JPS58151218A - ブロツク共重合体延伸フイルム、シ−トまたはチユ−ブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２！！明で低ｉｊＡ地伸性及び低温収縮性に
優れ、しかも良好な機械的強度を有するブロック共１合
体の１軸延伸または２軸延伸フイルム、シートまたはチ
ューブに関する。

収縮包装はこれまでの包装技術では避けられなかったダ
ブツキやシワがきれいに解決でき、又商品に密着した包
装や１４形物の包装が迅速にできることから最近特に食
品包装用にその利用が増加している。従来、収縮包装用
フィルム、シート岬の素材としては、低温収縮性、遺制
性、機械的強度勢の要求特性を満足することから塩化ビ
ニル樹脂が主に使用されている。しかし塩化ビニル樹脂
は塩化ビニル七ツマ−や可塑剤類の微生上の間−１焼却
時の塩化水素の発生間６１％からその代替品が強く要望
されている。

一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから成るブロ
ック共１合体桐脂は上記の様な諸量−を有せず、しかも
良好な透明性と耐衝撃性を肩することから食品包装容器
の素材として広く利用されつつある。しかしながら、従
来知られているブロック共重合体は地神温度が尚く、又
収縮を起す温度も商いため熱収縮包装用素材としては不
適当であった。

例えば％開船４９−１０２４９４号公報及び特開昭４９
−１０８１７７号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素
含有Ｊｉｉ５０〜９５１１％のブロック共重合体及び該
ブロック共重合体にスチレン糸樹脂を配合した組成物を
２軸地伸した包装用フィルムが記載されているが、かか
るフィルムは熱収縮温度が約１００℃以上でなければ十
分な収縮率は得られない。

かかるブロック共重合体の低温収縮性を改良する方法も
特開昭５０−６６７３号公報や特公昭５５−５５４４号
公報で試みられている。前者の方法は線状共重合体にチ
ューブラ法を適用することによって有効な高度の配向が
起こる様な温度域で１１張延伸して同時２軸配向を行い
、良好な低温熱収縮性を持つフィルムを製造する方法で
ある。しかしな含有量の多寡に応じて極めて限遺された
龜度動、囲で踏張延伸を開始し、しかも膨張−始点から
豚張終了点に至る延伸帯域のフィルムに厳密にコントロ
ールされた温度勾配をつけなければ所望の低温熱収縮性
を持つフィルムが得られず、従って容易に実施し難いと
いう欠点を有する。又、後者の方法ハスチレン含有量が
６５〜９０％のスチレン・ブタジェンブロック共重合体
にスチレン含有賞が２０〜５０チのスチレン・ブタジェ
ンブロック共重゛合体を１０〜ｓｏｘ＊ｅｓ配合するこ
とにより低温収縮性の２軸延伸フイルムを製造する方法
であるが、この方法は両省の混線状態が不良の場合、光
分な低温収縮性が発現できず、混練方法に高度のテクニ
ックを要して容易に実施し難いという欠点を有する。

本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性の優れたブ
ロック共重合体フィルム、シート勢を容易に得る方法に
ついて鋭意検討を進めた結果、ブロック共重合体を構成
するビニル芳香族炭化水素１合フロックがある特定の範
囲の分子量を有するブロック共重合体を比較的低温で延
伸することによりその１的が達成されることを見い出し
、特願昭５６−２２９８９号及び特開昭５６−６３３２
５号を出願した。

その後、本発明者らはその改良について更に検討を進め
た結果、ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化
水素重合体ブロックがある％足の範囲の分子量と分子量
分布を有するブロック共重合体を用いたところ、比較的
低温において延伸が可能であり、しかも延伸フィルム、
シートの衝撃節度が改良されることを新たに見出し、本
発明を完成するに生った。

卸ち、本発明は、少なくとも１個のビニル芳香放縦化水
素を主体とする重合体ブロックと少々くとも１個の共役
ジエンを主体とする重合体ブロックを有し、しかも、ビ
ニル芳香放縦化水素ブロックの数平均分子量が１０．０
００〜７０，０００、ビニル芳香放縦化水素ブロックの
重蓋平均分子飯と数平均分子量の比が１．２５〜２．５
の範囲で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの１ｋ１
１１ｉ比が６０：４０〜９５：５であるブロック共重合
体を延伸してなり、延伸方向における８０℃の熱収縮率
が１５９６以上であるブロック共重合体の延伸フィルム
、シートまたはチューブに関する。

本発明によればブロック共重合体の延伸フィルム、シー
トまたはチューブが容易に得られ、しかも得られた成形
品が低温において優れた収縮性を有するため、収縮包装
１相において高温で長時間加熱すると葡質や変形を生じ
る様な物品の包装、例えば生鮮食料品やプラスチック成
形品の包装に適する。また、延伸成形品の衝撃値が優れ
ているため、清涼飲料水勢の酸ビン防止効果を目的とし
た物品のラベリングなどの用途に好適に利用できる。

以）、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、少なくとも１個、好ましくＦｉ２個
以上のビニル芳香放縦化水素を主体とする重合体ブロッ
クと少なくとも１個、好ましくは２個以上の共役ジエン
を主体とする重合体ブロックとを１するフロック共重合
体を使用する。ここでビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素含有量が５
０重量％を超える、好ましくは７０重ｉｔチ以上の重合
体ブロックである。また、共役ジエンを主体とする１合
体ブロックとは、共役ジエンの含有量が５０重量嘔以上
、好ましくは７０重量−以上、更に好ましくは９０重ｉ
ｔｓ以上の重合体ブロックである。

ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック或い
は共役ジエンを主体とする重合体ブロック中にビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンのランダム共１合体部分が存
在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は
重合体ブロック中に均一に分布していても、またテーパ
ー（漸減）状に分布していてもよい。ブロック共重合体
中のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比は６
０：４０〜９５：５、好ましくは６５：３５〜８８：１
２、更に好ましくは６８：３２〜８５：１５である。ビ
ニル芳香族炭化水素の含有量が６０重門チ未満の場合は
引張強度や剛性が劣りフィルム、シート等として不適当
であり、又９５：１１１％を超える場合は耐ｉ＋ｕｓ性
が劣るため好ましくない。

本発明で使用するフロック共重合体において、ブロック
共重合体に含まれるビニル芳香放縦化水素重合体ブロッ
クの数平均分子量は１０．０００〜７０．０００．　好
ましくＩ／ｉ１５，０００〜６０，０００、更に好まし
くは２０，０００〜５０．０００である。ビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの数平均分子量がｉ　ｏ、ｏ　
ｏ　。

未満の場合には引張強度や剛性が劣シ、又７０・０００
を超える場合は低温での延伸ができず、しかも低温収縮
性が劣るため好ましくない。

咳ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの１量平均分子
量と数平均分子量の比は１．２５〜２．５、好ましくは
１．３〜２．０、更に好ましくは１．４〜１．７の範囲
である。

ビニル芳香族炭化水ＩＬ１合体ブロックの重量平均分子
量と数平均分子量の比が１，２５未満の場合には衝撃強
度が劣り、また３、０を超える場合には低温での延伸が
できず、しかも低温収縮性が劣るため好ましくない。

本発明において特に好ましいフロック共重合体は、ビニ
ル芳香族炭化水素を主体とする重合体フ。

ロックが実質上ビニル芳香族単独重合体で構成され、し
かも共役ジエンを主体とする１合体ブロックが実質上共
役ジエン単独重合体で構成されているフロック共重合体
である。ここでビニル芳香族炭化水素を主体とする重合
体ブロックが実質上ビニル芳香族単独重合体で構成され
、しかも共役ジエンを主体とする重合体ブロックか実質
上共役ジエン単独重合体で構成されているブロック共重
合体とは、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブ
ロック及び共役ジエンを主体とする重合体フ゛ロック中
に共役ジエンとランダム共重合しているビニル芳香族炭
化水素の倉が少ないブロック共重合体、換舊すればビニ
ル芳香族炭化水素重合体フ゛ロックに組込まれていない
ビニル芳香族炭化水素の皺が少ないブロック共重合体を
意味し、具体的には１式で表示される非ブロツク率が１
５重量％以十、好ましくは１０１３１％以１、更に好ま
しくは５１普チ以）のブロック共重合体である。

×１００ フロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックの重量及び重量平均分子量と数平均分子量の比は、
四酸化オスミウムを触媒としてジーターシャリープチル
ノ１イドロノ（−オキサイドによシ共重合体を酸化分解
する方法（例えば、Ｌ。

Ｍ、ＫＯＬＴＨＯＦＰ、ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、　Ｐｏ１ｙ
ｏ＞、　８ｃｉ、　１，４２９　（１９４６）に記載の
方法）などにより定量するとともに、採取したビニル芳
香族炭化水素重合体ブロック成分ヲケルパ・ミュエーシ
ョンクロマトグラフイーで測定することによシ求めるこ
とができる。

本発明で使用するブロック共重合体は基本的には従来公
知の手法で製造でき、例えば製分ｖｉＢ３６−１９２８
６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特公昭４９
−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特
公昭４８−４１０６号公報などに記載された手法があげ
られるが、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平
均分子量及び重量平均分子量と数平均分子量との比、ビ
ニル芳香族炭化水素含有−が本発明で規定する範囲内に
なる様に製造条件を設定しなければならない。

上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤中で壱機リチ
ウム化合物等のアニオン富含開始剤を用い、共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する手法であ
る。

本発明においては、ポリマー構造が一般式、Ｒ）　　（
Ａ−Ｂ）ｌｌ に）　ム−ｆＢ−Ａ）。

ｅラ　Ｂ−＋ムーＢ）ｌｌ （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする
１合体ブロックである。Ａブロックと８７０ツクとの境
界は必ずしもＦ！ＡｗＬに区別される必賛はない。口は
１以上の整数である。）で表わされる細状ブロック共重
合体、あるいは−に）　　［（Ｂ　−Ａ−）−）−Ｘ ｎ　　　　　ｍ＋１ に）　　［（Ａ−Ｂデー→−Ｘ 聡　　　　■＋２ （へ）［（Ｂ　−Ａ＋−Ｂ　＋　Ｘ ■十雪 （ト）　　　　［（Ａ　−Ｂ＋−Ａ　−）−７Ｘ（上式
におい・て、Ａ、Ｂは前記と−じてあり、Ｘは例えば四
塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基ま
たは多官能有機リチウム化合物等の一始剤の残基を示す
。―及び論は１以上の整数である。） で表わされるラジアルブロック共重合体、あるいはこれ
らのブロック共重合体の任意の混合物が使用できる。

