KR960006306B1

KR960006306B1 - 최소한 3개의 탄소원자를 함유하는 카복실산 화합물과 아민으로 구성된 조성물

Info

Publication number: KR960006306B1
Application number: KR1019870012684A
Authority: KR
Inventors: 뚜로뚜와 쟝-폴; 베뜨 콜린
Original assignee: 제네카 리미티드; 윌리암 로버트 맥알렌 스펜스
Priority date: 1986-11-11
Filing date: 1987-11-11
Publication date: 1996-05-13
Also published as: ES2028101T3; DK579387D0; NO874669D0; CA1310785C; EP0267695A3; GR3003533T3; JPS63135438A; DK579387A; FI874842A0; EP0267695B1; KR880006307A; AU614942B2; AU8095487A; FI94137B; JP2866651B2; US4829114A; AR246116A1; FI874842A; NZ222271A; FI94137C

Abstract

내용 없음

Description

최소한 3개의 탄소원자를 함유하는 카복실산 화합물과 아민으로 구성된 조성물

본 발명은 중합체 물질내로 함침시키기에 적당한 부가재 혼합물인 카복실산 화합물 및 아민으로 구성된 혼합물 및 아민으로 구성된 조성물에 관한 것이며 또한 중합체 조성물의 생산 및 이 조성물로부터 만든 형상화된 제품의 생산에 관한 것이다,

올레핀 중합체는 손쉽게 이용할 수 있으며 광범위하게 이용되는 중합물질이다. 가장 광범위하게 사용되는 올레핀 중합체는 에틸렌 및 프로필렌 중합체이며 "중합체"에는 공중합체도 포함된다. 프로필렌 중합체의 용융점이 에틸렌 중합체의 용융점 보다 높기때문에 에틸렌 보다 어느 정도 높은 온도에서 사용하기에 적합하다. 에틸렌 및 프로필렌 중합체를 일정한 단위(packaging)로 사용할 수 있으나 이러한 중합체로 만든 성형제품들은 일반적으로 불투명도가 높기 때문에 투명도가 훌륭해야 하는 제품을 만드는데는 적합하지 못하다.

올레핀 중합체에 예컨대 소듐 벤조에이트와 같은 핵 형성제(uncleating agent)를 부가하면 중합체의 결정화 온도(crystallisation temp.)를 높이고/또는 광학 특성을 개선한다는 것이 공지되었다. 또한 핵 형성제를 사용하면 주기 시간(cycle time)을 보다 짧게하고 그러므로서 압출성형공정에서의 생산성을 보다 좋게 만든다. 그러나 이러한 핵 형성제의 사용은 예컨대 디벤질리덴 솔비톨 같이 가격이 비싸기 때문에 또는 소듐 벤조에이트 경우에서의 분산에 관한 문제 때문에 종종 제약을 받는다.

우리는 쉽게 이용할 수 있는 혹종의 물질들의 혼합물이 올레핀 중합체의 결정화 온도를 높이고/또는 광학특성을 개선시킨다는 것을 발견하였다.

본 발명은 (a) 최소한 C₃을 함유하는 카복실산 화합물 및 (b) 아민으로 구성된 조성물을 제공한다.

임의로 치환된 포화 지방족 탄화수소에 연결된 최소한 두개의 카복실산 그룹을 함유한 카복실산 화합물이 바람직하거나 또는 함유된 최소한 하나의 카복실산 그룹이 임의로 치환된 고리 시스템에 연결된 카복실산화합물이 바람직하다. 함유된 최소한 두개의 카복실산 그룹이 지방족 탄화수소 그룹에 붙어있는 카복실산에는 글루타르산, 아디프산, 숙신산, 수베린산, 피멜린산, 아셀라인산 세바신산 등이 포함된다. 이러한 형태의 바람직한 카복실산은 두개의 카복실산 그룹 및 C_3-10을 함유한다. 함유한 카복실산 그룹이 고리 시스템에 붙어있는 카복실산에는 안식향산, 톨루일산 및 p-3차 부틸 안식향산과 같은 모노카복실산, 살리실산같은 하이드로카복실산, 프탈산, 테라프탈산, 시클로헥산-1,2-디카복실산 및 시클로헥산-1,4-디카복실산 같은 디카복실산 등이 포함된다.

성분(b)인 아민은 디아민이거나 또는 예컨대 에톡시화된 아민과 같은 치환된 아민일 수 있다. 그러므로 성분(b)는 일반식 I 또는 II 화합물일 수 있다.

