CN107107594B - 具有高度抗撕裂性能的收缩膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种乙烯基收缩多层膜，其包含一个核心层，所述核心层包含聚乙烯树脂；和两个表层，其中所述核心层位于所述两个表层之间，其中所述聚乙烯树脂包含大于50摩尔％的乙烯衍生单元和小于30摩尔％的一种或多种α‑烯烃共聚单体衍生单元，据结晶洗脱分级法(CEF)测定所述聚乙烯树脂在75.0℃与95.0℃之间洗脱出大于50％的共聚物级分，并且所述聚乙烯树脂密度范围为0.915至0.940g/cc，并且其中所述膜为双轴向膜。

Description

具有高度抗撕裂性能的收缩膜及其制备方法
技术领域
本公开的实施方案主要涉及收缩膜，更具体而言，主要涉及用于展示应用的具有高度抗撕裂性能的乙烯基收缩膜。
背景技术
展示用收缩膜通常用于包装轻便商品。所述膜可通过双轴向工艺生产，所述双轴向工艺可提供和/或增强某些所需膜光学性能(比如高光性、透明度和雾度)，某些膜收缩性能，以及某些膜机械性能(比如强度和硬度)。但是，双轴向生产工艺会对膜的抗撕裂性能造成不利影响。膜的抗撕裂性能低可能导致膜在包装、贮藏和运输过程中发生破裂。为增强双轴向膜的抗撕裂强度，通常在调配物中混入低结晶度聚烯烃材料，比如乙酸乙烯酯共聚单体含量高的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或超低密度聚乙烯。但是，膜结晶度的降低可能折损膜硬度。
因而需要替代性的乙烯基收缩膜。
发明内容
本文的实施方案公开乙烯基收缩膜。所述膜包含聚乙烯树脂，其中聚乙烯树脂包含大于50摩尔％的乙烯衍生单元和小于30摩尔％的一种或多种α-烯烃共聚单体衍生单元，据结晶洗脱分级法(CEF)测定其在75.0℃至95.0℃之间洗脱出大于50％的共聚物，并且其密度范围为0.915至0.940g/cc，并且其中所述膜为双轴向膜。
本文的实施方案还公开乙烯基多层收缩膜。所述膜包含一个核心层，所述核心层包含聚乙烯树脂；和两个表层，其中所述核心层位于两个表层之间，其中所述聚乙烯树脂包含大于50摩尔％的乙烯衍生单元和小于30摩尔％的一种或多种α-烯烃共聚单体衍生单元，据结晶洗脱分级法(CEF)测定所述聚乙烯树脂在75.0℃至95.0℃之间洗脱出大于50％的共聚物，并且所述聚乙烯树脂密度范围为0.915至0.940g/cc，并且其中所述膜为双轴向膜。本文还公开了包含本文所述乙烯基多层收缩膜的制品和该乙烯基多层收缩膜的制备方法。
随后的公开说明书中将展示实施方案的其它特点和优点，所属领域技术人员可从说明书中显然看出其中部分特点和优点，或者通过实施本文所述包括随后的说明书、权利要求以及附图在内的实施方案认识其中部分特点和优点。
前述和后续说明书说明的是各种实施例并旨在提供用于理解权利要求所述主题本质与特征的总体观或者框架。本文附图旨在提供对各种实施方案的进一步理解，并一并纳入且构成本说明书的一部分。附图用于解释说明本文中各种实施方案，并与说明书一起解释权利要求所述主题的原理和操作。
附图说明
图1所示为基于本文所示和所述一个或多个实施例中的发明膜所用聚乙烯树脂的DSC第二加热追踪迹线。箭头表示熔点峰。
图2所示为基于本文所示和所述一个或多个实施例中所用乙烯基多层收缩膜与对比收缩膜绘制的核心层聚乙烯树脂共聚物分数与平均抗撕裂性能之间的关系。
具体实施方式
现在将详细介绍乙烯基多层收缩膜、制品及有关方法的具体实施方案，其实施例将随图进一步给予说明。本文所述收缩膜可用于物品比如食品和饮料的内包装。本文公开说明书仅为实施方案的说明性实施例。具体实施方案也适用于易出现上述类似问题的其它技术。例如，收缩膜可应用于其它柔性包装用途，比如重型运输袋、内衬、麻袋、立式袋、洗涤剂包装袋、小包装袋等等，上述所有包装袋均在本发明具体实施方案保护权限之内。
所公开的是包含聚乙烯树脂的乙烯基收缩膜和乙烯基多层收缩膜。乙烯基收缩膜和乙烯基多层收缩膜为双轴向膜并且可以是交联膜。术语“乙烯基”是指含有50摩尔％以上聚合乙烯单体(基于可聚合单体总量)和任选含有至少一种共聚单体的聚合膜。本文所述乙烯基收缩膜包含至少40重量％的聚乙烯树脂。本文已纳入和公开所有单独数值和子范围。例如，在一些实施例中，乙烯基收缩膜包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少99重量％、至少100重量％的聚乙烯树脂。在一些实施例中，乙烯基收缩膜包含一个共混物，其还包含一种或多种其它聚乙烯树脂。在所述实施例中，共混物总体密度范围为0.915至0.940g/cc，并且据结晶洗脱分级法(CEF)测定共混物在75.0℃至95.0℃之间洗脱出大于50％的共聚物。
本文所述乙烯基多层收缩膜包含一个核心层，其包含聚乙烯树脂和两个表层，并且核心层位于两个表层之间。本文所述乙烯基收缩膜可包含至少40重量％的聚乙烯树脂。本文已纳入和公开所有单独数值和子范围。例如，在一些实施例中，乙烯基多层收缩膜的核心层包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少99重量％、至少100重量％的聚乙烯树脂。在一些实施例中，核心层为共混物，其还包含一种或多种其它聚合乙烯树脂，其中共混物总体密度范围为0.915至0.940g/cc，并且据结晶洗脱分级法(CEF)测定共混物在75.0℃至95.0℃之间洗脱出大于50％的共聚物。
