CN101193968B - 适用于高光泽吹塑薄膜的组合物及其制成的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用于制造高光泽空气骤冷吹塑薄膜的组合物。所述的膜包括2至15重量％的熔体流动速率至少为5克/10分钟和含有8至21摩尔％的由α-烯烃转变来的单体单元的基本全同立构的丙烯共聚物，和85至98重量％的熔融指数为0.1至9克/10分钟的乙烯共聚物。用本发明所述的组合物制成的空气骤冷吹塑薄膜比仅用乙烯共聚物制成的空气骤冷吹塑薄膜具有更高的光泽度。

Description

适用于高光泽吹塑薄膜的组合物及其制成的膜
技术领域
本发明涉及适用于制造高光泽空气骤冷吹塑薄膜的热塑性组合物。更具体而言，本发明涉及由大量的基于乙烯的聚合物或共聚物和少量的丙烯共聚物混合成的聚烯烃。而且，本发明涉及含有本发明所述的组合物的单层和/或多层空气骤冷吹塑薄膜。
发明内容
发明目的
本发明的目的之一是提供含有大量的乙烯共聚物并且含有丙烯共聚物的组合物。所述的组合物能制成比仅用乙烯共聚物制成的空气骤冷吹塑薄膜具有更高光泽度的空气骤冷吹塑薄膜。
本发明的另一个目的是提供由以上所述组合物制成的单层空气骤冷吹塑薄膜，所述的空气骤冷吹塑薄膜具有高的光泽度，但是与仅用乙烯共聚物制成的薄膜相比，不过多地降低薄膜的物理性能(比如撕裂强度和韧度)。
本发明的又一个目的是提供多层的空气骤冷吹塑薄膜，其中的一层具有高光泽度同时与其它的层是相容的，不需要添加增容剂和/或粘结层。
本发明的再一个目的是提供单层和/或多层的空气骤冷吹塑薄膜，其中的一层具有高光泽度也具有很好的熔接性能(特别具有低的热粘性引发温度)。
本发明的进一步的目的是提供适用于制造具有以上所述的一个和/或所有优点的空气骤冷吹塑薄膜的组合物，同时所述的组合物也能在普通的吹塑薄膜设备上以商业上可接受的速率制成吹塑膜。
本发明最后一个目的是提供适用于制造具有更高光泽度和更低的热粘性引发温度的空气骤冷吹塑薄膜的组合物，与仅用乙烯共聚物制成的薄膜相比，不过多地降低薄膜的物理性能(比如撕裂性能和韧度(用落镖冲击来表征))。优选地，由本发明的组合物制成的薄膜的浊度值比仅用乙烯共聚物制成的薄膜的要低。
概要
在第一种实施方案中，本发明是适用于制造空气骤冷吹塑薄膜的组合物，其包括：
A.2至15重量％的具有基本全同立构的丙烯序列的丙烯共聚物，丙烯共聚物含有丙烯和约8至约21摩尔％的由α-烯烃转变来的单体单元，丙烯共聚物的熔体流动速率为至少5克/10分钟；和
B.约85至约98重量％的熔融指数为0.1至9克/10分钟的乙烯共聚物，
其中用所述的组合物制成的空气骤冷吹塑薄膜的光泽度大于仅用组分B制成的空气骤冷吹塑薄膜的光泽度。
在第二种实施方案中，本发明涉及适用于空气骤冷吹塑薄膜的组合物，所述的组合物包括：
A.2至15重量％的具有基本全同立构的丙烯序列的丙烯共聚物，丙烯共聚物含有丙烯和大约6至大约15摩尔％的由α-烯烃乙烯转变来的单体单元，丙烯共聚物的熔体流动速率至少为5克/10分钟；和
B.约85至约98重量％的熔融指数为约0.1至9克/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物。
在第三种实施方案中，本发明涉及空气骤冷吹塑薄膜，所述的薄膜包括：
至少一个层，所述的层包括：
(A)2至15重量％的具有基本全同立构的丙烯序列的丙烯共聚物，丙烯共聚物含有丙烯和约8至约21摩尔％的由α-烯烃转变来的单体单元，丙烯共聚物，优选丙烯-乙烯共聚物的熔体流动速率至少为5克/10分钟；和
(B)约85至约98重量％的熔融指数为0.1至9克/10分钟的乙烯α-烯烃共聚物，
其中用所述的薄膜的光泽度大于仅用组分B的乙烯共聚物制成的薄膜的光泽度。
