KR20080011196A - 고광택 블로운 필름에 적합한 조성물 및 그로부터 제조되는필름 - Google Patents

고광택 블로운 필름에 적합한 조성물 및 그로부터 제조되는필름 Download PDF

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KR20080011196A
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ethylene
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리-민 타우
샤운 에스. 파르킨손
지저스 니에토
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 고광택 공기-급랭 블로운 필름에 적합한 조성물에 관한 것이다. 필름은 용융 유속이 5 g/10분 이상이며 8 내지 21 몰％의 알파 올레핀으로부터 유도된 단위를 갖는 실질적으로 이소택틱인 프로필렌-기재 공중합체 2 내지 15 중량％ 및 용융 지수가 0.1 내지 9 g/10분인 에틸렌-기재 공중합체 85 내지 98 중량％로 이루어진다. 본 발명의 조성물로 제조된 공기 급랭 블로운 필름은 에틸렌-기재 공중합체 만으로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이 나타내는 광택도보다 더 큰 광택도를 나타낸다.

Description

고광택 블로운 필름에 적합한 조성물 및 그로부터 제조되는 필름{COMPOSITION SUITABLE FOR HIGH GLOSS BLOWN FILM AND FILMS MADE THEREFROM}
본 발명은 고광택 공기-급랭 블로운 필름(air-quenched blown film)의 제조에 사용하기에 적합한 열가소성 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 주성분 에틸렌-기재 중합체 또는 공중합체와 소량의 프로필렌-기재 공중합체를 갖는 폴리올레핀 블렌드에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 조성물이 도입된 단층 및/또는 다층 공기-급랭 블로운 필름에 관한 것이다.
발명의 목적
본 발명의 한 목적은 에틸렌-기재 공중합체를 주성분으로 함유하며, 또한 프로필렌-기재 공중합체를 함유하는 조성물을 제공하는 것이다. 조성물은 에틸렌-기재 공중합체 만으로 제조된 공기 급랭 블로운 필름에 비해 높은 광택도(value for gloss) 나타내는 공기 급랭 블로운 필름으로 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은, 에틸렌-기재 공중합체 만으로 제조된 필름에 비하여 (인열 강도 및 인성과 같은) 필름의 물리적 특성을 과도하게 손상시키지 않으면서도 고광택을 제공하는, 상기 조성물로 제조된 단층 공기 급랭 블로운 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 층들 중 하나가 고광택을 제공하고 그와 동시에 상용화제(compatabilizer) 및/또는 타이(tie) 층을 추가하지 않고도 다른 층들과 상용성인, 다층의 공기 급랭 블로운 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은, 층들 중 하나가 고광택을 제공하고 또한 뛰어난 열 밀봉 거동(heat sealing behavior) (특히, 낮은 열 점착 개시 온도(hot tack initiation temperature))을 제공하는, 단층 및/또는 다층 공기 급랭 블로운 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 추가적인 목적은, 상업적으로 허용가능한 속도로 통상의 블로운 필름 장치에서 블로운 필름으로 전환될 수 있으면서도 상기 장점들 중 하나 및/또는 모두를 제공하는, 공기 급랭 블로운 필름에 적합한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 마지막 목적은, 에틸렌-기재 공중합체 만으로 제조된 필름에 비하여 (인열 강도 및 인성 (다트 충격성(dart impact)으로 나타남)과 같은) 필름의 물리적 특성을 과도하게 손상시키지 않으면서도, 보다 높은 광택 및 보다 낮은 열 점착 개시 온도를 나타내는 공기 급랭 블로운 필름에 적합한 조성물을 제공하는 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물로 제조된 필름은 에틸렌-기재 공중합체 만으로 제조된 필름보다 더 낮은 흐림도(value of haze)도 제공한다.
<개요>
제1 구현예에서, 본 발명은 공기 급랭 블로운 필름에 사용하기에 적합한 조성물로서, 조성물은
A. 실질적으로 이소택틱(isotactic) 프로필렌 서열을 갖고, 프로필렌 및 약 8 내지 약 21 몰％의 알파 올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하며, 용융 유속이 5 g/10분 이상인 프로필렌-기재 공중합체 2 내지 15 중량％; 및
B. 용융 지수가 0.1 내지 9 g/10분인 에틸렌-기재 공중합체 약 85 내지 약 98 중량％
를 포함하며, 조성물로 제조된 공기 급랭 블로운 필름은 성분 B 만으로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이 나타내는 광택도보다 더 큰 광택도를 나타낸다.
제2 구현예에서, 본 발명은 공기 급랭 블로운 필름에 사용하기에 적합한 조성물로서, 조성물은
A. 실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열을 갖고, 프로필렌 및 약 6 내지 약 15 중량％의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함하며, 용융 유속이 5 g/10분 이상인 프로필렌-기재 공중합체 2 내지 15 중량％; 및
B. 용융 지수가 약 0.1 내지 9 g/10분인 에틸렌/알파 올레핀 공중합체 약 85 내지 약 98 중량％를 포함한다.
제3 구현예에서, 본 발명은 공기 급랭 블로운 필름으로서, 필름은
(A) 실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열을 갖고, 프로필렌 및 약 8 내지 약 21 몰％의 알파 올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하며, 용융 유속이 5 g/10분 이상인 프로필렌-기재 공중합체, 바람직하게는 프로필렌-에틸렌 공중합체 2 내지 15 중량％; 및
(B) 용융 지수가 0.1 내지 9 g/10분인 에틸렌-기재 공중합체 약 85 내지 약 98 중량％
를 포함하는 하나 이상의 층
을 포함하며, 필름은 B의 에틸렌-기재 공중합체로 제조된 필름이 나타내는 광택보다 더 큰 광택을 나타낸다.
바람직하게는, 상기 구현예에서, 본 발명의 조성물로 제조된 필름은, 성분 B의 에틸렌 기재 공중합체 만으로 제조된 필름이 나타내는 열 점착 개시 온도보다 더 낮은, 바람직하게는 5℃ 이상 더 낮은, 더 바람직하게는 10℃ 이상 더 낮은 열 점착 개시 온도 값을 나타낸다. 본 발명의 조성물로 제조된 필름은 또한, 바람직하게는 에틸렌-기재 공중합체로 제조된 필름이 나타내는 광택도보다 상대적으로 20％ 이상 더 높은, 더 바람직하게는 30％ 이상 더 높은 광택도를 나타낸다. 본 발명의 조성물로 제조된 필름은 또한, 바람직하게는 성분 B 만으로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이 나타내는 것과 유사한 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 강도 (횡방향 (CD) 및 기계 방향 (MD) 모두에서) 및 다트 충격성의 물리적 특성을 추가적으로 나타낸다. 엘멘도르프 인열 강도는, (유사한 필름 디자인을 갖는 유사한 조건 하에서) 본 발명의 조성물로 제조된 필름에 대해 얻어지는 값이 상대적으로 성분 B 만으로 제조된 필름이 나타내는 엘멘도르프 인열 강도 값의 15％ 이내이면 유사한 것으로 간주된다. 다트 충격성은, (유사한 필름 디자인을 갖는 유사한 조건 하에서) 본 발명의 조성물로 제조된 필름에 대해 얻어지는 값이 상대적으로 성분 B 만으로 제조된 필름이 나타내는 다트 충격성 값의 20％ 이내이면 유사한 것으로 간주된다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물로 제조된 필름은 성분 B 만으로 제조된 공기 급랭 블로운 필름보다 더 낮은 열 점착 개시 온도를 나타낸다. 바람직하게는 또한, 본 발명의 조성물로 제조된 필름은 성분 B 만으로 제조된 공기 급랭 블로운 필름보다 더 낮은 흐림도를 나타낸다.