乙烯基收缩膜和乙烯基多层收缩膜中所包含的聚乙烯树脂，其中包括上述一种或多种其它聚乙烯树脂，其包含大于50摩尔％例如大于或等于60摩尔％，大于或等于70摩尔％，大于或等于80摩尔％，或者大于或等于90摩尔％的乙烯衍生单元。聚乙烯树脂还包含小于30摩尔％例如小于或等于25摩尔％，或者小于或等于20摩尔％，或者小于或等于10摩尔％的一种或多种α-烯烃共聚单体衍生单元。在一些实施例中，聚乙烯树脂包含大于50摩尔％的乙烯衍生单元和小于30摩尔％的一种或多种α-烯烃共聚单体衍生单元。聚乙烯树脂为带异质性分支链的树脂。
本文所述具体实施方案中，α-烯烃共聚单体含有不多于20个碳原子。例如，在一些实施例中，α-烯烃共聚单体含有3至10个碳原子，或者3至8个碳原子。α-烯烃共聚单体示例包括但不仅限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。在一些实施例中，一种或多种α-烯烃共聚单体可从丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中选择。在另一些实施例中，一种或多种α-烯烃共聚单体可从1-己烯和1-辛烯中选择。
在本文具体实施方案中，据结晶洗脱分级法(CEF)测定聚乙烯树脂在75.0℃至95.0℃之间洗脱出大于50％的共聚物。聚乙烯树脂密度范围为0.915至0.940g/cc。本文已纳入和公开0.915至0.940g/cc范围内所有单独数值和子范围。例如，在一些实施例中，聚乙烯树脂的密度范围为0.915至0.935g/cc。在另一些实施例中，聚乙烯树脂的密度范围为0.915至0.930g/cc。聚乙烯树脂熔融指数(I2)为0.1至5g/10min。本文已纳入和公开0.1至5g/10min范围内所有单独数值和子范围。例如，在一些实施例中，聚乙烯树脂熔融指数范围为0.1至3g/10min。在另一些实施例中，聚乙烯树脂熔融指数范围为0.1至2g/10min。还有一些实施例的聚乙烯树脂熔融指数范围为0.5至1.5g/10min。
聚乙烯树脂I10/I2比值为3至15。本文已纳入和公开3至15范围内所有单独数值和子范围。例如，在一些实施例中，聚乙烯树脂I10/I2的比值为4至12。在另一些实施例中，聚乙烯树脂I10/I2的比值为6至12。还有一些实施例中，聚乙烯树脂I10/I2的比值为6至10。还有一些实施例中，聚乙烯树脂I10/I2的比值为7至9。
聚乙烯树脂分子量分布(Mw/Mn)比值范围为1.5至6。本文已纳入和公开1.5至6范围内所有单独数值和子范围。例如，在一些实施例中，聚乙烯树脂Mw/Mn比值范围为1.7至5.5。在另一些实施例中，聚乙烯树脂Mw/Mn比值范围为1.9至5.0。还有一些实施例中，聚乙烯树脂Mw/Mn比值范围为2.5至4.5。还有一些实施例中，聚乙烯树脂Mw/Mn比值范围为3至4.5。
聚乙烯树脂分子量分布(Mz/Mw)比值范围为1.5至4.5。本文已纳入和公开1.5至4.5范围内所有单独数值和子范围；例如，聚乙烯树脂分子量分布范围(Mz/Mw)下限可以为：1.5、1.75、2、2.5、2.75，上限可以为：2.85、2.9、3、3.15、3.25、3.5、3.65、3.75、3.9、4、4.25或4.5。例如聚乙烯树脂分子量分布(Mz/Mw)比值范围可以为：1.5至4.5，2至3.5，2.5至3，或者2.65至2.9。
聚乙烯树脂熔化热范围为132至182J/g。本文已纳入和公开132至182J/g范围内所有单独数值和子范围。例如，在一些实施例中，聚乙烯树脂熔化热范围为135至175J/g。在另一些实施例中，聚乙烯树脂熔化热范围为140至165J/g。还有一些实施例中，聚乙烯树脂熔化热范围为145至155J/g。熔化热可采用差示扫描量热技术(DSC)或等同技术测量。
聚乙烯树脂百分结晶度计算值范围为45％至62％。本文已纳入和公开45％至62％范围内所有单独数值和子范围。例如，在一些实施例中，聚乙烯树脂的百分结晶度计算值范围为47％至55％。在另一些实施例中，聚乙烯树脂的百分结晶度计算值范围为47％至53％。聚乙烯树脂百分结晶度可通过下式计算：
如上所述，熔化热可采用差示扫描量热技术(DSC)或等同技术测量。
聚乙烯树脂可具有两个或以上熔点峰以及一个小于15℃的最低DSC熔点峰与最高DSC熔点峰之间的熔点峰分裂。本文以纳入和公开小于15℃的所有单独数值和子范围。在一些实施例中，聚乙烯树脂具有两个或以上熔点峰和一个小于14℃的最低DSC熔点峰与最高DSC熔点峰之间的熔点峰分裂。在另一些实施例中，聚乙烯树脂具有两个或以上熔点峰和一个范围在5至15℃的最低DSC熔点峰与最高DSC熔点峰之间的熔点峰分裂。还有一些实施例中，聚乙烯树脂具有两个或以上熔点峰和范围在10至15℃的最低DSC熔点峰与最高DSC熔点峰之间的熔点峰分裂。
传统惯用乙烯(共)聚合反应工艺可用于生产聚乙烯树脂。传统惯用乙烯(共)聚合反应工艺包括但不仅限于：浆相聚合工艺、溶液相聚合工艺以及采用一个或多个传统反应釜的两者的组合，例如环流反应釜，搅拌式反应釜，平行、系列批量反应釜和/或所述反应釜的组合。