优选地，在上述实施方案中，用本发明的组合物制成的薄膜的热粘结引发温度进一步低于仅用组分B的乙烯共聚物制成的薄膜的热粘结引发温度，优选低至少5℃，更优选至少低10℃。用本发明的组合物制成的薄膜也优选地具有比由乙烯共聚物制成的薄膜相对地高至少20％的光泽度，优选相对地高至少30％。用本发明的组合物制成的薄膜进一步优选显示与仅由组分B制成的空气骤冷吹塑薄膜相当的Elmendorf撕裂强度(Elmendorf tear strength)(在横向(CD)和纵向(MD))和落镖冲击强度的物理性能。如果在由本发明的组合物制成的薄膜上测得的值与在仅用组分B制成的薄膜上测得的Elmendorf撕裂强度的值相差在15％以内(在相同的条件下采用相同的薄膜设计)，可以认为它们的Elmendorf撕裂强度是相当的。如果在由本发明的组合物制成的薄膜上测得的值与在单独由组分B制成的膜上测得的落镖冲击强度(dart impact)值相差20％以内(在相同的条件下采用相同的薄膜设计)，可以认为它们的落镖冲击强度是相当的。优选地，用本发明的组合物制成的薄膜具有比仅由组分B制成的空气骤冷吹塑薄膜要低的热粘结引发温度。优选地，由本发明的组合物制成的薄膜的浊度值比仅由组分制成的薄膜的要低。
在另一个可替代的实施方案中，本发明涉及适用于制造空气骤冷吹塑薄膜的组合物，其中所述的组合物包括：
A.16至40重量％的具有基本全同立构的丙烯序列的丙烯共聚物，丙烯共聚物含有丙烯和大约8至大约21摩尔％的由α-烯烃转变来的单体单元，丙烯共聚物的熔体流动速率至少为5克/10分钟；和
B.约60至84重量％的熔融指数为0.1至9克/10分钟的乙烯共聚物。
其中用所述的组合物制成的空气骤冷吹塑薄膜的光泽度大于仅用组分B制成的空气骤冷吹塑薄膜的光泽度，并且热粘结引发温度值低于仅用组分B制成的空气骤冷吹塑薄膜的热粘结引发温度。优选地，在这个实施方案中，热粘性引发温度比仅用组分B制成的空气骤冷吹塑薄膜的热粘结引发温度低至少15℃，更优选比仅用组分B制成的空气骤冷吹塑薄膜的热粘结引发温度低至少20℃，和在有些例子中低至少30℃。
附图说明
图1示出的是丙烯-乙烯共聚物的13C NMR谱(用与催化剂A相似的活性非茂金属，金属中心的，杂芳基配体催化剂制造的)，这与实施例中所述的丙烯-乙烯共聚物相似。
图2示出的是图1所示的同种丙烯-乙烯共聚物的13C NMR谱。但是为了清楚显示在约14.6和15.7ppm处的立构错误(regio-error)峰，该谱图相对图1来说放大了Y轴。
图3示出的是用茂金属催化剂制造的丙烯-乙烯共聚物的13C NMR谱。该图说明用茂金属催化剂制备的丙烯-乙烯共聚物在15ppm周围的区域没有立构错误(regio-error)峰。
发明详述
乙烯共聚物：
掺混物中所用的乙烯共聚物(常指聚乙烯)优选是乙烯和α-烯烃共聚单体的共聚物。优选的α-烯烃共聚单体是C3至C10α-烯烃，更优选C4至C8α-烯烃，进一步优选C4、C5、C6和C8α-烯烃，最优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。由于它们具有较好的膜强度性能(比如抗撕、抗刺、自持力和落镖冲击强度)，聚乙烯共聚物优选地是由本领域技术人员所熟知的气相、溶液、淤浆聚合物制造方法制成的线型聚乙烯。本发明有价值的聚乙烯的例子是乙烯/1-辛烯基本线型共聚物(The DowChemical Company有售，商标“AFFINITY”)，乙烯/1-辛烯和乙烯/1-己烯线型共聚物(The Dow Chemical Company有售，商标“DOWLEX”)，乙烯/1-辛烯线型共聚物(Dow Chemical有售，商标“ATTANE”)，乙烯/1-辛烯增强的聚乙烯(The Dow Chemical Company有售，商标“ELITE”)，乙烯共聚物(Polimeri Europa，商标“CLEARFLEX”和“FLEXIRENE”)，乙烯/-α-烯烃共聚物(ExxonMobil Chemical公司的“Escorene”、“Exact”和“Exceed”)；乙烯/α-烯烃共聚物(BP Petrochemicals的“INNOVEX”)；乙烯/α-烯烃共聚物(Basell公司的“TUFLEXEN”和“LUPOLEX”)；乙烯/α-烯烃共聚物(DSM公司的“STAMYLEX”)；和乙烯/α-烯烃共聚物(Sabic公司的“LADENE”)。
