CN104045902B - 具有提高的热密封性质的聚合物膜 - Google Patents

具有提高的热密封性质的聚合物膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有提高的热密封性质的聚合物膜。聚合物组合物，包含乙烯α‑烯烃共聚物，其中所述聚合物组合物被表征为具有(a)在大于约0.910g／cc至约0.930g／cc范围内的密度，如依照ASTM D1505测定的；(b)在大于约0.5g／10min至约3g／10min范围内的熔融指数，如通过ASTM D1238，条件190℃／2.16kg测定的；(c)约3.4至约12的分子量分布，如通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的；(d)大于约85kg／mol至约160kg／mol的重均分子量，如通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的；和(e)大于约210kg／mol至约500kg／mol的z‑平均分子量，如通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的。

Description

具有提高的热密封性质的聚合物膜
相关申请的交叉引用
不适用。
技术领域
本公开涉及新型聚合物。更具体地，本公开涉及具有提高的热性质的新型聚合物。
发明背景
聚烯烃是塑料材料，由于它们的刚度、展延性、阻隔性、耐温性、光学性能、可用性和低成本的组合，可用于制造广泛种类的有价值的产品。最有价值的产品之一是塑料膜。具体地，聚乙烯(PE)是在世界上消耗的最大量的聚合物之一。正是多用途聚合物相对于其它聚合物和可选材料例如玻璃、金属或纸，提供高性能。塑料膜例如PE膜主要应用于包装应用中，但它们也在农业、医药和工程领域得到应用。
PE膜以多种级别被生产，该多种级别通常由聚合物密度进行区别，从而PE膜可以被称为，例如，低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，其中每种密度范围具有使它适合于具体应用的特有的性质组合。
热密封是用于形成和封闭软包装的主要技术。使用热来快速地活化由可热密封材料，通常为聚合材料组成的密封剂层。需要活化可热密封材料并形成耐久密封的温度被称为密封起始温度(SIT)并且密封在被形成后即刻抵抗开放的能力被称为热粘性。耐久密封可以形成并且保持的温度范围被称为热粘性窗口，而形成的密封的强度被称为热密封强度。
使用这些聚合物作为密封剂中的一个因素是材料的热性质。因此，一直存在着对具有提高的热性质的聚合物(例如，PE)的需求。
发明内容
本文公开了一种聚合物组合物，其包含乙烯α-烯烃共聚物，其中所述聚合物组合物被表征为具有(a)在大于约0.910g／cc至约0.930g／cc的范围内的密度，如依照ASTMD1505测定的；(b)在大于约0.5g／10min至约3g／10min的范围内的熔融指数，如通过ASTMD1238，条件190℃／2.16kg测定的；(c)约3.4至约12的分子量分布，如通过凝胶渗透色谱测定的；(d)大于约85kg／mol至约160kg／mol的重均分子量，如通过凝胶渗透色谱测定的；和(e)大于约210kg／mol至约500kg／mol的z-平均分子量，如通过凝胶渗透色谱测定的。
本文还公开了一种制造的膜制品，其包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含乙烯α-烯烃共聚物，其中所述聚合物组合物被表征为具有：(a)在大于约0.910g／cc至约0.930g／cc的范围内的密度，如依照ASTM D1505测定的；(b)在大于约0.5g／10min至约3g/10min的范围内的熔融指数，如依照ASTM D1238，条件190℃／2.16kg测定的；(c)约3.4至约12的分子量分布，如通过凝胶渗透色谱测定的；(d)大于约85kg／mol至约160kg／mol的重均分子量，如通过凝胶渗透色谱测定的；和(e)大于约210kg／mol至约500kg／mol的z-平均分子量，如通过凝胶渗透色谱测定的；使得由所述聚合物组合物制造的膜制品被表征为具有小于约96℃的热粘起始温度，如依照ASTM F1921-98，方法A测定的。
本文还公开了一种制造的膜制品，其包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含乙烯α-烯烃共聚物，其中所述聚合物组合物被表征为具有：(a)在大于约0.910g／cc至约0.930g／cc的范围内的密度，如依照ASTM D1505测定的；(b)在大于约0.5g／10min至约3g／10min的范围内的熔融指数，如依照ASTM D1238，条件190℃／2.16kg测定的；(c)约3.4至约12的分子量分布，如通过凝胶渗透色谱测定的；(d)大于约85kg／mol至约160kg／mol的重均分子量，如通过凝胶渗透色谱测定的；和(e)大于约210kg／mol至约500kg／mol的z-平均分子量，如通过凝胶渗透色谱测定的；使得由所述聚合物组合物制造的膜制品被表征为具有：(i)小于约96℃的热粘起始温度，如依照ASTM F1921-98，方法A测定的；和(ii)大于约20℃的热粘起始温度范围，如依照ASTMF1921-95，方法A测定的。
附图说明
为了更完全地理解本公开及其优点，现在参照下面的简述，并结合附图和详述，其中类似的参考数字表示类似的部件。
图1是对本文公开的类型的聚合物的分析性升温洗脱级分(fraction)曲线的描绘。
图2是对于指示的样品对热粘起始温度作为密度的函数的作图。
图3是对于指示的样品对热粘起始温度范围作为热粘起始温度的函数的作图。
图4和5是对于来自实施例1的样品的分析性升温洗脱分级曲线。
具体实施方式