在一些实施例中聚乙烯树脂可采用溶液相聚合工艺生产。所述工艺可在诸如环流反应釜或球形反应釜中搅拌下进行，反应温度控制为约150℃至约300℃，或者约180℃至约200℃，反应釜内压力约控制为30至1000psi，或者约为600至850psi。所述工艺停留时间为约2至约20分钟，或者约3至约10分钟。乙烯、溶剂、催化剂和任选一种或以上共聚单体连续进料至反应釜中。所述实施方式所用催化剂示例包括但不仅限于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。所用溶剂示例包括但不仅限于异构烷烃类溶剂。例如，所述溶剂商品名称为ISOPARE(埃克森美孚化工有限公司-德克萨斯休斯顿(ExxonMobil Chemical Co.，Houston，Tex.))。然后将所得乙烯基聚合物和溶剂的共混物从反应釜中移出并从中分离出聚合物。溶剂一般通过溶剂回收装置即热交换器和汽液分离机滚筒回收至聚合系统。
典型多组分催化系统为齐格勒-纳塔催化剂组合物，其包括一个含有镁和钛的主催化剂和一个助催化剂。例如，主催化剂可包含氯化镁的反应产物、烷基铝二卤化物以及钛烷氧化物。助催化剂为还原剂，其可包含铝化合物，但也可以是锂、钠、钾、碱土金属的化合物以及铝土之外的其它土金属的化合物。化合物可以是氢化物、金属有机化物或卤化物。在一些实施例中，助催化剂可从三烷基铝、卤化烷基铝、烷氧基铝和卤化烷氧基铝一组中选择。在另一些实施例中，可使用烷基铝和氯化铝。还有一些实施例中，可使用三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二氯化乙基铝或二异丁基二氯化铝。
在一些实施例中，主催化剂为齐格勒-纳塔的钛载催化剂，比如钛载MgCl2齐格勒-纳塔催化剂，其特征为Ti∶Mg比值在1.0∶40至5.0∶40之间，或者Ti∶Mg比值在1.0∶40至3.0∶40之间，而助催化剂为三乙基铝。在一些实施例中，Ti∶Mg比值为1.0∶40。在另一些实施例中，Ti∶Mg比值为3.0∶40。主催化剂和助催化剂组分可以在进入反应釜之前进行接触或者在反应釜中进行接触。助催化剂组分与主催化剂组分的Al∶Ti摩尔比值范围为约1∶1至约15∶1，约1∶1至约9∶1或者约1∶1至约5∶1。
上述乙烯基多层收缩膜包含一个核心层，其包含聚乙烯树脂和两个表层，并且核心层位于两个表层之间。两个表层与核心层厚度比值可以是适合维护双轴向收缩膜的光学和机械性能的任意值。在一些实施例中，两个表层与核心层厚度比值范围为1∶10至1∶1，1∶5至1∶1，或者1∶4至1∶1。两个表层与核心层厚度比值也可用百分比表示。例如，在一些实施例中，核心层厚度约为50重量％至约95重量％的总膜厚度。在另一些实施例中，核心层厚度约为60重量％至约90重量％的总膜厚度。还有一些实施例中，核心层厚度约为65重量％至约85重量％的总膜厚度。两个表层厚度可以相等或者不相等。
两个表层可独立包含一个乙烯基树脂，其含有大于50摩尔％的乙烯衍生单元和小于30摩尔％的一种或多种α-烯烃共聚单体衍生单元，并且密度范围为0.920至0.950。两个表层中的乙烯基树脂包含大于50摩尔％例如大于或等于60摩尔％，大于或等于70摩尔％，大于或等于80摩尔％，或者大于或等于90摩尔％的乙烯衍生单元。两个表层中的乙烯基树脂还包含小于30摩尔％例如小于或等于25摩尔％，或者小于或等于20摩尔％，或者小于或等于10摩尔％的一种或多种α-烯烃共聚单体衍生单元。在一些实施例中，两个表层中的乙烯基树脂包含大于50摩尔％的乙烯衍生单元和小于30摩尔％的一种或多种α-烯烃共聚单体衍生单元。α-烯烃共聚单体包含碳原子数不大于20，在一些实施例中，α-烯烃共聚单体包含3至10个碳原子，或者3至8个碳原子。α-烯烃共聚单体示例包括但不仅限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。
两个表层中的乙烯基树脂密度范围为0.920至0.950g/cc。本文已纳入和公开0.920至0.950g/cc范围内所有单独数值和子范围。例如，在一些实施例中，两个表层中的乙烯基树脂的密度范围为0.920至0.945g/cc。在另一些实施例中，两个表层中的乙烯基树脂的密度范围为0.920至0.940g/cc。还有一些实施例中，两个表层中的乙烯基树脂的密度范围为0.925至0.940g/cc。还有一些实施例中，两个表层中的乙烯基树脂的密度范围为0.925至0.935g/cc。两个表层中的乙烯基树脂密度至少比核心层聚乙烯树脂密度高0.005、0.007、0.009、0.010、0.015、0.020g/cc。两个表层中的乙烯基树脂密度与核心层聚乙烯树脂密度相比不得高出0.035、0.030、0.025、0.020、0.015g/cc。在一些实施例中，两个表层中的乙烯基树脂密度与核心层聚乙烯树脂密度相比至少高出0.005g/cc，但不得高出0.035g/cc。在另一些实施例中，两个表层中的乙烯基树脂密度与核心层聚乙烯树脂密度相比至少高出0.005g/cc，但不得高出0.025g/cc。还有一些实施例中，两个表层中的乙烯基树脂密度与核心层聚乙烯树脂密度相比至少高出0.007g/cc，但不得高出0.020g/cc。
两个表层中的乙烯基树脂的熔融指数(I2)范围为0.1至5g/10min。本文已纳入和公开0.1至5g/10min范围内所有单独数值和子范围。例如，在一些实施例中，两层中的乙烯基树脂熔融指数范围为0.1至3g/10min。在另一些实施例中，两个表层中的乙烯基树脂熔融指数范围为0.1至2g/10min。还有一些实施例中，两个表层中的乙烯基树脂熔融指数范围为0.5至1.5g/10min。