聚乙烯的熔融指数(“MI”)为0.1至9克/10分钟，更优选0.3至6克/10分钟，进一步优选0.5至4克/10分钟，最优选1至3克/10分钟。根据ASTMD-1238在条件190℃/2.16千克重量下(以前称条件E，现在称条件I2)测定熔融指数(MI)。熔融指数与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔融指数越低，但是这种关系不是线性的。
丙烯共聚物
以总的聚合物组合物的重量计，丙烯共聚物的含量为2至15％，有益于吹塑薄膜或吹塑膜层。优选地，以总的聚合物组合物的重量计，丙烯共聚物的含量为3至13重量％，更优选4至12重量％，最优选5至10重量％。
本发明的丙烯共聚物的特征为具有基本全同立构的丙烯序列。“基本全同立构的丙烯序列”和相似的术语指用13C NMR测定，序列具有大于约0.85的全同立构三单元组(mm)，优选大于约0.90，更优选大于约0.92，最优选大于约0.93。全同立构三单元组为本领域技术人员所熟知，例如，USP5,504,172和WO00/01745，它们指出根据用13C NMR谱测定的共聚物分子链中的三单元组来确定全同立构序列。NMR谱用以下所述方法来测定。
本发明的丙烯共聚物通常具有为至少5克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。
为了提供增强的表面隔离(segregation)，根据下文中所述的DSC方法来确定：共聚物优选地具有小于40重量％的结晶度(熔融热小于69焦尔/克)，更优选小于30重量％(熔融热小于51焦尔/克)，和优选地具有为至少15重量％的结晶度(熔融热至少24.8焦尔/克)。
本发明的丙烯共聚物包含由丙烯转化来的单体单元和由α-烯烃转化来的单体单元。用来制造丙烯共聚物的优选的共聚单体是C2和C4至C10α-烯烃，优选C2、C4、C6和C8α-烯烃，最优选乙烯。
本发明的丙烯共聚物优选地包含8至21摩尔％的由α-烯烃共聚单体转化来的单体单元，更优选10至18摩尔％的由α-烯烃共聚单体转化来的单体单元。如果乙烯是共聚单体，丙烯共聚物优选包含6至15重量％的由乙烯转化来的单体单元，更优选7至13重量％的由乙烯转化来的单体单元，进一步优选8至12重量％的由乙烯转化来的单体单元，最优选9至11重量％的由乙烯转化来的单体单元。
13C NMR光谱学是本技术领域所熟知的测量丙烯共聚物中被引入聚合物的共聚单体和测量全同立构三单元组水平的技术手段之一。Randall(Joumal of Macromolecular Science，Reviews in MacromolecularChemistry and Physics，C29(2&3)，201-317(1989))公开了用这种技术确定乙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体含量的例子。确定烯烃共聚体的共聚单体含量的基本步骤包括在一定的条件下获取13C NMR谱，谱图中样品的不同碳原子对应的峰的强度与样品中起作用的核的总数量成正比。确定这种比例关系为本领域的技术人员熟知，和包括允许在脉冲后充分的松弛时间，门控去偶技术的使用，松弛剂等。峰或峰组的相对强度实际中通过计算机产生的积分而得到。在获得谱图和将峰积分后，与共聚单体相关的那些峰就指定了。这种指定可以参考已知的谱图或文献，或通过合成和分析标准化合物来确定，或利用全同立构标记的共聚单体来确定。摩尔％共聚单体，例如，如Randall文中所述，能通过对应于共聚单体的摩尔数的积分与对应于共聚体中所有单体的摩尔数的积分的比值来确定。
用Varian UNITY Plus 400MHz NMR仪收集对应于13C共振频率为100.4MHz数据。在松弛剂存在下，选择取数参数以确保定量的13C数据取数。使用门控1H去偶，每个数据文件4000瞬变，7秒脉冲重复延迟，光谱宽度24,200Hz和32K数据点的文件大小，探头加热至130℃来测定数据。将大约3毫升四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物(其在乙酰丙酮铬(松弛剂)中的浓度为0.025摩尔/升)加入到置于10毫米NMR管中的0.4克样品中，制成样品。管的顶部空间的氧用纯氮气转换。样品溶解后并用热枪引发的周期回流加热管及其内容物至150℃使之均匀化。