本文公开了具有提高的热性质的聚合物及其制备和使用方法。在本文中，聚合物是指作为聚合反应的产物(例如，反应器或纯树脂)收集的物质以及包含聚合物和一种或多种添加剂的聚合组合物两者。在一个实施方式中，单体(例如，乙烯)可以使用本文公开的方法聚合以产生本文公开的类型的聚合物。
在一个实施方式中，本文公开的类型的聚合物被表征为茂金属催化的聚合物，其具有提高的热性质并被称为PIT。在一个实施方式中，所述聚合物是线性低密度聚乙烯。本文公开了PIT的各种特征和性质。
在一个实施方式中，本文所述类型的PIT可以通过任何合适的方法制备，例如，通过采用一种或多种催化剂体系，在一个或多个反应器中，在溶液中，在淤浆中，或在气相中，和／或通过变化聚合反应中的单体浓度，和／或通过改变生产PIT中涉及的任意／所有材料或参数，如本文后面将更详细描述的那样。
本公开的PIT可以使用各种类型的聚合反应器生产。如本文所用，“聚合反应器”包括任何能聚合烯烃单体以生产均聚物和／或共聚物的反应器。在反应器中生产的均聚物和／或共聚物被称为树脂和／或聚合物。各种类型的反应器包括，但不限于，可被称为间歇式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器或其他一种和／或多种反应器的那些。气相反应器可包括流化床反应器或多级卧式反应器。淤浆反应器可包括垂直和／或水平回路。高压反应器可包括高压釜和／或管式反应器。反应器类型可包括间歇式和／或连续工艺。连续工艺可采用间歇和／或连续产品排出或转移。工艺还可包括未反应单体、未反应共聚单体、催化剂和／或助催化剂、稀释剂和／或聚合工艺的其他材料的部分或全部直接再循环。
本公开的聚合反应器系统可以包括一个系统中的一种类型反应器或以任意适合构造操作的相同或不同类型的多个反应器。多个反应器中聚合物的生产可包括在至少两个通过转移系统相互连通的独立聚合反应器中的若干阶段，转移系统使得将第一聚合反应器中产生的聚合物转移至第二反应器成为可能。可选地，为了加成聚合，在多个反应器内的聚合可包括从一个反应器将聚合物人工或自动转移至随后的一个反应器或多个反应器。可选地，多级或多步聚合可在单个反应器内发生，其中改变条件以使不同的聚合反应发生。
在一个反应器中期望的聚合条件可与在生产本公开的聚合物的整个过程中涉及的任意其它反应器的操作条件相同或不同。多个反应器系统可包括任意组合，包括但不限于，多个回路反应器、多个气相反应器、回路和气相反应器的组合、多个高压反应器或高压反应器与回路和／或气相反应器的组合。可以串联或并联运行多个反应器。在一个实施方式中，可采用反应器的任意布置和／或任意组合以制造本公开的聚合物。
根据一个实施方式，聚合反应器系统可包括至少一个回路淤浆反应器。这种反应器可包括立式或卧式回路。单体、稀释剂、催化剂体系和任选地任何共聚单体可连续地给料至其中进行聚合反应的回路淤浆反应器内。通常地，连续工艺可包括单体、催化剂和／或稀释剂连续引入聚合反应器和由该反应器连续移除含有聚合物粒子和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可被闪蒸，以从固体聚合物、单体和／或共聚单体中移除含有稀释剂的液体。各种技术可用于该分离步骤，包括但不限于，可包括加热和降压的任何组合的闪蒸；通过在旋风分离器或旋液分离器内的旋风作用进行分离；或通过离心分离；或其它适合的分离方法。
典型的淤浆聚合工艺(也被称为粒子形成工艺)被公开在例如美国专利第3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415号中，其中每一篇通过引用以其全部内容并入本文。
在淤浆聚合中使用的合适稀释剂包括，但不限于，被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适稀释剂的实例包括，但不限于，烃诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可在没有使用稀释剂的本体条件下发生。一个实例是如美国专利第5,455,314号中公开的丙烯单体的聚合，其通过引用以其全部内容并入本文。
根据本公开的又一实施方式，聚合反应器可包括至少一个气相反应器。这种系统可采用包含一种或多种单体的连续循环流，其在聚合条件下催化剂存在下连续循环穿过流化床。循环流可从流化床中取出并且再循环回至反应器。同时，聚合产物可从反应器中取出，并且可加入新的或新鲜的单体以代替聚合的单体。这种气相反应器可包括烯烃的多级气相聚合工艺，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区的气相中聚合，同时将第一聚合区中形成的包含催化剂的聚合物进料到第二聚合区。一种类型的气相反应器被公开在美国专利第4,588,790、5,352,749、和5,436,304号中，其中每一篇通过引用以其全部内容并入本文。
根据本公开的又一实施方式，高压聚合反应器可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有若干区，其中加入新鲜的单体、引发剂或催化剂。单体可被夹带在惰性气流中并且被引入反应器的一个区。引发剂、催化剂和／或催化剂组分可被夹带在气流中并且被引入反应器的另一区。气流可被混合以进行聚合。可适当地利用热和压力以获得最佳的聚合反应条件。
根据本公开的又一实施方式，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中单体通过合适的搅拌或其它方式与催化剂组合物进行接触。可以利用包含有机稀释剂或过量单体的载体。如果期望的话，单体可在液体物质存在或不存在下以蒸汽相与催化反应产物接触。聚合区被保持在将导致在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可采用搅拌以在整个聚合区内获得更好的温度控制并保持均匀的聚合混合物。利用合适的方式驱散聚合放出的热。