本発明において、ブロック共重合体の特に好ましいポリ
マー構造は、前記一般式←）において１−２〜１０、好
ましくは３〜５、更に好ましく祉３または４、一般式−
またはｆ）においてＩＬ−２〜１０１好ましくは２〜５
、更に好ましくは２−または３、一般式に）またはに）
において１−２〜１０でかり一一１〜１０１好ましくは
ｍ−２〜５でかつ論−１〜５、史に好ましくはロー２゛
または３でかつｍ−７または２、一般式（へ）または（
ト）においてａ−１〜１ｏでがつｍ−１〜１０．好まし
くＦ１ａ−１〜５でかっｍ−１〜５、東に好ましくは、
−１または２でかっ−−１または２である。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−１
ｃｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレ
ンが挙げられる。

これらＦｉ１種のみならず２種以上混合して使用しても
よ°い。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有
するジオレフィ／であり、たとえば１，３−ブタジエ／
、２−メチル−１゛−３−ブタジェン（イソプレン）、
２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペン
タジェ／、１．３−へキサジエンなどであるが、特に一
般的なものとしては１，３−ブタジェン、イソプレンが
皐けられる。

これらｔｉｌ檀のみならず２種以上混合して使用しても
よい。

本発明で使用するブロック共重合体の共役ジエンを主体
、とする重合体ブロックの分子量は％に制限はないが、
一般には数平均分子量が５００〜２００（６）、好まし
くはＬ０００〜１００．０００である。

又、ブロック共重合体全体としての分子量は、数平均分
子量が２α０００〜５００．０００、好ましくは５０．
０００〜３００．０００である。

本発明において特に好適なフロック共１合体社ζビニル
芳香族炭化水素の含有量が７３〜８５重量嗟であシ、し
かもＪＩＳ　Ｋ−６８７０に従って測定したメルト７Ｏ
−（２００℃、５麺加ｌが０．００１〜７０、好まし・
くけ０．０１〜５０、更に好ましくは０．１〜４０１紛
のものが好ましい。又、ビニル芳香族炭化水嵩重合体ブ
ロックの特に好ましいｘｉｉｔ−平均分子量と数平均分
子量の比は、１．４〜１，７のものである。かかるブロ
ック共重合体は比較的容易に製造できるばかりでなく、
フィルム、シートまたはチューブ成形時及びこれらの地
神成形時の成形性が良好であり、また、得られた延伸成
形品も極めて優れた低温収縮性、引張ｌｉ！Ｊ＃、剛性
、耐衝撃性を有する。

従って、かかるブロック共重合の延伸フィルム、シート
又はチューブは熱収縮用ラベル用素材として好適である
。

本発明で使用するフロック共重合体は、その基本的な特
性、例えば低温収縮性、剛性轡を抽わない範り内で水ｔ
ｃ添加、ハロゲン化、ハロケン化水木化、エポキシ化、
或いは化学反応により水酸基、チオール基、ニトリル基
、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基尋の官能基
の導入を行うなどの改質が行われていてもよい。

本発明で使用するフロック共重合体には目的に応じて拗
々の添加剤を添加することができる。好適な添加剤とし
て＃１３０１ｉ１部以下の低分子量ポリスチレン、クマ
ロン−インデンＩＩＪ＆、テルペン樹脂、オイル等の軟
化剤、可塑剤があげられる。

又、各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防
止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキング防止剤と
しては、例えは脂肪酸アマイド、エチレンビスステアレ
ート、ンルビタンモノステアペンタエリストール脂肪酸
エステル等、「プラスチックおよびゴム用飽加剤実用便
覧」　（化学工業社）に記載された化合物類が使用でき
る。これらは一般に０．Ｏ１〜ＳＸｔ＊、好ましくは０
．１〜２重量−の範囲で用いられる。

本発明で使用すブロック共重合体に低温収縮性を更に改
善する目的で、数平均分子量が２０．０００以下、好ま
しくは２００〜１０，０００、更に好ましくは３００〜
６．０００である低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体
又は共１゛合体を配合したブロック共重合体組成物を基
材ポリマーとして使用することができる。数平均分子量
が２０．０００を超えると低温収縮性の改良効果がなく
なる゛ため好ましくない。

特に好ましいものは、数平均分子量が３００以上、５０
０未満のものであり、かかる低分子量の重合体または共
重合体は低温収縮性の改良効果が極めて良好である。低
分子蓋ビニル芳香族炭化水嵩重合体または共重合体の配
合量は、ブロック共重合体１００重量部に対して、５〜
１００重量部、好ましくは１０〜７０１蓋部、更に好ま
しくは１５〜５５重量部である。５ｍ１１部未満″′Ｃ
は低温収縮性の改良効果が十分でなく、１００重量部を
起えると耐衝撃性が低重して好ましくない。

又、本発明においてはフロック共重合体に前記低分子量
ビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体及び数平均分
子量が３０，０００以上、好ましくＬ５０．０００〜１
，０００．０００、更に好ましくはｇｏ、ｏｏ。

