好ましく、
他のルイス酸化合物の場合、（ルイス酸化合物）／（メ
タロセン化合物）のモル比で、0.1から１００、特に、
0.2から１０の範囲が好ましい。第３触媒成分（Ｃ）の
場合、第１触媒成分（Ａ）のメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物（Ｃ）とのモル比（有機アルミニウム
化合物中のアルミニウム原子）／（メタロセン化合物）
で、１０〜１00,000、好ましくは１００〜10,000の範囲
である。

【００５７】また、重合時に用いられる有機アルミニウ
ム化合物は、第１触媒成分（Ａ）あるいは第２触媒成分
（Ｂ）と事前接触して用いてもよいし、また事前接触せ
ずに用いてもよい。また、本発明の完全立体及び位置規
則性ポリプロピレン製造のためのプロピレンの重合方法
は、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法、塊状重
合法等、当業界で知られているいずれの方法も可能であ
る。重合条件についても特に制限はないが、重合温度は
−１００℃から１００℃が好ましい。また、重合に際し
ての分子量の調節は、公知の手段、例えば、温度の選定
あるいは水素の導入により行なうことができる。

【００５８】本発明の完全立体及び位置規則性ポリプロ
ピレンは、単独で使用することができるが、他の樹脂と
組み合わせて樹脂組成物として用いることもできる。樹
脂組成物として使用することのできる他の樹脂として、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム
（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−
プロピレンブロック共重合体（耐衝撃性ポリプロピレ
ン、ＨＩＰＰ）等を挙げることができる。本発明の完全
立体及び位置規則性ポリプロピレンをこれらの樹脂と組
み合わせることにより、従来のポリプロピレンと比べ
て、これらの樹脂の剛性、耐熱性等を飛躍的に向上させ
ることができる。

【００５９】本発明の完全立体及び位置規則性ポリプロ
ピレンと他の樹脂とを混合する方法は、特に制限はな
く、公知の混合方法、例えばリボンブレンダー、タンブ
ラー、ヘンシェルミキサーなどを用いて各成分を混合
し、さらに、ニーダー、ミキシングロール、バンバリミ
キサー、押出機などを用いて溶融混合する方法が挙げら
れる。溶融混合温度については、１７０〜３００℃の範
囲が良い。好ましくは１９０〜２８０℃の範囲、特に好
ましくは２００〜２６０℃の範囲である。一方、各成分
を直接成形機に供給し成形加工しても良い。

【００６０】本発明の完全立体及び位置規則性ポリプロ
ピレンまたはその樹脂組成物は、充填材を混合して用い
ることができる。充填材として、炭酸カルシウム、タル
ク、ガラス繊維、マイカ、ケイ酸カルシウムなどの無機
充填材や有機充填材を用いることができるが、特にタル
クが好ましい。タルクは別名ケイ酸マグネシウムと呼ば
れ、天然鉱石を荒粉砕、分級精製の乾式方法で製造さ
れ、熱可塑性樹脂や合成ゴム等の充填剤として幅広い分
野で使用されているものである。タルクの使用例として
は、特開昭53-79938号公報、特開昭55-120642号公報、
特開昭56-141341号公報等に記載されている方法があ
る。タルクの平均粒径は、５μｍ以下であり、好ましく
は0.3〜3.0μｍ、特に好ましくは0.4〜2.8μｍのものが
良い。ここで、タルクの平均粒径とは、JIS Z8820およ
びJIS Z8822に記載されている液相分散沈降法、株式会
社島津製作所製粒度分布測定器ＳＡ−ＣＰ３Ｌなどの測
定装置により光透過法により測定される粒度累積分布曲
線の累積量５０重量％に相当する粒子径の測定値を意味
する。タルクは、未処理のものを用いても良いが、上記
樹脂組成物中の樹脂成分との接着強度と分散性を向上さ
せて、剛性、耐衝撃強度などをより高めるため、各種有
機チタネート系カップリング剤、シランカップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金
属塩、脂肪酸エステル等で処理したものを用いても良
い。充填材の割合としては、本発明の完全立体及び位置
規則性ポリプロピレンまたはその樹脂組成物１００重量
部に対して、充填材３０重量部以下が望ましい。