适合于本公开的聚合反应器可进一步包括下列的任意组合：至少一种原料进料系统、至少一种催化剂或催化剂组分的进料系统和／或至少一种聚合物回收系统。本公开的合适反应器系统可进一步包括用于原料提纯、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、储存、卸载、实验室分析和过程控制的系统。
为了聚合效率和提供聚合物性质而控制的条件包括，但不限于，温度、压力、催化剂或助催化剂的类型和量以及各反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合温度可以是按照吉布斯(Gibbs)自由能方程的解聚温度以下的任何温度。一般地，取决于聚合反应器的类型和／或聚合工艺，这包括例如约60℃至约280℃和／或约70℃至约110℃。
合适的压力也将根据反应器和聚合工艺而变化。回路反应器中液相聚合的压力一般低于1000psig(磅／每平方英寸)。气相聚合的压力通常在约200-500psig。管式或高压釜反应器中的高压聚合一般在约20，000至75，000psig下运行。聚合反应器也可在超临界区操作，所述超临界区通常发生在较高的温度和压力下。在压力／温度图的临界点以上(超临界相)进行操作可提供优势。
可以控制各种反应物的浓度以生产具有某些物理和机械性质的聚合物。由该聚合物制成的建议的最终用途产品和制备该产品的方法可以发生变化以确定期望的最终产品性质。机械性质包括，但不限于，拉伸强度、挠曲模量、抗冲击性、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性质包括，但不限于，密度、分子量、分子量分布、熔化温度、玻璃化转变温度、结晶的熔化温度、密度、立构规整性、龟裂增长、短链支化、长链支化和流变学测量。
单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂和电子给体的浓度在产生特定聚合物性质时通常是重要的。共聚单体可以用于控制产物密度。氢可以用于控制产物分子量。助催化剂可被用于烷基化、清除毒物和／或控制分子量。毒物的浓度可被最小化，因为毒物可能影响反应和／或另外地影响聚合物产物性质。改性剂可被用于控制产物性质并且电子给体可影响立构规整性。
在一个实施方式中，制备PIT的方法包括使烯烃(例如，乙烯)单体与催化剂体系在适合于形成本文所述类型的聚合物的条件下接触。在一个实施方式中，催化剂体系包含过渡金属络合物。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等不依赖于混合物的组分的接触或反应所产生的实际产物、活性催化位点的本质或助催化剂、催化剂、用来制备预接触的混合物的任何烯烃单体或活化剂-载体在这些组分组合后的命运。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等，可以包括异相组合物和均相组合物两者。
在一个实施方式中，适合用于制备PIT的催化剂体系包含至少一种含茂金属的化合物。在一个实施方式中，含茂金属的化合物是未桥连茂金属，称为MTE-A。在本文中，术语“茂金属”描述这样的化合物，其包含至少一个η3至η5-环链二烯基-型部分，其中η3至η5-环链二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些中任一个的部分饱和或取代的衍生物或类似物。这些配体上的可能的取代基包括氢，因此在本公开中对“其取代的衍生物”的描述包括部分饱和的配体如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基(octahydrofluorenyl)、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基等。
在一个实施方式中，MTE-A是可以由通式1或2之一表征的化合物：
其中每个X独立地是F、Cl、Br、I、甲基、苄基、苯基、H、BH4、具有多达20个碳原子的氧化烃基基团、具有多达20个碳原子的烃基氨基、具有多达20个碳原子的三烃基甲硅烷基、OBR'2，其中R’可以是具有多达12个碳原子的烷基或具有多达12个碳原子的芳基以及SO3R”，其中R”可以是具有多达12个碳原子的烷基或具有多达12个碳原子的芳基；Y是CR2或SiR2基团，其中R是氢或烃基；CpA、CpB、CpC和CpD各自独立地是取代的或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基并且其中CpA、CpB、CpC,和CpD上的任何取代基可以是H、具有多达18个碳原子的烃基或具有多达18个碳原子的烃基甲硅烷基。
适合用于本公开中的含茂金属的化合物的非限制性实例更详细地描述在美国专利第4,939,217；5,191,132；5,210,352；5,347,026；5,399,636；5,401,817；5,420,320；5,436,305；5,451,649；5,496,781；5,498,581；5,541,272；5,554,795；5,563,284；5,565,592；5,571,880；5,594,078；5,631,203；5,631,335；5,654,454；5,668,230；5,705,478；5,705,579；6,187,880；6,509,427；7,026,494，号中以及美国专利申请第20100190926A1和20120059134号中，其中每一篇通过引用以其全部内容并入本文中。
在可选的实施方式中，含茂金属的化合物包括桥连茂金属化合物，下文中称为MTE-B。在一个实施方式中，MTE-B可以由通式3或4之一表征：