〜５００，０００であるビニル芳香族炭化水素重合体ま
たは共重合体を配合したブロック共重合体組成物を基材
ポリマーとして使用し、低温収縮性及び剛性を改良する
ことができる。数平均分子量がＷ未満の場合には、剛性
の改良効果が十分でないため好ましくない。ビニル芳香
族炭化水素重合体または共重合体の配合量は、ブロック
共重合体１００１１倉部に対して、５〜８０重首部、好
ましくは１０〜６０１に蓋部、更に好ましくは１５〜４
５重量部である。５１ｋｉｔ部未満の場合には、剛性の
改良効果が十分でなく、８０′Ｍ量部を超えると低温収
縮性が悪化し、耐衝撃性も低下するため好ましくない。

本発明で使用する前記ビニル芳香族炭化水素重合体また
杜共１合体は、前記のビニル芳香族炭化水素系モノマー
の単独重合体ま九は共１合体の他、前記のビニル芳香族
炭化水素系モノマーと他のビニルモノマー、Ｎ、ｔｔｆ
エチレン、フロピレン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル郷のアクリル
酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エス
テル、アクリロニトリル勢との共重合体が含まれる。特
に好ましいのは、スチレンの単独重合体、スチレンとａ
−メチルスチレンの共重合体、スチレンとメタクリル酸
メチルの共重合体である。

前記のブロック共重合体から熱収縮性の延伸フィルム、
シードまたはチューブを得るには、従来塩化ビニル樹脂
尋のフィルム、シートまたはチューブに対し夫々熱収縮
性を付与するために採られている手法が基本的には利用
できるが、得られ九フィルム、シートまたはチューブは
延伸方向における８０℃における熱収縮率が１５−以上
、好ましくは２０〜９０−１史に好ましくは４０〜８０
９ｇでなけれはならない。８０℃における熱収に率が１
５％未満の場合は低温収縮性が悪いため収縮包装工程に
おいて該工程を高温かつ均一に′ｖｊ４１ｉシたシ、長
時間加熱する必要があり、高温で変質や変形を生じる様
な物品の包装が不可能となったり収縮包装処理能力が低
）するため好ましくない。尚、本発明において８０℃に
おける熱収縮率とは、１軸延伸または２軸延伸フイルム
、シートまたはチューブを８０℃の熱水、シリコーンオ
イル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体
中に５分間浸漬したときの成形品の延伸方向における熱
収縮率である。

前記のブロック共重合体から熱収縮性の１軸またＦｉ、
２軸延伸フイルム、シート等の成形品を得るには、ブロ
ック共重合体を通常のＴダイまたは環状ダイからフラッ
ト状またはチューブ状に１６０〜２５０℃、好ましくは
１８０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を１
軸延伸または２軸延伸する。

例えば１軸延伸の場合、フィルム、シートの場合はカレ
ンダーロール等で押出方向に、或い祉テンター郷で押出
方向と直交する方向に延伸し、チュに延伸する。２軸延
伸の場合、フィルム、シートの場合には押出フィルムま
たはシートを金属ロール勢で縦方向に延伸した後、テン
ター郷で横方向に延伸し、チューブの場合にはチューブ
の押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と
直角をなす方向にそれぞれ同時に、あるいは別々に延伸
する。本発明においては、延伸温度６０〜１２０℃、好
ましくは７０〜１１０ｕ、更に好ましくは８０〜１００
℃で、縦方向及び／または横方向に延伸倍率１．５〜８
倍、好ましくは２〜６倍に延伸するのが好ましい。延伸
温度が６０℃未満の場合には延伸時に破断を生じて所望
の成形品が得にぐ＜、１２０’Ｃを超える場合は低温収
縮性の良好なものが得難い。

延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するよ
うに上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍未
満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮性包装用として好ま
しくなく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程にお
ける安定生産上好ましくない。２軸地伸の場合、縦方向
及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異って
いてもよい。

１軸地伸後、または２軸延伸後の成形品は、次いで必要
に応じて冷却後直ちに６０〜１００℃で短時間、例えに
３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して菫
温下における自然収縮を防止する手段を夾施することも
可能である。本発明の１軸延伸または２軸延伸された延
伸成形品は、延伸方向における引張弾性率が７．ｏｏ０
１１／７１以上、好ましくは１０．０００麺／７１　以
上、更に好ましくは１５，０００時／−以上であるのが
熱収縮包装材として好ましい。引張弾性率が７．０００
Ｋｇ／−未満の場合は、収縮包装工程においてへタリを
生じて正常な包装ができにくいという間聰を生じる。

本発明の１軸地伸または２軸延伸フイルム、シートまた
はチューブは、従来の塩化ビニル樹脂系のものに比べ衛
生上優れたものであり、その特性を生かして種々の用途
、例えに生鮮食品、冷凍食品、菓子類の包装、衣類、文
具、玩具等の包装などにオＩ」川できる。特に好ましい
用途としては、本発明のブロック共重合体のｌ軸延伸フ
ィルム、シートまたはチューブに文字や図案を印刷した
後、プラスチック成形品や全１ｓ製品、磁器婢の被包装
体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱
収縮性ラベル用素材とじン泗利用があけられる。とシわ
け、本発明の１軸延伸成形品は低温収縮性に優れるため
、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形
品の熱収縮性ラベル用素材として好適である。