식중, R은 하이드로카빌 그룹 또는 치환된 하이드로카빌 그룹이며 최소한 C₄를 함유하는 하이드로카빌그룹이 바람직하고 ; R₁은 하이드로카빌 그룹, 치환된 하이드로카빌 그룹 또는 그룹(R₃O)_xC₂H₄O)_nH ; R₂는 R₁과 상이하거나 동일한 바, 하이드로카빌 그룹, 치환된 하이드로카빌 그룹 또는 그룹(R₃O)_x(C₂H₄O)_nH ; R₃는 C_3-5를 함유하고 알킬렌 그룹, m은 1-10값을 갖는 정수 ; n은 0 또는 1-50값을 갖는 정수, x는 0 또는 1-50값을 갖는 정수이다.

R₁및 R₂중 최소한 하나의 그룹이 (R₃O)_xC₂H₄O)_nH이고 이중 n 및/또는 x의 값이 1-50인 일반식 II의 아민 화합물의 혼합물이 유용하다. 혼합물은 예컨대, R이 알킬 그룹의 혼합물일 때와 같이 R의 성질이 다양한 화합물들의 혼합물일 수 있다.

만일 화합물들의 혼합물이 사용될때, 이러한 혼합물은 n 및/또는 x값이 다양한 최소한 하나의 그룹 (R₃O)_xC₂H₄O)_nH이 존재하고, 특히 x가 0이고, n값이 다양한 최소한 하나의 그룹이 존재하는 일반식 II화합물들의 혼합물일 수 있다.

그룹 R이 알킬 그룹, 특히 최소한 C₈을 함유하는 알킬 그룹인 것이 바람직하다. 일반적으로 R은 C₂₀이상을 함유하지 않는다.

일반식 I 의 화합물에서 R₁이 수소원자[그룹(R₃O)_xC₂H₄O)_nH 중에서 n 및 x의 값이 0일때]이거나 또는메틸 그룹 또는 하이드록시에틸 그룹인 것이 바람직하다. m값이 2-6인 것이 좋다.

일반식 II의 화합물에서 R₁및 R₂는 각각 서로 무관하게 그룹 R이거나 또는 x가 0이고 n이 0-50인 그룹(R₃O)_x(C₂H₄O)_nH 이다. 그룹 R_l및 R₂모두가 그룹 R로서 동일하거나 또는 R₁및 R₂중 최소한 하나가 n이 1-50인 그룹(R₃O)_xC₂H₄O)_nH인 것이 바람직하다. 바람직한 아민류는 R, R₁및 R₂중 최소한 하나가 최소한 C₈특히, 최소한 C_l2를 함유하는 알킬 그룹인 것들이다. R₃가 프로필렌 그룹인 것이 바람직하다. n및 x 모두가 0일 수 있고 또는 이 둘중 최소한 하나가 양의 값을 갖는다. n 및 x값이 20 특히, 15를 넘지않는 것이 바람직하다. 그룹(R₃O)_xC₂H₄O)_nH는 예컨대, 프로필렌 산화물 그룹, OH 종결된 에틸렌 산화물 그룹과 같은 OH 종결된 알킬렌 산화물일 수 있고 또는 알킬렌 산화물 및 에틸렌 산화물 그룹을 모두 함유할 수 있다. 만일 n 및 x 모두가 양의 값이 아닐때 일반적으로 (n+x)가 2-50 사이인 것이 바람직하고 20, 특히 15를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

만일 산 또는 아민이 치환된 그룹을 함유한다면 치환체는 하이드록시 그룹, 하나 이상의 할로겐 원자, 니트릴 그룹, 하이드로카빌옥시 그룹: 아실 그룹, 하이드로카빌옥시카보닐 또는 하이드로카브닐옥시 그룹과같은 하이드로카보닐 그룹일 수 있으며 하이드로카빌 그룹은 앞서 형태의 치환체 그룹으로 또 치환될 수 있다.

본 발명의 조성물에 사용되는 아민류에는 N,N-비스(하이드록시에틸)알킬 (C_l3-C₁₅)아민, N-메틸-N-하이드록시에틸-알킬(C₁₃-C₁₅)아민; N,N-비스-디메틸-옥타데실아민; N,N-비스(하이드록시에틸)-옥타데실아민; N-메틸-N,N-비스(코코)아민: N,N-디메틸-탈로우아민; 및 N-탈로우-N,N',N'-프리스(하이드록시에틸)-1,3-디아미노프로판이 포함된다.