其中M是Ti、zr或Hf；各个X独立地是F、Cl、Br、I、甲基、苯基、苄基、H、BH4、具有多达20个碳原子的氧化烃基基团、具有多达20个碳原子的烃基氨基、具有多达20个碳原子的三烃基甲硅烷基、OBR'2，其中R’可以是具有多达12个碳原子的烷基或具有多达12个碳原子的芳基，或SO3R”，其中R”可以是具有多达12个碳原子的烷基或具有多达12个碳原子的芳基；Y是CR2、SiR2或R2CCR2基团，其可以是直链的或环状的，并且其中R是氢或烃基；CpA、CpB、CpC和CpD各自独立地是取代的或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基并且其中CpA、CpB、CpC和CpD上的任何取代基可以是H、具有多达18个碳原子的烃基或具有多达18个碳原子的烃基甲硅烷基。E代表桥连基团，其可以包含(i)具有多达18个碳原子的环状或杂环部分，(ii)由通式EAR3AR4A表示的基团，其中EA是C、Si、Ge或B，并且R3A和R4A独立地是H或具有多达18个碳原子的烃基，(iii)由通式-CR3BR4B—CR3CR4C-表示的基团，其中R3B、R4B、R3C和R4C独立地是H或具有多达10个碳原子的烃基，或(iv)由通式SiR2-CR2表示的基团，其中X是Si或C并且R是氢或烃基；或-SiR3DR4D—SiR3ER4E-，其中R3D、R4D、R3E和R4E独立地是H或具有多达10个碳原子的烃基，并且其中R3A、R3B、R4A、R4B、R3C、R4C、R3D、R4D、R3E、R4E中的至少一个或者Cp、Cp1或Cp2上的取代基是(1)具有多达12个碳原子的末端链烯基或(2)双核化合物，其中各个金属部分具有与MTE-B相同的结构特征。在一些实施方式中，催化剂包含至少两个本文公开的类型的含茂金属的化合物。
PIT可以包含添加剂。添加剂的实例包括，但不限于，抗静电剂、着色剂、稳定剂、成核剂、表面改性剂、颜料、增滑剂、防结块剂、增粘剂、聚合物加工助剂以及其组合。此类添加剂可以单独或组合使用，并且可以在制备如本文所述的PIT之前、过程中或之后与聚合物接触。此类添加剂可以经由任何合适的技术添加，例如在挤出或调配步骤期间，诸如在制粒或随后加工成最终用途物品期间。
在一个实施方式中，PIT包含聚乙烯，例如，茂金属催化的聚乙烯。在一个实施方式中，PIT包含聚乙烯均聚物，例如，茂金属催化的聚乙烯均聚物。要理解的是，微量的共聚单体可以存在于本文公开的聚合物中，并且该聚合物仍然被认为是均聚物。在本文中，微量的共聚单体是指不实质上影响本文公开的聚合物的性质的量。例如，共聚单体可以基于聚合物的总重量以小于约1.0wt.％，、0.5wt.％、0.1wt.％或0.01wt.％的量存在。
在可选的实施方式中，PIT包含聚乙烯共聚物，也称为乙烯(α-烯烃)共聚物，例如茂金属催化的聚乙烯共聚物。合适的共聚单体的实例包括而不限于具有3-20个碳原子的不饱和烃，诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及其混合物。
在一个实施方式中，PIT的重均分子量(Mw)为约80kg／mol至约170kg／mol，可选地约85kg／mol至约145kg/mol，可选地约90kg／mol至约140kg／mol，或可选地约85kg／mol至约160kg／mol。在一个实施方式中，PIT的数均分子量(Mn)为约7kg／mol至约50kg／mol，可选地约9kg／mol至约35kg／mol，或可选地约10kg／mol至约32kg／mol。在一个实施方式中，PIT的z-平均分子量(Mz)为大于约210kg／mol至约500kg／mol，可选地约220kg／mol至约470kg／mol，或可选地约230kg／mol至约450kg／mol。重均分子量可以根据方程1计算：
其中Ni是分子量Mi的分子数。所有分子量平均数表示为千克／摩尔(g／mol)或千道尔顿(kiloDaltons)并且通过凝胶渗透色谱测定。数均分子量是各个聚合物的分子量的共同平均数并且可以根据方程(2)计算。
z-平均分子量是高阶分子量平均数，其根据方程(3)计算
其中ni是种类i的物质量并且Mi是种类的摩尔质量。
PIT可以进一步被表征为大于或等于3.3，可选地约3.4至约12，可选地约3.5至约11，或可选地约3.6至约10的分子量分布(MWD)。MWD是指Mw与Mn的比率，其也称为多分散指数(PDI)或更简单地称为多分散性。
在一个实施方式中，PIT被表征为具有小于约22个支链／1000个碳原子，可选地小于约20个支链／1000个碳原子或可选地小于约19个支链／1000个碳原子的基本上线性的聚合物。
PIT可以被表征为具有小于约0.945g／cc，可选地约0.910g／cc至约0.940g／cc，可选地约0.912g／cc至约0.935g／cc，可选地约0.913g/cc至约0.925g／cc，或可选地大于约0.910g／cc至约0.930g／cc的密度，如依照ASTM D1505测定的。
PIT可以被表征为具有大于约0.5g／10min.至约3.0g／10min.，可选地约0.6g/10min.至约2.5g/10min.，或可选地约0.7g/10min.至约2.0g／10min的熔融指数(MI)。MI是指在190℃下在十分钟内当经受2.16千克的力时可以被迫通过直径为0.0825英寸的挤出式流变仪孔的聚合物的量，如依照ASTM D1238所测定的。
PIT可以被表征为具有约10g/10min.至约28g/10min.，可选地约11g／10min.至约27g／10min.，或可选地约12g／10min.至约26g/10min的高负荷熔融指数(HLMI)。HLMI是指在190℃下在十分钟内当经受21.6千克的力时可以被迫通过直径为0.0825英寸的挤出式流变仪孔的聚合物的量，如依照ASTM D1238所测定的。
PIT可以被表征为具有约16至约30，可选地约16.5至约28或可选地约17至约26的HLMI与MI的比率。
