JP2866651B2 - 組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は組成物、さらに具体的にいえば、ポリマー物
質中へ組込むのに適する添加用混合物から成る組成物、
ポリマー組成物の製造、およびその種の組成物から形成
された造形物品に関するものである。 オレフインポリマーは容易に入手できかつ広く使用さ
れているポリマー物質である。最も広汎に利用されてい
るオレフインポリマーはエチレンおよびプロピレンのポ
リマーである。用語「ポリマー」とは、コポリマーを含
むように用いられる。プロピレンポリマーはエチレンポ
リマーより一般的には高い融点をもち、従つてプロピレ
ンポリマーはエチレンポリマーより多少高い温度での使
用に適している。エチレンおよびプロピレンのポリマー
は包装に使用できるが、これらのポリマーから形成され
る成型物品は高いパーセンテージの曇りをもち、従つて
良好な澄明度が望まれる応用には満足できるものではな
い。 オレフインポリマーへの成核剤、例えば安息香酸ナト
リウム、の添加はポリマーの結晶化温度の上昇、および
／または光学的性質の改善、を提供することが知られて
いる。さらに、成核剤の使用射出成型工程のサイクル時
間の短縮を与え、従つて良好な生産性を可能にする。し
かし、その種の成核剤の使用はしばしば、ジベンジリデ
ンソルビトールのように、高価格のために制約され、あ
るいは安息香酸ナトリウムのように、分散問題のために
制約を受ける。 我々はここに、いくつかの入手容易な物質の混合物が
オレフインポリマーの結晶化温度を上げ、そして／また
は光学的性質を改善するのに有効であることを発見した
のである。 本発明によると、オレフィンポリマーと、（ａ）少な
くとも３個の炭素原子を含むカルボン酸、および（ｂ）
アミン、から成る組成物が提供される。 カルボン酸は好ましくは、任意的に置換された飽和脂
肪族炭化水素基へ結合した少くとも２個のカルボン酸基
を含む化合物であるか、あるいは任意的に置換された環
系へ結合した少くとも１個のカルボン酸基を含む化合物
である。脂肪族炭化水素基へ結合した少くとも２個のカ
ルボン酸基を含むカルボン酸はグルタン酸、アジピン
酸、コハク酸、スベリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸
およびセバシン酸を含む。好ましいこのタイプのカルボ
ン酸は２個のカルボン酸基と３個から10個の炭素原子を
含む。環系へ結合した少くとも１個のカルボン酸基を含
むカルボン酸は、安息香酸、トルイル酸、および、ｐ−
三級ブチル安息香酸のようなモノカルボン酸、サリチル
酸のようなジカルボン酸、並びに、フタル酸、テレフタ
ル酸、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸および、シ
クロヘキサン−1,4−ジカルボン酸のようなジカルボン
酸、を含む。 成分（ｂ）であるアミンはジアミンあるいは置換アミ
ン、例えばエトキシル化アミンであつてよい。このよう
に、成分（ｂ）は一般式ＩまたはII の化合物であつてよく、式中、 Ｒは炭化水素基あるいは置換炭化水素基であり、かつ
好ましくは、少くとも４個の炭素原子を含む炭化水素基
であり、 R₁は炭化水素基、置換炭化水素基、あるいは基（R
₃O）_ｘ（C₂H₄O）_nHであり、 R₂は炭化水素基、置換炭化水素基、あるいは基（R
₃O）_ｘ（C₂H₄O）_nHであつて、R₁と同じであつてよく、
あるいはR₁と異なつていてよく、 R₃は３から５個の炭素原子を含むアルキレン基であ
り、 ｍは整数であつて１から10の値をもち、 ｎはゼロであるか１から50の値をもつ整数であり、そ
して、 ｘはゼロであるか１から50の値をもつ整数である。 有用な混合物が得られたのであるが、その場合、アミ
ンは、基R₁とR₂の少くとも一つがｎおよび／またはｘの
値が１から50である基（R₃O）_ｘ（C₂H₄O）_nHである式II
の化合物である。化合物の混合物を成分（ｂ）として使
用してもよく、例えば、m,nおよびｘの少くとも一つの
値が異なつている化合物の混合物である。この混合物は
Ｒの性質が異なつている場合の、例えば、Ｒがアルキル
基の混合物であるときの、化合物であつてよい。もし化
合物の混合物を使用する場合には、その種の化合物は、
ｎおよび／またはｘが異なる少くとも一つの基（R₃O）
_ｘ（C₂H₄O）_nH,具体的にはｘがゼロでありかつｎの値が