尚、本発明のブロック共重合体の１軸延伸成形品を熱収
縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直交
する方向における収縮率は１５−未満、好４しくは１０
チ以下、更に好ましくは５９ｂ以下であることが好まし
い。

本発明を史に詳細に１１２ＦＩＡするために以下に本発
明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に
限定するものでないことは云うまでもない。

尚、以下の実施例において、ブロック共重合体のメルト
フローは、１〜４０ｇ／１０分の範Ｈのものを用いた。

＊施例１．２及び比較例１．２ ポリマーａｍ、スチレン含蓄、ポリスチレンブロックの
分子量及び重量平均分子量と数平均分子量の比（以後Ｍ
ｙ／Ｍｙと記す）が第１表に示したようなスチレン−ブ
タジェンブロック共１合体をノルマルヘキサン中で勤−
プチルリチウムヲ開始剤として１合した。

これらの共重合体を４０■φ押出機を用いてシート状に
成形し、その後４．０倍に延伸温度を変えて１軸延伸し
て約８０μのフィルムを作製した。実施例に示されるよ
うにポリスチレンブロックの数平均分子蓋及びＭ　ｗ　
／　Ｍ　ａが本発明で規定する範囲の共１合体は、比較
例のそれと比べて延伸温度も低く、かつ８０℃の熱収縮
率も大きいため収縮フィルムとして極めて優れているこ
とが分かる。

実施例１及び２の延伸フィルムの熱収縮率は９０℃及び
９５℃で延伸したフィル、ムの結果を示したが、実施例
１及び２の共重合体でも延伸温度が１２５℃の延伸フィ
ルムを使用した場合の８０℃の熱収縮率は、いずれも約
５％で延伸温度が９０℃及び９５℃のフィルムに比べて
劣っている。

尚、実施例１．２の１軸燵伸フイルムにおいて延伸方向
と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％未満で
あった。また、実施例１．２のパンクチャー衝撃値（−
−１Ｘ国）は３．０００と３．７００であった。

（以下余白） 夾 ３含 テ タ 合 ン し ト た 最 ＊−ＩＢはポリブタジェンブロックを、Ｓはポリスチレ
ンブロク均の ８０μ○は延伸可能、Ｘは延伸不用である。　　　　　
　　　１比 ツ ν 比 熱収縮率（％）　−７Ｘ　ｌ　００　　　　　　　　　
　　　　　発ｌ：収動前の長さ　　　　　　　　　　　
　　　　弾ｌ′：収細後の長さ　　　　　　　　　　　
　　　男施例３．４　比較例３〜８ 第２表に示される様なポリマー構造、スチレン量、ポリ
スチレンブロックの分子量及びポリスレンブロックのＭ
　ｗ　／　Ｍ　ｔｒを有するスチレンープジエンブロッ
ク共重合体を実施例１とｒｔｊｊ様に１した。比較例８
のポリスチレンはシクロヘキサ中で、ｎ−ブチルリチウ
ムを開始剤として重合た。得られた共１合体を実施例１
と同様にシー成形し、第２表に示した延伸条件で１軸通
伸し。尚、延伸温度は、各共重合体の延伸に必要な低温
度に設定した。

延伸フィルムの物性を第２表に示した。本発明実施例３
．４を、スチレン含蓄がそれぞれ５−０．００ｓである
比較例７．８及びポリスチレンブロクの分子量がそれぞ
れ５０００．８５０００である較例５．６と比較し九結
果、スチレン含蓄が本例の範囲よシ少ない共重合体は引
張強さ、引張性率が小さくシュリンクラベルとしての剛
性がっておシ、逆にスチレン含量が為いものは熱収又、
ポリスチレンブロックの分子量が本発明の範囲より小さ
い共１合体は引張強さ、引張弾性率か小さく、逆にポリ
スチレンブロックの分子量が人きいものは熱収縮率が小
さくなっている。

ポリスチレンブロックのＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎが本発明の
範囲より小さい比較例３は財物撃性が低下し、Ｍｖｖ／
Ｍｉｉが大きい比較例４１−１収縮率が小さく好ましく
ない。

本発明に係るブロック共重合体フィルムは、比較例のも
のに比してフィルム物性と熱収縮性のバランスが優れて
いることがわかる。

尚、実施例３．４の１軸延伸フイルムにおいて、延伸方
向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％未満
であった。

（ｙ、不余白） 実施例５〜８ 実施例５〜７は非フロック率の異る（’Ｂ’−８）　ｓ
型共亀合体について、実施例８はメルトインデックスが
大きい同−構造の共重合体についての延伸フィルム物性
及び熟眠に半の測定結果を第３表にｙｒくす。

スチレン−ブタジェン共重合体の重合は実施例１と同様
であり、又実施例５〜８の共重合体の、Ｊｚリスチレン
ブロックの数平均分子量は１．５万〜４力であった。得
られた共１合体を実施例１と同様にシート成形し、第３
表に示した延伸条件で１軸地伸した。延伸フィルムの物
性を第３表に示し六〇 実施例６．７の様に非ブロツク率が小さくなると、引張
強さ、引張弾性率が向上する傾向が認められる。