在一个实施方式中，PIT的零剪切粘度Eta(0)值，当动态复数粘度相对于频率扫描被拟合为Caneau-Yasuda，方程(4)，n＝0.1818值时，为约3000Pa.s至约25000Pa.s，可选地约4000Pa.s至约20000Pa.s，或可选地约5000Pa.s至约18000Pa.s：
其中
E=粘度(Pa·s)
a＝流变宽度参数
Tξ=弛豫时间(s)[描述过渡区域在时间上的位置]
Eo=零剪切粘度(Pa·s)[限定牛顿平台]
n=幂律常数[限定高剪切速率区域的最终斜率]。
为了促进模型拟合，保持幂律常数n为恒定的值。CY模型的重要性和诠释的细节以及导出的参数可以在以下文献中找到：C.A.Hieber和H.H.Chiang,Rheol.Acta，28，321(1989)；C.A.Hieber and H.H.Chiang,Polym.Eng.Sci.，32，931(1992)；以及R.B.Bird，R.C.Armstrong和O.Hasseger，Dynamics of Polymeric Liquids,Volume1，FluidMechanics，2nd Edition，John Wiley&Sons(1987)，其中每一篇均通过引用以其全部内容并入本文中。
零剪切粘度是指聚合组合物在零剪切速率下的粘度，其是材料分子结构的指示。此外，对于聚合物熔体，零剪切粘度常常是加工属性的有用指示物，所述加工属性诸如聚合物工艺中聚合物熔体的熔体强度。例如，零剪切粘度越高，熔体强度越好。
在一个实施方式中，PIT的Carreau-Yasuda“a”值为约0.400至约0.680，可选地约0.420至约0.650，或可选地约0.450至约0.630，其中动态复数粘度相对于频率扫描被拟合为Carreau-Yasuda方程，其中n=0.1818值。
在一个实施方式中，本文公开的类型的PIT通过在图1中绘制的类型的分析性升温洗脱分级(ATREF)曲线来表征，或可选地基本上与其相似地来表征。为了生成ATREF曲线，将待分析的聚合物样品溶解在合适的热溶剂(例如，三氯苯)中并使其在含有惰性载体的柱(不锈钢丸粒)中通过缓慢降低温度而结晶。该柱典型地装备有折射率检测仪和差示粘度检测仪两者。然后通过缓慢地增加洗脱溶剂(三氯苯)的温度通过从柱洗脱结晶的聚合物样品生成ATREF色谱曲线。在一个实施方式中，对于本文公开的类型的聚合物(即，PIT)，洗脱分级温度范围为约20℃至约110℃；可选地约20℃至约108℃或可选地约20℃至约105℃。
参照图1，本文公开的类型的PIT可以显示出这样的ATREF曲线，其是聚合物的分子量特征(例如，dW／dT)作为温度的函数的作图，含有在不同温度下洗脱的产生被指定为峰A，PA和峰B，PB的至少两个峰的至少两个成分。在本文中，洗脱温度对应于在ATREF曲线上观察到的峰，如在约20℃至约110℃的范围内由升温洗脱分级所测定的。在ATREF曲线中观察的峰对应于基于聚合物的可结晶聚合物部分整体的总量结晶聚合物部分的大体重量百分比。具有可结晶聚合物部分的本文公开的类型的聚合物(即，PITs)可以被表征为具有在若干不同的峰温度下(即，多个峰)可测量的结晶的聚合物部分。在一个实施方式中，本文公开的类型的ATREF曲线包括两个可测量的结晶的聚合物部分，它们总共占聚合物中存在的可结晶聚合物部分整体的大于约90％，可选地91，92，93，94，95，96，97，98，或99％。考虑额外的峰(例如，肩峰、驼峰和二重峰)可以存在于本文公开的类型的聚合物的ATREF曲线中。可选地，额外的峰还可以存在于最低温度峰和最高温度峰之间，在这种情况下最低温度峰应当被指定为PA并且最高温度峰应当被指定为PB。
在一个实施方式中，PA具有被指定为TA的洗脱温度，PB具有被指定为TB的洗脱温度，其中TA和TB之间的差值指定为Δ，该差值等于大于约23，可选地约23至约35，或可选地约23至约33。
在一个实施方式中，PIT被制造成膜，本公开的膜可以使用任何合适的方法制备。在一个实施方式中，聚合物(即，PITs)通过吹膜工艺被成型为膜。在一个实施方式中，吹膜样品可以使用下列的条件制备：100mm(4英寸)冲模直径，1.5mm(0.060)英寸模隙，37.5mm(1.5英寸)直径单螺杆挤出机，其在端部装配有带有Maddock混合段的屏障螺杆(L／D=24，2.2∶1压缩比)，115RPM螺杆转速[约27kg／h(60lb／h)输出率]，2.5∶1吹胀比(BUR)，具有在20-28cm(8-11英寸)之间“冻结线高”(“freeze line height”，FLH)的“袋内”(in pocket)泡，190℃(375°F)筒和模具温度以及1m(25微米)厚的膜。冷却可以用双口环形空气囊(DualLip air ring)，使用环境(试验室)空气在约25℃(75-80°F)下完成。
由本公开的聚合物(即，PITs)形成的膜可以具有使用者所需的任何厚度。可选地，PIT可以成型为具有约0.1mils至约5mils，可选地约0.2mils至约4.0mils，可选地约0.3mils至约3.0mils的厚度的膜。
在一个实施方式中，由本公开的PIT形成的膜具有依照ASTMD1709方法A使用具有1.0mil厚度的吹膜测试试样测定的约500g／mil至约2000g／mil，可选地约700g／mil至约1700g／mil或可选地约900g／mil至约1400g／mil的范围的落镖冲击强度。落镖冲击强度是指在指定的测试条件下由来自落镖的冲击导致50％的测试膜破坏所需的重量。具体地，一种方法采用利用从0.66m(26.1in)的高度落下的具有38mm(1.5in)头部直径的镖。
在一个实施方式中，由本公开的PIT形成的膜在机器方向(MD)上的Elmendorf撕裂强度为约70g／mil至约300g／mil，可选地约90g／mil至约250g／mil，或可选地约100g／mil至约200g／mil，并且其在横向方向(TD)上的Elmendorf撕裂强度在约250g／mil至约650g／mil，可选地约280g／mil至约550g／mil，或可选地约300g／mil至约500g／mil的范围内，如依照ASTM D1922使用具有1.0mil厚度的吹膜测试试样测量的。