異なつている少くとも一つの基、が存在している式IIの
化合物の一つであつてよい。 基Ｒは好ましくはアルキル基であり、具体的には、少
くとも８個の炭素原子を含むアルキル基である。代表的
にはＲは20個より多の炭素原子を含まない。 式Ｉの化合物において、R₁は好ましくは、水素原子で
あるか〔ｎとｘの値が基（R₃O）_ｘ（C₂H₄O）_nH中でゼロ
であるとき〕、あるいは、メチル基またはヒドロキシエ
チル基であるか、のいずれかである。ｍの値は好ましく
は２から６である。 式IIの化合物において、基R₁とR₂は各々、独立に、基
Ｒであるか、あるいはｘの値がゼロでｎが０から50であ
る基（R₃O）_ｘ（C₂H₄O）_nHであるか、のいずれかであ
る。好ましくは、基R₁とR₂はともに基Ｒと同じである
か、あるいはR₁とR₂の少くとも一つがｎの値が１から50
である基（R₃O）_ｘ（C₂H₄O）_nHであるか、のいずれかで
ある。好ましいアミンは、基R,R₁およびR₂の少くとも一
つが少くとも８個の炭素原子、特に少くとも12個の炭素
原子を含むアルキル基であるものである。基R₃は好まし
くはプロピレン基である。ｎとｘの両者はゼロであるこ
とができるか、あるいはｎとｘの少くとも一つが正の値
をもつか、のいずれかである。ｎとｘの値は好ましくは
20をこえることがなく、特別には15を超えることがな
い。基（R₃O）_ｘ（C₂H₄O）_nHはOH端末のアルキレンオキ
サイド、例えばプロピレンオキサイド基、OH端末エチレ
ンオキサイド基であつてよく、あるいはアルキレンオキ
サイド基とエチレンオキサイド基との両方を含んでいて
もよい。もしｎとｘが正の値をもつ場合には、（ｎ＋
ｘ）が２から50の値をもち、好ましくは20をこえること
がなく、特別には15をこえることがない、ことが一般的
には好ましい。 酸またはアミンが置換基を含む場合には、置換基はヒ
ドロキシル基、１個または１個より多くのハロゲン原
子、ニトリル基、ハイドロカルビルオキシ基、アシル基
のようなハイドロカルボニル基、ハイドロカルビルオキ
シカルボニル、あるいは、ハイドロカボニルオキシ基、
であつてよく、それらうち、炭化水素基はさらに前記の
種類の置換基で以て置換されていてよい。 本発明の組成物の中で使用してよいアミンは N,N−ビス（ヒドロキシエチル）アルキル（C₁₃−
C₁₅）アミン； Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−アルキル（C₁₃
−C₁₅）アミン； N,N−ジメチル−オクタデシルアミン； N,N−ビス（ヒドロキシエチル）−オクタデシルアミ
ン； Ｎ−メチル−N,N−ビス（ココ）アミン； N,N−ジメチル−タロウアミン；および Ｎ−タロウ−N,N′,N′−トリス（ヒドロキシエチ
ル）−1,3−ジアミノプロパン； を含む、 （ａ）と（ｂ）のモル割合は広く変えることができ、
例えば、10:1から1:10である。しかし、一般的には、一
方の成分の他方成分に対する相対的大過剰をさけること
が好ましく、従つて一般的には（ａ）と（ｂ）のモル割
合は10:1から1:3であり、特に10:1から1:1であることが
好ましい。成分（ａ）はジカルボン酸であるかあるいは
成分（ｂ）がジアミンである場合には、それらの成分は
本質的に化学量論的割合で、例えばモノアミンの２モル
に対してジカルボン酸の１モルの割合で使用してよい。 本発明の組成物はオレフインポリマー中へ組入れてよ
い。 このように、本発明のもう一つの側面として、オレフ
インポリマー、少くとも３個の炭素原子を含むカルボン
酸、および、アミンから成るポリマー組成物が提供され
る。 カルボン酸化合物とアミンはさきに論じた組成物の成
分（ａ）と（ｂ）である。 ポリマー組成物中において、カルボン酸化合物の割合
はポリマーと相対的に重量で、代表的には0.05％から３
％までであり、好ましくは0.1％から１％までであり、
アミンの割合はポリマーと相対的に重量で0.05％から３
％までであり、好ましくは0.1％から1.5％までである。 オレフインポリマー（この用語はここではホモポリマ
ーとコポリマーの両方を含むよう使用される）はエチレ
ンホモポリマーまたはコポリマーのどれであつてもよ
く、特にエチレンとブテン−1,ヘキセン−1,オクテン−
1,あるいは４−メチルペンテン−１のようなより高級な
オレフインモノマーとのコポリマーである高密度ポリエ
チレンまたは線状低密度ポリエチレンであつてよい。あ