向、実施例５〜８の１軸勉伸フイルムにおいて延伸方向
と巾交する方向における８０℃の熱収縮率は５チ禾満で
あった。

＠３表 本−７Ｂ’ｔｌｉブタジェンとスチレンの共重合体ブロ
ックを示す。

実施例９．１０ シクロヘキサン中で（８−Ｂ　）−Ｌｉ　ｆ、ａ−ブチ
ルリチウムを開始剤として１合し、その後８　ｉ　０１
４をカップリング剤としてカップリング反応させてラジ
アル型のスチレン−ブタジェンブロック共重合体を灸造
した。実施例９はカップリング剤として８　ｉ　（ＯＨ
３）２０１　　をさらに併用することでラジアル型とリ
ニア型を混在させたものである。

延伸条件は実施例１と同一である。これらの延伸フィル
ム物性及び熱収縮率の測定結果を第４表にボした。

ポリマー構造がラジアル型及びそれとリニア型のブレン
ド物であっても、ブロック共１合体の特性が本発明で規
定する範囲内であるなら、フィルム物性、熱収縮率共に
優れた延伸フィルムの得られることが分かる。尚、実施
例９．１０の１軸燵伸フイルムにおいて、延伸方向と直
交する方向における８０℃の熟成り率は５％未満であっ
た。

実施例１１〜１３ 第４ｔＩｅに示されるようなポリマー構造、スチレン含
量、ポリスチレンブロックｔ＋する、スチレン−ブタジ
ェンブロック共重合体を実施例１と同様に重合した。

延伸条件は第４表に示す通シである。これらの延伸フィ
ルム物性及び熱収縮率の測定結果を第４表に示した。

尚、実施例１１〜１３の１軸延伸フイルムにおいて、延
伸方向と重文する方向における８０℃の熟眠ｉＭ率は５
％未満であった。

実施例１４ 実施例１において、触媒の１部を重合途中で追添するこ
とによシ第４表に示されるようなポリマーｍａ、ｘチレ
ン含倉、ボリスチレンブロックノ数平均分子量、ポリス
チレンブロックのＭ　ｗ　／　Ｍ　＊及び非ブロツク率
を有するスチレン−ブタジェンブロック共重合体混合物
を１合した。

延伸条件は第４表に示す通シである。これらの延伸フィ
ルム物性及び熱収縮率の測定結果を第４表にボした。

尚、実施例１４の１軸延伸フイルムにおいて、延伸方向
と直交する方向における８０℃の熟眠Ｊｌｌ率は５％未
満であった。

（以下余白） ５＊あキロ１シリ　１５〜１７ 実施例２のフロック共重合体１００３に置部に数平均分
子皺が４（）０の低分子量ポリスチレンを２５１簀部配
付したブロック共重合体組成物（実施例１５とする）及
び実施例２のブロック共重合体１（ｌｏ］ｋ叛部に数平
均分子量が４００の低分子量ポリスチレンを３０１蓋部
、数平均分子菫が１２０．０００のポリスチレンを２５
１ｋｆｉ部虻合したブロック共重合体組成物（実施例１
６とする）を実施例１とｒｈｊ様の方法で１軸延伸した
。得られた１軸延伸フイルムの特性を第５表に示した。

尚、第５表には実施例２のフロック共重合体の１軸延伸
フイルムの性能を実施例１７として示した。

第　　５　　表 実施例１８〜２０ 前記実施例１．９、及び６と同じポリマーを４０■（Ｌ
／Ｄ−２４）の押出機でそれぞれシート状に成形した後
、２軸延伸装ｆＩｔ（巻本製作所、２軸地伸装＆）によ
り延伸を行った。押出機の押出温度条件は、シリンダ一
温度１５０℃〜２００℃、Ｔダイ２００℃であり、Ｔダ
イより押出されたシートを２軸延伸装置に通して延伸し
た。延伸温度ｉｌｔ、絽６表に示した延伸可能最低温度
になる様に一節した。

延伸フィルムの物性を第６表に示した。

（以下余白） 第　　６　　表 実施例２１．２２ 実施例３及び実施例７と同様の方法により、スチレン含
有量が７５重量％及び８０１１１％のブロック共重合体
から厚さ約４０μの一軸延伸フイルムをそれぞれ作製し
た。次にこれらのフィルム上に文字及び模様を印刷した
後、延伸した方向を円網方向に、そし７て延伸し７てい
ない方向を縦方向にして円筒状の熱収縮性ラベルを作製
し、それを耐衝撃性ポリスチレンから成形された円柱状
のカップにかぶせ、１８０〜２００℃の温度にコントロ
ールされた収縮トンネルを通過させて熱収縮させた。そ
の結果、これらの熱収縮性ラベルはいずれ蔦ダブツキや
シワもなく被包装品のカップ表面にタイトに接触してお
り、簡単にはがれることもなかった。

