JPH1060041A - オレフィン重合用固体状チタン触媒成分およびその製造方法ならびにこの触媒成分を含むオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いるオレフィンの重合方法 - Google Patents

オレフィン重合用固体状チタン触媒成分およびその製造方法ならびにこの触媒成分を含むオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いるオレフィンの重合方法

Info

Publication number
JPH1060041A
JPH1060041A JP9149118A JP14911897A JPH1060041A JP H1060041 A JPH1060041 A JP H1060041A JP 9149118 A JP9149118 A JP 9149118A JP 14911897 A JP14911897 A JP 14911897A JP H1060041 A JPH1060041 A JP H1060041A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst component
compound
olefin
magnesium
solid titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP9149118A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3824738B2 (ja
Inventor
Yasushi Nakayama
山 康 中
Kazumitsu Kawakita
北 一 光 河
Haruyuki Makio
尾 晴 之 槇
Shinichi Kojo
城 真 一 古
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority to JP14911897A priority Critical patent/JP3824738B2/ja
Publication of JPH1060041A publication Critical patent/JPH1060041A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3824738B2 publication Critical patent/JP3824738B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い重合活性でオレフィンを(共)重合する
ことができるような固体状チタン触媒成分を提供するこ
と。 【解決手段】 チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分とする固体状チタン触媒成分であって、該触媒
成分を形成するハロゲン化マグネシウムのX線回折によ
る(110)面のピークから算出した微結晶サイズが3
〜100Åの範囲にあり、半径0.1μm以下の細孔の
容積が0.20cm3 /g以下であり、半径0.1〜
7.5μmの細孔の容積が0.30cm3 /g以上であ
り、光透過式沈降法によって測定した平均触媒粒径が
0.5〜80μmの範囲にあるオレフィン重合用固体状
チタン触媒成分。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの
(共)重合体を製造するための触媒成分として用いられ
る固体状チタン触媒成分およびその製造方法、ならびに
この触媒成分を含むオレフィン重合用触媒およびこの触
媒を用いるオレフィンの重合方法に関するものである。
【0002】
【発明の技術的背景】従来より、α−オレフィンの単独
重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体など
のオレフィン共重合体を製造するために用いられる触媒
として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持され
たチタン化合物を含む触媒が知られている。このような
オレフィン重合用触媒としては、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触
媒成分と有機金属化合物触媒成分からなる触媒が知られ
ている。
【0003】また、このようなマグネシウム、チタン、
ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする固体状チタ
ン触媒成分を炭素原子数3以上のα−オレフィンの重合
時に使用することにより、高立体規則性を有する重合体
を高い収率で製造することができることも知られてい
る。
【0004】固体状チタン触媒成分の調製方法として
は、たとえばハロゲン含有マグネシウム化合物の炭化水
素溶液と液状のチタン化合物とを接触させて固体生成物
を形成させる方法、あるいは、ハロゲン化マグネシウム
化合物とチタン化合物との炭化水素溶液を形成した後、
固体生成物を形成させ、この際、該固体生成物の形成を
電子供与体の共存下に行う方法などが知られている。
【0005】このように固体状チタン触媒成分の調製方
法については多くの提案がなされているが、得られた固
体状チタン触媒成分の性状についの研究はほとんどされ
ていない。
【0006】このような状況のもと本発明者らは、立体
規則性の高いオレフィン(共)重合体をより高い重合活
性で得られるような固体状チタン触媒成分を得ることを
目的として研究を行った結果、固体状チタン触媒成分の
微結晶サイズ(固体状チタン触媒成分を形成するハロゲ
ン化マグネシウムの微結晶の大きさ)、半径0.1μm
以下の細孔の容積、半径0.1〜7.5μmの細孔の容
積および平均触媒粒径が特定の範囲にあると、この固体
状チタン触媒成分を含むオレフィン重合触媒は、高い重
合活性でオレフィン(共)重合体を製造することがで
き、かつ炭素原子数3以上のα−オレフィンを重合した
ときに立体規則性の高いオレフィン(共)重合体が得ら
れることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
【発明の目的】本発明は、上記のような現状に鑑みなさ
れたものであって、高い重合活性でオレフィンを(共)
重合することができるような固体状チタン触媒成分およ
びその製造方法を提供することを目的とするとともに、
このような固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合
用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法を
提供することを目的としている。
【0008】
【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用固体状チ
タン触媒成分は、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分とする固体状チタン触媒成分であって、(1)
該触媒成分を形成するハロゲン化マグネシウムのX線回
折による(110)面のピークから算出した微結晶サイ
ズが3〜100Åの範囲にあり、(2) 半径0.1μm以
下の細孔の容積が0.20cm3 /g以下であり、(3)
半径0.1〜7.5μmの細孔の容積が0.30cm3
/g以上であり、(4) 光透過式沈降法によって測定した
平均粒径が0.5〜80μmの範囲にあることを特徴と
している。
【0009】本発明に係るオレフィン重合用固体状チタ
ン触媒成分は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分とする固体状チタン触媒成分であって、(1) 該
触媒成分を形成するハロゲン化マグネシウムのX線回折
による(110)面のピークから算出した微結晶サイズ
が10〜40Åの範囲にあり、(2) 半径0.1μm以下
の細孔の容積が0.01cm3 /g以下であり、(3) 半
径0.1〜7.5μmの細孔の容積が0.50cm3
g以上であり、(4) 光透過式沈降法によって測定した平
均粒径が0.5〜80μmの範囲にあることが好まし
い。
【0010】前記固体状チタン触媒成分は、たとえば液
状のマグネシウム化合物と、液状のチタン化合物とを下
記一般式(i)で表されるフルオレン環を有するジエー
テル化合物の存在下に接触させることにより調製するこ
とができる;
【0011】
【化3】
【0012】(式中、Ra およびRb は、互いに同一で
も異なっていてもよく、炭素原子数が1〜6のアルキル
基を示し、XおよびYは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が1〜6のアルキル基またはハロゲ
ン原子を示し、mは0≦m≦4であり、nは0≦n≦4
である。)。
【0013】固体状チタン触媒成分は、液状のマグネシ
ウム化合物と、上記一般式(i)で表されるフルオレン
環を有するジエーテル化合物とを接触させ、次いで上記
で得られた溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触さ
せることにより調製することができる。
【0014】また、液状のマグネシウム化合物は、たと
えばマグネシウム化合物と、アルコール、エステルおよ
びエーテルからなる群より選ばれる前記マグネシウム化
合物を溶解しうる化合物とを炭化水素溶媒中で接触させ
て調製することができる。
【0015】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
(A)前記固体状チタン触媒成分、(B)周期律表第I
族〜第III族から選択される金属を含む有機金属化合物
触媒成分、および(C)電子供与体からなることを特徴
としている。
【0016】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、オ
レフィンが予備重合されていてもよい。本発明に係るオ
レフィンの重合方法は、前記オレフィン重合用触媒の存
在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特
徴としている。
【0017】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用固体状チタン触媒成分およびその製造方法ならびに
この触媒成分を含むオレフィン重合用触媒およびこの触
媒を用いるオレフィンの重合方法について具体的に説明
する。
【0018】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。
【0019】固体状チタン触媒成分 本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分と
している。
【0020】本発明に係るオレフィン重合用固体状チタ
ン触媒成分は、チタンを0.3〜10重量%、好ましく
は0.5〜8重量%、より好ましくは0.8〜6重量
%、さらに好ましくは1〜5重量%の割合で含有し、マ