(a)와 (b)의 몰비율은 10:1-1:10 정도로 매우 다양하다. 그러나 한 성분에 비하여 다른 한성분이 상대적으로 과대한 것을 피하기 위하여 (a)와 (b)의 몰비율이 10:1-1:3, 특히 10:1-1:1인 것이 바람직하다. 만일, 성분(a)가 디카복실산이고 또는 성분(b)가 디아민일 경우 이 성분들은 1몰의 디카복실산 대 2몰의 모노아민의 경우와 같이 기본적인 화학양론 비로 쓰일것이다.

본 발명의 조성물은 올레핀 중합체 내로 함침된다.

그러므로 본 발명의 또다른 일면으로 올레핀 중합체, 최소한 C₁을 함유하는 카복실산 및 아민으로 구성된 중합체 조성물을 제공한다.

카복실산 화합물 및 아민은 상기한 조성물의 성분(a) 및 (b)이다.

중합체 조성물 내에서 카복실산 화합물의 비율은 일반적으로 중합체에 대하여 0.05-3wt.%, 바람직하게는 0.1-1wt.%이며, 아민의 비율은 0.05-3wt.% 바람직하게는 0.1-1.5wt.%이다

올레핀 중합체(여기서는 단일중합체 및 공중합체를 모두 포함한다)는 에틸렌 단일중합체이거나 또는 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 또는 4-메틸펜텐-1과 같은 고급 올레핀 단량체와 에틸렌의 공중합체인 고밀도폴리에틸렌 또는 선형의 저밀도 폴리에틸렌이다. 한편 올레핀 중합체는 프로필렌 단일중합체이거나 또는 예컨대 프로필렌과 중합체 질량의 8wt.%인 에틸렌의 불규칙 공중합체 또는 기본적으로 다른 단량체가 없이 프로필렌만을 중합한 뒤 에틸렌과 프로필렌의 혼합물을 공중합하여 에틸렌 질양이 5-30wt.%인 중합체를 만들므로서 얻어지는 연쇄 중합체(sequential polymer)와 같은 공중합체이다.

카복실산과 아민을 각각 분리하여 올레핀 중합체에 부가하여나 또는 산화 아민을 미리 혼합한 후에 올레핀 중합체에 부가하여 중합체 조성물을 만든다. 산과 아민을 올레핀 중합체 내로 함침시키면 결과적으로 중합체의 결정화 온도를 높이고/또는 광학특성을 개선시킨다. 본 발명의 조성물에 사용되는 산과 아민을 함께 반응시킬 수 있지만 이 반응 생성물을 올레핀 중합체내로 함침시키면 원하는 결과를 얻는데 효과적이지 못하다는 것을 발견하였다. 따라서, 조성물을 예컨대 120℃ 이상, 특히 200℃ 이상으로 상승되는 온도에서 15분을 초과하여 보존하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 첫번째 일면에서의 조성물의 어떤 성분은 액체이거나 또는 주변 온도에서 왁스형 고체이고 이러한 형태는 특히, 성분을 확실히 측정하려 할 때 조작하기 어렵다. 그러므로 조성물을 최종 중합체 조성물에 요구되는 것보다 높은 농도의 조성물을 함유하는 중합체 마스터뱃취(masterbach)로서 얻는 것이 바람직하다. 중합체 마스터뱃취는 용융시키지않은 미립자 중합체를 혼합하여 얻은 혼합물이다. 그러나 일반적으로 용융된 중합체를 혼합하여 얻은 마스터뱃취가 바람직한데 이 경우에 있어서 성분(a) 및 성분(b)를 이 둘간의 반응을 최소화 하기위하여 각각 분리된 마스터뱃취로 만드는 것이 특히 바람직하다. 마스터뱃취에서의 부가제의 양은 특정한 부가제의 성질에 따라서 달라진다. 전형적인 마스터뱃취는 최소한 5wt.%의 부가제를 함유하지만 일반적인 부가제의 수준은 50wt.%를 초과하지 못한다. 마스터뱃취 내에서의 부가제의 통상적인 수준은 10-15wt.% 정도이다. 만일 성분(a) 및 (b)가 분리된 마스터뱃치로 만들어질 경우에 이들은 원하는 비율로 미리 혼합하여 이 혼합물을 중합체에 부가한다. 다른 한편 분리된 마스터뱃취를 미리 혼합하지 않고 중합체에 따로 부가할 수 있다. 우리는 약간의 아민을 마스터뱃취로 이용하면 결과적으로 물질을 쉽게 조작할 수 있을뿐 아니라 최종 중합체 조성물의 색깔도 개선시키는 것을 발견하였다.