【００６１】本発明の完全立体及び位置規則性ポリプロ
ピレンまたはその樹脂組成物は、グラフト変性ポリプロ
ピレンを加えて使用することも出来る。グラフト変性ポ
リプロピレンとは、ポリプロピレンを有機過酸化物とと
もに、無水マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸などに
代表される不飽和カルボン酸を処理したものである。

【００６２】本発明の完全立体及び位置規則性ポリプロ
ピレンまたはその樹脂組成物には、必要により、公知の
結晶核剤を添加することができる。結晶核剤としては、
ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６’−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−
２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート等が好ましい。これら結晶核
剤の添加量は、本発明の完全立体及び位置規則性ポリプ
ロピレンまたはその樹脂組成物１００重量部に対して、
0.05〜0.4重量部が望ましい。

【００６３】本発明の完全立体及び位置規則性ポリプロ
ピレンまたはその樹脂組成物には、本発明の目的を損な
わない範囲で、一般にポリプロピレンに使用されている
酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候性安定剤、帯電
防止剤、防曇剤、難燃剤、可塑剤、離形剤、発泡剤、滑
剤、ブロッキング防止剤、染料、顔料、着色剤、香料等
の各種添加剤や熱可塑性樹脂などを添加することも可能
である。

【００６４】本発明の完全立体及び位置規則性ポリプロ
ピレンまたはその樹脂組成物は、合成樹脂の分野で一般
に実施されている成形方法を適用することができる。成
形方法としては、射出成形法、フィルム成形法、シート
成形法、中空成形法、押出成形法、圧縮成形法、ラミネ
ート成形法、繊維成形法などの成形方法を挙げることが
できる。その結果として、本発明における完全立体及び
位置規則性ポリプロピレンまたはその樹脂組成物は、粉
末、ペレット、フィルム、シート、積層体、フィラメン
ト、チューブ、ロッド等の各種形態を取ることができ
る。

【００６５】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。実施例に
おいて重合体の分析に使用した装置は、次の通りであ
る。¹³ Ｃ−ＮＭＲ：日本電子（株）社製ＥＸ−４００、ＤＳＣ：パーキン・エルマー（Perkin Elmer）社製ＤＳ
Ｃ７、ＧＰＣ：ウォーターズ（Waters）社製１５０Ｃ。

【００６６】また、比較例において使用したメタロセン
化合物は、rac−（ＣＨ₂ＣＨ₂）（２，４，５，６，
７−Ｍｅ₅Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂を除き、それぞれ公知
文献に従って合成した。rac−（ＣＨ₂ＣＨ₂）（２，
４，５，６，７−Ｍｅ₅Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂の合成
は、参考例に従って合成した配位子を使用し、通常の方
法に従って合成した。

【００６７】参考例１（エチリデンビス（２，４，５，６，７−ペンタメチル
インデニル）チタニウムジクロライド（rac−（ＣＨ₂
ＣＨ₂）（２，４，５，６，７−Ｍｅ₅Ｉｎｄ）₂ Ｔｉ
Ｃｌ₂）の合成）（１）２，４，５，６，７−ペンタメチルインダノンの
合成１リットル（Ｌ）三口フラスコに、１，２，３，４−テ
トラメチルベンゼン79.6ｍｌ（0.496ｍｏｌ）、無水塩
化アルミニウム74.4ｇ（0.546ｍｏｌ）、二硫化炭素３
００ｍＬを仕込んだ。氷浴下、塩化メタクリロイル５０
ｍＬ（0.496ｍｏｌ）の二硫化炭素溶液（１５０ｍＬ）
を滴下した。滴下後、室温で１２時間撹拌した。反応溶
液を氷を入れた１Ｎ塩酸水溶液にあけ、ジエチルエーテ
ルに抽出した。有機層を食塩水で中性になるまで洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し目的物
を得た。収量は99.0ｇ（0.492ｍｏｌ）、収率は９９％
であった。