るいはまた、オレフインポリマーはポリプロピレンのホ
モポリマーまたはコポリマーであつてよく、例えば、ポ
リマーと相対的に重量で８％までのエチレンとのプロピ
レンのランダム・コポリマー、あるいは、プロピレンを
他のモノマーが本質的に存在しない状態で重合させその
後エチレンとプロピレンとの混合物を供重合させて重量
で５％から30％までのエチレンを含むポリマー生成させ
ることによつて得られる遂次（sequential）ポリマー、
であつてよい。 ポリマー組成物はカルボン酸とアミンとを別々にオレ
フインポリマーへ添加してもよく、あるいは、酸とアミ
ンを予備混合し、次いでオレフインポリマーへ添加して
もよい。酸とアミンはオレフインポリマー中へ組入れる
ときには、そのポリマーの結晶化温度の上昇、および／
または光学的性質の改善をもたらす。本発明の第一の側
面の組成物中で用いる酸とアミンは一緒に反応すること
ができ、そして、我々はその反応生成物はオレフインポ
リマー中へ組入れるときに所望効果を与えるのに有効性
が小さいことを発見した。従つて、これらの組成物を昇
温、例えば120℃以上、特に200℃以上の温度に長時間、
例えば15分以上、保つことを避けることが好ましい。 本発明の第一の側面の組成物のある成分は室温におい
て液体であるかワックス状固体のどちらかであり、この
形において取扱うのは、その成分の正確な計量を必要と
する場合には特に、困難である。従つて、組成物が最終
ポリマー組成物中で必要とされるよりも高濃度の組成物
を含むポリマー・マスターバッチとして得られることが
好ましいかもしれない。このポリマー・マスターバッチ
は粒状ポリマーと、溶融なして混練することによつて得
られる混合物であつてよい。しかし、マスターバッチは
溶融ポリマーと混練することによつて得たものであるこ
とが一般的には好ましく、そして、この場合には、成分
（ａ）と成分（ｂ）とは別々のマスターバッチに形成さ
れて成分（ａ）と成分（ｂ）との間の反応を最小化する
ことが特に好ましい。マスターバッチ中の添加剤の量は
その特定添加剤の性質に依存する。代表的にはマスター
バッチは少くとも５重量％の添加剤を含むが、一般的に
は、添加剤の水準は重量で50％をこえることがない。マ
スターバッチ中の添加剤の便利な水準は重量で10から15
％である。成分（ａ）と成分（ｂ）とを別々のマスター
バッチに形成する場合には、これらは任意の所望割合で
予備混合してよく、そしてその混合物をポリマーへ添加
してよい。あるいはまた、それらの別々のマスターバッ
チを別々にポリマーへ、予備混合なしで添加してもよ
い。いくつかのアミンの場合、マスターバッチの使用は
物質をより容易に取扱えるだけでなく、最終ポリマー組
成物中の色の改善ももたらすことができる。 ポリマー・マスターバッチが形成される場合には、そ
れを形成するのに使用するポリマーがポリマー組成物用
に使用するポリマーと相容性であることが望ましいこと
は理解される。このように、マスターバッチ用に用いる
ポリマーは好ましくは、ポリマー組成物用に用いるポリ
マーと同じ汎用タイプのものであり、例えば、両ポリマ
ーともに低密度ポリエチレンであるか、あるいは両方が
プロピレン・ホモポリマーである。一般的には、マスタ
ーバッチの使用量は最終ポリマー組成物の少量部分であ
り、相容性はそのような相対割合のポリマーを使用して
一層容易に達成されるかもしれない。代表的には、マス
ターバッチは10重量％の酸および／またはアミンを含む
マスターバッチを使うときには、最終組成物の重量で１
から10％の量で用いられる。便利には、10重量％のアミ
ンを含むアミンマスターバッチの１から６重量％と10重
量％の酸を含む酸マスターバッチの３から５重量％が用
いられる。他の割合の添加剤を含むマスターバッチはそ
のマスターバッチ中の添加剤水準と最終ポリマー組成物
中で必要とされる水準に応じて、適切な量で添加され
る。 本発明のポリマー組成物はもとのポリマーと比べて上
昇した結晶化温度および／または改善された光学的性質
をもつ。オレフインポリマーが線状低密度ポリエチレン
である場合には、カルボン酸とアミンの組入れは、光学
的性質および／または結晶化温度の改善を与えることの
ほかに、光沢の改善ももたらすことができる。 本発明のポリマー組成物はまたオレフインポリマーへ
慣用的に添加される他の添加剤を含んでいてよい。例え
ば、ポリマー組成物は他の成核剤を含んでいてよく、我