本文所述实施方案中，与包含聚乙烯树脂的单层收缩膜相比，据结晶洗脱分级法(CEF)测定其在75.0℃至95.0℃之间洗脱出小于或等于50％的共聚物，本文所述乙烯基收缩膜显示平均抗撕裂性能增高。在一些实施例中，与包含聚乙烯树脂的单层收缩膜相比，据结晶洗脱分级法(CEF)测定其在75.0℃至95.0℃之间洗脱出小于或等于50％的共聚物，本文所述乙烯基收缩膜显示平均抗撕裂性能增高5％。在另一些实施例中，与包含聚乙烯树脂的单层收缩膜相比，据结晶洗脱分级法(CEF)测定其在75.0℃至95.0℃之间洗脱出小于或等于50％的共聚物，本文所述乙烯基收缩膜显示平均抗撕裂性能增高10％。还有一些实施例中，与包含聚乙烯树脂的单层收缩膜相比，据结晶洗脱分级法(CEF)测定其在75.0℃至95.0℃之间洗脱出小于或等于50％的共聚物，本文所述乙烯基收缩膜显示平均抗撕裂性能增高15％。还有一些实施例中，与包含聚乙烯树脂的单层收缩膜相比，据结晶洗脱分级法(CEF)测定其在75.0℃至95.0℃之间洗脱出小于或等于50％的共聚物，本文所述乙烯基收缩膜显示平均抗撕裂性能增高20％。
本文所述实施方案中，与包含聚乙烯树脂的多层收缩膜相比，据结晶洗脱分级法(CEF)测定其在75.0℃至95.0℃之间洗脱出小于或等于50％的共聚物，本文所述乙烯基多层收缩膜显示平均抗撕裂性能增高。在一些实施例中，与包含聚乙烯树脂的多层收缩膜相比，据结晶洗脱分级法(CEF)测定其在75.0℃至95.0℃之间洗脱出小于或等于50％的共聚物，本文所述乙烯基多层收缩膜显示平均抗撕裂性能增高5％。在另一些实施例中，与核心层包含聚乙烯树脂的多层收缩膜相比，且据结晶洗脱分级法(CEF)测定其在75.0℃至95.0℃之间洗脱出小于或等于50％的共聚物，本文所述乙烯基多层收缩膜显示平均抗撕裂性能增高10％。还有一些实施例中，与核心层包含聚乙烯树脂的多层收缩膜相比，且据结晶洗脱分级法(CEF)测定其在75.0℃至95.0℃之间洗脱出或等于50％的共聚物，本文所述乙烯基多层收缩膜显示平均抗撕裂性能增高15％。还有一些实施例中，与核心层包含聚乙烯树脂的多层收缩膜相比，且据结晶洗脱分级法(CEF)测定其在75.0℃至95.0℃之间洗脱出或等于50％的共聚物，本文所述乙烯基多层收缩膜显示平均抗撕裂性能增高20％。乙烯基收缩膜和多层收缩膜的平均抗撕裂性能计算如下：
本文所述乙烯基收缩膜和/或乙烯基多层收缩膜可以为双轴向膜。在一些实施例中，乙烯基收缩膜和乙烯基多层收缩膜可以为低于最高熔点的双轴向膜。本文所述膜的最高熔点可由DSC最高温度的熔融峰确定。膜可通过tenter framing、double bubble、trapped bubble、tape orientation或上述方法组合在低于其最高熔点下采用双轴向定位。在一些实施例中，膜采用低于最高熔点双轴向double bubble或tenter framing工艺加工。本文所述膜一般认为适用于制造和定向步骤可分开的操作以及在操作中制造和定向同步或序次发生的操作(例如double bubble技术或tenter framing技术)。
本文所述乙烯基收缩膜和/或乙烯基多层收缩膜可以为交联膜。在一些实施例中，电子束可用于交联作用。在另一些实施例中，膜制备可采用交联剂比如pro照射剂，其中包括Warren在美国专利《U.S.Pat.No.4,957,790》中所述的三聚氰酸三烯丙酯，和/或抗氧化交联抑制剂比如Evert等在美国专利《U.S.Pat.No.5,055,328》中所述的2，6-二叔丁基对甲酚。
乙烯基收缩膜和/或乙烯基多层收缩膜的的一层或多层还可包含其它组分，比如一种或多种其它聚合物和/或一种或多种添加剂。Zweifel Hans等已在《PlasticsAdditives Handbook(塑料添加剂手册)》(美国俄亥俄州辛辛那提Hanser GardnerPublications出版社，2001年第5版)中列举了聚合物添加剂的示例，示例通过引用整体并入本文。所述添加剂包括但不仅限于：抗静电剂、色彩增强剂、染料、润滑剂、填充剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、工艺助剂、紫外线稳定剂、抗阻塞剂、防滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗菌剂、除味剂、抗真菌剂以及上述各种添加剂的组合。乙烯基收缩膜和/或乙烯基多层收缩膜每层所含添加剂总量可占比本层总重量的约0.1重量％至约10重量％。
本文所述乙烯基收缩膜和/或乙烯基多层收缩膜生产方式为共挤出一个初级管并且双轴向定位该初级管以形成膜。在一些实施例中，工艺包含共挤出一个多层初级管，并且双轴向定位多层初级管以形成多层膜。在另一些实施例中，工艺包含挤出一个单层初级管，并且双轴向定位单层初级管以形成单层膜。单层收缩膜的生产在美国专利《U.S.PatentPublication No.20110003940》中已经说明，其通过引用整体并入本文。膜生产工艺也在以下美国专利中说明：《U.S.Pat.No.3,456,044》(Pahlke)、《U.S.Pat.No.4,352,849》(Mueller)、《U.S.Pat.No.4,820,557》和《U.S.Pat.No.4,837,084》(两个专利均属于Warren)、《U.S.Pat.No.4,865,902》(Golike等)、《U.S.Pat.No.4,927,708》(Herran等)、《U.S.Pat.No.4,952,451》(Mueller)以及《U.S.Pat.No.4,963,419》和《U.S.Pat.No.5,059,481》(两个专利均属于Lustig等)，上述所列专利其通过引用并入本文。