만일 중합체 마스터뱃취를 만든다면 마스터뱃취를 만들기위해 사용되는 중합체가 중합체 조성물에 사용되는 중합체에 적합한 것이 바람직하다. 그러므로 마스터뱃취에 사용되는 중합체는 예컨대, 두 중합체가 모두 저밀도 폴리에틸렌 또는 둘 모두가 프토필렌 단일중합체 같은 중합체 조성물에 이용되는 중합체와 같은 일반적으로 동일한 형태인 것이 바람직하다. 일반적으로 사용될 마스터뱃취의 양은 최종 중합체 조성물의 최소 비율이며 호환성(compatibility)은 이러한 중합체들을 상대적인 비율로 이용하므로서 보다 쉽게 이루어질 수 있다. 전형적으로 10wt.%의 산 및/또는 아민을 함유하는 마스터뱃취를 사용할 경우 마스터뱃취는 최종 조성물의 1-10wt.% 사용된다. 통상적으로는 10wt.%의 아민을 함유하는 아민 마스터뱃취 1-6wt.%와 10wt.%의 산을 함유하는 산 마스터뱃취 3-5wt.%가 사용된다. 마스터뱃취는 마스터뱃취 내에서의 부가재의 수준과 최종 중합체 조성물 내에서 필요한 부가제 수준에 마르는 적당한 양이 더해진 일부분의 기타 부가제를 함유한다.

본 발명의 중합체 조성물은 원래의 중합체와 비교해 볼때 상승된 결정화 온도 및/또는 개선된 광학특성을 갖는다. 우리는 만일 올레핀 중합체가 선형 저밀도 폴리에틸렌인 경우 카복실산 및 아민을 함침시키는 것이 광학특성을 개선시키고/또는 결정화 온도를 증가시키는 것에 부가하여 광택도 증가시키는 것을 발견하었다.

본 발명의 조성물은 또한 올레핀 중합체에 통상적으로 부가되는 기타 부가제들을 포함한다. 그러므로 중합체 조성물은 기타의 핵형성제를 포함하며, 우리는 중합체와 비교하여 1wt.% 미만의 미세하게 분쇄된 실리카를 함유하는 조성물의 결정화 온도 및/또는 광학특성이 더욱 개선된 것을 관측하였다. 미세하게 분쇄된 실리카란 평균 입자크기가 5 마이크로미터 특히 1 마이크로미터 미만인 실리카를 말한다.

중합체 조성물은 일반적으로 조성물의 올레핀 중합체 성분의 감성(degradation)을 최소한 부분적으로 억제하기 위해 부가제를 포함한다. 이러한 부가제에는 특히 항산화제, 및 안정화제, 제산제(antacid), 윤활유및 필요에 의한 구리 또는 금속 불활성화제등이 포함된다. 이러한 부가제들의 각각의 비율은 전형적으로 올레핀 중합체에 기초하여 2wt.%를 초과하지 않으며 일반적으로는 1wt.%를 초과하지 않는다. 올레핀 중합체의 감성을 약간 억제하기 위해 제공되는 부가제의 범위가 광범위하게 인지되었으며 숙련된 입자는 특별한 올레핀 중합체 및 이것이 처리되고 사용되는 조건에 마라 적당한 부가제를 선택할 수 있을 것이다.

이용될 수 있는 부가제의 예로는 ; 디라우릴티오디프로피오네이토와 조합된 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-터셔리부틸페닐)부탄 ; 중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 ; 2,6-디-터셔리부틸-4-메틸페놀 ; 4,4-티오-비스-(6-터셔리부딜-4-메틸페놀) ; 옥살산 비스(벤질리덴 하이드로라지드) ; N,N'-비스(베타-3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시페닐프로피오노)하이드라지드 ; 펜타에이트리톨-테트라-[3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 베타-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산-n-옥타데실 에스테르; 2,2-비스[4-(2-(3(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐)옥시)에톡시)페닐]프로판 ; 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸 유도체 , 4-옥톡시-2-하이드록시벤조페논과 같은 2-하이드록시벤조페논류; 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 같은 입체적으로 방해된 아민류: 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트; 칼슘스테아린산염; 아연 스테아린산염 ; 및 디하이드로 탈싸이트가 포함된다.