제4의 대안적인 구현예에서, 본 발명은 공기 급랭 블로운 필름에 사용하기에 적합한 조성물로서, 조성물은
A. 실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열을 갖고, 프로필렌 및 약 8 내지 약 21 몰％의 알파 올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하며, 용융 유속이 5 g/10분 이상인 프로필렌-기재 공중합체 16 내지 40 중량％; 및
B. 용융 지수가 0.1 내지 9 g/10분인 에틸렌-기재 공중합체 약 60 내지 약 84 중량％
를 포함하며, 본 조성물로 제조된 공기 급랭 블로운 필름은 성분 B 만으로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이 나타내는 광택도보다 더 큰 광택도를 나타내고, 성분 B 만으로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이 나타내는 열 점착 개시 온도 값보다 더 낮은 열 점착 개시 온도 값을 나타낸다. 바람직하게는, 본 구현예에서, 열 점착 개시 온도는 성분 B 만으로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이 나타내는 열 점착 개시 온도보다 15℃ 이상 더 낮으며, 더 바람직하게는 성분 B 만으로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이 나타내는 열 점착 개시 온도보다 20℃ 이상 더 낮고, 일부 경우에는 30℃ 이상 더 낮다.
도 1은 실시예에서 개시한 프로필렌-에틸렌공중합체와 유사한, 프로필렌-에 틸렌 공중합체 (촉매 A와 유사한 활성화 비메탈로센 금속-중심 헤테로아릴 리간드 촉매로 제조)의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 도 1과 동일한 프로필렌-에틸렌 공중합체의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다. 그러나, 약 14.6 및 15.7 ppm에서 레지오-에러(regio-error) 피크를 더 명확히 보여주기 위하여, 스펙트럼을 도 1에 비해 확장된 Y-축 척도로 나타내었다.
도 3은 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌-에틸렌 공중합체의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 3은 메탈로센 촉매로 제조된 프로필렌-에틸렌 공중합체의 경우 15 ppm 부근 영역에서 레지오-에러 피크가 없음을 나타낸다.
에틸렌-기재 공중합체:
블렌드에 사용되는 에틸렌-기재 공중합체 (종종 "폴리에틸렌"으로 칭함)는 바람직하게는 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위의 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀 공단량체는 C3 내지 C10 알파-올레핀, 더 바람직하게는 C4-C8 알파-올레핀, 더욱 바람직하게는 C4, C5, C6 및 C8 알파-올레핀, 가장 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 그들의 뛰어난 필름 강도 특성 (내인열성, 내천공성, 유지력(holding force), 및 다트 충격 강도 등과 같은) 때문에, 폴리에틸렌 공중합체는 바람직하게는 당업자에게 알려진 바와 같은 기체상, 용액 또는 슬러리 중합체 제조 공정을 사용하여 제조된 선형 폴리에틸렌이다. 본 발명에 유용한 폴리에틸렌의 예는 "어피니티"(AFFINITY)라는 상표명 하에 더 다우 케미칼 컴패니(THE DOW CHEMICAL COMPANY) 사로부터 구입가능한 에틸렌/1-옥텐 실질적 선형 공중합체, "다울렉스"(DOWLEX)라는 상표명 하에 더 다우 케미칼 컴패니 사로부터 구입가능한 에틸렌/1-옥텐 및 에틸렌/1-헥센 선형 공중합체, "아타네"(ATTANE)라는 상표명 하에 더 다우 케미칼 컴패니 사로부터 구입가능한 에틸렌/1-옥텐 선형 공중합체, "엘리트"(ELITE)라는 상표명 하에 더 다우 케미칼 컴패니 사로부터 구입가능한 에틸렌/1-옥텐 강화 폴리에틸렌, "클리어플렉스"(CLEARFLEX) 및 "플렉시렌"(FLEXIRENE)이라는 상표명 하에 폴리메리 유로파(Polimeri Eropa) 사로부터 구입가능한 에틸렌-기재 공중합체, "에스코렌"(Escorene), "이그잭트"(Exact) 및 "엑시드"(Exceed)라는 상표명 하에 엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical) 사로부터 구입가능한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, "이노벡스"(INNOVEX)라는 상표명 하에 비피 페트로케미칼스(BP Petrochemicals) 사로부터 구입가능한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, "투플렉센"(TUFLEXEN) 및 "루폴렉스"(LUPOLEX)라는 상표명 하에 바젤(Basell) 사로부터 구입가능한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, "스타밀렉스"(STAMYLEX)라는 상표명 하에 디에스엠(DSM) 사로부터 구입가능한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 및 "라덴"(LADNEE)이라는 상표명 하에 사빅(Sabic) 사로부터 구입가능한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다.
폴리에틸렌의 용융 지수 ("MI")는 0.1 내지 9 g/10분, 더 바람직하게는 0.3 내지 6 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4 g/10분, 가장 바람직하게는 1 내지 3 g/10분이다. 용융 지수 (MI) 측정은 ASTM D-1238에 따라, 전에 "조건 E"로 알려져 있으며 I2로도 알려져 있는 190℃/2.16 킬로그램 (kg) 중량의 조건에서 수행된다. 용융 지수는 중합체 분자량에 반비례한다. 따라서, 비록 관계가 선형은 아니라 할지라도, 분자량이 높을수록 용융 지수는 낮다.
프로필렌-기재 공중합체:
프로필렌-기재 공중합체는 블로운 필름 또는 해당 블로운 필름 층에 사용될 수 있는 총 중합체 조성물의 2 내지 15 중량％를 구성한다. 바람직하게는, 프로필렌-기재 공중합체는 총 중합체 조성물의 3 내지 13 중량％, 더 바람직하게는 4 내지 12 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량％를 구성한다.
본 발명의 프로필렌-기재 공중합체는 실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열을 갖는 것을 특징으로 한다. "실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열" 및 유사한 용어는, 13C NMR로 측정하였을 때 약 0.85 초과, 바람직하게는 약 0.90 초과, 더 바람직하게는 약 0.92 초과, 및 가장 바람직하게는 약 0.93 초과의 이소택틱 트라이어드(triad) (mm)를 서열이 가진다는 것을 의미한다. 이소택틱 트라이어드는 업계에 잘 알려져 있는 것으로서, 예컨대 USP 5,504,172호 및 WO 00/01745호에 개시되어 있는데, 이들은 이소택틱 서열을 13C NMR 스펙트럼에 의해 확인되는 공중합체 분자 사슬 내 트라이어드 단위의 관점으로 언급하고 있다. NMR 스펙트럼은 하기한 바와 같이 확인된다.
본 발명의 프로필렌-기재 공중합체는 일반적으로 5 g/10분 이상의 용융 유속 (MFR)를 가진다.
표면으로의 분리 개선을 위해서, 공중합체는 하기하는 DSC법에 따라 측정하였을 때 바람직하게는 40 중량％ 미만의 결정성 (69 J/g 미만의 용융열), 더 바람직하게는 30 중량％ 미만의 결정성 (51 J/g 미만의 용융열), 또한 바람직하게는 15 중량％ 이상의 결정성 (24.8 J/g 이상의 용융열)을 가진다.