采集数据以后，化学位移作为在21.90ppm的mmmm五单元组的内部参考。
为了丙烯-乙烯共聚物，用以下方法来计算聚合物中乙烯的摩尔百分比。积分区域确定如下：
表A：确定乙烯百分含量的积分区域
Figure 2006800176619A00800011
Figure 2006800176619A00800021
区域D计算为：D＝P×(G×Q)/2。区域E＝R+Q+(G×Q)/2。
表E：区域D的计算
C2的值是以上两种方法(三单元组的总数和代数和)的平均值，尽管这两种方法得到的值经常相同。在丙烯-乙烯共聚物中，由乙烯转化来的单体单元的重量百分数能通过用先有技术的常用方法就能确定的乙烯摩尔百分数来计算。
在本发明的特别优选的方面，正如美国专利申请No.10/139,786(2002年5月5日提交，WO03/040201)中所述(对于他们关于这种催化剂的教导，在此以参考文献的形式全文并入)，本发明所用的丙烯共聚物包括用非茂金属，金属中心的，杂芳基配体催化剂制造的丙烯-乙烯共聚物。对于这种催化剂，术语“杂芳基”包括取代的杂芳基。这种非茂金属，金属中心的，杂芳基配体催化剂的例子是实施例中所述的催化剂A。用这种非茂金属，金属中心的，杂芳基配体催化剂制造的丙烯-乙烯共聚物展示出独特的立构错误(regio-errors)。用对应在约14.6和约15.7ppm的13C NMR峰来确定立构错误(regio-errors)，该立构错误被认为是在丙烯单体单元在进入生长的聚合物链时立体选择性地2,1插入错误所导致的。在这个特别优选的方面，这些峰的强度大致相当，并且它们通常都表示约0.02至约7摩尔％的丙烯插入到均聚物或共聚物链中。
数个13C NMR谱的比较进一步说明了优选地用于本发明的优选方面的丙烯-乙烯共聚物的独特的立构错误。图1的2是与实施例中所用的丙烯-乙烯共聚物相似的丙烯-乙烯共聚物谱图。每个聚合物的谱图说明高度的全同立构规整度(用13C NMR大于0.94来确定全同立构三单元组(mm))和这些丙烯-乙烯共聚物独特的立构错误。图3的13C NMR谱图是用茂金属催化剂制备的丙烯-乙烯共聚物的谱图。这张谱图没有显示本发明所用的最优选的丙烯-乙烯共聚物的立构错误(约15ppm)特征。
三单元组水平(mm)的全同立构规整度用mm三单元组(22.70-21.28ppm)，mr三单元组(21.28-20.67ppm)，和rr三单元组(22.67-19.74)的总积分来决定。通过用mm、mr和rr三单元组的总和除mm三单元组的强度确定mm全同立构规整度。对于乙烯共聚物来说，mr区域通过减去37.5-39ppm处的积分来进行修正。对于与其它单体形成的在mm、mr和rr三单元组区域产生峰的共聚物，一旦确定了相应的峰，这些区域的积分同样地要用标准NMR技术减去干扰峰的强度来进行修正。例如，这可以通过分析单体并入程度不同的一系列共聚物，通过文献指定，通过同位素标记或其它本领域所共知的方法来完成该过程。
优选地，丙烯共聚物具有3.5或低于3.5的分子量分布(MWD)，分子量分布定义为重均分子重量与数均分子重量(Mw/Mn)的比值。
聚合物的分子量分布使用装有四个线性混合床柱(PolymerLaboratories(粒度20微米))的Polymer Laboratories PL-GPC-220高温色谱单元上的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。炉温为160℃，自动取样器热区在160℃和暖区在145℃。溶剂是含有200ppm2，6-二-t-丁基-4-甲基苯酚的1，2，4-三氯苯。流体速率为1.0毫升/分钟，注样量为100微升。通过在160℃在轻微混合下将样品在氮气清洗的含有200ppm 2，6-二-t-丁基-4-甲基苯酚的1，2，4-三氯苯中溶解2.5小时，制备约0.2重量％的样品溶液用于注样。
