JPS6028866B2 - 水白化防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニル芳香族炭化水素と共役ジェンからなるブ
ロック共重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素系重合
体の水白化防止方法に関する。

ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンからなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない
場合、加硫をしなくても加硫された天然ゴムと同様の弾
性を常温にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の
加工性を有することから、獲物、プラスチック改質、ア
スファルト、粘接着分野等で広く利用されている。又、
比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場合は、透明
で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られることから、
食品包装容器分野を中心に近年その使用量が増加すると
同時に用途も多様化しつつある。更にポリスチレンに代
表されるビニル芳香族炭化水素系重合体は、成形加工が
容易で、引張強度や剛性、着色性等に優れることから各
種容器包装物、日用品、雑貨類、玩具、弱電部品等広範
囲な用途に利用されている。しかしながら、かかるブロ
ック共重合体やビニル芳香族炭化水素系重合体は常温で
水と長時間接触させたり、７０〜８０００以上の熱水や
沸とう水で処理したり、高温の水蒸気で処理すると白濁
して透明性が失われ（いわゆる水白化）著しく外観特性
が低下するという欠点を有する。

そのためこの様な条件下に暴らすことが必要な用途分野
、例えば熱水や沸とう水での殺菌処理などを要する用途
にはかかるブロック共重合体やビニル芳香族炭化水素系
重合体を成形品の素材として用いることができずその改
良が望まれている。一般に白化現象は、光学的には光線
の表面における乱反射及び入射光線の層内における反射
吸収により生ずるものと解釈されており、プラスチック
の白化は、作用機構別に分類すると次のようなものが知
られている。

【１１ 水白化 ｛２｝ 薬液、溶剤白化 【３｝ 光白化（劣化による白化） （４｝ しみ出し白化 ‘５｝ 結晶白化 【６｝ 応力白化（折曲げ白化） これらの白化現象はそれぞれ特有の作用機構によって発
生しており、それぞれの白化現象について適切な対策を
講じなければならない。

また、あるポリマーの白化防止対策がそのまま他のポリ
マーに適用できることは希れであり、それぞれのポリマ
ーに応じて適切な対策をとらなければならないという問
題を有している。本発明者らはかかる現状に鑑み、ビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジェンからなるブロック共重合
体やビニル芳香族炭化水素系重合体の水による白濁、い
わゆる水白化を防止する方法について鋭意検討し、本発
明に到達した。

即ち、本発明は、 ‘ａ｝少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体と
する重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジェンを主
体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体及び
／又は‘ｂ）ビニル芳香族炭化水素系重合体を６０００
以上の熱水で処理するに際し、成分｛ａ｝及び／又は｛
ｂ）に、【ｃ｝炭素数１０〜２６の高級脂肪酸及び／又
はＮ・Ｎ′ービス（２ーヒドロキシェチル）アルキル（
但し炭素数１０〜２６）アミンを配合することにより成
分｛ａ’及び／又は成分｛ｂ｝の水白化を防止する方法
に関する。

本発明の方法により成分｛幻、成分｛ｂ’或いは成分【
ａ｝と成分（ｂ｝からなる混合物を素材とする成形品の
水白化が防止でき、熱水や沸とう水での殺菌処理などを
要する用途への利用が可能になった。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用する成分
【ａ｝のブロック共重合体は、少なくとも１個、好まし
くは２個以上のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合
体ブロックと少なくとも１個の共役ジェンを主体とする
重合体フロックを有するブロック共重合体から構成され
る。

ここで、ピニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロ
ックとは、ビニル芳香族炭化水素を５０重量％以上含有
するビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとのランダム共
重合体ブロック及びノ又はビニル芳香族炭化水素単独重
合体ブロックを示し、共役ジェンを主体とする重合体ブ
ロックとは、共役ジェンを５の重量％を超える量で含有
する共役ジェンとビニル芳香族炭化水素とのランダム共
重合体ブロック及び／又は共役ジヱン単独重合体ブロッ
クを示す。ランダム共重合体ブロック中のビニル芳香族
炭化水素は均一に分布していても、又テーパ−状に分布
していてもよい。本発明で使用する成分｛ａーのブロッ
ク共重合体は、ピニル芳香族炭化水素の含有量が５〜９
５重量％、好ましくは１０〜９の重量％、更に好ましく
は１５〜８５重量％のものである。