本文乙烯基收缩膜和/或乙烯基多层收缩膜生产工艺也包括照射初级管以形成交联初级管。可用于本文的照射技术包括暴露膜于照射源(β或γ)且照射剂量最高可达20Mrad以使聚合膜发生交联。在一些实施例中，可采用电子束(β)照射装置进行照射。可在最终膜定向之前或之后引发照射交联作用，但是在一些实施例中，照射交联作用在最终定向之前引发。
本文所述乙烯基收缩膜和/或乙烯基多层收缩膜可以应用到膜制品中，比如包装或包裹膜。
检验方法
除非另行规定，否则采取下述检验方法。所有检验方法均截至本公开书备案日期。
密度
密度测量样品按照ASTM D1928制备。采用ASTM D792中的方法B进行测量。
熔融指数
熔融指数或I2按照ASTM D1238中规定的190℃和2.16kg条件进行测定。熔融指数或I10按照ASTM D1238中规定的190℃和10kg条件进行测定。
结晶洗脱分级法
结晶洗脱分级法(CEF)根据Monrabal等人在文献《Macromol.Symp.257，71-79(2007)》中所述实施测量，该文献通过引用并入本文。CEF仪器配备有一台IR-4检测器(比如西班牙供应商PolymerChar提供的市售产品)和一台双角光散射检测器Model 2040(比如供应商Precision Detectors提供的市售产品)。IR-4检测器与两个过滤器以组合模式运行：C006和B057。在检测器加热炉中，IR-4前面安装一根规格为50mm x 4.6mm的10微米保护柱(比如供应商PolymerLabs提供的市售产品)。邻二氯苯(ODCB，99％无水级)和2，5-二叔丁基-4-甲苯酚(BHT)(比如供应商Sigma-Aldrich提供的市售产品)。另外还需购得硅胶40(粒径0.2～0.5mm)(比如供应商EMD Chemicals提供的市售产品)。硅胶使用之前于160℃真空烘箱中加热约2小时。BHT(800mg)和硅胶(5g)加入至两升的ODCB中。含有BHT和硅胶的ODCB(以下简称为“ODCB-m”)使用之前在其中充干燥的氮气(N2)1小时。将氮气于＜90psig下经过CaCO3和的分子筛即可获得干燥的氮气。溶液样品采用自动备样机制备，将聚合物样品置于适量ODCB-m，在160℃下振摇2小时制备成浓度为4mg/ml的溶液。300μL样品溶液注射进入色谱柱。CEF的温度图谱：结晶速率3℃/min，结晶温度110℃至30℃，于30℃热平衡5min(可溶级分洗脱时间设置为2分钟)，洗脱速率3℃/min，洗脱温度30℃至140℃。结晶过程流速0.052mL/min。洗脱过程流速为0.50mL/min。以一个数据点/秒的方式收集IR-4信号数据。
CEF柱填充采用规格为125μm±6％的玻璃珠(比如供应商MO-SCI SpecialtyProducts提供的市售产品)，利用1/8英寸不锈钢管按照《U.S.2011/0015346 A1》中所述进行填装。CEF柱内液体积在2.1mL和2.3mL之间。温度校准用NIST标准参比材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和正二十烷(2mg/ml)的共混物ODCB-m溶液。校准分为四个步骤：(1)计算延迟体积，即正二十烷的峰洗脱测量温度之间的温度偏移减去30.00℃；(2)CEF原始温度数据减去洗脱温度的温度偏移。所述温度偏移是实验条件的函数，比如洗脱温度、洗脱流速等；(3)创建线性校准曲线，转换洗脱温度使其跨度为30.00℃至140.00℃，以使得NIST线性聚乙烯1475a的峰温度为101.00℃和正二十烷的峰温度为30.00℃；(4)对于30℃等温测量的可溶组分，洗脱温度采用3℃/min的洗脱加热速率进行线性外延。在共聚单体观察浓度校准曲线与《U.S.8,372,931》中的报道一致的情况下获得报道洗脱峰温度。
将材料中在75.0至95.0℃范围内洗脱的共聚物分数CPF75-95定义为洗脱温度75.0至95.0℃范围内的IR-4色谱图(减掉基线的测量通道)积分除以温度25.5至118.0℃范围内的色谱图总积分，计算式如下：
其中T为洗脱温度(上述校准温度)。
将材料中在75.0至95.0℃范围内洗脱的共聚物分数CPF95-118定义为洗脱温度75.0至95.0℃范围内的IR-4色谱图(减掉基线的测量通道)积分除以温度25.5至118.0℃范围内的色谱图总积分，计算式如下：
其中T为洗脱温度(上述校准温度)。
线性基线的计算可选择两个数据点：一个点选择聚合物洗脱之前，通常选择对应温度为25.5℃，另一个点选择聚合物洗脱之后，通常选择对应温度为118℃。对于每一个数据点，在积分前从检测器信号减掉基线信号。
GPC方法