用10个窄分子量分布的聚苯乙烯标样(来自Polymer Laboratories，EasiCal PS1，范围为580-7,500,000克/摩尔)和它们的洗脱体积可以推导出分子量。在Mark-Houwink方程中，等价的丙烯-乙烯共聚物分子量用合适的聚丙烯(如Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands在J.Appl.Polym.Sci.，29，3763-3782(1984)中所述)和聚苯乙烯(如E.P.Otocka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia在Macromolecules，4，507(1971)中所述)的Mark-Houwink系数来确定：
{N}＝KMa
其中，Kpp＝1.90E-04，app＝0.725和Kps＝1.26E-04，aps＝0.702。
差示扫描量热法
差示扫描量热法(DSC)是能用于测量熔点和半结晶的聚合物的结晶度的常用技术。DSC测量的基本原理和研究半结晶的聚合物中的应用公开在标准文本中(例如，E.A.Turi，ed.，Thermal Characterization ofPolymeric Materials，Academic Press，1981)。在本发明特别优选的方面，丙烯-乙烯共聚物在本发明中应用和用DSC曲线进行表征，在DSC曲线中Tme基本上不变而Tmax随着共聚物中不饱和共聚单体数量的增加而降低。Tme指熔融结束的温度，而Tmax指最大的熔融温度，两者都可以用DSC分析领域常用的现有技术之一从来自中最后加热步骤得到的数据确定。
差示扫描量热法(DSC)分析用TA InstrumentsInc.的型号Q1000DSC来进行。DSC的校准如下方法进行。首先，在铝DSC样品盘中不放任何样品从-90℃至290℃运行DSC，得到一条基线。然后对7毫克的新制的铟样品进行分析：加热至180℃后，以10℃/分钟的冷却速率将样品冷却至140℃，然后在140℃下将样品等温保持1分钟，接着以10℃/分钟的加热速率从140℃将样品加热至180℃。这样确定铟样品的熔融热和熔融开始温度，并且熔融开始温度为156.6℃误差0.5℃以内和熔融热为28.71焦尔/克误差0.5焦尔/克以内。然后以10℃/分钟的冷却速率将DSC样品盘中一小滴去离子水新样品从25℃降温至-30℃进行分析。样品在-30℃保温2分钟，然后以10℃/分钟的升温速率加热至30℃。这样可以测定熔融开始温度并且熔点为0℃误差在0.5℃以内。
丙烯共聚物样品在190℃压制成薄膜。称取约5至8毫克样品并置于DSC样品盘中。卷起样品盘上的盖子以确保封闭的气氛。样品盘放入DSC池中，以约100℃/分钟的高的速率加热至熔点温度以上约30℃。样品在这个温度下保持大约3分钟。然后以10℃/分钟的速率将样品冷却至-40℃，并在该温度等温保持3分钟。然后样品以10℃/分钟的速率加热直至样品完全熔融。形成的热焓曲线用来分析峰值熔融温度，开始温度和峰值结晶温度、熔融热和结晶热、Tme和任何其它有用的DSC分析。将熔融热转变成标称重量％结晶度的转换关系是165焦尔/克＝100重量％结晶度。用这种转换关系，丙烯共聚物(单体单元：重量％结晶度)的总的结晶度可以计算为：熔融热除以165焦尔/克乘以100％。
用于本发明的丙烯共聚物的熔体流动速率(“MFR”)通常为至少5克/10分钟，优选至少6克/10分钟，更优选至少7克/10分钟，最优选至少8克/10分钟。根据ASTM D-1238来测定熔体流动速率(MFR)，条件是230℃/2.16千克重量。采用熔融指数，熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，但是这种关系不是线性的。
空气骤冷吹塑薄膜：
合适的空气骤冷吹塑成膜方法已经公开，例如，在TheEncyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，第三版，John Wiley&Sons，New York，1981，16卷，16，416-417页和18卷，191-192页中有描述。合适的共挤出技术及其要求是本技术领域每一个技术人员所共知的。