々は、ポリマーと相対的に重量で１％以下の割合で微細
分割状シリカを含む組成物において結晶化温度および／
または光学的性質がさらに改善されることを観察した。
微細分割状シリカとは５マイクロメートル以下の、特に
１マイクロメートル以下の平均粒径をもつシリカを意味
する。 このポリマー組成物はまた代表的には、組成物のオレ
フインポリマー成分の劣化を少くとも一部防ぐために添
加剤を含むことができる。これらの添加剤は、なかでも
酸化防止剤、光安定剤、抗酸剤、潤滑剤、および必要な
らば銅または金属脱活性化剤を含む。その種の添加剤の
各々の割合はオレフインポリマーを基準に重量で２％以
下であり、一般的にはオレフインポリマーを基準に重量
で11％をこえることがない。オレフインポリマーの劣化
防止を提供する添加剤は広く知られていて、熟練作業者
は特定のオレフインポリマーとそれが加工および使用さ
れる條件に応じて、適切な添加剤を選ぶことができる。
使用できる添加剤の例は、なかでも、次のものが挙げら
れる： 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
三級ブチルフエニル）ブタンとジラウリルチオジプロピ
オネートとの組合せ； 重合させた1,2−シヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリ
ン； 2,6−ジ−三級ブチル−４−メチルフエノール； 4,4−チオ−ビス−（６−三級ブチル−４−メチルフ
エノール）； 蓚酸ビス（ベンジリデンヒドラジド）； N,N−ビス（ベーター3,5−ジ三級ブチル−４−ヒドロ
キシフエニルプロピオノ）ヒドラジド； ペンタエリトリトール−テトラ−〔３−（3,5−ジ−
三級ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピオネー
ト〕； ベーター（3,5−ジ三級ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−プロピオン酸−ｎ−オクタデシルエステル； 2,2−ビス〔４−（２−（３（3,5−ジ三級ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）−プロピオニル）オキシエトキ
シ）フエニル〕プロパン； ２−（２′−ヒドロキシフエニル）−ベンゾトリアゾ
ール誘導体； ４−オクトキシ−２−ヒドロキシベンゾフエノンのよ
うな２−ヒドロキシベンゾフエノン； ４−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
のような立体障害アミン； トリス（2,4−ジ−三級ブチルフエニル）ホスフアイ
ト； ステアリン酸カルシウム； ステアリン酸亜鉛；および デヒドロタルサイト（dehydrotalcite）。 本発明によるポリマー組成物は適当な技法のいずれか
により、特に押出成型により、あるいは特に射出成型に
よつて、フイルムおよびその他の造形物品へ成形してよ
い。我々は、カルボン酸とアミンとの組成物の有効性は
ある程度までは造形物品を得るために使用する技法に依
存し得ることを発見した。特に有用な効果は造形物品が
射出成型によつて得られたときに認められた。 本発明のポリマー組成物は本明細書においてさきに論
じたとおりの既知の適当な技法のいずれかを使用して組
成物の成分を一緒に混練することによつて得てもよい。
ポリマー、カルボン酸、およびアミンはポリマーが溶融
される條件のもとで混合し、その混合物を粒状化し、粒
状化ポリマーをその後の溶融処理段階において使用し
て、特に射出成型によつて造形物品が与えられる。しか
し、酸とアミンが昇温下で混合されている間の時間を最
小化するためには、酸とアミンを別々にか、あるいは固
体混練技法によつて得られる混合物として、造形ポリマ
ー物品製造の最終段階において、例えば射出成形段階に
おいて、ポリマーへ添加することが好ましい。 本発明によるポリマー組成物の製造は以下の例証実施
例の中に記述されており、その中で、製造される組成物
のいくつかの性質も与えられている。特記しないかぎ
り、ポリマー組成物中のパーセンテージはポリマー成分
に関する重量による。 実施例１から４ 諸成分を一緒に２本ロール・ミル上で混練することに
よつて組成物をつくつたが、前ロールは190℃、後ロー
ルは150℃であつた。ポリマーをまず添加し、溶融がお
こるまで運転した。添加剤を次にミルへ添加し、添加剤