본 발명의 프로필렌-기재 공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 단위 및 알파-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위를 포함한다. 프로필렌-기재 공중합체의 제조에 사용되는 바람직한 공단량체는 C2 및 C4 내지 C10 알파-올레핀, 바람직하게는 C2, C4, C6 및 C8 알파-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
본 발명의 프로필렌-기재 공중합체는 바람직하게는 8 내지 21 몰％의 알파-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위, 더 바람직하게는 10 내지 18 몰％의 알파-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함한다. 에틸렌이 공단량체일 경우, 프로필렌-기재 공중합체는 바람직하게는 6 내지 15 중량％의 에틸렌으로부터 유도된 단위, 더 바람직하게는 7 내지 13 중량％의 에틸렌으로부터 유도된 단위, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 중량％의 에틸렌으로부터 유도된 단위, 가장 바람직하게는 9 내지 11 중량％의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함한다.
13C NMR 분광법은 중합체로의 공단량체 도입을 측정하고 프로필렌-기재 공중합체에서 이소택틱 트라이어드 수준을 측정하기 위한 업계에 알려진 수 많은 기술들 중 하나이다. 이 기술의 일례가 에틸렌/α-올페핀 공중합체의 공단량체 함량 측정의 경우 랜달(Randall) (문헌 [Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 ＆ 3), 201 - 317 (1989)])에 개시되어 있다. 올레핀 혼성중합체(interpolymer)의 공단량체 함량 측정을 위한 기본적인 절차는 샘플 내의 서로 다른 탄소에 해당하는 피크의 세기가 샘플 내의 유효한 원자핵 총 수와 정비례하는 조건 하에서 13C NMR 스펙트럼을 얻는 것을 포함한다. 이러한 비례성을 확보하는 방법은 업계에 알려져 있으며, 펄스 후 이완(relaxation)을 위한 충분한 시간의 허용, 게이트화-디커플링(gated-decoupling) 기술의 사용, 이완제 등을 필요로 한다. 피크 또는 피크 군의 상대적인 세기는 실제로는 그의 컴퓨터-산출 적분으로부터 얻어진다. 스펙트럼을 얻고 피크를 적분한 후, 공단량체와 관련된 피크들을 할당한다. 이러한 할당은 알려진 스펙트럼 또는 문헌을 참조하여, 또는 모델 화합물의 합성 및 분석에 의해, 또는 동위원소 표지된 공단량체의 사용에 의해 이루어질 수 있다. 공단량체의 몰％는, 예컨대 랜달에서 개시된 바와 같이, 혼성중합체 내 모든 단량체의 몰 수에 해당하는 적분에 대한 공단량체의 몰 수에 해당하는 적분의 비율에 의해 결정될 수 있다.
데이터는 100.4 MHz의 13C 공명 주파수에 해당하는 배리언 유니티 플러스(Varian UNITY Plus) 400 MHz NMR 분광계를 사용하여 수집된다. 수집 파라미터(acquisition parameter)는 이완제의 존재 하에 정량적인 13C 데이터 수집을 보장하도록 선택된다. 프로브 헤드(probe heaad)가 130℃로 가열되고, 게이트화 1H 디커플링, 데이터 파일 당 4000 트랜지언트(transient), 7초의 펄스 반복 지연, 24,200 Hz의 스펙트럼 폭 및 32K 데이터 포인트(data point)의 파일 크기를 사용하여, 데이터가 수집된다. 샘플은 크롬 아세틸아세토네이트 (이완제) 내 0.025 M인 테트라클로로에탄-d2/오르소디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 3 mL를 10 mm NMR 튜브 내 샘플 0.4 g에 첨가함으로써 제조된다. 튜브의 상부공간은 순수 질소로 대치됨으로써 산소 퍼징된다. 튜브 및 그의 내용물을 히트 건에 의해 개시되는 주기적인 환류에 의해 150℃로 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화한다.
데이터 수집에 이어서, 화학 이동(chemical shift)은 내부적으로 21.90 ppm에서 mmmm 펜타드(pentad)를 기준으로 한다.
프로필렌-에틸렌 공중합체에 있어서, 하기의 절차가 중합체 내 에틸렌 몰％ 계산에 사용된다. 적분 영역은 하기와 같이 측정된다:
표 A:％ 에틸렌 측정을 위한 적분 영역
영역 지정 PPM
A 44-49
B 36-39
C 32.8-34
P 31.0-30.8
Q 30.4에서 피크
R 30에서 피크
F 28.0-29.7
G 26-28.3
H 24-26
I 19-23
영역 D는 D = P × (G×Q)/2 로 계산된다. 영역 E = R + Q + (G×Q)/2 이다.
표 E: 영역 D의 계산
PPP = (F+A-0.5D)/2
PPE = D
EPE = C
EEE = (E-0.5G)/2
PEE = G
PEP = H
P 몰 = P 중심 트라이어드의 합계
E 몰 = E 중심 트리아어드의 합계
P 몰 = (B+2A)/2
E 몰 = (E+G+0.5B+H)/2
C2 값은, 비록 2가지가 항상 다른 것은 아니라 할지라도, 상기 2가지 방법 (트라이어드 합계 및 대수적인)의 평균으로서 계산한다. 프로필렌-에틸렌 공중합체 내의 에틸렌으로부터 유도된 단위의 중량％는 당업자에 의해 에틸렌 몰％ 값으로부터 계산될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 본 발명에 사용되는 프로필렌-기재 공중합체는, 그 촉매와 관련된 내용 전체가 여기에 참조로써 개재되어 있는 2002년 5월 5일자 출원의 미국 특허 출원 일련 번호 10/139,786호 (WO 03/040201호)에 개시된 바와 같은, 비메탈로센 금속-중심 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여 제조되는 프로필렌-에틸렌 공중합체를 포함한다. 이러한 촉매에 있어서, "헤테로아릴"이라는 용어는 치환된 헤테로아릴을 포함한다. 이와 같은 비메탈로센 금속-중심 헤테로아릴 리간드 촉매의 예는 실시예에서 기술되는 촉매 A이다. 이러한 비메탈로센 금속-중심 헤테로아릴 리간드 촉매로 제조되는 프로필렌-에틸렌 공중합체는 독특한 레지오-에러를 나타낸다. 레지오-에러는 약 14.6 및 약 15.7 ppm에 해당하는 13C NMR 피크에 의해 식별되는데, 이것은 성장하는 중합체 사슬로의 프로필렌 단위의 입체-선택성 2,1-삽입 에러의 결과로 여겨진다. 특히 바람직한 본 양태에서, 이들 피크는 대략 동일한 세기를 가지며, 일반적으로 단일중합체 또는 공중합체 사슬로의 약 0.02 내지 약 7 몰％의 프로필렌 삽입을 나타낸다.
13C NMR 스펙트럼의 비교는 본 발명의 특히 바람직한 양태에 바람직하게 사용되는 프로필렌-에틸렌 공중합체의 독특한 레지오-에러를 더 설명해준다. 도 1 및 도 2는 실시예에서 사용된 프로필렌-에틸렌 공중합체와 유사한 프로필렌-에틸렌 공중합체의 스펙트럼이다. 각 중합체의 스펙트럼은 이러한 프로필렌-에틸렌 기재 공중합체들의 높은 이소택틱 정도 (13C NMR에 의해 측정된 0.94 초과의 이소택틱 트라이어드 (mm)) 및 독특한 레지오-에러를 나타낸다. 도 3의 13C NMR 스펙트럼은 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌-에틸렌 공중합체의 것이다. 이 스펙트럼은 본 발명에서 사용된 가장 바람직한 프로필렌-에틸렌 공중합체의 레지오-에러 (15 ppm 부근의) 특성을 나타내지 않는다.