在一个实施方式中，由本文公开的类型的PIT形成的膜具有约85℃至约105℃，可选地约88℃至约103℃或可选地约89℃至约100℃的密封起始温度(SIT)，小于约100℃，可选地小于约96℃，可选地小于约95℃，可选地小于约93℃的热粘起始温度(HTIT)以及大于约20℃，可选地大于约23℃，或可选地大于约25℃的热粘起始温度范围(HTR)。在本文中，SIT是指密封的膜产品达到0.3lb／英寸的密封强度时的温度，HTIT是指热粘着强度等于或大于0.225lb／英寸时的温度，HTR是指其中热粘着强度等于或大于0.225lb／in的温度范围。HTR通过使用热粘着强度相对于温度曲线由达到0.225lb／英寸的热粘着强度时的最高温度减去达到0.225lb／英寸的热粘着强度时的最低温度来确定。SIT和热粘性窗口可以使用热密封测试仪依照ASTM F1921-98方法A来测定。
本文公开的类型的PIT可以使用任何合适的方法诸如挤压、吹塑、注塑、纺丝、热成型和浇铸成型为制品或最终用途物品。例如，PIT可被挤压成薄片，其然后热成型为最终用途物品，如容器、杯、盘、托盘、玩具或另一产品的组件。
实施例1
研究了本文公开的类型的PIT的热密封性质。具体地，密封性质如下测定：使用Theller工程热密封测试系统(Theller Engineering Heat Seal Test System)(对于热粘性和热密封测量两者为方法A)，3次重复的密封宽度设置为：1.0英寸；夹具分离速率：8in／min；停留时间=1,000msec(1sec)；密封压力=60psi和剥离速度=200cm／min(对于热粘性)或30cm／min(对于密封试验)。
热粘起始温度(HTIT)被定义为达到在250msec冷却时间1N／25mm(0.225lb／in)的热粘着强度时的温度。密封起始温度(SIT)被定义为达到1.3N／25mm(0.3lb／in)的极限密封强度时的温度。热粘起始温度范围(HTR)被定义为其中达到0.225lb／in以上的热粘着强度的时间窗口，并且容易从使用250msec冷却时间的力相对于密封温度曲线测定。
在连续淤浆回路工艺中以液体异丁烷作为稀释剂制备本发明的样品(即，PITs)。在约590psig和约79.4℃(约175°F)运转的27加仑反应器中进行这些中试(pilotplant)聚合。使用由重量比范围为2∶1至5∶1＝MTE-B：MTE-A的MTE-B+MTE-A组成的茂金属混合物制备本发明的树脂1-20。将茂金属作为烃溶液同时或经由预接触容器以预定的比率在单一溶液中进料至反应器。采用三种茂金属——两种MTE-B类型茂金属和1种MTE-A类型茂金属——的混合物制备其余的本发明的树脂。将三种茂金属以这样的方式进料至反应器以达到2∶1∶0.14-0.20=MTE-B1／MTE-A／MTE-B2的最终重量比组成。
采用反应器中0.6-1.5ppm范围的总茂金属浓度从反应器以约22-25lbs／小时的速率移除聚合物。通过以22-32lbs／小时进料乙烯并且使反应器运转以具有约1.2小时的停留时间来维持聚合物生产速率。乙烯浓度范围为10.7-13.9mol％并且通过向反应器添加氢(0.4-5.97mililbs／小时)和己烯(3.6-6.4lbs／小时)控制聚合物熔融指数和密度。
将本发明树脂的性质与四个比较样品相比较。所有这些树脂的基本性质显示在表1中。表1中的所有树脂样品均成型为1mil(25微米)厚的吹膜并测试HTIT、HTR和SIT性质。这些结果列在表2中。测试膜的热性质，并且这些结果在表3中给出。比较样品COMP1，COMP2和COMP4是基于茂金属催化剂的聚乙烯，它们商购自Chevron PhillipsChemical CompanyLP。COMP3是Ziegler-Natta催化的聚乙烯。
表1
nm-未测量
表2
表3
nm-未测量
参照表3，雾度是由材料内或由其表面散射的光引起的材料的浑浊外观。材料的雾度可以依照ASTMD1003测定。TEDD是总能量落镖冲击强度(TEDD)。TEDD测量在指定的测试条件下由落镖冲击的膜试样吸收的总破坏能量。典型地，38.1mm(1.5in)直径半球状头部的镖从66em(26in)落下并冲击测试试样。在经过测试试样后，镖经过由一对光电传感器制成的速率监测区(speed trap)，所述光电传感器测量镖覆盖给定距离所花费的时间。在经过试样后镖经过速率监测区所花费的时间被称为测试-下降时间(test-fall time)，而在没有试样的情况下经过速率监测区的时间被称为无试样-下降时间(free-falltime)。被试样吸收的能量等同于镖的动能损失并且使用公式：E=(m／2g)[d2(1／t1 2+1／t2 2)+(g2／4)(t1 2-t2 2)]确定，其中E是破坏试样所需的能量(J)，m是镖的质量(kg)，g是重力常数(9.81m／s2)，d是光电传感器之间的距离(m)，t1是无试样-下降时间(s)，且t2是测试-下降时间(s)。
热粘起始温度的范围差异可以归因于PIT样品的非均相短链支化分布。图2是本发明的膜(即，PIT)和比较膜的HTIT作为树脂密度的函数的作图，而图3是本发明的膜(即，PIT)和比较膜的HTR作为HTIT的函数的作图。来自表1的样品的ATREF曲线在图4和5中给出。ATREF数据提示PIT样品含有较少熔融的、更多支链总数(population)的聚合物链，其导致观察到的热粘起始温度的下降。所述结果证明本文公开的类型的PIT形成了具有降低的热粘起始温度但保留了与由常规聚乙烯树脂形成的膜相当的密封强度的膜。
下面列举的实施方式作为非限制性实施例而提供。