グネシウムを5〜35重量%、好ましくは8〜30重量
%、より好ましくは10〜28重量%、さらに好ましく
は12〜25重量%の割合で含有し、ハロゲンを30〜
75重量%、好ましくは35〜75重量%、より好まし
くは38〜72重量%、さらに好ましくは40〜70重
量%の割合で含有している。
【0021】本発明の固体状チタン触媒成分は、前記チ
タン、マグネシウムおよびハロゲンに加えて、電子供与
体を含有することが好ましく、この場合、電子供与体
は、0.5〜30重量%、好ましくは1〜27重量%、
より好ましくは3〜25重量%、さらに好ましくは5〜
23重量%の割合で含有されていることが望ましい。
【0022】電子供与体としては、後述するような電子
供与体(a)を例示することができ、なかでも下記一般
式(i)で表されるフルオレン環を有するジエーテル化
合物が好ましい。
【0023】上記固体状チタン触媒成分の組成は、固体
状チタン触媒成分を大量のヘキサンで充分洗浄し、0.
1〜1Torr、室温の条件下で2時間以上乾燥した
後、ICP(原子吸光分析)、GC(ガスクロマトグラ
フィー)などにより測定し決定される。
【0024】本発明に係る固体状チタン触媒成分は、該
触媒成分を形成するハロゲン化マグネシウム(微結晶)
のX線回折による(110)面のピークから算出した微
結晶サイズが、3〜100Å、好ましくは5〜80Å、
より好ましくは10〜40Å、さらに好ましくは10〜
30Åの範囲にある。
【0025】微結晶サイズが、3Åよりはるかに小さく
なると、触媒の粒子形状が悪化し、生成するオレフィン
(共)重合体の見掛け嵩密度が低下することがあり、微
結晶サイズが、100Åよりはるかに大きくなると、重
合活性が低下したり、生成するオレフィン(共)重合体
の立体規則性が低下することがある。
【0026】本発明に係る固体状チタン触媒成分は、半
径0.1μm以下の細孔の容積が0.20cm3 /g以
下、好ましくは0.15cm3 /g以下、より好ましく
は0.01cm3 /g以下、さらに好ましくは0.00
5cm3 /g以下であり、半径0.1〜7.5μmの細
孔の容積が0.30cm3 /g以上、好ましくは0.4
0cm3 /g以上、より好ましくは0.45cm3 /g
以上、特に好ましくは0.50cm3 /g以上である。
【0027】半径0.1μm以下の細孔の容積が0.2
0cm3 /gよりはるかに大きくなると、重合活性が低
下したり、生成するオレフィン(共)重合体の立体規則
性が低下することがあり、半径0.1〜7.5μmの細
孔の容積が0.30cm3 /gよりはるかに小さくなる
と、重合活性が低下することがある。
【0028】本発明に係る固体状チタン触媒成分は、光
透過式沈降法によって測定した平均触媒粒径(体積標
準)が0.5〜80μm、好ましくは3〜70μm、よ
り好ましくは3〜35μmの範囲にある。
【0029】平均触媒粒径が、0.5μmよりはるかに
小さくなると、生成するオレフィン(共)重合体に微粉
が含まれることがある。ここで微結晶サイズ、細孔の容
積および平均触媒粒径は以下のようにして測定される。
【0030】〔微結晶サイズ〕微結晶サイズの大きさは
X線回折装置(理学電機社製RU−300)により、
(110)面の半値幅(FWHM)を測定し、かつ既知
のScherrerの式(式中0.9は定数Kに帰着する)を適
用することによって求めた。微結晶サイズの測定に用い
た試料はすべて窒素雰囲気下で取り扱った。なおScherr
erの式を用いた微結晶サイズの測定方法は、「カリティ
X線回折要論(松村源太郎訳)アグネ社刊」に詳しい。
【0031】〔細孔の容積〕細孔容積供試試料の約0.
3gを窒素雰囲気下で精秤し、測定セルに入れ、室温で
脱気(約0.7Pa到達)の後、水銀を注入した。この
セルを装置に装着して測定を行った。以下に測定条件を
示す。
【0032】 装置 :カルロエルバ社製 ポロシメーター2000 測定圧力範囲:約1000kPa〜190MPa 測定モード :上記圧力範囲の昇圧過程 セル容積 :15cm3 〔(数)平均触媒粒径の測定方法〕数平均触媒粒径の測
定は、光透過式沈降法により、既知のStokesの式
(下記式)を適用して求めた。装置は、自動粒度分布測
定装置 CAPA−300型(堀場社製)を用いた。ま
た、分散剤にはデカリンとトリオレインとの混合液(デ
カリン/トリオレイン=1/4(重量比))を用いた。
【0033】
【数1】
【0034】D :触媒粒径(cm) η0 :分散媒粘性係数(piose) ρ :試料密度(g/cm3 ) ρ0 :分散媒密度(g/cm3 ) t :沈降時間(sec.) X1 :回転中心より沈降面までの距離(cm) X2 :回転中心より測定面までの距離(cm) ω :回転角速度(rad/sec.)
【0035】固体状チタン触媒成分の調整 本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分の
調製方法は、特に限定されないが、たとえば、以下の方
法などにより調製することができる。 (1)液状のマグネシウム化合物を、電子供与体(a)
の存在下で、液状状態のチタン化合物とを接触させる方
法。 (2)液状のマグネシウム化合物と、電子供与体(a)
とを接触させ、次いで得られた溶液と、液状状態のチタ
ン化合物とを接触させた後、必要に応じてさらに電子供
与体(b)および液状状態のチタン化合物と接触させる
方法。
【0036】次に、このような固体状チタン触媒成分の
調製に用いられる各原料について説明する。液状のマグネシウム化合物 液状のマグネシウム化合物は、還元能を有するマグネシ
ウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物
から調製することができる。
【0037】ここで還元能を有するマグネシウム化合物
としては、たとえば式 Xn MgR2-n (式中、nは0≦n<2であり、Rは水素または炭素数
1〜20の炭化水素基、たとえばアルキル基、アリール
基またはシクロアルキル基であり、nが0である場合二
個のRは同一でも異なっていてもよく、Xはハロゲンで
ある)で表される有機マグネシウム化合物を挙げること
ができる。
【0038】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物として具体的には、ジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチ
ルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネ
シウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネ
シウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネ
シウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマ
グネシウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグ
ネシウムハイドライドなどを挙げることができる。これ
らのマグネシウム化合物は、単独で用いることもできる
し、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成
していてもよい。また、これらのマグネシウム化合物
は、液体であっても固体であってもよい。
【0039】また、還元能を有しない有機マグネシウム
化合物として具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムな
どのハロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウ
ム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マ
グネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩
化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライ
ド;フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩
化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライ
ド;エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウ
ム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシ
マグネシウム;フェノキシマグネシウム、ジメチルフェ
ノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム;ラ
ウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなど
のマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができ
る。
【0040】これら還元能を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元能を有しないマグネシウム化
合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合物
をポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、
ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコー
ルなどのハロゲン含有化合物やOH基や活性な炭素−酸
素結合を有する化合物と接触させればよい。
【0041】なお、マグネシウム化合物は上記の還元能
を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマ
グネシウム化合物の他に、上記のマグネシウム化合物と
他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合
物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を
2種以上組み合わせた複合物であってもよい。
【0042】これらの中でも、還元能を有しないマグネ
シウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有
マグネシウム化合物であり、これらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましく、特に塩化マグネシウムが好ま
しく用いられる。
【0043】固体マグネシウム化合物を可溶化しうる化
合物としては、アルコール、エーテルおよびエステルか
らなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げら
れる。