又、印刷された文字や模様も局部的に変形していること
もなく彩やかな壮士りであり、更に被包装物のカップも
加熱による変形は全く認められなかった。

実施例２３ 実施例３と同一のブロックポリマーを基材ポリマーとし
、実施例１と同様の方法で１軸延伸フイルムをｈａした
。この１軸延伸フイルムに文字及び模様を印刷した後、
縦２６３、横（延伸方向と１ガ１一方向）３０備に切断
し、接着剤を用いて縦２６傷、＠桂約９５１の（へ）筒
状の熱収縮性ラベルを作成した。この熱収縮性ラベルを
高さ３ＱｃＩｍ、最大ｔ＃１．８ｃＩＲで、上部の方が
細くなっている一般的なｌｌ用ガラスボトルにかぶせ、
１５０℃のオープンに１分間入れて熱収縮させた。その
際、フィルムの荀に＃′ｉ、＃４収縮後、容器の底部を
外周から中ル、・方向に約１傷被機するように設定した
。

その＃ｉ来、熱収縮性ラベルはタブツキやシワもなくカ
ラスボトルの表面にタイトに接触しており、印刷され九
又字や模様も局部的に変形していることもなかった。次
に、このガラスボトルに、内容積の８５％に相当する炭
酸飲料水を充てんして杓栓した後、水平にしてコンクリ
ート上に７５個の高さから槃］させ、熱収縮性ラベルの
ガラスボトル破壊飛散防止効果を−ベた。その結果、熱
収縮性ラベルを装増していないボトルの場合には、落下
点から半径０．５ｍ以内に貿まるボトルの破片が７０％
以下であるのに対して、上記の熱収縮性ラベルを装着し
たボトルの場合には９６チであり、本発明のフィルムか
ら作製した熱収縮性ラベルはカラスボトル破壊飛散防止
効果に優れることが誌められた。

特許出願人　旭化成工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和５畠年１月３ｏ日 特約庁長官　若　移相　夫　殿 １、事件の表示　　　昭和Ｓマ年特許願第　ロ・■　号
２　発明の名称 ブロック共重合体延伸フィルム。

シートまたはチ為−プ ａ　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 五　補正の内容 （１）　　出願明細書ｊＩＩｓ頁第鵞・行とＩＩｓ頁第
１行との関に、下記文章を挿入する。

［尚、ビニル芳香族炭化水素重合体プロッタを１個以上
有するブロック共重合体、又は少なくとも１個のビニル
芳香族炭化水素重合体プロッタを有するブロック共重合
体の２種以上の混合物において、該ブロック共重合体又
は皺混合物中のビニル芳香族炭化水素重合体プロッタの
全体としての数平均分子量及び全体としての重量平均分
子量と数平均分子量の比（これらは該ブロック共重合体
又は皺混合物を後述する方法で酸化分解して得られたビ
ニル芳香族炭化水素重合体プ關ツタ成分の分子量を欄定
することによ勤求まる。）が本発明で規定する範囲内に
ある場合、該プロッタ共重合体又は皺混合物は本発明に
おけるブーツタ共重合体として使用することができる。

」（２）同第１・頁最下行から亀６行の［グルメ・ｉｚ
エージ■ンクロマトダッ７４−Ｊｆ：ｒｌルハーミュエ
ーションクμマドグラフィー」に訂正する０ （３）同＠ｔｉ頁第１〜Ｓ行の「ハロケン化水素化、」
を「ハロゲン化水素化、」に訂正する。

（４）同第１Ｓ頁第１４〜Ｉｓ行の「低分子量ポリスチ
レン、」を「ポリスチレン、」に訂正する。

（５）　　同第１６貴第１行の「飽和脂肪酸エステル、
」を「飽和脂肪酸エステル、」に訂正する。

（６）同第２２頁第１１行の「延伸方向と直交する方向
における収縮率はＩＩ−未」を「延伸方向と直交する方
向における８・℃の熱収縮率は１５チ未」に訂正する。

（７）同第２意頁第１９行と同第２３頁第１行との間に
下記文章を挿入する。

［又使用したブロック共重合体のポリスチレンブロック
の重量平均分子量と数平均分子量の比祉、ブロック共重
合体中に存在する各ポリスチレンブロックの分子ｔｔ変
えるか、分子量の異なるポリスチレンプロッタを有する
プロッタ共重合体を１檎以上混合するか、或いはこれら
の操作を併用することによ勤調整し友。」 （８）同第２４頁第４〜Ｓ行の「ｔた、実施例１．１の
パンクチャー衝撃値（Ｉ１４Ｉ−ａ（ａｍ）は亀ｏｏ・
と亀１・・であ」を「また、実施例１．！のパンクチャ
ー衝撃値（−−ＯＶ／ａｍ）は３・ｅ・と易７ｏ・であ
」に訂正する。

（９）同第鵞１頁第ｉｓ社の［はｉＬｓ未満であっ友。

」Ｏつぎに、下記文章を挿入する。

［次に実施例８．４においてポリマー構造を８（−Ｂ−
８）、にする以外はそれぞれ同一のスチレン含量と同一
の数平均分子量のポリスチレンブレツク及び同−ＯＭｙ
／Ｍｕ　□ポリスチレンブレツクを有するブロック共重
合体を作成しそれらの延伸特性、物性及び収縮特性を調
べた。七の結果、実施例畠と実施例４に対応するブーツ
ク共重合体の最低地伸可能温［１１それぞれｔｉ℃、ｓ
ａｃであり、延伸方向における引張弾性率はそれぞれｘ
ｉｉｏｅ　ｋ／ｊ、１１６・・麺／−であり、パンクチ
ャー衝撃値はそれぞれ３０００　Ｋｇ　−ｔｙｍ／ｌａ
ｇ　、　１８００　Ｑ−ｃｍ／ｅｘであり、易Ｏ℃の収
縮率はそれぞれ４１１１．４７−であった。」 Ｑ呻　ｌＷＪ第２９貞第７行の［スチレン−ブタジェン
共重合体の重合は実施例」を「スチレン−ブタジェン共
重合体の重合は溶剤としてシクロへΦナンを使用する以
外は実施例」に訂正する。