が完全に均質化されるまで（これはポリマーの添加開始
から10から15分を要した）運転を継続し、練生地中の白
い斑点によつて示されるような粒子凝集の徴候は存在し
なかつた。練つた組成物はポールマン・グラニユレータ
ーを使つて粒状化した。 この粒状物を、長さ：直径比が25:1で直径1.9cmのス
クリユーをもつブラベンダー8266−25Dによつてインフ
レーシヨンフイルム（blown film）を得るのに使用し
た。スクリユーは45回／分で運転され、押出器中のダイ
に至る温度分布は230℃、240℃、250℃および260℃（ダ
イにおいて）であつた。ポリマーを直径2.64cmで幅1mm
の環状ダイ間隙を通して押出した。押出したチューブを
空気圧によつて直径約15cmのインフレーシヨン・フイル
ムへ膨張させ、平均のフイルムの厚さは60マイクロメー
トルであつた。 結晶化温度はパーキンス・エルマー示差走査熱量計を
使つて20℃／分の速度で溶融ポリマー組成物の試料を冷
却することによつて測定した。曇り％は“EEL"スフエリ
カル・ヘーズ・メーター（Spherieal Haze Meter）を使
いASTM試験D1003−95Tに従つて決定した。 得られた結果を表１において、本発明に従わない比較
実施例の結果と一緒に示している。表１の註 （ａ） Ｉはイミペリアル・ケミカル・インダストリー
ズPLCから入手できる、プロピレン・ホモポリマー「プ
ロパセン」（登録商標）銘柄GWE26である。 IIはBASF AGから入手できるプロピレン・ホモポリマ
ー、ノボレン銘柄1100LXである。 （ｂ） SiO₂はデグッサAGから入手できる微細分割状の
疎水性シリカ、シペルナート50Sである。 ＡはタイプRN〔（C₂H₄O）_nH〕_２のエトキシル化アミ
ンであり、式中、 ｎは１の値であり、Ｒは炭素原子数が13から15個の直
鎖および分枝状の脂肪族基の混合物である。 AAはアジピン酸である。 GAはグルタル酸である。 （ｃ） 重量％はポリマーと相対的の添加剤重量であ
る。 （ｄ） 結晶化温度は20℃／分の冷却速度を使用する示
差走査熱量分析によつて測定されるものである。 （ｅ） 曇り％はASTM試験法D1003−59Tに従つて測定さ
れたものであり、形成されたフイルムの試料について測
定する。 実施例５および６ 実施例１から４の手順を二つの異なる線状低密度ポリ
エチレンと異なる添加剤を使つて繰返したが、処理條件
は同じであつた。 得られた結果は表２において、本発明に従つていない
比較実施例の結果と一緒に示されている。 表２の註 （ｂ），（ｃ）および（ｅ）は表１の註において定義
したとおりである。 （ｆ） IIIはエッソケムから銘柄LL1201として入手で
きる線状低密度ポリエチレンである。 IVはエッソケムから銘柄LL1417として入手できる、線
状低密度ポリエチレンである。 （ｈ） LDは低密度ポリエチレンであり、エッソケムか
らLD183として入手できる。 （ｉ） 光沢％は英国標準規格2782,方法515Bの手順を
使つて形成されたフイルムの試料について測定される。 実施例７から10 その他の組成物をさらに実施例１から４の手順によつ
て生成させ結果を表３に示した。表３の註 （ｂ），（ｃ），（ｄ）および（ｅ）はすべて表１の
註において定義したとおりである。 （ｊ） Ｖはインペリアル・ケミカル・インダストリー
ズPLCから入手できる、プロピレンホモポリマー、「プ
ロパセン」（登録商標）銘柄GWM22である。 VIはイムペリアル・ケミカル・インダストリーズPLC
から入手できる、プロピレンコポリマー、「プロパセ
ン」（登録商標）銘柄GWM101である。 実施例11から18 さらに別の組成物を次のとおりにつくつて試験した。 添加剤を粒状ポリマーと転動混練することによつて混
合し、その粉末混練物をキヤビティ・トラスフアー・ミ
キサーを備えた直径25mmのスクリューをもつベトール
（Betol）押出器を使つて押出した。押出器内の温度分
布は190℃から220℃までであり、ダイにおいて205℃へ
落ちる。押出された紐を水浴中に通し、乾燥し、次に粒
状化した。 得られた生成物を次に、240℃で作動し50℃の型温度
をもつボイ30M射出成型機を使つて、粒状物を射出成型
することにより、直径8.9cmで厚さ1.6mmの円板に成形し
た。型から取出したときに、成型円板は自然冷却させ
た。 曇り測定はガードナー・ヘイズメーターを使つて射出
成型円板について実施した。 使用ポリマーは、約2.6重量％のエチレンを含み、イ