凝胶渗透色谱系统为一台Polymer Laboratories Model PL-210色谱仪或者一台Polymer Laboratories Model PL-220色谱仪。色谱柱和传送室(carousel compartment)操作温度为140℃。使用三根Polymer Laboratories供应商的10微米混合B型色谱柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。样品制备浓度为每0.1g聚合物溶于含有200ppm的2，6-二叔丁基对甲苯酚(BHT)的50ml溶剂。制备样品时于160℃时轻微搅动2小时。注射体积为100ul，流速为1.0ml/min。
GPC色谱柱系统采用分子量范围580至8,400,000的21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准进行校准，排成6个“鸡尾酒”共混物且分子量彼此之间至少相隔十倍。标准采购自Polymer Laboratories(Shropshire，英国)。分子量等于或大于1,000,000的聚苯乙烯标准，制备浓度为每0.025g聚苯乙烯溶于50ml溶剂，分子量小于1,000,000的聚苯乙烯标准，制备浓度为每0.05g聚苯乙烯溶于50ml溶剂。聚苯乙烯标准于80℃轻微搅拌30分钟进行溶解。窄标准共混物首先进样并且按照最高分子量组分降序进样以尽可能减少降解。聚苯乙烯标准峰分子量采用下述公式(如Williams和Ward在文章《J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)》中所述转换成聚乙烯分子量∶M聚乙烯＝0.4316x(M聚苯乙烯)。聚乙烯等当量分子量采用Viscotek TriSEC 3.0软件计算。
数目-、重量-和z-平均分子量按照下式计算：
其中Mn为数目平均分子量，Mw为重量平均分子量，Mz为z-平均分子量，Wfi为分子量为Mi的分子的重量分数。
终极抗拉强度，终极延伸度，2％割线模量和平均2％割线模量
用一台Instron通用检验仪按照ASTM D882-12中的规定测量沿机器方向(MD)和跨机器方向(CD)的终极抗拉强度，终极延伸度和2％割线模量(sec.mod.)。平均2％割线模量计算如下：
埃尔门多夫撕裂
埃尔门多夫撕裂(类型B)按照ASTM D-1922中的规定进行测量。
差示扫描量热法(DSC)
TADSC Q1000的基线通过软件中的校准向导程序进行校准。首先，在DSC铝盘中无样品情况下加热样品池使从-80℃升至280℃以获得基线。之后，按照向导说明使用sapphire标准。然后分析铟样品，将约1至2mg的新鲜铟样品加热至180℃，然后以10℃/min的速率冷却至120℃，接着在120℃等温保持1分钟，然后以10℃/min的速率从120℃加热至180℃。测定铟样品的熔化热和起熔点并检查起熔点156.6℃上下浮动0.5℃以内并且熔化热28.71J/g上下浮动0.5J/g以内。然后分析去离子水，将DSC盘中一小滴新鲜样品以10℃/min的速率从25℃冷却至-30℃。样品以10℃/min的速率加热至30℃并于30℃等温保持2分钟。测定起熔点并检查在0℃上下浮动0.5℃以内。聚合物样品然后在177°F温度下压成薄膜。称量约5至8mg样品并置于DSC盘中。样品盘加盖以确保体系密封。样品盘置于DSC样品池中然后以100℃/min的速率迅速加热至高于聚合物熔融温度约30℃。样品在此温度保持5分钟。然后样品以10℃/min的速率冷却至-40℃并在该温度等温保持5分钟。然后样品以10℃/min的速率加热直至完全熔融以生产第二条加热曲线。求得第二条加热曲线的熔化热。聚乙烯树脂百分结晶度可通过下式计算：
实例
下述实例中使用以下材料。
催化剂
主催化剂按照下述步骤制备：
主催化剂A按照以下步骤制备。乙基二氯化铝(EADC)溶液(15重量％EADC溶解于IsoparE中)转移至含有氯化镁(MgCl2)浆液(0.2M的IsoparE溶液)的搅拌容器中并在使用前搅拌6小时使其老化。四氯化钛(IV)(TiCl4)和三氯氧钒(V)(VOCl3)混合。TiCl4和VOCl3的共混物然后转移入MgCl2/EADC浆液容器中，然后老化至少8小时以获得主催化剂。MgCl2∶EADC∶TiCl4∶VOCl3之比需满足主催化剂A中的金属比例(Mg∶Al∶Ti∶V)为40∶12∶5∶2。
主催化剂1按照以下步骤制备。乙基二氯化铝(EADC)溶液(15重量％的EADC溶解于IsoparE中)转移至含有氯化镁(MgCl2)浆液(0.2M的IsoparE溶液)的搅拌容器中并在使用前搅拌6小时使其老化。四异丙醇钛(Ti(OiPr)4转移入MgCl2/EADC浆液容器中，然后老化至少8小时以获得主催化剂。MgCl2∶EADC∶Ti(OiPr)4之比需满足主催化剂1中的金属比例(Mg∶Al∶Ti)为40∶12.5∶3。
主催化剂2按照以下步骤制备。乙基二氯化铝(EADC)溶液(15重量％EADC溶解于IsoparE中)转移至含有氯化镁(MgCl2)浆液(0.2M的IsoparE溶液)的搅拌容器中并在使用前搅拌6小时使其老化。四氯化钛(IV)TiCl4转移入MgCl2/EADC浆液容器中，然后老化至少8小时以获得主催化剂。MgCl2∶EADC∶TiCl4之比需满足主催化剂2中的金属比例(Mg∶AI∶Ti)为40∶8∶1。
聚合物示例