본 발명의 중합체 조성물은 사출 또는 특히 압출성형과 같은 적합한 기술로 필름 및 기타 형태의 제품을만든다. 우리는 카복실산과 아민의 조성물의 효과가 형상화된 제품을 만들기 위해 이용된 기술에 따라 어느정도 달라진다는 것을 발견하였다. 압출성형으로 제품이 만들어질 때 특히 효과가 좋다는 것을 발견하였다.

조성물들의 성분들을 상기한 바와같은 적합한 기술로 함께 혼합하여 본 발명의 조성물 및 중합체 조성물을 얻는다. 용융된 중합체, 카복실산, 아민을 혼합하는데 과립형 혼합물과 중합체를 연속적인 용융공정단로 처리하여 압출성형으로 형상화된 제품을 만든다. 그러나 상승되는 온도에서 산과 아민의 혼합시간을 최소화하기 위해서는 산과 아민을 각각 또는 고체 혼합기법으로 만든 혼합물로 예컨대 압출성형 단계와 같은 형상화된 중합체 제품을 만드는 최종 생산단계에 있는 중합체에 부가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 조성물 및 중합체 조성물의 생산이 생산된 조성물의 특성이 기재된 다음의 실시예로 예시된다. 다른 언급이 없는 한 중합체 조성물의 퍼센트는 중합체 성분에 대한 중량%이다.

(실시예 1-4)

앞쪽 롤(rol1)은 190℃이고 뒷쪽 롤은 150℃인 두 롤밀 (roll mil1)로 성분들을 혼합하여 조성물을 만들었다. 중합체를 먼저 부가하고 응용이 시작될때까지 작동시켰다. 부가제들을 밀에 부가하여 부가제들이 완전히 균일하게 되고(중합체를 부가한 후 10-15분이 지나야한다) 크레이프(crepe)내의 흰점이 나타내는 입자들의 응집이 보이지 않을때까지 작동시켰다. 분쇄된 조성물을 팔만 과립기(Pallman granulator)를 이용하여 과립형으로 만들었다.

과립을 스크류의 직경이 1.9cm이고 길이 : 직경의 비가 25 : 1인 Brabender 8266-25D 사출기를 이용하여 방출된 필름을 얻었다. 스크류는 45r.p.m의 속도로 조작하고 사출기 내에서 다이(die)까지의 온도 프로파일(profile)은 230℃, 240℃, 250℃, 260℃(다이에서) 이었다. 중합체는 폭이 1m이고 직경이 2.64cm인 환상(annular)의 다이 틈새를 통해 사출되었다. 사출되는 튜브는 압축공기로 붙어져서 평균 필름 두께가 60마이크로 미터이고 직경이 약 15cm인 필름을 방출하였다.

Perkin-Elmer시차 주사 일량계를 이용하여 일분당 20℃의 비율로 용융된 중합체 조성물의 샘플을 냉각하여 결정화 온도를 결정하였다. "EEL"구형 시정계(hazemeter)를 이용한 ASTM 시험법 D1003-59T로 불투명 정도를 측정하였다.

얻어진 결과는 본 발명에 의하지 않은 비교 실시예의 결과와 함께 표1에 수록하였다.

[표 1]

표 1의 기호설명

(a) I는 임페리알 케미칼 인더스트리스 피엘씨의 제품인 프로필렌 단일중합체 "프로파텐"(등록상표) 그레이드 GWE 26. II는 BASF AG의 제품인 프로필렌 단일중합체 노볼렌 그레이드 1100LX.

(b) SiO₂는 Degussa AG의 제품인 미세하게 분쇄된 소수성 실리카, Sipernat 50S이다.

A는 n이 1의 값을 가지며 R이 C_13-15를 함유하는 선형과 분지형 지방족 그룹의 혼합물인 RN(C₂H₄O)_nH₂형태의 에톡시화된 아민.

AA는 아디프산.

GA는 글루타르산.

(c) wt.%는 중합체에 대한 부가제의 질량

(d) 결정화 온도는 냉각 속도 20℃/분을 이용한 시차 주사 일량계로 측정된 바와같음.

(e) 불투명 정도 %는 ASTM 시험법 D 1003-59T에 따라서 형성된 필름 샘플로 측정하였다.

(실시예 5 및 6)

두가지 다른 선형 저밀도 폴리에틸렌과 다른 부가제들을 이용하여 실시예 1-4의 방법을 동일한 조건하에서 반복하였다.

이렇게하여 얻은 결과를 본 발명에 따르지 않은 비교실시예의 결과와 함께 표 2에 수록하였다.

[표 2]

표 2의 기호설명

(b), (c) 및 (e)는 모두 표 1에서와 같음.