ンペリアル・ケミカル・インダストリーズLPCから「プ
ロパセン」（登録商標）銘柄PXC22406として入手でき
る、プロピレンとエチレンとのランダム・コポリマーで
あつた。 得られた結果を表４において、本発明によらない比較
実施例の結果と一緒に示す。表４の註 （ｂ）と（ｃ）はともに表１の註において定義のとお
りである。 （ｋ） TBAはｐ−三級ブチル安息香酸である。 BAは安息香酸である。 C12はシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸である。 C14はシクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸である。 （ｌ） 示差走査熱量分析により測定したもので、溶融
体から20℃／分で冷却するときの最高速度結晶化の温度
である。 （ｍ） 曇り％はガードナー・ヘイズメーターを使用す
るASTM試験方法D1003−59Tに従つて測定され、射出成型
円板について測定される。NDは未測定を意味する。 実施例19から25 実施例11から18について述べた手順を繰返したが、た
だし、使用ポリマーは約３重量％のエチレンを含み、イ
ンペリアル・ケミカル・インダストリーズPLCから「プ
ロパセン」（登録商標）銘柄PXC22265として入手でき
る、異なるランダム・コポリマーであつた。 得られた結果は表５において、本発明によらない比較
実施例の結果と一緒に示されている。表５の註 （ｂ）および（ｃ）はともに表１の註において定義さ
れたとおりである。 （ｋ），（ｌ）および（ｍ）はすべて表４の註におい
て定義されたとおりである。 （ｎ） SAはコハク酸である。 SUAはスベリン酸である。 TAはトルイル酸である。 実施例26から28 実施例11から18について述べた手順を繰返したが、た
だし、使用ポリマーは表１の註（ａ）に規定されるとお
りのポリマーＩであつた。 得られた結果を表６に示す。表６の註 （ｂ）および（ｃ）はともに表１の註において定義の
とおりである。 （ｋ），（ｌ）および（ｍ）はすべて表４の註におい
て定義のとおりである。 （ｎ）は表５の註において定義のとおりである。 実施例29から36 実施例11から18について述べた手順を、異なるアミン
と実施例19から25において使用したランダム・コポリマ
ーを使つて繰返した。 得られた結果を表７に示す。表７の註 （ｂ）と（ｃ）はともに表１の註において定義したと
おりである。 （ｋ）と（ｍ）はともに表４の註において定義したと
おりである。 （ｎ）は表５の註において定義したとおりである。 （ｏ） HMAはタイプRR₁N（C₂H₄O）_nHのエトキシル化ア
ミンであつて、この式において、R₁はメチルであり、ｎ
は１の値をもち、Ｒは炭素原子数が13から15個の線状お
よび分枝状の脂肪族基の混合物である。 DOAはタイプRR₁R₂Nのアミンであり、式中、Ｒはオク
タデシル基であり、R₁とR₂はともにメチルである。 MCAはＮ−メチル−N,N−ビス（ココ）アミンである。 MTSはN,N−ジメチル−タロウアミンである。 THDはＮ−タロウ−N,N′,N′−トリス（ヒドロキシエ
チル）−1,3−ジアミノプロパンである。 （ｐ） 相対的澄明度はポリマーの射出成型円板の澄明
度を標準と比較したものである。装置は表面に印を施こ
したグリッドをもつ光キャビネットから成る。光キャビ
ネットの上面から82.55mm（3.25インチ）上方に、スリ
ットを切りこんだ平坦な支持体があり、それを通してグ
リッドが見える。そのスタンドは内面を暗くされたかこ
いによつてとりかこまれている。二つの参照用円板を一
緒に重ね、この二枚の円板の重ねを通して見るときにグ
リッドの像をほとんど全部かくす（obscure）よう、ス
リットの上に置く。試験片（実施例11から22において述
べたとおりに得られた射出成型円板）をスリット上に参
照用円板に隣接して重ね、試験片を通して見るグリッド
の像がほとんど全部かくれかつ参照用円板を通して見ら
れる像に本質上相当するまで、円板をさらに積み重ね
る。正確な円板の枚数による対応が得られない場合に
は、円板（枚数＋何分の１枚）であるかの推定を行な
う。 相対的澄明度は積重ねの円板数の10倍として表現さ
れ、すなわち、相対的澄明度100は10枚の円板の重ねに
相当する。 実施例37から43 酸またはアミンのどちらかを使つてマスターバッチ組