第一实施方式是一种聚合物组合物，其包含乙烯α-烯烃共聚物，其中所述聚合物组合物被表征为具有：(a)在大于约0.910g／cc至约0.930g／cc的范围内的密度，如依照ASTMD1505测定的；(b)在大于约0.5g／10min至约3g／10min的范围内的熔融指数，如依照ASTMD1238，条件190℃／2.16kg测定的；(c)约3.4至约12的分子量分布，如通过凝胶渗透色谱测定的；(d)大于约85kg／mol至约160kg／mol的重均分子量，如通过凝胶渗透色谱测定的；和(e)大于约210kg／mol至约500kg/mol的z-平均分子量，如通过凝胶渗透色谱测定的。
第二实施方式是第一实施方式的聚合物组合物，其具有约7kg／mol至约50kg／mol的数均分子量。
第三实施方式是第一至第二实施方式中任一项的聚合物组合物，其具有约10g/10min.至约27g/10min的高负荷熔融指数。
第四实施方式是第一至第三实施方式中任一项的聚合物组合物，其具有约16至约30的高负荷熔融指数与熔融指数的比率。
第五实施方式是第一至第四实施方式中任一项的聚合物组合物，其具有约3000Pa.s至约25000Pa.s的零剪切粘度。
第六实施方式是第一至第五实施方式中任一项的聚合物组合物，其具有约0.400至约0.600的CY-a。
第七实施方式是由第一至第六实施方式中任一项的聚合物组合物形成的膜。
第八实施方式是第七实施方式的膜，其具有约500g／mil至约2000g／mil范围的落镖冲击强度。
第九实施方式是第七至第八实施方式中任一项的膜，其具有约70g／mil至约300g／mil的机器方向上的Elmendorf撕裂强度。
第十实施方式是第七至第九实施方式中任一项的膜，其具有约250g／mil至约650g／mil的横向方向上的Elmendorf撕裂强度。
第十一实施方式是第七至第十实施方式中任一项的膜，其具有约85℃至约105℃的密封起始温度。
第十二实施方式是一种制造的膜制品，其包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含乙烯α-烯烃共聚物，其中所述聚合物组合物被表征为具有：(a)在大于约0.910g／cc至约0.930g／cc的范围内的密度，如依照ASTM D1505测定的；(b)在大于约0.5g／10min至约3g／10min范围内的熔融指数，如依照ASTM D1238，条件190℃／2.16kg测定的；(c)约3.4至约12的分子量分布，如通过凝胶渗透色谱测定的；(d)大于约85kg／mol至约160kg／mol的重均分子量，如通过凝胶渗透色谱测定的；和(e)大于约210kg／mol至约500kg／mol的z-平均分子量，如通过凝胶渗透色谱测定的；使得由所述聚合物组合物制造的膜制品被表征为具有小于约96℃的热粘起始温度，如依照ASTM F1921-98，方法A测定的。
第十三实施方式是第十二实施方式的制造的膜，其中所述聚合物组合物具有约7kg／mol至约50kg／mol的数均分子量。
第十四实施方式是第十二至第十三实施方式中任一项的制造的膜，其中所述聚合物组合物具有约10g/10min.至约27g/10min的高负荷熔融指数。
第十五实施方式是第十二至第十四实施方式中任一项的制造的膜，其中所述聚合物组合物的高负荷熔融指数与熔融指数的比率为约16至约30。
第十六实施方式是第十二至第十五实施方式中任一项的制造的膜，其中所述聚合物组合物具有约3000Pa.s至约25000Pa.s的零剪切粘度。
第十七实施方式是第十二至第十六实施方式中任一项的制造的膜，其中所述聚合物组合物的CY-a为约0.400至约0.600。
第十八实施方式是一种制造的膜制品，其包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含乙烯α-烯烃共聚物，其中所述聚合物组合物被表征为具有：(a)在大于约0.910g／cc至约0.930g／cc范围内的密度，如依照ASTM D1505测定的；(b)在大于约0.5g／10min至约3g／10min范围内的熔融指数，如依照ASTM D1238，条件190℃／2.16kg测定的；(c)约3.4至约12的分子量分布，如通过凝胶渗透色谱测定的；(d)大于约85kg／mol至约160kg／mol的重均分子量，如通过凝胶渗透色谱测定的；和(e)大于约210kg／mol至约500kg／mol的z-平均分子量，如通过凝胶渗透色谱测定的；使得由所述聚合物组合物制造的膜制品被表征为具有：(i)小于约96℃的热粘起始温度，如依照ASTM F1921-98，方法A测定的；和(ii)大于约20℃的范围的热粘起始温度范围，如依照ASTMF1921-95,方法A测定的。
第十九实施方式是第十八实施方式的膜，其具有约500g／mil至约2000g／mil范围内的落镖冲击强度。
第二十实施方式是一种方法，其包括将第十八至第十九实施方式中任一项的膜成型为包装，将物品置于所述包装中，并且热密封所述包装以封装置于其中的所述物品。
尽管已经显示并描述了各种实施方式，但是本领域技术人员可以对其进行改进，而不脱离本公开的精神和教导。本文所述的实施方式仅仅是例证性的，并且没有意欲是限制性的。本文所公开的主题的许多变化和改进是可能的并且在本公开的范围内。在清楚地叙述数值范围或界限的情况下，这些表达范围或界限应当被理解为包括落在该清楚地叙述的范围或界限内的类似量值的重叠范围或界限(例如约1至约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11，0.12，0.13等)。例如，当公开具有下限RL和上限RU的数值范围时，落在该范围内的任何数值都被具体地公开。具体而言，该范围内的下述数值被具体公开：R=RL+k*(RU-RL)，其中k是具有1％增量的范围从1％至100％的变量，即k是1％、2％、3％、4％、5％、.....50％、51％、52％、.....、95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，如上所限定由两个R数所限定的任何数值范围也被具体地公开。关于权利要求的任何要素使用术语“任选地”意图指需要该对象要素，或可选地，不需要该对象要素。两个可选方案意欲在权利要求的范围内。较宽泛的术语如包含、包括、具有等的使用应当被理解为给较窄的术语如由……组成、基本上由……组成、主要由……构成等提供支持。