(f) III은 Essochem의 제품 그레이드 LL 1201, 선형 저밀도 폴리에틸렌.

IV는 Essochem의 제품 그레이드 LL 1417, 선형 저밀도 폴리에틸렌.

(h) LD는 Essochem의 제품 LD 183, 저밀도 폴리에틸렌.

(i) 광택도 %는 형성된 필름을 사용하여 영국 표준 2782 방법 515B 방법을 이용하여 측정하였다.

(실시예 7-10)

실시예 l-4의 방법으로 조성물을 만들어 그 결과를 다음 표 3에 수록하였다.

[표 3]

표 3의 기호 설명

(b), (c), (d) 및 (e)는 모두 표 1과 같다.

(j) V는 Imperial Chemical Industries PLC의 제품인 프로필렌 단일중합체, '프로파텐'(등록상표)그레이드 GWM 22.

VI는 Imperial Chemical Industries PLC의 제품인 프로필렌 공중합체, '프로파텐'(등록상표)그레이드WVM 101.

(실시예 11-18)

다음과 같이 조성물을 만들고 시험하였다.

회전식 혼합기로 부가제와 미립자 중합체를 혼합하고 스크류 직경이 25mm이고 공동 이동 혼합기(cavity transfer mixer)가 장치된 Betol 사출기를 이용하여 분말 혼합물로 사출하였다. 사출기 내에서의 온도 프로파일은 190℃-220℃까지이며 다이(die)에서는 205℃로 떨어진다. 사출된 레이스(lace)는 수조를 통과한 뒤 전조시켜 과립으로 만들었다.

이렇게하여 얻어진 생성물은 240℃에서 Boy 30M 압출성형 기기를 이용하여, 성형온도를 50℃로 하여 과립을 압출성형시켜 직경이 8.9cm이고 두께가 1.6mm인 원판으로 만들었다. 성형기로부터 빼낼때 성형된 원판을 자연적으로 냉각되도록 방치하였다.

압출성헝된 원판을 Gardner Hazemeter를 이용하여 뿌연정도를 측정하였다.

사용된 중합체는 Imperial Chemical Industries PLC 제품인 그레이드 PXC 22406'포토파텐'(등록상표)및 에틸렌을 약 2.6wt% 함유하는 에틸렌과 프로필렌의 불규칙 공중합체였다.

얻어진 결과 및 본 발명에 따르지 않은 비교실시예의 결과를 함께 표 4에 수록하였다.

[표 4]

표 4의 기호설명

(b)와 (c)는 모두 표 1과 동일하다.

(k) TBA는 p-터셔부틸벤조산

BA는 안식향산.

C12는 시클로헥산-1,2-디카복실산.

C14는 시클로헥산-1,4-디카복실산.

(1)은 시차 주사 열량계로 측정한 바와 같으며 용융점부터 일분당 20℃ 냉각하여 최고의 결정화 속도에서의 온도이다.

(m) 불투명정도 %는 Gardner Hazemeter를 이용하여 ASTM 시험법 D1003-59T법에 따라 측정한 것이며 압출성형원 원판으로 시험한 것이다.

ND는 측정불능.

(실시예 19-25)

사용되는 중합체가 Imperial Chemical Industries PLC 제품인'포로파텐'(등록상표) PXC 22265인 에틸렌3wt.%를 함유하는 다른 불규칙 공중합체인 것을 제외하고는 실시예 11-18에서 기재된 방법과 동일하게 실행하였다.

이렇케 하여 얻은 결과와 본 발명에 따르지 않은 비교실시예의 결과를 함께 표 5에 수록하였다.

[표 5]

표 5의 기호설명

(b)와 (c)는 모두 표 1과 동일하다.

(k), (l) 및 (m)는 표 4와 동일하다.

(n) SA는 숙신산

SUA는 수베린산

TA는 톨루일산

ND는 측정불능.

(실시예 26-28)

표 1의 기호설명에 기재된 중합체 I를 이용한 것을 제외하고는 실시예 11-18의 방법으로 실행하였다. 결과는 표 6과 같다.

[표 6]

표 6의 기호설명

(b) 및 (c)는 모두 표 1과 동일하다.

(k), (l) 및 (m)는 표 4와 동일하다.

(n)은 표 5의 기호설명에서 정의한 바와같다.

(실시예 29-36)

다음 아민과 실시예 19-25에서 사용하였던 불규칙 공중합체를 이용하는 것을 제외하고는 실시예 11-18의 방법과 동일하게 실행하였다.

결과는 표 7과 같다.