트라이어드 수준 (mm)에서의 이소택틱도는 mm 트라이어드 (22.70-21.28 ppm), mr 트라이어드 (21.28-20.67 ppm) 및 rr 트라이어드 (20.67-19.74)의 적분으로부터 결정된다. mm 이소택틱도는 mm 트라이어드의 세기를 mm, mr 및 rr 트라이어드의 합계로 나눔으로써 결정된다. 에틸렌 공중합체에 있어서, mr 영역은 37.5-39 ppm 적분을 차감함으로써 보정된다. mm, mr 및 rr 트라이어드 영역에서 피크를 생성하는 다른 단량체를 가지는 공중합체에 있어서, 이러한 영역의 적분은, 일단 그 피크가 확인되고 나면, 표준 NMR 기술을 사용하여 간섭 피크의 세기를 차감함으로써 유사하게 보정된다. 이것은, 예컨대 문헌 확인, 동위원소 표지, 또는 업계에 알려진 다른 수단에 의해 다양한 수준의 단량체가 도입된 일련의 공중합체들을 분석함으로써 수행될 수 있다.
바람직하게는, 프로필렌-기재 공중합체는 3.5 이하의, 수 평균 분자량으로 나눈 중량 평균 분자량 (Mw/Mn)으로 규정되는 분자량 분포 (MWD)를 가진다.
중합체의 분자량 분포는 4개의 선형 혼합상 칼럼 (폴리머 래보래토리즈 (Polymer Laboratories) (입자 크기 20-미크론))이 장착된 폴리머 래보래토리즈 PL-GPC-220 고온 크로마토그래피 유닛 상에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정된다. 오븐 온도는 160℃로서, 오토샘플러 고온 구역은 160℃, 가온 구역은 145℃이다. 용매는 200 ppm의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 유속은 1.0 mL/분이고, 주입량은 100 μL이다. 160℃에서 2.5시간 동안 온화하게 혼합하면서 질소 퍼징된 2,6-디-t부틸-4-메틸페놀 200 ppm 함유 1,2,4-트리클로로벤젠에 샘플을 용해시킴으로써, 샘플의 약 0.2 중량％ 용액을 주입용으로 제조한다.
분자량 측정은 분자량 분포가 좁은 10개의 폴리스티렌 표준(폴리머 래보래토리즈 사의, 580 내지 7,500,000 g/몰 범위 이지칼(EasiCal) PS1)을 그들의 용리 부피와 연관시켜 사용함으로써 추정된다. 등가의 프로필렌-에틸렌 공중합체 분자량은 폴리프로필렌 및 폴리스티렌에 대한 적절한 마크-호윙크(Mark-Houwink) 계수 (각각 문헌 [Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, and A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)] 및 문헌 [E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. Hellman, P.M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)]에 개시되어 있음)를 하기 마크-호윙크 방정식에 사용하여 결정한다.
{N} = KMa
여기서, Kpp = 1.90E-04, app = 0.725 및 Kps = 1.26E-04, aps = 0.702 이다.
시차 주사 열량법
시차 주사 열량법 (DSC)은 반-결정 중합체의 용융 및 결정화를 시험하는 데에 사용될 수 있는 통상적인 기술이다. 반-결정 중합체를 연구하는 데에 있어서의 DSC 측정 및 DSC의 적용에 관한 일반적인 원리는 표준 교재 (예, 문헌 [E.A. Turi, ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981])에 개시되어 있다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서는, 발명에 프로필렌-에틸렌 공중합체가 사용되며, 근본적으로 동일하게 유지되는 Tme 및 공중합체 내 불포화 공단량체의 양이 증가할수록 감소하는 Tmax를 가지는 DSC 곡선을 특징으로 한다. Tme는 용융이 종료되는 온도를 의미하며, Tmax는 피크 용융 온도를 의미하고, 모두 최종 가열 단계로부터의 데이터를 사용하여 당업자가 DSC 분석에 의해 측정하는 바와 같다.
시차 주사 열량법 (DSC) 분석은 TA 인스트루먼츠, 인크.(TA Instruments, Inc.) 사의 모델 Q1000 DSC를 사용하여 측정된다. DSC의 보정은 하기와 같이 수행된다. 먼저, 알루미늄 DSC 팬에 아무 샘플 없이 -90℃에서 290℃까지 DSC를 진행하여 기준선을 얻는다. 다음에, 샘플을 180℃로 가열하고, 10℃/분의 냉각 속도로 140℃까지 샘플을 냉각시키고, 이어서 140℃ 등온으로 샘플을 1분 동안 유지한 후, 10℃/분의 가열 속도로 140℃에서 180℃까지 샘플을 가열함으로써, 새로운 인듐 샘플 7 밀리그램을 분석한다. 인듐 샘플의 용융열 및 용융 개시 온도를 측정하여, 용융 개시 온도가 156.6℃에서 0.5℃ 이내이고 용융열은 28.71 J/g에서 0.5 J/g 이내인 것을 확인한다. 다음에, 새로운 샘플의 소적을 DSC 팬에서 10℃/분의 냉각 속도로 25℃에서 -30℃까지 냉각시킴으로써, 탈이온수를 분석한다. 샘플을 -30℃ 등온으로 2분 동안 유지하고, 10℃/분의 가열 속도로 30℃까지 가열한다. 용융 개시 온도를 측정하여 0℃에서 0.5℃ 이내인 것을 확인한다.
프로필렌-기재 공중합체 샘플을 190℃의 온도에서 얇은 필름으로 압축시킨다. 약 5 내지 8 mg의 샘플을 칭량하여, DSC 팬에 위치시킨다. 뚜껑을 팬에 크림핑하여 대기의 밀폐를 확보한다. 샘플 팬을 DSC 셀에 위치시키고 약 100℃/분의 고속으로 용융 온도보다 약 30℃ 초과의 온도로 가열한다. 이 온도에서 약 3분 동안 샘플을 유지한다. 다음에, 10℃/분의 속도로 -40℃까지 샘플을 냉각시키고, 이 온도에서 3분 동안 등온으로 유지한다. 마지막으로, 완전히 용융될 때까지 10℃/분의 속도로 샘플을 가열한다. 생성된 엔탈피 곡선으로 피크 용융 온도, 개시 및 피크 결정화 온도, 용융열, 결정화 열, Tme 및 기타 다른 모든 원하는 DSC 분석을 수행한다. 용융열을 공칭 중량％ 결정화도로 전환하기 위해 사용되는 인자는 165 J/g = 100 중량％ 결정화도이다. 이와 같은 전환 인자를 사용하면, 프로필렌-기재 공중합체의 총 결정화도 (단위: 중량％ 결정화도)는 165 J/g으로 나눈 용융열에 100％를 곱한 것으로서 계산된다.
본 발명에 유용한 프로필렌-기재 공중합체의 용융 유속 ("MFR")은 보통 5 g/10분 이상, 바람직하게는 6 g/10분 이상, 더 바람직하게는 7 g/10분 이상, 가장 바람직하게는 8 g/10분 이상이다. 용융 유속 (MFR)의 측정은 ASTM D-1238에 따라 230℃/2.16 킬로그램 (kg) 중량의 조건에서 수행된다. 용융지수와 마찬가지로, 용융 유속은 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 그 관계가 선형은 아니라 할지라도, 분자량이 더 높아질수록, 용융 유속은 더 낮아진다.
공기 급랭 블로운 필름:
적합한 공기 급랭 블로운 필름 공정은, 예컨대 문헌 [The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley ＆ Sons, New York, 1981, Vol. 16, pp. 416-417 and Vol. 18, pp. 191-192]에 개시되어 있다. 적합한 공압출 기술 및 요건은 당업자에게 알려져 있다.