组份的共混
并入薄膜的组合物可以由以下方法制造：(a)干混合组分小球；(b)通过装在挤出机上的共混机系统(容量式的或重量式的)直接加料组分小球；(c)在混料挤出机中配混小球组分，制造小球的配混产物。和/或(d)本技术领域任何普通技术人员共知的任何其它共混技术。
具体实施方式
实施例
催化剂A
催化剂A的合成
铪，[N-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-萘基-K-C2)-2-吡啶甲基胺基(2-)-KN1，KN2]二甲基-
Figure S2006800176619D00111
a)2-甲酰基-6-溴吡啶。这种化合物是根据文献(Tetrahedron Lett.(2001)42，4841)中的方法合成的。
b)6-溴-2-(2，6-二异丙基苯基)亚氨基吡啶)。向500毫升的干燥的三颈圆底烧瓶中加入在含有6克孔径为0.3纳米的分子筛和80毫克的p-TsOH的500毫升无水甲苯中的2-甲酰基-6-溴吡啶(72.1克，383毫摩尔)和2，6-二异丙基苯胺(72.5克，383毫摩尔)的溶液。反应器装有冷凝器、架设的机械搅拌器和热电偶管。在氮气下，混合物加热至70℃保持12小时。过滤后减压去除易挥发物，分离出褐色油状物。产率109克，81.9％。
GC/MS：346(M+)，331，289，189，173，159，147，131，116，103，91，78。
c)6-(1-萘基)-2-[(2，6-二异丙基苯基)亚氨基]吡啶。将萘基硼酸(54.5克，316毫摩尔)和Na2CO3(83.9克，792毫摩尔)溶于200毫升脱气的1∶1 H2O/EtOH中。将这种溶液加入到6-溴-2-[(2，6-二异丙基苯基)亚氨基吡啶(109克，316毫摩尔)的甲苯溶液(500毫升)中。在干燥箱内，将1克(0.86毫摩尔)四(三苯基膦)钯(0)溶于50毫升脱气的甲苯中。将溶液从干燥箱中取出，并加入至氮气吹扫的反应器中。剧烈搅拌两相溶液并加热至70℃保持4-12小时。冷却至室温后分离出有机相，水层用甲苯洗涤(3×75毫升)，用水(3×200毫升)洗涤合并的有机相提取物然后用MgSO4干燥。减压下去除易挥发物质后，得到的淡黄色油状物用甲醇重结晶进行纯化得到黄色固体。产率109克，87.2％；熔点142-144℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.3(d，12H)，3.14(m，2H)，7.26(m，3H)，7.5-7.6(m，5H)，7.75-7.8(m，3H)，8.02(m，1H)，8.48(m，2H)。
13C NMR(CDCl3)δ 23.96，28.5，119.93，123.50，124.93，125.88，125.94，126.49，127.04，127.24，128.18，128.94，129.7，131.58，134.5，137.56，137.63，138.34，148.93，154.83，159.66，163.86。
GC/MS396(M+)，380，351，337，220，207，189，147。
d)2-异丙基苯基锂。在惰性气氛的手套箱中，用加料漏斗在35-45分钟内将n-丁基锂(52.5毫摩尔，在己烷中21毫升2.5摩尔/升)加入至2-异丙基溴苯(9.8克，49.2毫摩尔)的醚溶液(50毫升)中。添加完毕后，混合物在环境温度下搅拌4小时。然后在真空下过夜移去醚溶剂。次日向剩下的白色固体中加入己烷，过滤混合物并用另外的己烷洗涤，然后真空干燥。得到的2-异丙基苯基锂(4.98克，39.52毫摩尔)为亮白色粉末。其后对初次的己烷滤液进行第二次过滤得到第二批产品(0.22克)。
1HNMR(d8-THF)δ1.17(d，J＝6.8Hz，6H)，2.91(sept，J＝6.8，1H)，6.62-6.69(多重峰，2H)，6.77(d，J＝7.3Hz，1H)，7.69(多重峰，1H)。