【0044】具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノー
ル、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミル
アルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベ
ンジルアルコール、エチレングリコールなどの炭素原子
数が1〜18のアルコール;トリクロロメタノール、ト
リクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭
素原子数が1〜18のハロゲン含有アルコール;メチル
エーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブ
チルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、
エチルベンジルエーテル、ジブチルエーテル、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が2〜20の
エーテル;テトラエトキシチタン、テトラ-n-プロポキ
シチタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラブトキ
シチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジ
ルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸
エステルなどが挙げられる。
【0045】これらの中では、アルコールが好ましく、
特に2-エチルヘキサノールが好ましい。なお、上記マグ
ネシウム化合物を可溶化しうる化合物は、後述する電子
供与体(a)、(b)としても用いられる。
【0046】液状のマグネシウム化合物の調製に用いら
れる炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを
挙げることができる。これらの中では、脂肪族炭化水素
が好ましく、特にデカンおよびヘキサンが好ましい。
【0047】電子供与体(a) 固体状チタン触媒成分の調製に用いられる電子供与体
(a)としては、マグネシウム化合物を可溶化しうる化
合物として例示したアルコール、エーテル、金属酸エス
テル、および後述するような前記以外のアルコール、フ
ェノール、ケトン、アルデヒド、アミン、ピリジン、有
機酸エステル、脂肪族カルボン酸、酸無水物、脂肪族カ
ーボネート、有機ケイ素化合物、有機リン化合物、多価
カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリエーテルなどを
挙げることができる。
【0048】具体的には、メチルカルビトール、2-メチ
ルペンタノール、2-エチルブタノール、デカノール、テ
トラデシルアルコール、ウンデセノール、ステアリルア
ルコールなどの脂肪族アルコール;シクロヘキサノー
ル、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族アルコー
ル;メチルベンジルアルコール、α−メチルベンジルア
ルコール、α,α−ジメチルベンジルアルコールなどの
芳香族アルコール;n-ブチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、2-ブトキシエタノール、1-ブトキシ-2-プロパノ
ールなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなど
の前記以外のアルコール;フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなど
の低級アルキル基を有してもよい炭素原子数が6〜20
のフェノール;アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、エチルn-ブチルケトン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン、シクロヘキサノ
ンなどの炭素原子数が3〜15のケトン;アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドな
どの炭素原子数が2〜15のアルデヒド;トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベン
ジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミンなどのアミン;ピリジン、メチルピリジン、エ
チルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、
エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニル
ピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリ
ジン;ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸i-ブチル、酢酸t-ブチル、酢酸
オクチル、酢酸シクロヘキシル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ピルビン酸エ
チル、ピバリン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フ
タリドなどの炭素原子数が2〜18の有機酸エステル;
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの脂肪族
カルボン酸;無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン
酸、無水安息香酸、無水トリメリット酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸などの酸無水物;炭酸ジメチル、炭酸ジエ
チル、炭酸エチレンなどの脂肪族カーボネート;ケイ酸
メチル、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランな
どの有機ケイ素化合物、好ましくはR1 x 2 y Si(O
3 z (R1 、R2 は互いに同一でも異なっていても
よく、炭化水素基またはハロゲンであり、R3 は炭化水
素基であり、0≦x<2、0≦y<2、0<z≦4であ
る。)で示される有機ケイ素化合物;亜リン酸トリメチ
ル、亜リン酸トリエチルなどのP−O−C結合を有する
有機リン化合物などが挙げられる。
【0049】多価カルボン酸エステルとしては、下記一
般式で示される骨格を有する化合物が挙げられる。
【0050】
【化4】
【0051】式中、R4 は置換または非置換の炭化水素
基を示し、R5 、R8 、R9 は、水素あるいは置換また
は非置換の炭化水素基を示し、R6 、R7 は、水素ある
いは置換または非置換の炭化水素基を示し、好ましくは
その少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基で
ある。またR6 とR7 とは互いに連結されて環状構造を
形成していてもよい。炭化水素基R4 〜R9 が置換され
ている場合の置換基は、N、O、Sなどの異原子を含
み、たとえば、C−O−C、COOR、COOH、O
H、SO3H、−C−N−C−、NH2 などの基を有す
る。
【0052】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル;1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル;フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル;3,4-フランジカルボン酸などの
複素環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【0053】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
もできる。
【0054】ジエーテル化合物としては、下記一般式
(i)で示されるフルオレン環を有するジエーテル化合
物が挙げられる。
【0055】
【化5】
【0056】式中、Ra およびRb は、互いに同一でも
異なっていてもよく、炭素原子数が1〜6のアルキル
基、たとえばメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピ
ル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、
ヘキシルなどを示す。
【0057】XおよびYは、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が1〜6のアルキル基またはハロ
ゲン原子を示す。mは0≦m≦4であり、nは0≦n≦
4である。
【0058】このような前記一般式(i)で表されるフ
ルオレン環を有するジエーテル化合物としては、たとえ
ば9,9-ビス(メトキシメチル)フルオレン、9,9-ビス
(エトキシメチル)フルオレン、9-メトキシ-9-エトキ
シメチルフルオレン、9,9-ビス(メトキシメチル)-2,7
-ジメチルフルオレン、9,9-ビス(メトキシメチル)-2,
6-ジイソプロピルフルオレン、9,9-ビス(メトキシメチ
ル)-3,6-ジイソブチルフルオレン、9,9-ビス(メトキ
シメチル)-2-イソブチル-7-イソプロピルフルオレン、
9,9-ビス(メトキシメチル)-2,7-ジクロロフルオレ
ン、9,9-ビス(メトキシメチル)-2-クロロ-7-イソプロ
ピルフルオレンなどが挙げられる。
【0059】ポリエーテル化合物としては、下記一般式
で示される化合物が挙げられる。
【0060】
【化6】
【0061】(式中、nは2≦n≦10の整数であり、
1 〜R26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオ
ウ、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
も1種の元素を有する置換基であり、任意のR1
26、好ましくはR1 〜R20は共同してベンゼン環以外
の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の
原子が含まれていてもよい。) このうち、1,3-ジエーテルが好ましく用いられ、特に、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプ
ロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソ
プロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,
2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビ
ス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2
-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロ
パンなどが好ましく用いられる。
【0062】さらに電子供与体(a)として、アセチル
クロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、
アニス酸クロリドなどの炭素原子数が2〜15の酸ハラ
イド;酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチル
アミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミ
ド;アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルな
どのニトリル;メチルアミン、エチルアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミンなどの前記以外のアミン;ピロ
ール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロー
ル;ピロリン;ピロリジン;インドール;ピペリジン、
キノリン、イソキノリンなどの含窒素環状化合物;テト
ラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピ
ノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェ
ニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テト
ラヒドロピラン、ピラン、ジヒドロピランなどの環状含
酸素化合物なども挙げられる。
【0063】これらの中で電子供与体(a)としては、
酸無水物、アルコール、多価カルボン酸、ポリエーテル
およびフルオレン環を有するジエーテルが好ましく、さ
らに酸無水物、アルコキシ基を含んだ脂肪族アルコー
ル、芳香族ポリカルボン酸エステル、1,3-ジエーテルお
よびフルオレン環を有するジエーテルが好ましく、特に
フルオレン環を有するジエーテルが好ましい。
【0064】電子供与体(b) 固体状チタン触媒成分の調製に用いられる電子供与体
(b)としては、前記電子供与体(a)として例示した
化合物と同じ化合物が例示される。
【0065】これらの中で電子供与体(b)としては、
酸無水物、アルコール、多価カルボン酸、ポリエーテル
およびフルオレン環を有するジエーテルが好ましく、さ
らに酸無水物、アルコキシ基を含んだ脂肪族アルコー
ル、芳香族ポリカルボン酸エステル、1,3-ジエーテルお
よびフルオレン環を有するジエーテルが好ましく、特に
フルオレン環を有するジエーテルが好ましい。
【0066】なお、電子供与体(a)と、電子供与体
(b)とは、同一の化合物を用いてもよく、異なった化
合物を用いてもよい。液状状態のチタン化合物 固体状チタン触媒成分の調製に用いられる液状状態のチ
タン化合物としては、例えば、下記式で表される4価の
ハロゲン含有チタン化合物を挙げることができる。
【0067】Ti(OR)m 4-m (式中、Rは炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示
し、0≦m<4である。) このようなハロゲン含有チタン化合物として具体的に
は、TiCl4、TiBr4、TiI4 などのテトラハロ
ゲン化チタン;Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC
25)Cl3、Ti(On-C49)Cl3、Ti(OC2
5)Br3、Ti(Oiso-C49)Br3 などのトリハ
ロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH32Cl2
Ti(OC252Cl2、Ti(On-C492Cl 2
Ti(OC252Br2 などのジハロゲン化アルコキ
シチタン;Ti(OCH33Cl、Ti(OC253
Cl、Ti(On-C493Cl、Ti(OC253
rなどのモノハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OC
34、Ti(OC254、Ti(On-C494、T
i(Oiso-C494、Ti(O-2-エチルヘキシル)4
などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができ
る。これらの中では、テトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。
【0068】これらのチタン化合物は単独で用いてもよ
く、混合物の形で用いてもよい。あるいは上記したよう
な炭化水素溶媒に希釈して用いてもよい。次にオレフィ
ン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法についてさら
に具体的に説明する。なお、ここでは液状のマグネシウ
ム化合物の調製にハロゲン含有マグネシウム化合物を用
い、ハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化しうる化
合物としてアルコールを用い、かつ電子供与体(a)と
してフルオレン環を有するジエーテルを用いた例を示
す。
【0069】まず、上記炭化水素溶媒中で、上記ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物と上記アルコールとを接触さ
せ、ハロゲン含有マグネシウム化合物が、アルコールと
炭化水素との混合溶媒中に溶解された均一溶液(マグネ
シウム化合物溶液)を調製する。
【0070】この際、アルコールは、ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物1モルに対して、1〜40モル、好まし
くは1.5〜20モルの量で用いられ、炭化水素溶媒
は、ハロゲン含有マグネシウム化合物1モルに対して、
1〜30モル、好ましくは1.5〜15モルの量で用い
られる。接触温度は、65〜300℃、好ましくは10
0〜200℃であり、接触時間は、15〜300分、好
ましくは30〜120分であることが望ましい。
【0071】次に、上記マグネシウム化合物溶液と、フ
ルオレン環を有するジエーテル化合物とを接触させ均一
溶液(マグネシウム−ジエーテル化合物溶液)を調製す
る。この際、フルオレン環を有するジエーテル化合物
は、マグネシウム化合物溶液中のハロゲン含有マグネシ
ウム化合物1モルに対して、0.01〜1.0モル、好
ましくは0.1〜0.5モルの量で用いられる。接触温
度は、−20〜300℃、好ましくは20〜200℃で
あり、接触時間は、5〜240分、好ましくは10〜1
20分であることが望ましい。
【0072】次に、上記マグネシウム−ジエーテル化合
物溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させ、ハロ
ゲン含有マグネシウム化合物と液状状態のチタン化合物
とを含む混合液(マグネシウム−チタン溶液)を調製す
る。
【0073】この際には、液状状態のチタン化合物は、
マグネシウム−ジエーテル化合物溶液中のマグネシウム
1グラム原子に対し、2〜100グラム原子、好ましく
は4〜50グラム原子の量で用いられる。また、接触温
度は、−70〜200℃、好ましくは−70〜50℃で
あり、接触時間は、5〜300分、好ましくは30〜1
80分であることが望ましい。
【0074】次に、上記のようにして得られたマグネシ
ウム−チタン溶液を20〜300℃、好ましくは50〜
150℃に加熱することにより固体状チタン触媒成分が
炭化水素溶媒中に懸濁された状態で得られる。この際、
加熱時間は10〜360分、好ましくは30〜300分
であることが望ましい。
【0075】マグネシウム−ジエーテル化合物溶液と、
液状状態のチタン化合物とを接触させた後に、マグネシ
ウム−チタン溶液と電子供与体(b)とを接触させても
よい。電子供与体(b)を接触させる場合には、マグネ
シウム−チタン溶液を加熱した後に接触させることが好
ましい。ここで用いられる電子供与体(b)としては、
上記のマグネシウム−ジエーテル化合物溶液を調製する
際に用いたフルオレン環を有するジエーテル化合物を用
いることができる。
【0076】この際、電子供与体(b)は、マグネシウ
ム化合物1モルに対して、0.01〜5モル、好ましく
は0.1〜1モルの量で用いられる。上記懸濁液を濾過
などによって固液分離し、固体部(固体状チタン触媒成
分)を採取した後、さらに該固体部と液状状態のチタン
化合物とを接触させてもよい。また得られた固体状チタ
ン触媒成分は、炭化水素溶媒で洗浄することが好まし
い。
【0077】このようにして得られた固体状チタン触媒
成分は、炭化水素溶媒中に懸濁してオレフィン重合用触
媒成分として用いることもできるが、この懸濁液から濾
過などによって固液分離した後、乾燥させて用いてもよ
い。
【0078】オレフィン重合用触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、(A)前記固体
状チタン触媒成分、(B)有機金属化合物触媒成分、お
よび(C)電子供与体から形成される。
【0079】(B)有機金属化合物触媒成分 有機金属化合物触媒成分は、周期律表第I族〜第III 族
から選ばれる金属を含むものが好ましく、具体的には、
有機アルミニウム化合物、第I族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化合物、第II族金属の有機金属化合物など
を挙げることができる。
【0080】このような有機アルミニウム化合物として
は、たとえば、下記式で示される有機アルミニウム化合
物を例示することができる。 Ra n AlX3-n (但し式中、Ra は炭素原子数が1〜12の炭化水素基
を示し、Xはハロゲンまたは水素を示し、nは1〜3で
ある。) 上記式において、Ra は炭素原子数が1〜12の炭化水
素基、たとえば、アルキル基、シクロアルキル基または
アリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。
【0081】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム;イソプレニルアルミニウムなどのアルケニ
ルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド;メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド;メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライド;ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドな
どが挙げられる。