【００６８】日本電子（株）製ＥＸ−４００を使用し
て重クロロホルム中３０℃で¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
測定した。 δ(ppm) 1.28(d,3H), 2.23(s,3H), 2.23(s,3H), 2.28
(s,3H), 2.45-2.65(m,2H), 2.63(s,3H), 3.17-3.24(m,1
H)。

【００６９】島津製作所（株）製ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５
０Ａを使用してイソブタンによる化学イオン化法にて質
量分析スペクトルを測定した。質量分析スペクトル：ｍ／ｚ２０３（Ｍ＋１）。反応物は未精製のまま、次の反応に使用した。

【００７０】（２）２，４，５，６，７−ペンタメチル
インデンの合成２Ｌ三口フラスコに水素化ホウ素ナトリウム10.9ｇ（0.
258ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍ
Ｌを仕込み、室温下、２，４，５，６，７−ペンタメチ
ルインダノン99.0ｇ（0.492ｍｏｌ）のＴＨＦ３００ｍ
Ｌ溶液をゆっくりと滴下し、その後１２時間還流を続け
た。反応後アセトン５０ｍＬを加え、過剰の水素化ホウ
素ナトリウムを分解した。減圧下溶媒を留去し、塩酸水
溶液（ｐＨ＝１）８３ｍＬを加えて、ジエチルエーテル
に抽出した。有機層は、食塩水にて洗浄後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を留去して淡黄色結晶を得た。
２Ｌフラスコにディーン・スターク装置を装着し、ここ
に上記生成物、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物11.4ｇ
（0.057ｍｏｌ）、ベンゼン１Ｌを仕込んで２時間還流
して脱水反応を行なった。反応溶液を食塩水で洗浄後、
ジエチルエーテルに抽出、溶媒を留去した。ヘキサンか
らの再結晶により精製し、白色固体を得た。収量は81.7
ｇ（0.439ｍｏｌ）、収率は８８％であった。

【００７１】日本電子（株）製ＥＸ−４００を使用し
て重クロロホルム中３０℃で¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
測定した。 δ(ppm) 2.13(s,3H), 2.22(s,6H), 2.23(s,3H), 2.62
(s,3H), 3.19(s,2H), 6.57(s,1H)。島津製作所（株）製ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａを使用し
てイソブタンによる化学イオン化法にて質量分析スペク
トルを測定した。質量分析スペクトル：ｍ／ｚ１８７（Ｍ＋１）。

【００７２】（３）１，２−ビス（２，４，５，６，７
−ペンタメチル−１−インデニル）エタンの合成１Ｌ三口フラスコ中、２，４，５，６，７−ペンタメチ
ルインデン25.3ｇ（0.136ｍｏｌ）をＴＨＦ５００ｍＬ
に溶解し、氷浴下で1.6ｍｏｌ／Ｌｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液84.9ｍＬをゆっくりと滴下した。反応溶
液を０℃で１時間、更に室温で３０分撹拌した。その
後、反応溶液を−１８℃に冷却し、１，２−ジブロモエ
タン12.8ｇ（68.0ｍｍｏｌ）を添加した。添加すると直
ちに白濁し、室温に上げるに従い次第に淡ピンク色懸濁
溶液へ変化した。室温で１２時間撹拌を続けた。塩化ア
ンモニウム水溶液を加え反応を停止し、塩化メチレンで
抽出した。溶媒を留去して白色固体を得た。固体をトル
エンから再結晶し、白色結晶を得た。収量は25.2ｇ、収
率は９３％であった。

【００７３】日本電子（株）製ＥＸ−４００を使用し
て重クロロホルム中３０℃で¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
測定した（図１）。 δ(ppm) 1.32(s,4H), 1.85(s,6H), 1.97(s,6H), 1.17
(s,6H),2.22(s,6H),2.29(s,6H), 3.17(s,2H), 6.53(s,2
H)。

【００７４】島津製作所（株）製ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５
０Ａを使用してイソブタンによる化学イオン化法にて質
量分析スペクトルを測定した。質量分析スペクトル：ｍ／ｚ３９９（Ｍ＋１）。