かかるブロック共重合体はビニル芳香族炭化水素の含有
量が６の重量％未満、好ましくは５５重量％以下の場合
は熱可塑性弾性体としての特性を示し、ビニル芳香族炭
化水素の含有量が６の重量％以上の場合、好ましくは６
５重量％以上の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示す
。本発明で使用されるブロック共重合体の製造方法とし
ては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４
３−１４９７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報
、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６
号公報などに記載された方法があげられる。

これらすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等
のアニオン重合開始剤を用い、共役ジェンとビニル芳香
族炭化水素をブロック共重合体する方法であり、一般式
、（Ａ−Ｂ）。

ＡｔＢ−Ａ）ｎＢキＡ−Ｂ）ｎ（上式において、Ａはビ
ニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり
、Ｂは共役ジェンを主体とする重合体ブロックである。
ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別
される必要はない。又、ｎは１以上の整数である。）で
表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、〔
（Ｂ−Ａ）ｎナｍ十２×、〔（Ａ−Ｂ）ｎナｍ＋２×〔
（Ｂ一ＡナｎＢチｍ十２×〔（Ａ−ＢチｎＡチｍ十２× （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、×は例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残
基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示
す。

ｍ及びｎは１以上の整数である。）で表わされるラジア
ルブロック共重合体として得られる。

本発明においては、これらのポリマー構造の任意の混合
物を成分‘ａ｝として用いることができる。本発明で使
用するブロック共重合体の分子量は５０００〜１０００
０００、好ましくは１００００〜８００００ｕ更に好ま
しくは３００００〜５０００００である。

本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｐーメチルスチレン、ｐ
一にｒｔーブチルスチレン、１・３ージメチルスチレン
、Ｑーメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアン
トラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチ
レンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混
合して使用してもよい。本発明の方法で用いる共役ジェ
ンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであ
り、たとえば１・３ーブタジエン、２−メチル一１・３
−ブタジエン（イソフ。

レン）、２・３ージメチル−１・３ーブタジエン、１・
３ーベンタジエン、１・３ーヘキサジェンなどであるが
、特に一般的なものとしては１・３−プタジエン、イソ
プレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上
混合して使用してもよい。本発明で使用するブロック共
重合体は、必要に応じて水素添加、ハロゲン化、ハロゲ
ン化水素化、或いは化学反応により水酸基、チオール基
、ニトリル基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ
基、ェポキシ基等の官能基の導入を行うなどの改質が行
われていてもよい。

本発明で使用する成分【ｂ｝のビニル芳香族炭化水素系
重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素系モノマ−の単
独重合体または共重合体、前記のビニル芳香族炭化水素
モノマーと他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸
ビニル、アクリル酸メチル等のアクリル酸ェステル、メ
タクリル酸メチル等のメタクリル酸ェステル、アクリロ
ニトリル等との共重合体、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレ
ン、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体
、メタクリル酸ェステルーブタジェンースチレン共重合
体などが含まれる。

特に好ましいのは、スチレンの単独重合体、スチレンＱ
ーメチルスチレンの共重合体、スチレンとメタクリル酸
メチルの共重合体、スチレンとアクリロニトリルの共重
合体などの透明な重合体である。

ビニル芳香族炭化水素系重合体は、一般に数平均分子量
が３００００以上、好ましくは５００００以上のものが
用いられるが、成分（ａ｝に配合して成分｛ａ｝の加工
性等を改善する場合には、数平均分子量が２００００以
下、好ましくは３００〜１００００のものを用いること
ができる。本発明の方法において、特に白化防止効果の
大きい重合体は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０
〜９５重量％、好ましくは６５〜８５重量％のブロック
共重合体（以後、ブロック共重合体樹脂と呼ぶ）、或い
はビニル芳香族炭化水素の含有量が１０〜９の重量％、
好ましくは１５〜８５重量％のブロック共重合体とビニ
ル芳香族炭化水素系重合体からなる混合物であって、し
かも該混合物中のブロック共重合体に基づく共役ジェン
の含有量が５〜４の重量％、好ましくは１０〜３５重量
％になるように配合された組成物（以後ブロック共重合
体温合物と呼ぶ）の場合である。