성분의 블렌딩 :
필름에 도입되는 조성물은 하기에 의해 제조될 수 있다: (a) 성분 펠렛의 건식 블렌딩; (b) 압출기 상에 장착된 블렌더 시스템 (부피식 또는 중량식)을 통한 성분 펠렛의 직접 투입; (c) 컴파운딩 압출기에서 펠렛 성분을 컴파운딩함으로써 컴파운딩된 생성물의 펠렛 생성; 및/또는 (d) 당업자에게 알려진 다른 모든 블렌딩 기술.
촉매 A
촉매 A의 합성
하프늄,[N-[2.6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2-(1-메틸에틸)페닐]-6-(1-나프탄레닐-κ-C2)-2-피리딘메탄아미네이토(2-)-κN1,κN2]디메틸-
Figure 112007082192687-PCT00001
a) 2- 포르밀 -6- 브로모피리딘 . 이 화합물은 문헌 [Tetrahedron Lett ., (2001) 42, 4841]의 절차에 따라 합성하였다.
b) 6- 브로모 -2-(2,6- 디이소프로필페닐 ) 이미노피리딘 ). 건조된 500 ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 0.3 nm 미세공 크기의 분자체 (6 g) 및 p -TsOH 80 mg을 함유하는 무수 톨루엔 500 ml 내 2-포르밀-6-브로모피리딘 (72.1 g, 383 mmol) 및 2,6-디이소프로필아닐린 (72.5 g, 383 mmol)의 용액을 충전하였다. 반응기에 응축기, 오버헤드 기계식 교반기 및 열전쌍 웰(thermocouple well)을 장착하였다. 혼합물을 N2 하에서 70℃로 12시간 동안 가열하였다. 감압 하에서 휘발성 물질의 여과 및 제거 후, 갈색유가 분리되었다. 수율은 109 g, 81.9％이었다.
GC/MS 346 (M+), 331, 289, 189, 173, 159, 147, 131, 116, 103, 91, 78.
c) 6-(1- 나프틸 )-2-[(2,6- 디이소프로필페닐 ) 이미노 ]피리딘. 나프틸보론산 (54.5 g, 316 mmol) 및 Na2CO3 (83.9 g, 792 mmol)을 탈기시킨 1:1 H2O/EtOH 200 ml에 용해시켰다. 이 용액을 6-브로모-2-(2,6-디이소프로필페닐)-이미노피리딘 (109 g, 316 mmol)의 톨루엔 용액 (500 ml)에 첨가하였다. 건조 상자 내에서, 테트라키스(트리페닐-포스파인)팔라듐(0) 1 g (0.86 mmol)을 탈기된 톨루엔 50 ml에 용해시켰다. 용액을 건조 상자로부터 제거하여 N2 퍼징된 반응기에 충전시켰다. 2상(biphasic) 용액을 격렬하게 교반하고, 4 내지 12시간 동안 70℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 유기상을 분리한 다음, 수성 층을 톨루엔 (3×75 ml)으로 세척하고, 합쳐진 유기 추출물을 H2O (3×200 ml)으로 세척한 후, MgSO4 상에서 건조시켰다. 감압 하에서 휘발성 물질을 제거한 후, 생성된 담황색 오일을 메탄올로부터의 재결정화를 통해 정제하여 황색 고형물을 얻었다. 수율은 109 g, 87.2％이었으며; mp는 142-144℃이었다.
1H NMR (CDCl3) δ 1.3 (d, 12H), 3.14 (m, 2H), 7.26 (m, 3H), 7.5-7.6 (m, 5H), 7.75-7.8 (m, 3H), 8.02 (m 1H), 8.48 (m, 2H).
13C NMR (CDCl3) δ 23.96, 28.5, 119.93, 123.50, 124.93, 125.88, 125.94, 126.49, 127.04, 127.24, 128.18, 128.94, 129.7, 131.58, 134.5, 137.56, 137.63, 138.34, 148.93, 154.83, 159.66, 163.86.
GC/MS 396 (M+), 380, 351, 337, 220, 207, 189, 147.
d) 2- 이소프로필페닐 리튬. 불활성 대기의 글로브박스 내에서, n-부틸 리튬 (52.5 mmol, 헥산 내 2.5 M의 21 ml)을 2-이소프로필 브로모벤젠 (9.8 g, 49.2 mmol)의 에테르 용액 (50 ml)에 첨가 깔대기로 35-45분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 주변 온도에서 4시간 동안 교반하였다. 다음에, 에테르 용매를 진공 하에서 밤새 제거하였다. 다음날 헥산을 잔류 백색 고형물에 첨가하고, 혼합물을 여과시킨 후, 추가적인 헥산으로 세척한 다음, 진공 건조하였다. 2-이소프로필페닐 리튬 (4.98 g, 39.52 mmol)을 밝은 백색의 분말로서 수집하였다. 이후 생성물의 제2 산출물 (0.22 g)을 초기 헥산 여과물의 제2 여과로부터 얻었다.
1H NMR (d 8-THF) δ 1.17 (d, J=6.8 Hz, 6H), 2.91 (sept, J=6.8, 1H), 6.62-6.69 (multiplets, 2H), 6.77 (d, J=7.3 Hz, 1H), 7.69 (multiplet, 1H).
13C NMR (d 8-THF) δ 25.99, 41.41, 120.19, 122.73, 122.94, 142.86, 160.73, 189.97.
e) 2- 피리딘메탄아민 ,N-[2,6-비스(1- 메틸에틸 ) 페닐 ]-α-[2-(1- 메틸에틸 ) 페닐 ]-6-(1- 나프탄레닐 ). 단계 c)의 이민,6-(1-나프틸)-2-[(2,6-디이소프로필페닐)이미노]피리딘 (2.20 g, 5.6 mmol)을 건조 에테르 60 내지 70 ml 내 슬러리로서 질소 대기 하에서 자기적으로 교반하였다. 2-이소프로필페닐 리튬의 에테르 용액 (1.21 g, 건조 에테르 25 ml 내 9.67 mmol)을 주사기를 사용하여 4-5분의 기간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 소량의 샘플을 꺼내어, 1N NH4Cl으로 급랭시킨 다음, 유기층을 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)로 분석하여 개시 물질의 완전한 소모를 확인하였다. 반응 잔류물은 1N NH4Cl (10 ml)를 주의하여 천천히 첨가함으로써 급랭시켰다. 추가적인 에테르로 혼합물을 희석시키고, 유기층을 염수로 두번 세척하여, 건조시키고 (Na2SO4), 여과하고, 감압 하에서 용매를 제거하였다. 짙은 적색의 오일로서 얻어지는 조생성물 (2.92 g, 이론 수율 = 2.87 g)을 추가적인 정제 없이 사용하였다.
1H NMR (CDCl3) δ 0.96 (d, J=6.6 Hz, 3H), 1.006 (d, J=6.8 Hz, 3H), 1.012 (d, J=6.8 Hz, 6H), 1.064 (d, J=6.8 Hz, 6H), 3.21-3.34 (multiplets, 3H), 4.87 (br s, NH), 5.72 (s, 1H), 6.98 (d, J=7.6 Hz, 1H) 7.00-7.20 (multiplets, 7H), 7.23-7.29 (multiplets, 4H), 7.51 (d, J=7.1 Hz, 1H), 7.60-7.65 (multiplets, 2H), 7.75 (multiplet, 1H), 8.18 (multiplet, 1H).