【００７５】（４）エチリデンビス（２，４，５，６，
７−ペンタメチルインデニル）チタニウムジクロライド
（rac−（ＣＨ₂ＣＨ₂）（２，４，５，６，７−Ｍｅ₅Ｉ
ｎｄ）₂ＴｉＣｌ₂）の合成以下の反応操作はすべてアルゴン雰囲気下で行なった。
１Ｌ三口フラスコ中、１，２−ビス（２，４，５，６，
７−ペンタメチル−１−インデニル）エタン6.1ｇ（15.
3ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ５００ｍＬに溶解し、氷浴下
で1.6ｍｏｌ／Ｌｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２
１ｍｌをゆっくりと滴下した。滴下後、反応溶液は直ち
に黄色溶液に変化した。室温で1.5時間撹拌した後、減
圧下ＴＨＦを留去した。脱水トルエン３００ｍＬを加え
た後、−７８℃に冷却し、三塩化チタンＴＨＦ錯体Ｔｉ
Ｃｌ₃（ＴＨＦ）₃5.7ｇ（15.3ｍｍｏｌ）を添加した。
室温に上げるに伴い反応溶液は濃緑色へと変化した。室
温で１０時間撹拌した後、反応溶液に塩化鉛（II）2.8
ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌した。
遠心分離により不溶物を除去後、上澄み液を別のフラス
コに移した。溶液を濃縮すると濃緑色結晶が析出した。
加熱して結晶を再溶解した後、室温で２日間保管すると
濃緑色結晶が再析出しこれを単離した。収量は1.8ｇ、
収率は23％であった。

【００７６】日本電子（株）製ＥＸ−４００を使用し
て重クロロホルム中３０℃で¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
測定した。 δ(ppm) 1.92(s,6H), 2.22(s,6H), 2.28(s,6H), 2.37
(s,6H), 2.84(s,6H), 3.70-3.78(m,2H), 4.20-4.28(m,2
H), 6.48(s,2H)。

【００７７】実施例１十分に窒素置換した内容積1.5ＬのＳＵＳ製オートクレ
ーブに、トリｉ−ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の0.
5ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液4.5ｍＬ、続いて液体プロピレ
ン８ｍｏｌを仕込み、０℃に保った。一方、rac−（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂）（２，４，５，６，７−Ｍｅ₅Ｉｎｄ）₂Ｔｉ
Ｃｌ₂2.58ｍｇ（5.0μｍｏｌ）のトルエン溶液に、ＴＩ
ＢＡの0.5ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液5.0ｍＬを加えて３０
℃で３分間反応させた（触媒成分Ａ）。また、［トリフ
ェニルカルベニウム］［テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート］［Ｐｈ₃Ｃ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］の2.0ｍ
ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液3.75ｍＬを調製した（触媒成分
Ｂ）。

【００７８】触媒成分Ａと触媒成分Ｂを混合後、直ちに
反応器へ導入し、０℃で５分間重合を行なった。得られ
たポリプロピレンをｏ−キシレン１００ｍＬに溶解して
熱時ろ過を行なった。母液をメタノールにあけ、析出し
たポリマーを吸引ろ過によってろ別した。ろ別されたポ
リマーは、更にｎ−ヘプタン２００ｍＬでソックスレー
抽出を行ない、抽出後のポリマーを真空乾燥した。その
結果、白色粉末状のポリプロピレンが1.4ｇ得られた。
メタロセン当りの活性は0.28Ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔ
ｉである。得られたポリプロピレンの融点は、166.7℃
（融解熱：１１４Ｊ／ｇ）であった。得られたポリプロ
ピレンの分子量は、数平均分子量Ｍｎ＝32,400、Ｍｗ／
Ｍｎ＝2.7であった。得られたポリプロピレンを¹³Ｃ−
ＮＭＲで分析すると、立体規則性を表わす指標であるペ
ンタッド分率は、ｍｍｍｍ以外のシグナルが全く観測さ
れなかった（図２）。また、位置規則性欠陥である２，
１−結合、１，３−結合のシグナルも全く観測されなか
った（図３）。また分子鎖末端として、ｎ−プロピル末
端（n-propyl end group）、ｉ−ブチル末端（i-butyl
end group)が観測された。