【0082】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で示される化合物を用いることもできる。 Ra n AlY3-n (式中、Ra は上記と同様であり、Yは−ORb 基、−
OSiRc 3 基、−OAlRd 2 基、−NRe 2 基、−S
iRf 3 基または−N(Rg )AlRh 2 基を示し、nは
1〜2であり、Rb 、Rc 、Rd およびRh はメチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などを示し、Re は水素、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基などを示し、Rf およびRg はメチル基、
エチル基などを示す。) このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。 (i)Ra n Al(ORb3-n で示される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど; (ii)Ra n Al(OSiRc3-n で示される化合物、
たとえばEt2 Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2
Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2 Al(OSiE
3)など; (iii)Ra n Al(OAlRd 23-n で示される化合
物、たとえばEt2 AlOAlEt2、(iso-Bu)2
AlOAl(iso-Bu)2 など; (iv)Ra n Al(NRe 23-n で示される化合物、た
とえばMe2 AlNEt2、Et2 AlNHMe、Me
2 AlNHEt、Et2 AlN(Me3Si)2 、(iso
-Bu)2 AlN(Me3Si)2 など; (v)Ra n Al(SiRf 33-n で示される化合物、
たとえば(iso-Bu)2AlSiMe3など; (vi)Ra n Al〔N(Rg )AlRh 2 3-n で示され
る化合物、たとえばEt2 AlN(Me)AlEt2
(iso-Bu)2 AlN(Et)Al(iso-Bu)2 など
(但し、Me:メチル基、Et:エチル基、Bu:ブチ
ル基)。
【0083】またこれらに類似した化合物、たとえば酸
素原子、窒素原子を介して2以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。よ
り具体的に、(C252 AlOAl(C252
(C492 AlOAl(C492 、(C252
lN(C25)Al(C252など。
【0084】さらにメチルアルミノキサンなどのアルミ
ノキサンを挙げることができる。上記のような有機アル
ミニウム化合物のうちでも、Ra 3 Al、Ra n Al(O
b 3-n 、Ra n Al(OAlRd 2 3-n で表わされ
る有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げること
ができる。
【0085】第I族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 M1AlRj 4 (式中、M1 はLi 、NaまたはKを示し、Rj は炭素
数1〜15の炭化水素基を示す) 具体的には、LiAl(C254 、LiAl(C7
154 などが挙げられる。
【0086】第II族金属の有機金属化合物としては、下
記一般式で表される化合物を例示できる。 Rk l 2 (式中、Rk 、Rl は炭素原子数が1〜15の炭化水素
基またはハロゲンを示し、互いに同一でも異なっていて
もよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。M2
Mg、ZnまたはCdを示す。) 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。
【0087】これらの化合物は、2種以上併用すること
もできる。(C)電子供与体 電子供与体(C)としては、たとえば下記一般式で示さ
れる有機ケイ素化合物を用いることができる。
【0088】RnSi(OR’)4-n (式中、RおよびR’は、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭化水素基を示し、0<n<4である) このような一般式で示される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
【0089】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエ
トキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメ
トキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキ
シシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリ
ス(β-メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセト
キシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シ
クロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチル
トリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス(2-メチ
ルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ビス(2,3-ジメ
チルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラ
ン、ジt-ブチルジメトキシシラン、トリシクロペンチル
メトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、
ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペン
チルエチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロ
ペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエ
チルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシ
シランなど。
【0090】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセ
ニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ジt-ブチ
ルジメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシ
シランなどが好ましく用いられる。
【0091】さらに本発明では、電子供与体(C)とし
て、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、N,
N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テ
トラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミ
ン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル
-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン
類などの含窒素電子供与体、トリエチルホスファイト、
トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスフ
ァイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホ
スファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチル
フェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリ
ン含有電子供与体、2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,
5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体を
用いることもできる。
【0092】これらの電子供与体(C)は、2種以上併
用することもできる。本発明に係るオレフィン重合用触
媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合
に有用な他の成分を含むことができる。
【0093】また本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、オレフィンが予備重合されていてもよい。予備重合
触媒は、固体状チタン触媒成分(A)、有機金属化合物
触媒成分(B)および必要に応じて電子供与体(C)の
存在下に、後述する本重合で用いられるオレフィン類さ
らにはポリエン化合物などを予備(共)重合させること
により得られる。
【0094】オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法(本重合)では、上
記のような固体状チタン触媒成分(A)、有機金属化合
物触媒成分(B)および電子供与体(C)からなるオレ
フィン重合用触媒、または予備重合体を含むオレフィン
重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合
させる。
【0095】本発明において重合されるオレフィンとし
ては、具体的に、炭素原子数が2〜20のα−オレフィ
ンが挙げられ、具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3
-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-
1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらは2種
以上併用してもよい。
【0096】これらは単独であるいは組み合わせて重合
させることができる。これらのうち、エチレン、プロピ
レン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペン
テン、4-メチル-1-ペンテンなどが好ましく用いられ
る。
【0097】また上記のα−オレフィンとともに、必要
に応じて、スチレン、置換スチレン類、アリルベンゼ
ン、置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレン類、置換
ビニルナフタレン類、アリルナフタレン類、置換アリル
ナフタレン類などの芳香族ビニル化合物、ビニルシクロ