αυ　同第２９！＠２・行の「は５ｓ未満であった。」
のつぎに下記文章を挿入する。

「　次ＶＣ実施例５及び実施例６においてポリマー構造
を８＋Ｂ’−８）ｓ　Ｋする以外はそれぞれ同一のスチ
レン含量、メルトインデックス、非ブロツク率、ポリス
チレンノロツクの分子量及び同一のポリスチレンブロッ
クのＭ　ｖ／Ｍ五を有するブロック共重合体を作製し、
それらの嬌伸特性、物性及び収縮特性を調べた。その結
果、実施例ｓＫ対応するブーツ、り共重合体及び実施例
６に対応するブロック共重合体の最低延伸ｉ！度りそれ
ぞれ・ｉ℃、ｓｓｒ：でＴｏＯ延伸方向における引張弾
性率はそれぞれ１１６・・に４７ｊ、　１ｍ４・・ｑ／
−であり、パンクチャー価撃値はそれぞれｓ３・・ｈｌ
’ｍ／ａｍ　Ｓ＊ａ・・Ｋｇ−ａｍ／ａｓで＃）Ｄ、ｓ
・℃の収縮率はそれぞれ＄４１６．　　ｉ＠チであった
。」 ａａ　　１ｉｉ１第１−頁第２行の「実施例易及び実施
例１と同様の方法により、」を［実施例易及び実施例１
とそれぞれ同一のポリ！−を用い、同様の方法によ〉、
」に訂正する。

ｆＪＡ　　Ｐｌ第ｉｓｊ［ｇ１ｓ行４Ｄ　［ツ九ｏ　Ｊ
と岡菖３・Ｊ［第１會行の「実施例３ｍ」とＯ関に、下
記文章を挿入する。

「又、実施例３と同一〇ポリｆｆ　−、実施例易及び実
施例１においてポリマー構造を１（−８−８）。

又は８＋Ｂ’−８）、にする以外は同一の構威簀件を。

有するポＶマーをそれすれ用い、会実施例に対応した方
法により犀さ・・声の一軸銚伸フイルムを作成した。次
にこれらＯフィルムから上記と同様の方法で熱収縮性ラ
ベルを作成し、同様の方法でカップにかぶせて熱収縮さ
せ良とζろ外−〇嵐い被覆物が得られた・」ａ◆　同ｊ
１４ｏ頁第６行の「れた。」と［４Ｉ許出願人旭化成工
業株式会社」との閾に、下記文章を挿入する。

［父、実施例ｓにおいてポリマー構造を８４Ｂ−８）、
又は８＋Ｂ’−８）１　Ｋする以外は同一の構成豊作を
有するポリマーをそれぞれ用い、各実施例に対応した方
法によ抄厚さ約ＳＯμのｍ−延伸フイルムを作成した。

次にこのフィルムから上記と同様の方法で熱収縮性ラベ
ルを作成し、同様の方法でボトルにかぶせて収縮させ、
上記と同様の方法で破壊飛散防止効摩を調べたところ、
落下点から半径０．１５ｍ以内に留まるボトルの破片が
９６−であり、ガラスボトル破壊飛散防止効果に優れる
ことが謔められた。

実施例３４．２５ 第１表に示した配合麹法に従ってブロック共重合体を数
種混合したブロック共重合体混合物を製造し、前記と同
様の方法で一軸蝙伸フイルム會作製した。

各フィルムの性能をｍｖ＊に示し良が、いずれのフィル
ムも熱収縮性ツベにに適しＩ＃−低温収縮性、透明性、
−抹及び耐衝撃性を有していた。

次に実施例２４及び実施例意易のｍ−延伸フイルムから
実施例３ｓと同様の熱収縮性ラベルを作製し、ガラスボ
トルに被覆してガラスボトル破壊飛散防止効果を調べた
とζろ、いずれも実施例２ｓと同様の嵐好な結果を示し
た。

以下余日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体と
   する重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主
   体とする１合体ブロックを南し、しかもビニル芳香族炭
   化水素ブロックの数平均分子量がｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ〜
   ７０，０００、ビニル芳香族脚化水累ブロックの重賞平
   均分子１・と数平均分子量の比が１．２５〜２．５の範
   囲で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの１ｊｉｉ
   １・比が６０　：４０〜９５：５であるブロック共ｉ合
   体を延伸してなり、延伸方向における８０℃の熱収縮率
   が１５チ以上であるフロック共重合体延伸フィルム、シ
   ートまたはチューブ ２　フロック共１合体の非ブロツク率が１５重蓋ｑｂＪ
   ：Ｊ、Ｖ−で、ビニル芳香族炭化水素１合体ブロックの
   数平均分子量が１５．０００〜６０，０００である特許
   請求の範囲第１項′に２載のフィルム、シートまたはチ
   ューブ