聚乙烯树脂通过溶液聚合工艺按照以下示例工艺进行制备。所有原材料(乙烯、1-辛烯)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异构烷烃溶剂，供应商埃克森美孚公司(ExxonMobilCorporation)，商品名Isopar E)引入反应环境前用分子筛纯化。高纯度级氢气以高压钢瓶形式供应，用前未进一步纯化。反应釜单体料样(乙烯)流用机械压缩机压缩至高于反应压力，压缩至约750psig。溶剂和共聚单体(1-辛烯)料样用机械式正排量泵压缩至高于反应压力，压缩至约750psig。如下表1所述各催化剂组分可用纯化溶剂(Isopar E)手动批量稀释至规定组分浓度并压缩至高于反应压力，压缩至约750psig。所有反应料样流量均可用由计算机自动阀控制系统单独控制的质量流量计进行测量。混合溶剂、单体、共聚体和氢气的反应釜进样通过将料样流经过热交换器而独立温控在5℃至50℃之间。新鲜共聚单体的反应釜进样可手动调节添加共聚单体至第一反应釜或者共同溶剂中。总新鲜料样在两个位置注射进入反应釜。新鲜料样通常用接收半数总新鲜料样质量流量的每个注射器控制。催化剂组分通过特殊设计的注射针注射进入聚合反应釜，每个组分分别经反应釜相对同一位置注射进入反应釜，接触反应釜之前无接触时间。主催化剂组分料样用计算机控制以保持反应釜聚合单体浓度为指定浓度。助催化剂组分根据与主催化剂组分的指定摩尔比经计算所得值进料。料样流经过注射位置(不论是料样还是催化剂)后立即与循环聚合反应内容物通过静电混合元件进行混合。反应釜的内容物通过热交换器连续循环以交换消除大部分反应热，用于维持等温反应环境的制冷剂一侧温度控制在指定温度。每个反应器回路循环由螺杆泵控制实现。当排放物流出反应釜时(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂各组分以及聚合物融体)，使其与去活化剂接触比如水以便使反应停止。此外，各种添加剂比如抗氧化剂可以在此时加入。流出物然后经过另外一个系列的静电混合元件以使催化剂去活化剂以及添加剂得到均匀分散。加入添加剂之后，反应液(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂各组分以及聚合物融体)流经热交换器以升高反应液温度，并准备将聚合物从较低沸点反应组分中分离出来。反应液然后进入两阶段分离和脱挥发系统，所生成的聚合物由此从溶剂、氢气以及未反应的单体和共聚单体中分离出来。回收的反应液再次进入反应釜之前需要进行纯化。
表1
典型聚合物的性质
表2
对比聚合物A <u>聚合物1</u> <u>聚合物2</u>
密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.921 0.9207 0.922
I<sub>2</sub>(g/10min) 1.02 0.95 0.98
I<sub>10</sub>/I<sub>2</sub> 7.5 8.05 7.94
75.0℃至95.0℃之间洗脱材料重量％ 38.3 51.0 55.7
95.0℃以上洗脱材料的重量％ 32.2 22.1 20.0
M<sub>n</sub> 34，056 33，182 30，495
M<sub>w</sub> 117，059 119，624 112，526
M<sub>z</sub> 326，022 350，330 313，311
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> 3.44 3.61 3.69
M<sub>z</sub>/M<sub>w</sub> 2.79 2.93 2.78
熔化热(J/g) 149 147 149
百分结晶度 51％ 50％ 51％
膜
表3-膜中所用树脂
共混物A经由干混工艺制备。
参考图1，所示为本文所示和所述一个或多个实施例中的发明膜所用聚乙烯树脂的DSC第二加热追踪迹线。箭头表示熔点峰值。聚合物1有两个以上熔点峰且在最低DSC熔点峰和最高DSC熔点峰之间存在熔点峰分裂约为13.2℃。聚合物2有两个以上熔点峰且在最低DSC熔点峰和最高DSC熔点峰之间存在熔点峰分裂约为12.7℃。聚合物3有两个以上熔点峰且在最低DSC熔点峰和最高DSC熔点峰之间存在熔点峰分裂约为12.7℃。
膜制备工艺
Double bubble膜在双泡膜生产线生产。在表层用DowlexTM 2042G共挤出3-层初级管。核心层所用材料规格见表4。第二吹泡步骤之前初级管用电子束(E-束)进行交联以增强泡稳定性。定向温度约为105至110℃。沿机器(MD)和跨机器(CD)两方向的定向比约为初级管尺寸的5倍。膜厚度约为0.7毫米。
表4-膜结构
表层(15重量％) 核心层(70重量％) 表层(15重量％)
对比膜A DOWLEX<sup>TM</sup> 2042G DOWLEX<sup>TM</sup> 2045G DOWLEX<sup>TM</sup> 2042G
对比膜B DOWLEX<sup>TM</sup> 2042G 对比聚合物A DOWLEX<sup>TM</sup> 2042G
对比膜C DOWLEX<sup>TM</sup> 2042G 共混物A DOWLEX<sup>TM</sup> 2042G
发明膜1 DOWLEX<sup>TM</sup> 2042G 聚合物1 DOWLEX<sup>TM</sup> 2042G
发明膜2 DOWLEX<sup>TM</sup> 2042G 聚合物2 DOWLEX<sup>TM</sup> 2042G
发明膜3 DOWLEX<sup>TM</sup> 2042G 聚合物3 DOWLEX<sup>TM</sup> 2042G