【００７９】実施例２重合温度を５℃にして実施例１と同様の実験を行なっ
た。その結果、白色粉末状のポリプロピレンが2.2ｇ得
られた。メタロセン当りの活性は0.44Ｋｇ−ＰＰ／ｍｍ
ｏｌ−Ｔｉである。得られたポリプロピレンの融点は、
166.1℃（融解熱：１０９Ｊ／ｇ）であった。得られた
ポリプロピレンの分子量は、数平均分子量Ｍｎ＝38,10
0、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.45であった。

【００８０】得られたポリプロピレンを¹³Ｃ−ＮＭＲで
分析すると、立体規則性を表わす指標であるペンタッド
分率は、立体規則性欠陥としてｍｍｒｒ、ｍｒｒｍが観
測されたが、シグナル強度が小さく積分比を計算するこ
とはできなかった。また、位置規則性欠陥である２，１
−結合、１，３−結合のシグナルは全く観測されなかっ
た。また分子鎖末端として、ｎ−プロピル末端（n-prop
yl end group）、ｉ−ブチル末端（i-butyl end grou
p）が観測された。

【００８１】比較例１実施例１において、メタロセン化合物にrac−Ｍｅ₂Ｓｉ
（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）₂ＴｉＣｌ₂を使用して３
０℃で重合した以外は、全く同様の操作を行なった。そ
の結果、白色粉末状のポリプロピレンが3.4ｇ得られ
た。メタロセン当りの活性は1.7Ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ
−Ｔｉ／ｈである。得られたポリプロピレンを分析する
と、Ｔｍ＝164.5℃（融解熱：１０７Ｊ／ｇ）、Ｍｎ＝4
5,600、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.1、［ｍｍｍｍ］＝99.9％であっ
た。位置規則性欠陥である２，１−結合、１，３−結合
のシグナルは全く観測されなかった。また分子鎖末端と
して、ｎ−プロピル末端（n-propyl end group）が観測
された。

【００８２】比較例２実施例１において、メタロセン化合物にrac−（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂）（２，４，５，６，７−Ｍｅ₅−Ｉｎｄ）₂ＺｒＣ
ｌ₂を使用して３０℃で重合した以外は、全く同様の操
作を行なった。得られたポリプロピレンを分析すると、
Ｔｍ＝157.1℃（融解熱：９２Ｊ／ｇ）、Ｍｎ＝336,00
0、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.7、［ｍｍｍｍ］＝99.5％、２，１−
結合＝0.24％、１，３−結合は観測されなかった。

【００８３】比較例３実施例１において、メタロセン化合物にrac−Ｍｅ₂Sｉ
（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂を使用し、水
素をプロピレンとのモル比で0.14ｍｏｌ％導入し、５℃
で重合した以外は、全く同様の操作を行なった。得られ
たポリプロピレンを分析すると、Ｔｍ＝165.5℃（融解
熱：１０２Ｊ／ｇ）、Ｍｎ＝2,550,000、Ｍｗ／Ｍｎ＝
2.3、ｍｍｍｍ以外の立体規則性欠陥のシグナルは観測
されず、２，１−結合＝0.03％、１，３−結合は観測さ
れなかった。

【００８４】比較例４実施例１において、メタロセン化合物にrac−Ｍｅ₂Ｓｉ
（２，３，５−Ｍｅ₃Ｃｐ）₂ＨｆＣｌ₂を使用して３０
℃で重合した以外は、全く同様の操作を行なった。得ら
れたポリプロピレンを分析すると、Ｔｍ＝164.0℃（融
解熱：１０３Ｊ／ｇ）、Ｍｎ＝１37,000、Ｍｗ／Ｍｎ＝
3.1、［ｍｍｍｍ］＝99.6％、２，１−結合＝0.05％、
１，３−結合は観測されなかった。