[표 7]

표 7의 기호설명

(b)와 (c)는 모두 표 1의 기호설명에서 정의한 바와같다.

(k)와 (m)은 모두 표 4의 기호설명에서 정의한 바와같다.

(n)은 표 5에서와 동일하다.

(o) HMA는 R₁이 메틸, n이 1의 값을 가지며, R이 C_13-15를 함유하는 선형과 분지형 지방족 그룹의 혼합물인 RR₁N(C₂H₄O)_nH형태의 에톡시화된 아민.

DOA는 R이 옥타데실 그룹, R_l및 R₂가 모두 메틸인 RR₁R₂N 형태의 아민.

MCA는 N-메틸-N,N-비스(코코)아민.

MTA는 N,N-디메틸-탈로우아민.

THD는 N-탈로우-N, N', N'-트리스(하이드록시에틸) -1,3-디아미노프로판.

(p) 상대 투명도는 압출성형된 중합체와 표준치의 투명도를 비교한 것이다. 기구는 표면에 눈금표시가 된 빛 케비넷(light cabinet)으로 구성된다. 빛 케비넷 위쪽의 82.55mm(3.25 인치)위에 눈금이 보이도록 틈을 만들어 놓은 평평한 지지체를 놓았다. 스텐드는 내부표면이 어둡게 싸여졌다.

두개의 기준 원판을 쌓고 두개의 쌓아논 원판을 통해 보일수 있는 눈금의 상을 모두 없게, 어둡게 하기위해 틈새를 덮도록 위치시켰다. 시험 샘플(실시예 11-22에 기술된 바와같이 얻은 압출성형된 원판)을 기준원판에 인접한 틈새를 덮도록 쌓고 시험 샘플을 통한 눈금의 영상이 거의 보이지 않고 기본적으로 기준 원판을 통해 보이는 영상과 같아질때까지 다른 원판을 부가한다. 만일 확실히 같아지지 않으면 원판의 수를 대략 잡았다.

상대 투명도는 쌓아놓은 원판의 수에 ×10을 한 것이다. 즉 10개의 원판을 쌓았으면 상대 투명도는 100이다.

(실시예 37-43)

산 또는 아민을 이용하여 마스터뱃취 조성물을 만들었다.

실시예 19-25의 불규칙한 프토필렌 공중합체를 이용하고 부가제(아디프산 또는 글루타르산) 5wt.% 또는 부가제(숙신산 또는 R이 C_13-l5를 함유하는 선형과 분지형 지방족 그룹의 혼합물인 RN(C₂H₄OH)₂에톡시화된 아민) 10wt.%를 함유시켜 마스터뱃취를 만들었다. 앞쪽 롤이 190℃, 뒷쪽 롤이 150℃인 두개의 롤밀 형태의 Polymix 150(Schwabenthan 제품)을 이용하여 마스터뱃취를 만들었다. 용용된 중합체를 Pallmann 형 PS/2 과립기를 이용하여 과립 형태로 만들었다.

표 8과 같이 최종적으로 원하는 수준의 산, 아민을 얻기 위한 양으로 일부분의 마스터뱃취를 동일한 불규칙 프로필렌 공중합체에 부가하였다. 마스터뱃취를 중합체와 함께 섞고 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 압출하고 과립화하여 실시예 11-18에서와 같이 최종적으로 압출성형하였다. 마스터뱃취와 중합체를 혼합하여 압출성형된 샘플을 만들고 이 혼합물을 사출, 과립 단계를 생략하고 압출성형하였다.

생성된 조성물 및 얻어진 결과를 표 8에 수록하였다.

[표 8]

표 8의 기호실명

(b)와 (c)는 모두 표 1에서와 같다.

(k)는 표 4에서와 같다.

(n)은 표 5에서와 같다.

(p)는 표 7에서와 같다.

(q)*이 성분들은 분할로 만들어서 실행하기 전에 마스터뱃취에 부가한다.

(r)*이 결과는 중합체와 부가제(마스터뱃취 또는 분할)을 혼합하고 이 혼합물을 사출, 과립단계를 생략하고 압출성형하여 만든 성형된 원판을 이용하여 얻은 결과이다.

(실시예 44-49)

산과 아민의 다양한 혼합물을 이용하여 다양하게 실행된 산과 아민의 반응 생성물을 이용하여 실시예11-18에서와 같은 방법으로 실현하였다.

사용된 물질 및 결과는 표 9에 수록하였다.

[표 9]

표 9의 기호실명

(b)와 (c)는 모두 표 1에서와 같다.