测量膜的物理性质并列于如下表5。如下所示，相较对比膜，膜1、2和3的终极抗拉强度、2％割线模量和终极延伸度均未受到严重影响。但是，埃尔门多夫撕裂至少在沿机器方向或者跨机器方向显示改善。
表5-膜性能
参考图2所示为核心层中聚乙烯树脂共聚物分数与平均抗撕裂性能之间的关系。如图所示，发明乙烯基多层收缩膜，其包含聚乙烯树脂，其中据结晶洗脱分级法(CEF)测定核心层在75.0℃至95.0℃之间洗脱出大于50％的共聚物的发明膜拥有相比据结晶洗脱分级法(CEF)测定核心层在75.0℃至95.0℃之间洗脱出小于50％的共聚物的包含聚乙烯树脂的乙烯基多层收缩膜具有更高的平均抗撕裂性能。
本文公开的量度和数值不仅限于本文中引用的确切数值。除非另行规定，否则每个所述量度包含本文所引用数值和围绕该数值的功能等效数值范围。例如，某量度公开为“40mm”，其指“约40mm”。
除非有明确排除或另行限定，否则如本文有文件引用，则每份引用文件，其包括所有交叉参考或相关专利或申请和本申请要求享有优先权和利益的其中所有专利申请或专利，均通过引用整体并入本文。对任何文件的引用并非承认该引用文件其技术先于本发明公开或权利要求书，或者该引用文件单独或与任何其它参考资料一起传授、提示或公开本发明。而且，本文中术语的意思或定义如与所并入任何参考文件中同一术语的意思或定义发生冲突，则该术语的意思或定义以本文为准。
虽然本发明列举和说明了某些具体实施例，但所属领域技术人员很显然可以看出可施以各种其它改变和修改而不偏离本发明精神实质和保护范围。因而所附权利要求旨在涵盖发明范围内的所有改变和修改以加以保护。

Claims (15)

1.一种乙烯基多层收缩膜，其包含：
一个核心层，所述核心层包含聚乙烯树脂；和
两个表层；
其中所述核心层位于两个表层之间；并且
其中所述聚乙烯树脂：
包含大于50摩尔％的乙烯衍生单元和小于30摩尔％的一种或多种α-烯烃共聚单体衍生单元；
据结晶洗脱分级法(CEF)测定所述聚乙烯树脂在75.0℃与95.0℃之间洗脱出大于50％的共聚物级分；并且
所述聚乙烯树脂密度范围为0.915至0.940g/cc；并且
其中所述膜为双轴向膜。
2.一种乙烯基收缩膜，其包含聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂：
包含大于50摩尔％的乙烯衍生单元和小于30摩尔％的一种或多种α-烯烃共聚单体衍生单元；
据结晶洗脱分级法(CEF)测定所述聚乙烯树脂在75.0℃至95.0℃之间洗脱出大于50％的共聚物级分；并且
所述聚乙烯树脂密度范围为0.915至0.940g/cc；并且
其中所述膜为双轴向膜。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述核心层中所述聚乙烯树脂的熔融指数为0.1至5g/10min。
4.根据权利要求1所述的膜，其中所述核心层为共混物，其还包含一种或多种其它聚乙烯树脂，其中所述共混物总体密度范围为0.915至0.940g/cc，并且据结晶洗脱分级法(CEF)测定所述共混物在75.0℃至95.0℃之间洗脱出大于50％的共聚物级分。
5.根据权利要求1所述的膜，其中所述核心层中所述聚乙烯树脂占所述核心层的至少40重量％。
6.根据权利要求1所述的膜，其中所述核心层占所述膜的总厚度的50％至95％。
7.根据权利要求1所述的膜，其中所述两个表层独立包含乙烯基树脂，所述乙烯基树脂具有大于50摩尔％的乙烯衍生单元和小于30摩尔％的一种或多种α-烯烃共聚单体衍生单元，并且所述乙烯基树脂密度范围为0.920g/cc至0.950g/cc。
8.根据权利要求7所述的膜，其中所述两个表层中所述乙烯基树脂的密度比所述核心层中所述聚乙烯树脂的密度高至少0.005g/cc。
9.根据权利要求7所述的膜，其中所述两个表层中所述乙烯基树脂的熔融指数为0.1至5g/10min。
10.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜为交联的。
11.根据权利要求1或2所述的膜，其中所述乙烯基多层收缩膜为低于其最高熔点的双轴向膜。
12.根据权利要求1所述的膜，其中与在核心层中包含据结晶洗脱分级法(CEF)测定在75.0℃至95.0℃之间洗脱出小于或等于50％共聚物级分的聚乙烯树脂的多层收缩膜相比，所述膜显示平均抗撕裂性能增高。
13.一种制品，其包含根据上述权利要求中任一项所述的膜。
14.一种用于制造根据权利要求1至12中任一项所述的膜的方法，所述方法包含：
共挤出一个多层初级管；和
双轴向定位所述多层初级管以形成多层膜；
其中所述多层膜包含：
一个核心层，其包含聚乙烯树脂；和
两个表层；
其中所述核心层位于两个表层之间；和
其中所述聚乙烯树脂：
包含大于50摩尔％的乙烯衍生单元和小于30摩尔％的一种或多种α-烯烃共聚单体衍生单元；
据结晶洗脱分级法(CEF)测定所述聚乙烯树脂在75.0℃至95.0℃之间洗脱出大于50％的共聚物级分；和
所述聚乙烯树脂密度范围为0.915至0.940g/cc。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述方法还包含照射所述初级管以形成交联型初级管。
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