13C NMR(d8-THF)δ 25.99，41.41，120.19，122.73，122.94，142.86，160.73，189.97。
e)2-吡啶甲基胺，N-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-萘基)。步骤c)的亚胺，6-(1-萘基)-2-[(2，6-二异丙基苯基)亚胺]吡啶(2.20克，5.6毫摩尔)于60-70毫升无水醚中呈浆状，于氮气气氛中磁力搅拌。用注射器于4-5分钟内缓慢加入2-异丙基苯基锂(1.21克，9.67毫摩尔于25毫升无水醚中)的醚溶液。加完后，取出少量样品，用1N的NH4Cl终止反应并用高效液相色谱(HPLC)对有机层进行分析以检查初始原料是否消耗完。将反应的剩余物通过小心、缓慢地加入1N的NH4Cl(10毫升)来终止反应。混合物用更多的醚释稀并用盐水洗两次有机层，用Na2SO4干燥，过滤，并在减压下除去溶剂。得到的粗产品为稠的红色油状物(2.92克；理论产量2.87克)，不进一步纯化就可以使用。
1H NMR(CDCl3)δ 0.96(d，J＝6.6Hz，3H)，1.006(d，J＝6.8Hz，3H)，1.012(d，J＝6.8Hz，6H)，1.064(d，J＝6.8Hz，6H)，3.21-3.34(多重峰，3H)，4.87(br s，NH)，5.72(s，1H)，6.98(d，J＝7.6Hz，1H)，7.00-7.20(多重峰，7H)，7.23-7.29(多重峰，4H)，7.51(d，J＝7.1Hz，1H)，7.60-7.65(多重峰，2H)，7.75(多重峰，1H)，8.18(多重峰，1H)。
13C NMR(CDCl3)δ 23.80，24.21，24.24，24.36，28.10，28.81，67.08，120.20，122.92，123.96，124.42，125.35，125.81，126.01，126.28，126.52，126.58，126.65，127.80，128.52，128.62，129.25，131.82，134.52，136.81，138.82，140.94，143.37，143.41，146.66，159.05，162.97。
f)铪，[N-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-萘基-K-C2)-2-吡啶甲基胺基(2-)-KN1，KN2]二甲基-
在一个玻璃瓶中，装入溶于30毫升甲苯的8.89毫摩尔的步骤e)得到的配体。用注射器将8.98毫摩尔n-丁基锂(2.5摩尔/升的甲苯溶液)加入到该溶液中去。将溶液搅拌1小时，然后加入8.89毫摩尔的HfCl4固体。用空气冷却回流冷凝器盖住瓶，并且混合物加热回流1小时。冷却后，用注射器加，入31.1毫摩尔的MeMgBr(3.5当量，3.0摩尔/升在二乙醚中)，形成的混合物在环境温度下搅拌过夜。用连有干燥箱的真空系统移除反应混合物中的溶剂(甲苯、己烷和二乙醚)。向剩余物中加入甲苯(30毫升)并过滤混合物，剩余物(镁盐)再用另外的甲苯(30毫升)洗涤。用真空从合并的甲苯溶液移除带入的溶剂，并加入己烷，然后再用真空移除。再加入己烷，过滤形成的浆液并用戊烷洗涤产品，得到希望的黄色粉末状产品。
1H NMR(C6D6)：δ 8.58(d，J＝7.8Hz，1H)，8.25(d，J＝8.4Hz，1H)，7.82(d，J＝7.5Hz，1H)，7.72(d，J＝6.9Hz，1H)，7.50(d，J＝8.1Hz，1H)，7.36-7.27(多重峰，3H)，7.19-6.99(多重峰，7H)，6.82(t，J＝8.1Hz，1H)，6.57(s，1H)，6.55(d，J＝7.8Hz，1H)，3.83(septet，J＝6.9Hz，1H)，3.37(septet，J＝6.9Hz，1H)，2.89(septet，J＝6.9Hz，1H)，1.38(d，J＝6.6Hz，3H)，1.37(d，J＝6.9Hz，3H)，1.17(d，J＝6.9Hz，3H)，1.15(d，J＝7.2Hz，3H)，0.96(s，3H)，0.70(s，3H)，0.69(d，J＝5.4Hz，3H)，0.39(d，J＝6.9Hz，3H)。