13C NMR (CDCl3) δ 23.80, 24.21, 24.24, 24.36, 28.10, 28.81, 67.08, 120.20, 122.92, 123.96, 124.42, 125.35, 125.81, 126.01, 126.28, 126.52, 126.58, 126.65, 127.80, 128.52, 128.62, 129.25, 131.82, 134.52, 136.81, 138.82, 140.94, 143.37, 143.41, 146.66, 159.05, 162.97.
f) 하프늄,[N-[2,6-비스(1- 메틸에틸 ) 페닐 ]-α-[2-(1- 메틸에틸 ) 페닐 ]-6-(1- 나 프탄레닐 -κ- C 2 )-2- 피리딘메탄아미네이토 (2-)-κ N 1 ,κ N 2 ]디메틸-
유리 자(jar)에 톨루엔 30 ml에 용해된 단계 e)로부터의 리간드 8.89 mmol을 충전시켰다. 상기 용액에 주사기로 n-BuLi 8.98 mmol (헥산 내 2.5 M 용액)을 첨가하였다. 상기 용액을 1시간 동안 교반한 다음, 고체 HfCl4 8.89 mmol을 첨가하였다. 자 입구에 공랭식 환류 응축기를 장착하고 혼합물을 환류시키면서 1시간 동안 가열하였다. 냉각 후, MeMgBr 31.1 mmol (3.5 당량, 디에틸 에테르 내 3.0 M 용액)을 주사기로 첨가하고, 생성된 혼합물을 주변 온도에서 밤새 교반하였다. 용매 (톨루엔, 헥산, 및 디에틸 에테르)를 건조상자에 부착된 진공 시스템을 사용하여 반응 혼합물로부터 제거하였다. 톨루엔 (30 ml)을 잔류물에 첨가하고 혼합물을 여과한 후, 잔류물 (마그네슘염)을 추가적인 톨루엔 (30 ml)으로 세척하였다. 합쳐진 톨루엔 용액으로부터 진공으로 용매를 제거하고, 헥산을 첨가한 다음 진공으로 제거하였다. 헥산을 다시 첨가하고, 생성된 슬러리를 여과한 후, 생성물을 펜탄으로 세척하여, 황색 분말로서 원하는 생성물을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 8.58 (d, J=7.8 Hz, 1H), 8.25 (d, J=8.4 Hz, 1H), 7.82 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.72 (d, J=6.9 Hz, 1H), 7.50 (d, J=8.1Hz, 1H), 7.36-7.27 (multiplets, 3H), 7.19-6.99 (multiplets, 7H), 6.82 (t, J=8.1 Hz, 1H), 6.57 (s, 1H), 6.55 (d, J=7.8Hz, 1H), 3.83 (septet, J=6.9 Hz, 1H), 3.37 (septet, J=6.9 Hz, 1H), 2.89 (septet, J=6.9 Hz, 1H), 1.38 (d, J=6.6 Hz, 3H), 1.37 (d, J=6.9 Hz, 3H), 1.17 (d, J=6.9 Hz, 3H), 1.15 (d, J=7.2 Hz, 3H), 0.96 (s, 3H), 0.70 (s, 3H), 0.69 (d, J=5.4 Hz, 3H), 0.39 (d, J=6.9 Hz, 3H).
일반적인 연속 루프식 용액 프로필렌-에틸렌 공중합 절차
하기 절차에 따라 프로필렌-에틸렌 공중합체가 제조되었다.
촉매 A.
중합 공정은 발열반응이었다. 중합된 프로필렌 파운드 당 ~900 BTU가 방출되었으며, 중합된 에틸렌 파운드 당 ~1,500 BTU가 방출되었다. 공정 설계시 우선 고려 사항은 어떻게 반응열을 제거하느냐 하는 것이었다. 프로필렌-에틸렌 공중합체는 3" 루프(loop) 관과 함께 2개의 열교환기로 이루어지고 전체 부피가 31.4 gal인 저압 용액 중합 루프식 반응기에서 제조되었다. 용매 및 단량체 (프로필렌)는 액체로서 반응기에 주입되었다. 공단량체 (에틸렌) 기체는 액체 용매에 완전히 용해시켰다. 투입물을 반응기로의 주입 전에 5℃로 냉각시켰다. 반응기는 18 중량％와 균등한 중합체 농도에서 작동하였다. 용액의 단열적 온도 상승이 중합 반응으로부터의 일부 열제거의 원인이었다. 반응기 내의 열교환기를 사용하여 잔류 반응열을 제거하여, 105℃에서의 반응기 온도 제어를 가능케 하였다.
사용된 용매는 엑손 사로부터 구입한 이소파(Isopar) E로 불리우는 고순도의 이소-파라핀 분획이었다. 새로운 프로필렌을 재순환 스트림 (용매, 프로필렌, 에틸렌, 및 수소를 함유)과 혼합하기 전에 정제를 위해 셀렉스소브(Selexsorb) COS 상(bed)으로 통과시켰다. 재순환 스트림과 혼합한 후, 추가적인 정제를 위해 합쳐진 스트림을 75 중량％의 분자체 13X 및 25 중량％의 셀렉스소브 CD의 상으로 통과 시킨 다음, 고압 (700 psig) 투입 펌프를 사용하여 내용물을 반응기로 펌핑하였다. 새로운 에틸렌을 셀렉스소브 COS 상으로 통과시켜 정제한 후, 스트림을 750 psig로 압축하였다. 수소 (분자량을 줄이기 위해 사용된 텔로겐 (telogen))를 압축된 에틸렌과 혼합한 후, 이들 둘을 액체 공급물 내로 혼합/용해시켰다. 전체 스트림을 적당한 투입 온도 (5℃)로 냉각시켰다. 반응기는 525 psig 및 105℃와 균등한 제어 온도에서 작동하였다. 반응기에서의 프로필렌 전환은 촉매 주입 속도를 제어함으로써 유지되었다. 반응 온도는 열 교환기의 외곽에 걸친 수온을 85℃로 제어함으로써 유지되었다. 반응기 내 체류 시간은 10분으로 짧았다. 반응기 통과 당 프로필렌 전환율은 60 중량％이었다.
반응기에서 배출 시, 물 및 첨가제가 중합체 용액에 주입되었다. 물은 촉매를 가수분해함으로써, 중합 반응을 종료시킨다. 첨가제는 산화 방지제인 500 ppm의 이르가녹스TM(IrganoxTM) 1010 및 1000 ppm의 이르가포스TM(IrgafosTM) 168로 구성되는데, 이들은 중합체와 함께 남아서 최종 사용자의 설비에서의 차후 가공 전에 저장되는 동안 중합체의 분해를 방지하는 안정화제로서 역할을 한다. 반응기-후 용액은 2단계 탈휘발화(devolatilization)를 위한 준비로 반응기 온도로부터 230℃ 초과-가열되었다. 용매 및 미반응 단량체가 탈휘발화 공정 동안 제거되었다. 중합체 용융물을 수중 펠렛 절단을 위한 다이로 펌핑하였다.
탈휘발화기(devolatilizer) 상단으로 배출되는 용매 및 단량체 증기는 코어레서 (coalescer)로 보내졌다. 코어레서는 탈휘발화 동안 증기에 포함된 중합체를 제거한다. 일련의 열교환기를 통하여 코어레서를 떠난 청정 증기 스트림을 부분적으로 응축시켰다. 2-상 혼합물을 분리 드럼에 도입하였다. 응축된 용매 및 단량체는 정제하여 (이것이 상기한 재순환 스트림임) 반응 공정에서 재사용하였다. 주로 프로필렌 및 에틸렌을 함유하는, 분리 드럼을 떠난 증기는 블럭 플레어 (block flare)로 보내 연소시켰다. 상기 공정에 따라 제조된 프로필렌-에틸렌 공중합체는, 바람직하게는 본 발명의 프로필렌 알파 올레핀 공중합체에 사용된다.