とりわけ、ブロック共重合体樹脂においてはブロック共
重合体鎖中に含有されるビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロックの数平均分子量１００００〜７００００、好まし
くは１５０００〜６００００の場合、又ブロック共重合
体混合物においては使用するブロック共重合体鎖中に含
有されるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均
分子量が５０００〜７００００、好ましくは７０００〜
６００００の場合においては水白化現象が発生しやすく
、８０００前後の熱水に３粉ご間程度浸潰しただけで白
濁するが、本発明の方法を適用するとかかる条件下にお
いても水白化現象が認められず、本発明の方法が効果的
に発現できる。尚、ブロック共重合体鎖中に含有される
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量は
、ブ。ック共重合体を四酸化オスミウムを触媒としてジ
ーターシャリーブチルハィドロパーオキサィド‘こより
酸化分解する方法（例えば、Ｌ．Ｍ．Ｋ〇ＬＴＨ〇ＦＦ
、ｅｔａｌ‐、Ｊ．ＰＯｌＹｍ‐Ｓｃｉ．１、４２９（
１９４６）．に記載の方法）などにより得たビニル芳香
族炭化水素重合体ブロックを浸透圧法、ＧＰＣ法などの
分子量測定法に適用することにより求めることができる
。本発明で使用する成分｛ｄにおいて高級脂肪酸は、炭
素数が１０〜２０好まし〈は炭素数１２〜２２の高級脂
肪酸である。

一般に高級脂肪酸は動物または植物油脂を原料として得
られるが、本発明においては、その他ジカルボン酸など
でもよい。かかる高級脂肪酸の具体例としては、カプリ
ン酸、ラゥリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、オレィン酸、リノール酸、リノレン酸、リシ
ノール酸、べへニン酸、牛脂脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸
、あるいはこれらの混合物があげられる。又、Ｎ・Ｎ′
−ビス（２−ヒドロキシェチル）ァルキルァミンは、ア
ルキル基の炭素数が１０〜２０好ましくは１２〜２２の
ものである。具体例としては、アルキル基が、デシル基
、ドデシル基、オクタデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基などのものがあげられるが、特に好ましいの
は炭素数が１４〜２２のアルキル基を有するものである
。成分｛ｄは、成分‘ａ｝及び／又は成分【ｂ’１０の
重量部に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは０．
１〜２重量部、更に好ましくは０．２〜１重量部配合さ
れる。本発明においては、ラウリン酸、ミリスチソ酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、べへニン酸、あるいはこ
れらの混合物が耐水白化性の点で、成分【ｃ）として特
に好ましい。

本発明の方法においては、成分｛ａ｝及び／又は成分【
肌こプラスチックやゴム用の添加剤として用いられてい
る通常の界面活性剤、滑剤、安定剤などが配合されてい
てもよい。

一般に界面活性剤や脂肪酸ァミド、脂肪酸ェステルなど
の滑剤が成分‘ａ｝及び／又は成分（ｂ）に配合されて
いると水白化現象が起こりやすいが、成分｛ｃ｝の添加
により、水白化が防止できることは全く予期せぬことで
あった。界面活性剤、滑剤、安定剤などは、必要に応じ
て一般に成分（ａ｝及び／又は成分｛ｂ｝１００重量部
に対して０．０１〜５重量部、より一般的には０．０５
〜２重量部使用される。界面活性剤としてはグリセリン
脂肪酸ェステル、ソルビタン脂肪酸ェステル、プロピレ
ングリコール脂肪酸ェステル、クエン酸ステアリルェス
テル、ベンタェリスリトール脂肪酸ェステル、ポリグリ
セリン脂肪酸ェステル、ポリオキシェチレングリセリン
脂肪酸ェステル、ポリオキシェチレンソルビタン脂肪酸
ェステル、ポリエチレングリコール脂肪酸ェステル、ポ
リプロピレングリコール脂肪酸ェステル、ポリオキシェ
チレン脂肪アルコールエーテル、ポリオキシェチレンア
ルキルフエニルエーテル、Ｎ・Ｎビス（２ーヒドロキシ
ェチル）脂肪アミン「脂肪酸とジェタノールとの縮合生
成物、ポリオキシプロピレンとポリオキシエチレンとの
ブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールなどの他、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩などの陰イオン性界面活性
剤などが使用できる。滑剤としては、流動パラフィン、
合成パラフィン、鍵油、ベトロラタム、石油系ワックス
、ポリエチレンワックス、水素添加ポリブテン、高級脂
肪酸の金属塩、直鏡脂肪族アルコール、グリセリン、ソ
ルビトール、プロピレングリコール、１価又は多価アル
コールの脂肪酸ェステル、フタル酸ェステル、水添ひま
し油、密ろう、アセチル化モノグリセラィド、水素化抹
香鯨油、エチレンビス脂肪酸アミド、高級脂肪酸アミド
、ステアリルエルカアミド、オレイルパルミトアマィド
、シリコーン油、無機充てん剤、例えばマグネシウム、
アルミニウム、ケイ素、カルシウム、チタンなどの酸化
物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、クレー、け
いそう土、カオリンなどを使用することができる。又、
本発明の方法においては、成分ｔａ｝及び／又は成分｛
机こガラス繊維などの補強性繊維、粘着剤、オイル、顔
料、可塑剤などが配合されていてもよい。本発明におい
ては、成分（ａ汲び／又は成分｛ｂ｝と成分‘ｃ｝を配
合する方法、或いはこれらと他の添加剤類を配合する方
法は従来公知のあらゆる配合方法が適用できる。