【００８５】比較参考例［固体触媒成分Ａの調製］無水塩化マグネシウム56.8ｇ
（５９７ｍｍｏｌ）を無水エタノール１００ｇ（１７４
ｍｍｏｌ）、出光興産（株）製のワセリンオイルＣＰ１
５Ｎを５００ｍｌおよび信越シリコーン（株）製のシリ
コーン油ＫＦ９６を５００ｍｌ中、窒素雰囲気下、１２
０℃で完全に溶解させた。この混合物を、特殊機化工業
（株）製のＴＫホモミキサーを用いて１２０℃、3000回
転／分で３分間撹拌した。撹拌を保持しながら、２Ｌの
無水ヘプタン中に０℃を越えないように移送した。得ら
れた白色固体は無水ヘプタンで十分に洗浄し室温下で真
空乾燥した。

【００８６】得られたＭｇＣｌ₂・2.5Ｃ₂Ｈ₅ＯＨの球状
固体３０ｇを無水ヘプタン２００ｍｌ中に懸濁させた。
０℃で撹拌しながら、四塩化チタン５００ｍｌ（4.5ｍ
ｏｌ）を１時間かけて滴下した。次に加熱を始めて４０
℃になったところで、フタル酸ジイソブチル4.96ｇ（1
7.8ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃まで約１時間で昇温
させた。１００℃で２時間反応させた後、熱時ろ過にて
固体部分を採取した。その後、この反応物に四塩化チタ
ン５００ｍｌ（4.5ｍｏｌ）を懸濁させた、１２０℃で
１時間反応させた。反応終了後、再度、熱時ろ過にて固
体部分を採取し、６０℃のヘキサン1.0Ｌで７回、室温
のヘキサン1.0Ｌで３回洗浄した。

【００８７】［固体触媒成分Ｂの調製］固体触媒成分Ａ
２０ｇをトルエン３００ｍｌに懸濁させ、２５℃でフタ
ル酸ジイソブチル2.78ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１時間反応
させた。反応終了後、四塩化チタン１００ｍｌ（９００
ｍｍｏｌ）を加えて９０℃で１時間反応させた。反応終
了後、熱時ろ過にて固体部分を採取し、その後、この反
応物にトルエン３００ｍｌ、四塩化チタン１００ｍｌ
（９００ｍｍｏｌ）を懸濁させた後、９０℃で１時間反
応させた。反応終了後、再度熱時ろ過にて固体部分を採
取し、９０℃のトルエン５００ｍｌで７回、室温のヘキ
サン５００ｍｌで３回洗浄した。

【００８８】比較例５内容積1.5ＬのＳＵＳ製オートクレーブに上記の比較参
考例の方法で調製された固体触媒成分Ａ（５ｍｇ）と、
トリエチルアルミニウム0.21ｇおよびジシクロペンチル
ジメトキシシラン0.13ｇを入れた。次いで３３６ｇのプ
ロピレンおよびプロピレンとのモル比で0.7ｍｏｌ％の
水素を導入し、オートクレーブを昇温し、内温を７０℃
に保持した。プロピレン重合を１時間行ない、内容ガス
を放出させて重合を終結した。

【００８９】この重合で得られたポリプロピレンを用い
て昇温分別を行なった。ｐ−キシレン６００ｍＬに酸化
防止剤としてＩｒｇ1010を1.2ｇ、ポリプロピレン１ｇ
を窒素雰囲気下１３０℃で３０分間撹拌して溶解させた
後、ポリプロピレンを付着させる担体として、Celite社
製セライト５４５の水に浮遊する粒子を取り除いたもの
７０ｇを加え、更に３０分間撹拌した。その後、降温速
度１０℃／分で室温まで撹拌しながら冷却し、ポリプロ
ピレンをセライトに付着させた。ポリプロピレンの付着
したセライトをステンレス製のカラムに充填し、カラム
をオイルバスにいれ、２００ｍＬ／時間の速度でＩｒｇ
1010を0.2重量部添加したｐ−キシレンを流しながら、
温度を段階的に室温から１３０℃まで上げていき昇温分
別を行なった。その結果、得られた分別品の中から、Ｔ
ｍ＝166.9℃、Ｍｎ＝173,000、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.6、［ｍ
ｍｍｍ］＝99.8％、位置規則性欠陥のないフラクション
を得た。