실시예에서 사용된 중합체 수지:
실시예의 단일층 필름 제조에 사용되는 수지를 하기한다. 모든 수지의 용융 유속은 ASTM D1238에 따라 측정되었다.
1. 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체 (LLDPE-1)는 시중에서 다울렉스 NG 5056G라는 상표명 하에 더 다우 케미칼 컴패니 사로부터 구입가능하며, 2.16 Kg의 중량 하에 190℃에서 1.1 g/10분의 용융 지수, 0.919 g/ml의 밀도를 가지고, 1-옥텐 공단량체로부터 유도된 단위 11 중량％를 함유하며, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 유형의 촉매를 사용하여 용액 중합 공정으로 제조된다.
2. 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체 (LLDPE-2)는 시중에서 다울렉스 2042G라는 상표명 하에 더 다우 케미칼 컴패니 사로부터 구입가능하며, 2.16 Kg의 중량 하에 190℃에서 1.0 g/10분의 용융 지수를 가지고, 0.930 g/ml의 밀도를 가지며, 1-옥텐 공단량체로부터 유도된 단위 6 중량％를 함유하고, 지글러-나타 유형의 촉매를 사용하여 용액 중합 공정으로 제조된다.
3. RCP는 지지(supported) 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하여 기체상 중합 공정으로 제조되는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체로서, 랜덤(Random) PP R338-02N이라는 상표명 하에 더 다우 케미칼 컴패니 사로부터 구입가능하며, 230℃/2.16 kg에서 2.0 g/10분의 용융 유속을 가지고, 에틸렌 공단량체로부터 유도된 단위 4.1 중량％를 함유한다. RCP는 3.5를 초과하는 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가진다.
4. P-E 1은 상기한 용액 루프 중합 공정과 유사한 공정으로 제조되는 프로필렌-에틸렌 공중합체로서, 230℃/2.16 kg에서의 8 g/10분의 용융 유속, 0.888 g/cm3의 밀도를 가지며, 에틸렌 공단량체 5 중량％를 함유한다. P-E 1은 약 2.5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가진다.
5. P-E 2는 상기한 용액 루프 중합 공정과 유사한 공정으로 제조되는 프로필렌-에틸렌 공중합체로서, 230℃/2.16 kg에서의 8 g/10분의 용융 유속, 0.876 g/cm3의 밀도를 가지며, 에틸렌 공단량체 9 중량％를 함유한다. P-E 2는 약 2.5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가진다.
6. P-E 3은 상기한 용액 루프 중합 공정과 유사한 공정으로 제조되는 프로필렌-에틸렌 공중합체로서, 230℃/2.16 kg에서의 8 g/10분의 용융 유속, 0.866 g/cm3의 밀도를 가지며, 에틸렌으로부터 유도된 단위 12 중량％를 함유한다. P-E 3은 약 2.5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가진다.
LLDPE 및 P-E 공중합체의 블렌딩
원하는 LLDPE, P-E 공중합체, 및 RCP가 블로운 필름 압출기에 도입되기에 앞서 하기와 같이 블렌딩된다:
원하는 LLDPE, P-E 공중합체, 및 RCP를 표 1에 제시된 중량 백분율에 따라 플라스틱 드럼에 넣었다. 드럼을 프라스틱 라이너로 덮었다. 다음에, 상기 드럼을 밀봉하고 전도(tumble) 블렌더에 적재한 후 우수한 혼합성을 확보하기 위하여 45분 이상 전도시켰다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교실시예 1 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교실시예 2 비교실시예 6
LLDPE-1 중량％ 90 90 90 90 95 70 100
LLDPE-2 중량％ 90 70 100
P-E 1 중량％ 10
P-E 2 중량％ 10 5 30 10 30
P-E 3 중량％ 10
RCP 중량％ 10
공기 급랭 블로운 필름 제조 방법
표 1에 제시된 중합체 조성물을 하기 절차에 따라 단일층 필름 구조로 제조하였다: 코벡스(Covex) 45 블로운 필름 압출 라인을 사용하여 중합체 조성물을 단일층 필름 구조로 제조하였다. 이 압출 기계는 오레머(Oremor) 모터 (Bk180m, 33 Kw), 28:1의 L/D 비를 가지며 유니버설 스크류를 사용하는 45 mm 압출기 및 직경 150 mm의 환상 다이로 구성되었다.
모든 필름은 1.5 mm의 다이 간극(gap)으로 제조되었다. 제조된 필름을 2.5:1의 블로우-업(blow-up) 비율 (BUR)로 공기 블로윙하고, 공기-급랭하여 단일층 필름을 제조하였다. 220℃의 설정 다이 온도와 함께 일반적인 중합체 용융물 온도는 유입구로부터 유출구까지 200℃/210℃/220℃/220℃/220℃로 설정되었다. 일반적인 압출기 출력 속도는 대략 65 rpm의 스크류 속도에 해당하는 22.5 kg/시간이었다.
단일층 필름 특성 시험 방법:
다트 충격성은 ISO 7765-1 (방법 A)에 따라 측정되었다; 엘멘도르프 인열 강도는 ASTM D-1922-94a에 따라 측정되었다.
광택 및 흐림은 각각 ASTM D-2457 및 ASTM D-1003에 따라 시험되었다.
열 점착은 봉합 작용이 일어난 직후 어떠한 봉합의 냉각도 일어나지 않았을 때의 봉합력(seal force)를 표현하기 위해 사용된다.
필름의 열 점착 개시 온도는 "JB 인스트루먼트 열 점착 시험법"을 사용하여 측정되는데, 이것은 봉합이 완전히 냉각되는 (결정화) 기회를 가지기 전에 열 봉합을 분리하는 데에 필요한 힘을 측정하는 것이다. 봉합은 하기에 제시한 봉합 시간 및 압력을 사용하여 동일한 필름 시편의 다른 표면에 대고 하나의 필름 표면을 가압함으로써 형성된다. 이 시험은 봉합이 완전히 냉각되는 기회를 가지기 전에 파우치 또는 백에 물질을 충전하는 것을 가상하는 것이다. "JB 인스트루먼트 열 점착 시험법"은 하기의 조건에 따라 JB 인스트루먼트 열 점착 시험기 Type3000을 사용하는 시험법이다:
시편 폭: 15분
봉합 시간: 0.5초
봉합 압력: 0.5 N/mm2
지연 시간: 0.2초
박리 속도(peel speed): 200 mm/초
온도당 샘플 수: 5
온도 증분: 5℃
필름 샘플은 저온에서 고온까지 다양한 온도에서 시험되었다. 열 점착 개시 온도는, 상기 제공된 세부사항에 따라 시험되는 필름 시편이 봉합을 분리하기 위하여 15 mm 폭의 시편을 가로질러 적용된 1 N 이상에 대해 저항력을 유지할 수 있게 되는 최저의 온도이다. 열 점착 개시 온도가 낮아질수록 포장 형태, 충전물 및 봉합 장치 상의 작동 윈도우(operating window)가 넓어지고, 및/또는 포장 라인이 더 빠르게 작동할 수 있다. 향상된 열 점착 개시 온도에 더하여, 본 발명의 조성물이 열 점착 개시 온도를 초과하는 온도에서 해당 에틸렌-기재 공중합체 단독의 경우와 비슷한 열 점착 강도를 나타낸다는 것도 중요하다.