例えば、オープンロール、ィンテンシブミキサー、イン
ターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続
混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混線方
法、各成分を溶剤に熔解または分散混合後溶剤を加熱除
去する方法等が用いられる。本発明において、成分（ａ
｝及び／又は成分（机こ成分（ｃ｝を配合した組成物は
、従来公知の任意の成形加工方法、例えば、押出成形、
射出成形、中空成形などによってシート、発泡体、フィ
ルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品
、真空成形品等極めて多種多様にわたる実用上有用な製
品に容易に成形加工でき、得られた成形品は特に食品包
装容器材料として、とりわけ、６０００以上、より一般
的には７５００以上の熱水による殺菌処理や煮沸殺菌処
理を必要とする食品類の食品包装容器として利用できる
。

かかる用途の具体例として、殺菌処理を必要とする食品
類を内容物とするガラスボトル、金属性容器、プラスチ
ック容器等の熱収縮性ラベル用フィルム、シート、チュ
ーフなどがあげられる。本発明を更に詳細に説明するた
めに以下に本発明の実施例を示すが、本発明の内容をこ
れらの実施例に限定するものでないことは云うまでもな
い。

尚、本発明の実施例で使用するブロック共重合体は次の
様にして製造した。

〔ブロック共重合体凶〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン３の重量部と少量
のテトラヒドロフランを含むシクロヘキサン溶液にｎ−
ブチルリチウム０．０亀重量部添加し、７０ｑｏで１時
間重合した後、更に１・３ーブタジェン２０重量部とス
チレン５の重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７
０００で２時間重合した。

得られた重合体は、スチレン含有量約８唯重量％のＡ−
Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。又、ポリスチ
レンフロックの数平均分子量は約４００００であつた。
〔ブロック共重合体【Ｂ｝〕 窒素ガス雰囲気下において、１・３−ブタジェン１の重
量部とスチレン２３．立重量部を含むシクロヘキサン溶
液にｎ−ブチルリチウムを０．０６５重量部添加し、７
０００で９０分間重合した。

その後、この重合溶液に１・３−ブタジェンを１の重量
部とスチレンを２３．立重量部添加して重合操作を更に
２回実施した。得られた重合体は、スチレン含有量約７
の重量％の（Ａ−Ｂ）３構造を有し、ポリスチレンブロ
ックの数平均分子量が約２００００のブロック共重合体
であった。〔ブロック共重合体（Ｃ｝〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン７５重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎーブチルリチウムを０．２重量
部添加し「 ７０００で２時間重合した後、１・３ーブ
タジェン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて
７０００で１時間重合した。

その後テトラクロルシランを、使用したｎープチルリチ
ウムの１／４当量添加してスチレン含有量約７５重量％
で、ポリスチレンフロックの数平均分子量が約２５００
０である（ＡｍＢナ４Ｓｉ構造のブロック共重合体を得
た。〔ブロック共重合体｛功〕 窒素ガス雰囲気下において、１１３ーブタジェン１５重
量部とスチレン２の重量部を含むｎーヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．０９重量部添加し、７０００４
幼時間重合した後、更に１・３−ブタジェン４５重量部
とスチレン２の重量部を含むｎ−へキサン溶液を加えて
７０ｑｏで２時間重合した。