成物をつくつた。 これらのマスターバッチは実施例19から25のランダム
・プロピレンコポリマーを使つてつくられ、５重量％の
添加剤（アジピン酸またはグルタル酸）あるいは10重量
％の添加剤（コハク酸または、Ｒが13から15個の炭素原
子を含む直鎖および分枝の脂肪族基の混合物であるエト
キシル化アミンRN（C₂H₄OH）_２）のどちらかを含む。こ
れらのマスターバッチはポリミックス150型の二本ロー
ルミル（シュワーベンサンから入手できる）上でつくら
れ、前ロールは190℃、後ロールは150℃であつた。溶融
ポリマーはポールマン型PS/2グラニュレーターを使つて
粒状化した。 このようにして得たマスターバッチの部分を同じラン
ダム・プロピレンコポリマーの別の量のものへ、表８に
示すとおりの最終所望水準の酸またはアミンを与える量
で添加した。マスターバッチをポリマーと転動混練し、
このようにして得た混合物を押出し、粒状化し、最後
に、実施例11から18の場合と同様に射出成型した。射出
成型試料はまた、マスターバッチとポリマーを転動混練
し、その混合物を、押出しおよび粒状化の段階なしで射
出成型することによつてもつくられた。 生成組成物と得られた結果は表８に示す。表８の註 （ｂ）および（ｃ）はともに表１の註に定義のとおり
である。 （ｋ）は表４の註に定義のとおりである。 （ｎ）は表５の註に定義のとおりである。 （ｐ）は表７の註に定義のとおりである。 （ｑ）^＊はこれらの化合物は粉末として添加され、マス
ターバッチ中へ組込まれなかつた。 （ｒ）^＊ これらの結果は、ポリマーと添加剤（マスタ
ーバッチとしてかあるいは粉末としてのいずれか）を転
動混練し、事前の押出および粒状化の段階なしで、その
混練混合物を射出成型することによつて得た成型円板を
使つて得られた。 実施例44から49 実施例11から18について述べた手順を、酸とアミンと
の各種混合物、および、酸とアミンとの各種反応混合物
を使つて、繰返した。 使用マスターバッチ、および得られた結果を表９に示
す。表９の註 （ｂ）と（ｃ）はともに表１の註に定義されるとおり
である。 （ｍ）は表４の註において定義されるとおりである。 （ｏ）と（ｐ）はともに表７の註において定義される
とおりである。 （ｓ） 各RPは酸とアミンとを一緒に混合し、混合物を
窒素下で240℃へ加熱し、240℃で２時間保つことによつ
て得られる、アジピン酸とアミンとの反応生成物であ
る。反応は迅速にすすみ、30分で本質上完了するように
見えた。 RP1はAAとHMAとの1:1のモル比の反応生成物である。 RP2はAAとHMAとの1:2のモル比の反応生成物である。 RP3はAAとＡとの1:2のモル比の反応生成物である。 RP4はAAとＡとの1:1のモル比の反応生成物である。 RP5はAAとＡとの2:1のモル比の反応生成物である。 各RP物質はアジピン酸の0.35重量％に相当する量で使
用された。得られる生成物はエステルであり、RP1の場
合にはいくらかのアミドが存在することがまた見出され
たが、しかし、アミドは他の生成物中で検出されなかつ
た。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 23:00 (56)参考文献 特開 昭61−213241（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−134145（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−128647（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08K 5/09 - 5/12 C08K 5/17 - 5/19 C08L 23/00 - 23/24

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．オレフィンポリマーと下記の組成物、すなわち、 （ａ）少なくとも３個の炭素原子を含み、かつ、置換さ
   れていてもよい飽和脂肪族炭化水素基へ結合した少なく
   とも２個のカルボン酸基を含むか若しくは置換されてい
   てもよい１つの環系へ結合した少なくとも１個のカルボ
   ン酸基を含むカルボン酸；および （ｂ）一般式ＩまたはII （式中、 Ｒは少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル基であ