(m)은 표 4에서와 같다.

(c)와 (p)는 모두 표 7에서와 같다.

(o)RP는 산과 아민을 함께 교반하여 이 혼합물을 질소대기하에서 240℃를 유지해가며 2시간 동안 가열하여 얻은 아디프산과 아민의 반응 생성물이다. 반응은 빠르게 진행되는 것이 보이며 30분이내에 완결될 것이다.

RP 1은 몰비율 1 : 1의 AA와 HMA의 반응 생성물

RP 2은 몰비율 1 : 2의 AA와 HMA의 반응 생성물

RP 3은 몰비율 1 : 2의 AA와 A의 반응 생성물

RP 4은 몰비율 1 : 1의 AA와 A의 반응 생성물

RP 5은 몰비율 2 : 1의 AA와 A의 반응 생성물

사용되는 각각의 RP 물질의 양은 아디프산 0.35wt%에 상응한다. 얻어진 생성물은 에스테르였으며 RP1의 경우 약간의 아민이 존재하였으나 아미드는 기타 생성물내에서 발견되지 않았다.

Claims

(a) 3개 이상의 탄소원자를 함유하는 카복실산 화합물; 및 (b) 아민으로 구성되는 조성물.
제1항에 있어서, 카복실산 화합물이 포화된 지방족 탄화수소 그룹에 붙어있는 두개 이상의 카복실산그룹을 함유하여 글루타르산, 아디프산, 숙신산 또는 수베린산으로 선택된 조성물.
제1항에 있어서, 카복실산이 고리시스템에 연결된 하나 이상의 카복실산 그룹을 함유하고 안식향산, p-터셔러 부틸 벤조산, 시클로헥산-1,2-디카복실산 및 시클로헥산-1,4-디카복실산으로부터 선택된 조성물.
제1항부터 제3항까지중 어느 한항에 있어서, 아민이 일반식 I 또는 II화합물인 조성물.

식중, R은 하이드로카빌 그룹 또는 치환된 하이드로카빌 그룹 ; R₁은 하이드로카빌 그룹, 치환된 하이드로카빌 그룹 또는 그룹(R₃O)_x(C₂H₄O)_nH, R₂는 R₁과 상이하거나 동일한바, 하이드로카빌 그룹, 치환된 하이드로카빌 그룹 또는 그룹(R₃O)_x(C₂H₄O)_nH; R₃는 C_3-5를 함유하는 알킬렌 그룹; m은 1-10값을 갗는 정수: n은 0 또는 1-50값을 갖는 정수, x는 0 또는 1-50값을 갖는 정수임.
제1항에 있어서, 아민이 C_8-20알킬 그룹인 하나이상의 그룹을 함유하거나, 또는 C_8-20알킬 그룹들의 혼합물인 조성물.
제5항에 있어서, N,N-비스(하이드록시에틸)-알킬(C_13-l5)아민, N-메틸-N-하이드록시에틸-알킬(C_13-15)아민; N,N-디에틸-옥타네실아민, N,N-비스(하이드록시에틸)-옥타데실아민; N-메틸-N,N-비스(코코)아민, N,N-디메틸-탈로우아민 , 또는 N-탈로우-N,N',N'-트러스(하이드록시에틸)-1,3-디아미노프로판인 조성물.
제1항에 있어서, (a)와 (b)의 몰비율이10 : 1-1 : 10인조성물.
제1항의 조성물과 올레핀 중합체로 구성된 중합체 조성물.
제8항에 있어서, 제1항부터 제7항까지중 어느 한항의 조성물의 중합체에 대하여 중합체를 0.05-50wt% 함유하는 중합체 조성물
제9항에 있어서, 카복실산 화합물의 비율이 중합체에 대하여 0.05-3wt%이고 아민의 비율이 중합체에 대하여 0.05-3wt%인 중합체 조성물.
제8항부터 제10항까지중 어느 한항의 중합체 조성물을 압출성형하여 만든 형상화된 제품.
3개 이상의 탄소원자를 함유하는 카복실산 화합물과 아민을 올레핀 중합체와 혼합하거나, 또는 3개이상의 탄소원자를 함유하는 카복실산 화합물과 아민의 혼합물을 올레핀 중합체와 혼합하는 것으로 구성되며, 상기의 카복실산과 아민에 동시에 단한번 고온을 가하는 중합체 조성물의 제조방법.
제12항에 있어서, 산과 아민을 압출 성형 단계 도중에 중합체에 따라 분리하여 가하는 방법.