得られた重合体はスチレン含有量約４の重量％、ポリス
チレンブロックの数平均分子量が約１２０００であるＢ
−Ａ一Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。尚、上
記ブロック共重合体帆〜皿には、安定剤として２・６−
ジーにｒｔ−ブチルーｐ−クレゾ−ル及びトリスノニル
フェニルフオスフアイトをブロック共重合体１０の重量
部当りそれぞれ０．５重量部添加した。実施例１〜１６
及び比較例１〜１４ 第１、２表に示した配合処法に従ってブロック共重合体
、汎用ポリスチレン（Ｇ．Ｐ．Ｐ．Ｓと略記）、ゴム変
性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳと略記）から選ばれ
た成分を構成成分とする重合体にそれぞれ第１、２表に
示した添加剤を配合した組成物を作成しその組成物を圧
縮成形して厚さ０．５側のシートを作成した。

得られた各組成物のシート片を約８０ｑｏの熱水中に３
び分間浸潰した後、シートの白濁状態を肉眼で判定した
。（但し実施例１５１６と比較例１３１４は上記熱水の
代わりに織とう水を用いた。）判定方法は、次の評価規
準に従つた。◎；白濁なし。

○；ほとんど白濁なし。

△；やや白濁あり。

×；かなり白濁あり。

上記評価規準は、熱水又は沸とう水浸漬後の各シートの
雲度（ＪＩＳＫ−６７１４に準じて測定）に対応してお
り、白濁のないものほど曇度も良好であつた。

結果を第１表に示したが、高級脂肪酸を配合した組成物
はいずれも耐水白化性に優れ、ブロック共重合体及び／
又はビニル芳香族炭化水素系重合体に高級脂肪酸を配合
することが水白化防止方法として有効であることが明ら
かになった。

第１表 （注１）ブロック共重合体１００重量部に対する添加量
（重量部）第 ２ 表 （注２）ブロック共重合体とピニル芳香族炭化水素系重
合体１００重量部に対する添加量（重量部）実施例１７
及び比較例１５実施例９と同一組成の組成物（ここでは
実施例１７とする）と比較例７と同一組成の組成物（こ
こでは比較例１５とする）をそれぞれ押生機でシート状
に押出し、そのシートを延伸温度９０ｑ○、延伸倍率３
倍に１軸延伸し、厚さ約５０仏の熱収縮性１鯛延伸フィ
ルムを作成した。

得られた１軸延伸フィルムに文字及び模様を印刷した後
、縦２６伽、横（延伸方向と同一方向）３０肌に切断し
、接着剤を用いて縦２６ｃ爪、直径約９肌の円筒状の熱
収縮性ラベルを作成した。この熱収縮性ラベルを高さ３
０ｃｍ最大直径８肌で、上部の方が細くなっている一般
的な１ク用ガラスボトルにかぶせ、１５０００のオーブ
ンに５分間入れて熱収縮させた。その際、フイルムの位
置は、熱収縮後、容器の底部を外周から中心方向に約１
肌被覆するように設定した。その結果、上記の熱収縮性
ラベルはいずれもダブッキやシワもなくガラスボトルの
表面にタイトに接触しており、印刷された文字や模様も
局部的に変形していることもなかった。次に、各ボトル
に飲料水を入れて打栓した後、８０００の熱水を各ボト
ルに約３び分間散布して殺菌処理をした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
   体とする重合体ブロツクと少なくとも１個共役ジエンを
   主体とする重合体ブロツクとを有するブロツク共重合体
   及び／又は（ｂ）ビニル芳香族炭化水素系重合体を６０
   ℃以上の熱水で処理するに際し、成分（ａ）及び／又は
   成分（ｂ）に、（ｃ）炭素数１０〜２６の高級脂肪酸及
   び／又はＮ・Ｎ′−ビス（２ヒドロキシエチル）アルキ
   ル（但し炭素数１０〜２６）アミンを配合することによ
   り成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）の水白化を防止する
   方法。 ２ ブロツク共重合体鎖中に含有されるビニル芳香族炭
   化水素重合体ブロツクの数平均分子量が５０００〜７０
   ０００であるブロツク共重合体を成分（ａ）とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。