ペンタン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニルシクロ
ヘキサン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニルシクロ
ヘプタン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリルノルボ
ルナンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シ
クロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタ
ノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの
環状オレフィン、アリルトリメチルシラン、アリルトリ
エチルシラン、4-トリメチルシリル-1-ブテン、6-トリ
メチルシリル-1-ヘキセン、8-トリメチルシリル-1-オク
テン、10-トリメチルシリル-1-デセンなどのシラン系不
飽和化合物、さらにはポリエン化合物などを用いること
もできる。
【0098】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応不活性な炭化水素を溶媒として用いるこ
ともできるし、反応温度において液状のオレフィンを用
いることもできる。この炭化水素溶媒のうちでは、脂肪
族炭化水素を用いることが好ましい。
【0099】本発明の重合方法において、固体状チタン
触媒成分(A)または予備重合触媒は、重合容積1リッ
トル当りチタン原子に換算して、通常は約0. 001〜
100ミリモル、好ましくは約0. 005〜20ミリモ
ルとなるような量で用いられる。
【0100】有機金属化合物触媒成分(B)は、該触媒
成分(B)中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触
媒成分(A)中のチタン原子1モルに対し、通常約1〜
2000モル、好ましくは約2〜500モルとなるよう
な量で用いられる。
【0101】電子供与体(C)は、該触媒成分(B)中
の金属原子1モルに対し、通常約0. 001〜10モ
ル、好ましくは0. 01〜5モルとなるような量で用い
られる。
【0102】重合時に水素を用いれば、得られる重合体
の分子量を調節することができ、メルトフローレートの
大きい重合体が得られる。本発明に係る重合方法では、
用いるオレフィンによっても異なるが、重合は通常、以
下のような条件下で行われる。
【0103】重合温度は、通常約20〜300℃、好ま
しくは約50〜150℃であり、重合圧力は、常圧〜1
00kg/cm2 、好ましくは約2〜50kg/cm2
である。
【0104】本発明においては、重合を、バッチ式、半
連続式、連続式のいずれの方法においても行うことがで
きる。さらに重合を、反応条件を変えて2段以上に分け
て行うこともできる。
【0105】本発明では、オレフィンの単独重合体を製
造してもよく、また2種以上のオレフィンからランダム
共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよ
い。上記のようにオレフィン重合用触媒を用いてオレフ
ィンの重合方法を行うと、極めて高い重合活性で製造す
ることができ、炭素原子数が3以上のオレフィンを重合
すると立体規則性の高いオレフィン重合体を製造するこ
とができる。
【0106】上記のような本発明に係るオレフィンの重
合方法によってたとえばプロピレンを重合させると、ア
イソタクチック立体特異性(立体規則性)I.I.が、
94.5〜98.5%の高立体規則性ポリプロピレンを
製造することができる。
【0107】本発明で得られるオレフィン重合体のメル
トフローレート(MFR、ASTMD1238E)は、
通常5000g/10分以下、好ましくは0.01〜30
00g/10分、より好ましくは0.02〜2000g/
10分、特に好ましくは0.05〜1000g/10分の範
囲にある。
【0108】また135℃デカリン中で測定される極限
粘度〔η〕が、通常0.05〜20dl/g、好ましく
は0.1〜15dl/g、特に好ましくは0.2〜13
dl/gの範囲にある。
【0109】さらに本発明で得られるオレフィン重合体
には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止
剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、
無機あるいは有機充填剤などを配合することもできる。
【0110】
【発明の効果】本発明のオレフィン重合用固体状チタン
触媒成分は、微結晶サイズの大きさ、半径0.1μm以
下の細孔の容積、半径0.1〜7.5μmの細孔の容積
および平均触媒粒径が特定の範囲にあるので高い重合活
性でオレフィンを重合することができる。また、炭素原
子数3以上のα−オレフィンを重合したときに立体規則
性の高いオレフィン(共)重合体が得られる。
【0111】本発明のオレフィン重合用固体状チタン触
媒成分の製造方法は、上記のような優れた性質を有する
触媒成分を製造することができる。本発明のオレフィン
重合用触媒およびオレフィンの重合方法は、高い重合活
性でオレフィンを重合することができる。また、炭素原
子数3以上のα−オレフィンを重合したときに立体規則
性の高いオレフィン(共)重合体が得られる。
【0112】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【0113】
【実施例1】 [固体状チタン触媒成分(A)の調製]無水塩化マグネ
シウム47.7g、精製トルエン235mlおよび2-エ
チルヘキシルアルコール195.3gを還流下120℃
で3時間加熱して均一溶液とした後、この溶液中に下記
のような構造を有する9,9-ビス(メトキシメチル)フル
オレン19.1gを添加し、さらに120℃還流下にて
1時間撹拌混合を行い、9,9-ビス(メトキシメチル)フ
ルオレンを完全に溶解させた。
【0114】
【化7】
【0115】このようにして得られた均一溶液を室温に
冷却した後、−20℃に保持した四塩化チタン80ml
中にこの均一溶液の内、30mlを20分間にわたって
滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を4時間
かけて110℃に昇温し、これより2時間同温度にて撹
拌下保持した。
【0116】2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を110mlの四塩化チタンに再懸
濁させた後、攪拌下で再び110℃まで昇温し、2時間
の加熱反応を行った。
【0117】反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、110℃のデカンで洗浄後さらに室温下、ヘキサン
にて洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるま
で充分洗浄した。
【0118】以上の操作によって調製した固体状チタン
触媒成分(A)はデカンスラリーとして保存したが、こ
の内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このよ
うにして得られた固体状チタン触媒成分(A)の微結晶
サイズは26Åであり、半径0.1μm以下の細孔の容
積が0.002cm3 /gであり、半径0.1〜7.5
μmの細孔の容積が0.560cm3 /gであり、光透
過式沈降法によって測定した平均触媒粒径が11.2μ
mであった。また、固体状チタン触媒成分(A)は、チ
タンを4.7重量%、塩素を54重量%、マグネシウム
を15重量%、9,9-ビス(メトキシメチル)フルオレン
を16.2重量%の割合で含有していた。
【0119】[重 合]内容積1リットルのオートクレ
ーブに精製n-ヘプタン400mlを装入し、60℃、プ
ロピレン雰囲気にてトリエチルアルミニウム0.4ミリ
モル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.04
ミリモルおよび前記固体状チタン触媒成分(A)をチタ
ン原子換算で0.004ミリモル装入した。
【0120】さらに60℃で水素75mlを導入し、7
0℃に昇温した後これを1時間保持してプロピレン重合
を行った。重合中の圧力は5kg/cm2-G に保った。
重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過して白色粉
末と液相部に分離した。
【0121】乾燥後の白色粉末状重合体の収量は90.
5gであり、沸騰ヘプタンによる抽出残率(I.I.)は9
8.74%であり、MFRは3.5g/10分であり、見
掛嵩密度は0.41g/cm3 であった。一方液相部の
濃縮により溶媒可溶性重合体0.2gを得た。従って活
性は22,700g−PP/mmol−Ti、21,7
00g−PP/g−触媒であり、得られたポリマー全体
における沸騰ヘプタンによる抽出残率(t-I.I.)は9
8.5%であった。
【0122】
【実施例2】 [固体状チタン触媒成分(B)の調製]無水塩化マグネ
シウム95.3g、デカン485mlおよび2-エチルヘ
キシルアルコール390.6gを140℃で3時間加熱
して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸2
2.2gを添加し、さらに130℃にて1時間撹拌混合
を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させた。
【0123】このようにして得られた均一溶液を室温に
冷却した後、−20℃に保持した四塩化チタン80ml
中にこの均一溶液の内、30mlを20分間にわたって
滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を4時間
かけて110℃に昇温し、110℃に達したところで予
めトルエンに溶解させた9,9-ビス(メトキシメチル)フ
ルオレン1.91gを添加し、これより2時間同温度に
て撹拌下保持した。
【0124】2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を110mlの四塩化チタンにて再
懸濁させた後、攪拌下で再び110℃まで昇温し、2時
間の加熱反応を行った。
【0125】反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、110℃デカンおよびヘキサンにて洗液中に遊離の
チタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以
上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分(B)
はデカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触
媒組成を調べる目的で乾燥した。
【0126】このようにして得られた固体状チタン触媒