因此，保护范围不受上述描述的限制但仅仅受所附权利要求书限制，该范围包括权利要求主题的所有等价物。每项和每个权利要求是作为本发明的实施方式并入说明书的。因此，权利要求书是进一步的描述并且是对本发明的实施方式的补充。对参考文献的讨论不是承认它是本发明的现有技术，尤其是公开日可能在本申请优先权日之后的任何参考文献。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引用并入此，达到它们为补充本文所阐述的那些而提供示例性、程序性或其他细节的程度。

Claims (20)

1.聚合物组合物，包含乙烯α-烯烃共聚物,其中所述聚合物组合物被表征为具有：
(a)在从大于0.910g/cc至0.930g/cc范围内的密度,所述密度是依照ASTM D1505所测定的；
(b)在从大于0.5g/10min至3g/10min范围内的熔融指数,所述熔融指数是依照ASTMD1238,条件190℃/2.16kg所测定的；
(c)3.4至12的分子量分布，所述分子量分布是通过凝胶渗透色谱所测定的；
(d)从大于85kg/mol至160kg/mol的重均分子量,所述重均分子量是通过凝胶渗透色谱所测定的；和
(e)从大于210kg/mol至500kg/mol的z-平均分子量,所述z-平均分子量是通过凝胶渗透色谱所测定的。
2.权利要求1所述的聚合物组合物，其具有7kg/mol至50kg/mol的数均分子量。
3.权利要求1所述的聚合物组合物，其具有10g/10min至27g/10min的高负荷熔融指数。
4.权利要求1所述的聚合物组合物，其具有16至30的高负荷熔融指数与熔融指数的比率。
5.权利要求1所述的聚合物组合物，其具有3000Pa.s至25000Pa.s的零剪切粘度。
6.权利要求1所述的聚合物组合物，其具有0.400至0.600的CY-a。
7.由权利要求1所述的聚合物组合物形成的膜。
8.权利要求7所述的膜，其具有500g/mil至2000g/mil范围的落镖冲击强度。
9.权利要求7所述的膜，其具有70g/mil至300g/mil的机器方向上的Elmendorf撕裂强度。
10.权利要求7所述的膜，其具有250g/mil至650g/mil的横向方向上的Elmendorf撕裂强度。
11.权利要求7所述的膜，其具有85℃至105℃的密封起始温度。
12.制造的膜制品，包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含乙烯α-烯烃共聚物,其中所述聚合物组合物被表征为具有：
(a)在从大于0.910g/cc至0.930g/cc范围内的密度,所述密度是依照ASTM D1505所测定的；
(b)在从大于0.5g/10min至3g/10min范围内的熔融指数,所述熔融指数是依照ASTMD1238,条件190℃/2.16kg所测定的；
(c)3.4至12的分子量分布，所述分子量分布是通过凝胶渗透色谱所测定的；
(d)从大于85kg/mol至160kg/mol的重均分子量,所述重均分子量是通过凝胶渗透色谱所测定的；和
(e)从大于210kg/mol至500kg/mol的z-平均分子量,所述z-平均分子量是通过凝胶渗透色谱所测定的；
使得由所述聚合物组合物制造的膜制品被表征为具有小于96℃的热粘起始温度,所述热粘起始温度是依照ASTM F1921-98,方法A所测定的。
13.权利要求12所述的膜制品，其中所述聚合物组合物具有7kg/mol至50kg/mol的数均分子量。
14.权利要求12所述的膜制品，其中所述聚合物组合物具有10g/10min至27g/10min的高负荷熔融指数。
15.权利要求12所述的膜制品，其中所述聚合物组合物的高负荷熔融指数与熔融指数的比率为16至30。
16.权利要求12所述的膜制品，其中所述聚合物组合物具有3000Pa.s至25000Pa.s的零剪切粘度。
17.权利要求12所述的膜制品，其中所述聚合物组合物的CY-a为0.400至0.600。
18.制造的膜制品，包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含乙烯α-烯烃共聚物,其中所述聚合物组合物被表征为具有：
(a)在从大于0.910g/cc至0.930g/cc范围内的密度,所述密度是依照ASTM D1505所测定的；
(b)在从大于0.5g/10min至3g/10min范围内的熔融指数,所述熔融指数是依照ASTMD1238,条件190℃/2.16kg所测定的；
(c)3.4至12的分子量分布，所述分子量分布是通过凝胶渗透色谱所测定的；
(d)从大于85kg/mol至160kg/mol的重均分子量,所述重均分子量是通过凝胶渗透色谱所测定的；和
(e)从大于210kg/mol至500kg/mol的z-平均分子量,所述z-平均分子量是通过凝胶渗透色谱所测定的；
使得由所述聚合物组合物制造的膜制品被表征为具有：
(i)小于96℃的、依照ASTM F1921-98、方法A所测定的热粘起始温度；和
(ii)大于20℃的、依照ASTM F1921-95、方法A所测定的热粘起始温度范围。
19.权利要求18所述的膜制品，其具有500g/mil至2000g/mil范围内的落镖冲击强度。
20.方法，包括将权利要求18所述的膜制品成型为包装，将物品置于所述包装中，并且热密封所述包装以封装置于其中的所述物品。
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