【００９０】比較例６内容積1.5Ｌのステンレス製オートクレーブに上記の比
較参考例で調製された固体触媒成分Ｂ（５ｍｇ）と、ト
リエチルアルミニウム0.21ｇおよびジシクロペンチルジ
メトキシシラン0.13ｇを入れた。次いで３３６ｇのプロ
ピレンおよびのプロピレンとのモル比で2.9ｍｏｌ％の
水素を導入し、オートクレーブを昇温し、内温を６０℃
に保持した。プロピレン重合を１時間行ない、内容ガス
を放出させて重合を終結した。この重合で得られたポリ
プロピレンを用いて、比較例５と同様の昇温分別を行な
った。その結果、得られた分別品の中から、Ｔｍ＝166.
2℃、Ｍｎ＝115,000、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.3、［ｍｍｍｍ］
＝99.8％、位置規則性欠陥のないフラクションを得た。

【００９１】比較例７内容積1.5Ｌのステンレス製オートクレーブに上記の比
較参考例で調製された固体触媒成分Ｂ（５ｍｇ）と、ト
リエチルアルミニウム0.21ｇおよびジシクロペンチルジ
メトキシシラン0.13ｇを入れた。次いで３３６ｇのプロ
ピレンおよびプロピレンとのモル比で1.3ｍｏｌ％の水
素を導入し、オートクレーブを昇温し、内温を８０℃に
保持した。プロピレン重合を１時間行ない、内容ガスを
放出させて重合を終結した。この重合で得られたポリプ
ロピレンを用いて、比較例５と同様の昇温分別を行なっ
た。その結果、得られた分別品の中から、Ｔｍ＝164.3
℃、Ｍｎ＝58,000、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.4、［ｍｍｍｍ］＝9
9.8％、位置規則性欠陥のないフラクションを得た。

【００９２】比較例８比較例７と同様の実験で得られたポリプロピレンを用い
て、比較例５と同様の昇温分別を行なった。その結果、
得られた分別品の中から、Ｔｍ＝167.1℃、Ｍｎ＝138,0
00、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.3、［ｍｍｍｍ］＝99.9％、位置規
則性欠陥のないフラクションを得た。

【００９３】

【発明の効果】本発明の完全立体及び位置規則性ポリプ
ロピレンは、同じ分子量で見た場合、従来にない高融点
を実現するため、耐熱性の要求される工業分野に用いる
ことが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例にて合成したメタロセン化合物の¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトル図である。

【図２】実施例１にて得られたポリプロピレンの¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトル（１９ｐｐｍから23.5ｐｐｍの範
囲）である。

【図３】実施例１にて得られたポリプロピレンの¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトル（１０ｐｐｍから５５ｐｐｍの範
囲）である。

【図４】実施例１、２及び比較例１〜８のポリプロピ
レンの融点（Ｔｍ）と数平均分子量（Ｍｎ）との関係を
示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田浩司大分県大分市大字中ノ洲２番地日本ポリオレフィン株式会社大分研究所内Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC10A BA00A BA02B BB00A BB01B BB02B BC12B BC15B BC16B BC24B BC25B EB04 EC01 FA02 GA01 GA12 GA19 4J100 AA03P CA01 CA10 CA11 DA01 DA19 DA24 FA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 ¹³Ｃ−ＮＭＲにおけるメソ−ペンタッド
分率ｍｍｍｍが99.9％より大きく、２，１−結合、１，
３−結合に由来する位置規則性欠陥が0.02％より少ない
ポリプロピレン。
【請求項２】ＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）とＧＰ
Ｃ測定における数平均分子量（Ｍｎ）の関係が、次式
（１）【数１】Ｔｍ≧5.431×ｌｏｇ（Ｍｎ）＋140.0 （１）で示される関係を満たす請求項１に記載のポリプロピレ
ン。