成分(B)の微結晶サイズは46Åであり、半径0.1
μm以下の細孔の容積が0.128cm3 /gであり、
半径0.1〜7.5μmの細孔の容積が0.431cm
3 /gであり、光透過式沈降法によって測定した平均触
媒粒径が12.1μmであった。また、固体状チタン触
媒成分(B)は、チタンを2.5重量%、塩素を60重
量%、マグネシウムを18重量%および9,9-ビス(メト
キシメチル)フルオレンを8.6重量%の割合で含有し
ていた。
【0127】[重 合]実施例1において、固体状チタ
ン触媒成分(A)に代えて、固体状チタン触媒成分
(B)を用いた以外は実施例1と同様にしてプロピレン
の重合を行った。
【0128】乾燥後の白色粉末状重合体の収量は89.
3gであり、沸騰ヘプタンによる抽出残率(I.I.)は9
8.33%であり、MFRは5.1g/10分であり、見
掛嵩密度は0.38g/cm3 であった。一方液相部の
濃縮により溶媒可溶性重合体1.0gを得た。従って活
性は22,600g−PP/mmol−Ti、11,8
00g−PP/g−触媒であり、得られたポリマー全体
における沸騰ヘプタンによる抽出残率(t-I.I.)は9
7.3%であった。
【0129】
【比較例1】 [固体状チタン触媒成分(C)の調製]無水塩化マグネ
シウム95.3g、デカン485mlおよび2-エチルヘ
キシルアルコール390.6gを140℃で2時間加熱
して均一溶液とした後、この溶液中に下記のような構造
を有する2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシ
プロパン34.6mlを添加し、さらに、130℃にて
1時間撹拌混合を行った。
【0130】
【化8】
【0131】このようにして得られた均一溶液を室温に
冷却した後、−20℃に保持した四塩化チタン80ml
中にこの均一溶液の内、30mlを20分間にわたって
滴下装入した。装入終了後、さらにメチルハイドロジュ
ンポリシロキサン7.5mlを添加した後、この混合液
の温度を4時間かけて110℃に昇温し、これより2時
間同温度にて撹拌下保持した。
【0132】2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を110mlの四塩化チタンに再懸
濁させた後、攪拌下で再び110℃まで昇温し、2時間
の加熱反応を行った。
【0133】反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、110℃のデカンで洗浄後さらに室温下、ヘキサン
にて洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるま
で充分洗浄した。
【0134】以上の操作によって調製した固体状チタン
触媒成分(C)はデカンスラリーとして保存したが、こ
の内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このよ
うにして得られた固体状チタン触媒成分(C)の微結晶
サイズは153Åであり、半径0.1μm以下の細孔の
容積が0.179cm3 /gであり、半径0.1〜7.
5μmの細孔の容積が0.383cm3 /gであり、光
透過式沈降法によって測定した平均触媒粒径が13.6
μmであった。また、固体状チタン触媒成分(C)は、
チタンを19.0重量%、塩素を53重量%、マグネシ
ウムを6重量%、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジ
メトキシプロパンを5.8重量%の割合で含有してい
た。
【0135】[重 合]実施例1において、固体状チタ
ン触媒成分(A)に代えて、固体状チタン触媒成分
(C)を用いた以外は実施例1と同様にしてプロピレン
の重合を行った。
【0136】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾
過して白色粉末と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末
状重合体の収量は3.2gであり、沸騰ヘプタンによる
抽出残率(I.I.)は96.23%であり、メルトフロー
レート(MFR)は7.8g/10分であり、見掛嵩密度
は0.26g/cm3 であった。一方液相部の濃縮によ
って溶媒可溶性重合体0.1gを得た。従って活性は8
00g−PP/mmol−Ti、3,300g−PP/
g−触媒であり、得られたポリマー全体における沸騰ヘ
プタンによる抽出残率(t-I.I.)は93.3%であっ
た。
【0137】以上の結果を表1および表2に示す。
【0138】
【表1】
【0139】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古 城 真 一 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
    必須成分とする固体状チタン触媒成分であって、(1) 該
    触媒成分を形成するハロゲン化マグネシウムのX線回折
    による(110)面のピークから算出した微結晶サイズ
    が3〜100Åの範囲にあり、(2) 半径0.1μm以下
    の細孔の容積が0.20cm3 /g以下であり、(3) 半
    径0.1〜7.5μmの細孔の容積が0.30cm3
    g以上であり、(4) 光透過式沈降法によって測定した平
    均粒径が0.5〜80μmの範囲にあることを特徴とす
    るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分。
  2. 【請求項2】 チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
    必須成分とする固体状チタン触媒成分であって、(1) 該
    触媒成分を形成するハロゲン化マグネシウムのX線回折
    による(110)面のピークから算出した微結晶サイズ
    が10〜40Åの範囲にあり、(2) 半径0.1μm以下
    の細孔の容積が0.01cm3 /g以下であり、(3) 半
    径0.1〜7.5μmの細孔の容積が0.50cm3
    g以上であり、(4) 光透過式沈降法によって測定した平
    均粒径が0.5〜80μmの範囲にあることを特徴とす
    るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分。
  3. 【請求項3】 液状のマグネシウム化合物と、液状のチ
    タン化合物とを下記一般式(i)で表されるフルオレン
    環を有するジエーテル化合物の存在下に接触させること
    を特徴とするオレフィン重合用固体状チタン触媒成分の
    調製方法; 【化1】 (式中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なってい
    てもよく、炭素原子数が1〜6のアルキル基を示し、X
    およびYは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素
    原子数が1〜6のアルキル基またはハロゲン原子を示
    し、mは0≦m≦4であり、nは0≦n≦4であ
    る。)。
  4. 【請求項4】 液状のマグネシウム化合物と、下記一般
    式(i)で表されるフルオレン環を有するジエーテル化
    合物とを接触させ、 次いで上記で得られた溶液と、液状状態のチタン化合物
    とを接触させることを特徴とするオレフィン重合用固体
    状チタン触媒成分の調製方法; 【化2】 (式中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なってい
    てもよく、炭素原子数が1〜6のアルキル基を示し、X
    およびYは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素
    原子数が1〜6のアルキル基またはハロゲン原子を示
    し、mは0≦m≦4であり、nは0≦n≦4であ
    る。)。
  5. 【請求項5】 前記液状のマグネシウム化合物が、マグ
    ネシウム化合物と、アルコール、エステルおよびエーテ
    ルからなる群より選ばれる前記マグネシウム化合物を溶
    解しうる化合物とを炭化水素溶媒中で接触させて調製さ
    れる請求項3または4に記載のオレフィン重合用固体状
    チタン触媒成分の調製方法。
  6. 【請求項6】(A)請求項1または2に記載の固体状チ
    タン触媒成分、(B)周期律表第I族〜第III族から選
    択される金属を含む有機金属化合物触媒成分、および
    (C)電子供与体からなることを特徴とするオレフィン
    重合用触媒。
  7. 【請求項7】(A)請求項1または2に記載の固体状チ
    タン触媒成分、(B)周期律表第I族〜第III族から選
    択される金属を含む有機金属化合物触媒成分、および
    (C)電子供与体にオレフィンが予備重合されてなるこ
    とを特徴とするオレフィン重合用触媒。
  8. 【請求項8】 請求項6または7に記載のオレフィン重
    合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合さ
    せることを特徴とするオレフィンの重合方法。
JP14911897A 1996-06-10 1997-06-06 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の製造方法 Expired - Lifetime JP3824738B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14911897A JP3824738B2 (ja) 1996-06-10 1997-06-06 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の製造方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8-147631 1996-06-10
JP14763196 1996-06-10
JP14911897A JP3824738B2 (ja) 1996-06-10 1997-06-06 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006126005A Division JP4163220B2 (ja) 1996-06-10 2006-04-28 オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いるオレフィンの重合方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH1060041A true JPH1060041A (ja) 1998-03-03
JP3824738B2 JP3824738B2 (ja) 2006-09-20