   り； R₁は炭化水素基、置換炭化水素基または基（R₃O）_ｘ（C
   ₂H₄O）_nHであり； R₂は炭化水素基、置換炭化水素基または基（R₃O）_ｘ（C
   ₂H₄O）_nHであり、かつR₁と同じであってもR₁と異なって
   いてもよく； R₃は３個から５個の炭素原子を含むアルキレン基であ
   り； ｍは１から10までの値をもつ整数であり； ｎはゼロであるか１から50までの値をもつ整数であり；
   そして ｘはゼロであるか１から50までの値をもつ整数である） のアミンを含む組成物、 を含むポリマー組成物。 ２．カルボン酸が飽和脂肪族炭化水素基へ結合した少な
   くとも２個のカルボン酸基を含み、グルタル酸、アジピ
   ン酸、コハク酸またはスベリン酸から選ばれるカルボン
   酸である、特許請求の範囲第１項に記載のポリマー組成
   物。 ３．カルボン酸が１つの環系へ結合した少なくとも１個
   のカルボン酸基を含み、安息香酸、ｐ−三級ブチル安息
   香酸、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸およびシク
   ロヘキサン−1,4−ジカルボン酸から選ばれる、特許請
   求の範囲第１項に記載のポリマー組成物。 ４．アミンが、８から20個の炭素原子を含むアルキル基
   であるか、または複数のアルキル基の混合物である少な
   くとも１個の基を含む、特許請求の範囲第１項から第３
   項のいずれかに記載のポリマー組成物。 ５．アミンが、 N,N−ビス（ヒドロキシエチル）−アルキル（C₁₃−
   C₁₅）アミン； Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−アルキル（C₁₃−C
   ₁₅）アミン； N,N−ジメチル−オクタデシルアミン； N,N−ビス（ヒドロキシエチル）−オクタデシルアミ
   ン； Ｎ−メチル−N,N−ビス（ココ）アミン； N,N−ジメチル−タロウアミン；または Ｎ−タロウ−N,N′,N′−トリス（ヒドロキシエチル）
   −1,3−ジアミノプロパン； である、特許請求の範囲第４項に記載のポリマー組成
   物。 ６．（ａ）と（ｂ）が10:1から1:10のモル割合にある、
   特許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載のポ
   リマー組成物。 ７．（ａ）および（ｂ）の組成物をポリマーに対して重
   量で0.05％から50％まで含む、特許請求の範囲第１項に
   記載のポリマー組成物。 ８．カルボン酸の割合がポリマーに対して重量で0.05％
   から３％までであり、アミンの割合がポリマーに対して
   重量で0.05％から３％までである、特許請求の範囲第７
   項に記載のポリマー組成物。 ９．特許請求の範囲第１項、第７項および第８項のいず
   れかに記載のポリマー組成物を射出成形することによっ
   て得られる造形物品。 １０．オレフィンポリマーをカルボン酸と混合しそして
   アミンと混合するか、オレフィンポリマーをカルボン酸
   およびアミンの混合物と混合することを含むポリマー組
   成物の製造方法であって、該酸と該アミンは一緒に一度
   だけ昇温にさらされ、該酸は少なくとも３個の炭素原子
   を含み、かつ、置換されていてもよい飽和脂肪族炭化水
   素基へ結合した少なくとも２個のカルボン酸基を含むか
   若しくは置換されていてもよい１つの環系へ結合した少
   なくとも１個のカルボン酸基を含むカルボン酸化合物で
   あり；および該アミンは一般式ＩまたはII （式中、 Ｒは少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル基であ
   り； R₁は炭化水素基、置換炭化水素基または基（R₃O）_ｘ（C
   ₂H₄O）_nHであり； R₂は炭化水素基、置換炭化水素基または基（R₃O）_ｘ（C
   ₂H₄O）_nHであり、かつR₁と同じであってもR₁と異なって
   いてもよく； R₃は３個から５個の炭素原子を含むアルキレン基であ
   り； ｍは１から10までの値をもつ整数であり； ｎはゼロであるか１から50までの値をもつ整数であり；
   そして ｘはゼロであるか１から50までの値をもつ整数である） のアミンである、前記方法。 １１．射出成形中に酸とアミンを別々にポリマーへ添加
   する、特許請求の範囲第10項に記載の方法。