필름 특성 시험의 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2의 결과에서 볼 수 있는 바와 같이:
본 발명의 조성물로 제조된 필름의 광택도는 폴리에틸렌 단독으로 제조된 비교용 필름의 값보다 더 높다. 그리고, 본 발명의 조성물로 제조된 필름은 또한 폴리에틸렌 단독으로 제조된 필름보다 더 낮은 열 점착 개시 온도를 나타낸다. 또한, 실시예 1-4 및 6 필름의 엘멘도르프 인열 강도 값은 관련 폴리에틸렌 단독으로 제조된 필름에서 얻어지는 값에 비견될만 하다. 또한, 실시예 2, 3 및 6의 필름은 폴리에틸렌 단독과 상대하여 비견될만한 다트 충격성 값도 나타낸다. 본 데이터는 약 8 내지 12 중량％의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 가지는 프로필렌-에틸렌 공중합체를 사용하는 것이 더 낮은 수준의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 가지는 프로필렌-에틸렌 공중합체에 비해 바람직하다는 것을 보여준다.
실시예 1,3 및 5는 폴리에틸렌 만으로 제조된 필름에 비해 광택 (더 높음) 및 흐림 (더 낮음) 모두에서의 향상을 보여준다.
RCP의 블렌드로 제조된 비교실시예 (CS-1)는, 더 낮은 수준의 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 더 넓은 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가지는 중합체가 본 조성물로 제조된 필름의 광택 및 열 점착을 약간 향상시킬 수 있으나, 이것이 전체적으로 폴리에틸렌 단독으로 제조된 필름에는 맞지 않을 정도로 물리적 특성은 열화됨을 보여준다.
실시예 5 및 7의 필름은, 더 많은 양의 프로필렌 에틸렌 공중합체가 사용될 경우 생성되는 필름이 폴리에틸렌 단독으로 제조된 해당 필름에 비하여 향상된 광택도를 가질 뿐만 아니라, 현저하게 향상된 열 점착 개시 온도 값 (실시예 7에서는 약 20℃ 감소 및 실시예 5에서는 약 30℃ 감소)도 가진다는 것을 보여준다.
특성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교실 시예 1 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교실 시예 2 비교실 시예 6
다트 충격성 (g) 326 465 549.5 294 407 269 189 141 552 215.5
CD 엘멘도르프 인열 강도 (g) 1090 1170 1190 985 1110 1030 1020 944 1130 1020
MD 엘멘도르프 인열 강도 (g) 984 986 1020 819 944 702 287 368 1030 260
광택 64.02 64.1 65.5 56.86 65.4 66.52 43.64 48 47.5 37
흐림％ 8.82 9.4 9.5 11.4 9.86 7.73 14.9 14.5 9.7 13.6
열 점착 개시 온도 (℃) 87 85 85 95 94 66 103 98 97 118

Claims (23)

  1. A. 실질적으로 이소택틱(isotactic) 프로필렌 서열을 갖고, 프로필렌 및 약 8 내지 약 21 몰％의 알파 올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하며, 용융 유속이 5 g/10분 이상인 프로필렌-기재 공중합체 2 내지 15 중량％; 및
    B. 용융 지수가 0.1 내지 9 g/10분인 에틸렌-기재 공중합체 약 85 내지 약 98 중량％
    를 포함하며, 조성물로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이, 성분 B 만으로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이 나타내는 광택도보다 더 큰 광택도를 나타내는,
    공기 급랭 블로운 필름에 사용하기에 적합한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이, 성분 B 만으로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이 나타내는 열 점착 개시 온도 값보다 더 낮은 열 점착 개시 온도 값을 추가적으로 나타내는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 프로필렌-기재 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3.5 미만인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 조성물로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이, 성분 B 만으로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이 나타내는 것과 유사한 엘멘도르프(Elmendorf) 인 열 강도 및 다트 충격성의 물리적 특성을 추가적으로 나타내는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 조성물로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이, 성분 B 만으로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이 나타내는 광택도보다 상대적으로 20％ 더 높은 광택도를 나타내는 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 조성물로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이, 성분 B 만으로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이 나타내는 광택도보다 상대적으로 30％ 더 높은 광택도를 나타내는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A의 프로필렌-기재 공중합체가 7 내지 13 중량％의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체를 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A의 프로필렌-기재 공중합체가 8 내지 12 중량％의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체를 포함하는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A의 프로필렌-기재 공중합체가 약 14.6 및 약 15.7 ppm에서 레지오-에러에 상응하며 대략 동등한 세기를 갖 는 13C NMR 피크를 특징으로 하는 것인 조성물.
  10. A. 실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열을 갖고, 프로필렌 및 약 6 내지 약 15 중량％의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함하며, 용융 유속이 5 g/10분 이상인 프로필렌-기재 공중합체 2 내지 15 중량％; 및
    B. 용융 지수가 약 0.1 내지 9 g/10분인 에틸렌/알파 올레핀 공중합체 약 85 내지 약 98 중량％
    를 포함하며, 조성물로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이, 성분 B 만으로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이 나타내는 광택도보다 더 큰 광택도를 나타내며, 성분 B 만으로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이 나타내는 것과 유사한 엘멘도르프 인열 강도 및 다트 충격성의 물리적 특성을 추가적으로 나타내는,
    공기 급랭 블로운 필름에 사용하기에 적합한 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 프로필렌-기재 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3.5 미만인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 조성물로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이, 성분 B 만으로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이 나타내는 열 점착 개시 온도 값보다 더 낮은 열 점착 개시 온도 값을 추가적으로 나타내는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 조성물로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이, 성분 B 만으로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이 나타내는 광택도보다 상대적으로 20％ 더 높은 광택도를 나타내는 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 조성물로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이, 성분 B 만으로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이 나타내는 광택도보다 상대적으로 30％ 더 높은 광택도를 나타내는 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 조성물로 제조된 필름이, 성분 B 만으로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이 나타내는 흐림도보다 더 낮은 흐림도를 나타내는 조성물.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A의 프로필렌-기재 공중합체가 7 내지 13 중량％의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함하는 것인 조성물.
  17. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A의 프로필렌-기재 공중합체가 8 내지 12 중량％의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함하는 것인 조성물.
  18. (A) 실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열을 갖고, 프로필렌 및 약 8 내지 약 21 몰％의 알파 올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하며, 용융 유속이 5 g/10분 이 상인 프로필렌-기재 공중합체 2 내지 15 중량％; 및
    (B) 용융 지수가 0.1 내지 9 g/10분인 에틸렌-기재 공중합체 약 85 내지 약 98 중량％
    를 포함하는 하나 이상의 층
    을 포함하며, 필름의 하나 이상의 층이, (B)의 에틸렌-기재 공중합체 단독으로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이 나타내는 광택도보다 더 큰 광택도를 나타내는,
    공기 급랭 블로운 필름.
  19. 제18항에 있어서, 프로필렌-기재 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3.5 미만인 공기 급랭 블로운 필름.
  20. 제19항에 있어서, 하나 이상의 층이, 성분 B 만으로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이 나타내는 것과 유사한 엘멘도르프 인열 강도 및 다트 충격성의 물리적 특성을 나타내는 공기 급랭 블로운 필름.
  21. 제20항에 있어서, 조성물로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이, 성분 B 만으로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이 나타내는 열 점착 개시 온도 값보다 더 낮은 열 점착 개시 온도 값을 추가적으로 나타내는 공기 급랭 블로운 필름.
  22. 제21항에 있어서, 프로필렌-기재 공중합체가 8 내지 12 중량％의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체를 포함하는 것인 공기 급랭 블로운 필름.
  23. 제22항에 있어서, 하나 이상의 층이, 성분 B 만으로 제조된 공기 급랭 블로운 필름이 나타내는 흐림도보다 더 낮은 흐림도를 나타내는 공기 급랭 블로운 필름.
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