Family

ID=26478113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP14911897A Expired - Lifetime JP3824738B2 (ja) 1996-06-10 1997-06-06 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3824738B2 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002081527A1 (fr) * 2001-03-30 2002-10-17 Toho Catalyst Co., Ltd. Ingredient de catalyseur solide et catalyseur utiles chacun dans la polymerisation d'olefines et copolymere sequence de propylene
JP2007522305A (ja) * 2004-02-13 2007-08-09 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ 触媒粒子の寸法制御
JP2008504398A (ja) * 2004-06-28 2008-02-14 エンゲルハード・コーポレーシヨン 高活性で水素反応性が良好なチーグラー・ナッタポリエチレン用触媒
JP2008540756A (ja) * 2005-05-12 2008-11-20 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ プロピレン/エチレンコポリマー及びその製造方法
JP2009541545A (ja) * 2006-06-23 2009-11-26 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ マグネシウムクロロアルコレートをベースとする触媒前駆体
EP2610273B1 (en) * 2011-12-30 2018-02-07 Borealis AG Catalyst component
WO2018066535A1 (ja) * 2016-10-03 2018-04-12 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法、プロピレン系共重合体の製造方法およびプロピレン系共重合体
WO2021220644A1 (ja) * 2020-04-28 2021-11-04 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分およびその製造方法、オレフィン類重合用触媒およびその製造方法ならびにオレフィン類重合体の製造方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002081527A1 (fr) * 2001-03-30 2002-10-17 Toho Catalyst Co., Ltd. Ingredient de catalyseur solide et catalyseur utiles chacun dans la polymerisation d'olefines et copolymere sequence de propylene
US6855656B2 (en) 2001-03-30 2005-02-15 Toho Catalyst Co., Ltd. Polymerization and propylene block copolymer
JP2007522305A (ja) * 2004-02-13 2007-08-09 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ 触媒粒子の寸法制御
JP4880481B2 (ja) * 2004-02-13 2012-02-22 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ 触媒粒子の寸法制御
JP2008504398A (ja) * 2004-06-28 2008-02-14 エンゲルハード・コーポレーシヨン 高活性で水素反応性が良好なチーグラー・ナッタポリエチレン用触媒
JP2008540756A (ja) * 2005-05-12 2008-11-20 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ プロピレン/エチレンコポリマー及びその製造方法
JP2009541545A (ja) * 2006-06-23 2009-11-26 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ マグネシウムクロロアルコレートをベースとする触媒前駆体
EP2610273B1 (en) * 2011-12-30 2018-02-07 Borealis AG Catalyst component
WO2018066535A1 (ja) * 2016-10-03 2018-04-12 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法、プロピレン系共重合体の製造方法およびプロピレン系共重合体
JPWO2018066535A1 (ja) * 2016-10-03 2019-07-18 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法、プロピレン系共重合体の製造方法およびプロピレン系共重合体
US11236189B2 (en) 2016-10-03 2022-02-01 Toho Titanium Co., Ltd. Solid catalyst component for polymerization of olefins, method for producing solid catalyst component for polymerization of olefins, catalyst for polymerization of olefins, method for producing polymer of olefin, method for producing polymer propylene copolymer and propylene copolymer
WO2021220644A1 (ja) * 2020-04-28 2021-11-04 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分およびその製造方法、オレフィン類重合用触媒およびその製造方法ならびにオレフィン類重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP3824738B2 (ja) 2006-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5247031A (en) Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalyst, and process for polymerizing olefins
JP3746337B2 (ja) オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法およびポリオレフィンの製造方法
WO2006011334A1 (ja) オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いる重合方法
JP2788012B2 (ja) オレフィン重合用予備重合触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法
JP2825909B2 (ja) オレフィンの重合方法およびオレフィン重合用触媒
JPH09328513A (ja) 固体状チタン触媒成分の調製方法、オレフィンの重合用触媒およびオレフィン重合方法
JP3437636B2 (ja) プロピレン系ブロック共重合体
JPH09165414A (ja) 固体状チタン触媒成分とそのオレフィン重合触媒への利用
JP2723137B2 (ja) オレフィンの重合方法およびオレフィン重合用触媒
JP3824738B2 (ja) オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の製造方法
JP2732478B2 (ja) オレフィンの重合方法
JP4163220B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いるオレフィンの重合方法
JP4841717B2 (ja) プロピレン系ブロック共重合体粒子およびその製造方法
KR100261704B1 (ko) 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분, 그 제조 방법, 그 촉매 성분을 함유하는 올레핀 중합촉매 및 그 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법
JP3300510B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
JP2790870B2 (ja) オレフィン重合用触媒成分の製造方法
JP3766505B2 (ja) オレフィン重合用触媒成分、これを含むオレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法
JP3866790B2 (ja) 固体状チタン触媒成分、これを含むエチレン重合用触媒およびエチレンの重合方法
JP3521098B2 (ja) 固体状チタン触媒成分の製造方法、固体状チタン触媒成分およびこれを含むオレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法
JPH11116615A (ja) 固体状チタン触媒成分の調製方法、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP3906947B2 (ja) プロピレン系ランダム共重合体の製造方法
JP2795476B2 (ja) オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH11106421A (ja) 固体状チタン触媒成分およびこれを含むオレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法
JPH107716A (ja) 固体状チタン触媒成分、その調製方法、触媒およびオレフィンの重合方法
JP2001106718A (ja) オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法およびオレフィン重合用固体状チタン触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040412

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050929

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20051124

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060120

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060301

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060428

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20060614

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20060628

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100707

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100707

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110707

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120707

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120707

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130707

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130707

Year of fee payment: 7

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term