普通的连续回路溶液丙烯-乙烯共聚方法
根据下列方法来制造丙烯-乙烯共聚物。
催化剂A。
聚合过程是放热的。聚合1磅的丙烯释放～900BTU和聚合1磅的乙烯释放～1,500BTU。设计的方法基本上是考虑怎样将反应热散发出去。在低压，溶液聚合回路反应器中制造丙烯-乙烯共聚物，该反应器带有一个3”回路管和两个热交换器，总体积为31.4加仑(gal)。溶剂和单体(丙烯)作为液体注入反应器中。共聚单体(乙烯)气体充分溶解在液态溶剂中。加料在注入反应器前冷却至5℃。反应器在聚合物的浓度等于18重量％下操作。溶液绝热温升说明从聚合反应中放出部分热量。反应器的温度控制在105℃，多余的反应热量用反应器内的热交换器散除。
所用的溶剂是从Exxon购买的名为Isopar E的高纯的异链烷烃馏分。在与循环流(含有熔剂、丙烯、乙烯和氢)混合前，新制的丙烯通过Selexsorb COS床进行纯化。在与循环流混合后，在用高压(700psig)加料泵将内容物泵入反应器前，组合的流体通过含有75重量％Molecular Sieve 13X和25重量％SelexsorbCD的床进一步纯化。在将流体压至750psig前，新制的乙烯通过Selexsorb COS床进行纯化。在它们俩混合/溶解于液体加料前，将氢气(用来减少分子量的调聚剂)与压缩的乙烯混合。总流体冷却至合适的加料温度(5℃)。反应器在525psig下操作和控制的温度为105℃。通过控制催化剂的注入速率来维持反应器内丙烯的转化率。通过将经过热交换器壳侧的水的温度控制在85℃来维持反应温度。在反应器中的停留时间是短的，10分钟。每次通过反应器，丙烯的转化率是60重量％。
在离开反应器时，水和添加剂注入聚合物溶液中。水水解催化剂，终止聚合反应。添加剂包括抗氧化剂，500ppm的IrganoxTM 1010和1000ppm的IrgafosTM168，它们保留在聚合物中充当稳定剂，防止聚合物在终端用户制造产品前的贮存中发生降解。后反应器溶液由反应器温度过度加热至230℃来准备二阶段的脱挥发分。在脱挥发分过程中移除了溶剂和未反应的单体。聚合物熔体泵入口模中，在水下切成颗粒料。
离开脱挥发分器顶部的溶剂和单体蒸气送入至聚结器。聚结器移除蒸气在脱挥发分过程中夹带的聚合物。离开聚结器的干净蒸汽流通过一系列热交换器部分冷凝。两相混合物引入分离鼓。冷凝的溶剂和单体进行纯化(这就是如上所述的循环流)，并在反应过程中再利用。离开分离鼓的蒸气大部分含有丙烯和乙烯，它们被送入块体火炬(blockflare)并燃烧。根据以上所述方法制造的丙烯-乙烯共聚物优选用于本发明的丙烯α-烯烃共聚物中。
用于实施例中的聚合物树脂：
用来制造实施例的单层薄膜的树脂如下所述。所有的树脂的熔体流动速率根据ASTMD1238来测定。
1.从The Dow Chemical Company商业上购买的商标DOWLEXNG5056G的线型低密度聚乙烯共聚物(LLDPE-1)的熔融指数在190℃2.16千克重量下为1.1克/10分钟，密度为0.919克/毫升，含有11重量％的由1-辛烯共聚单体转化来的单体单元，其用Ziegler-Natta催化剂用溶液聚合法制备。
2.从The Dow Chemical Company商业上购买的商标DOWLEX2042G的线型低密度聚乙烯共聚物(LLDPE-2)的熔融指数在190℃，2.16千克重量下为1.0克/10分钟，密度为0.930克/毫升，含有6重量％的由1-辛烯共聚单体转化来的单体单元，其用Ziegler-Natta催化剂用溶液聚合法制备。
3.RCP是用有载体的Ziegler-Natta催化剂用气相聚合方法制造成的丙烯-乙烯无规共聚物，该聚合物购自The Dow ChemicalCompany，商标RandomPP R338-02N，其熔体流动速率在230℃，2.16千克重量下为2.0克/10分钟，含有4.1重量％的由乙烯共聚单体转化来的单体单元。RCP的分子量分布(Mw/Mn)大于3.5。
4.P-E1是用与以上所述的溶液回路聚合方法相似的方法制造的丙烯-乙烯共聚物，其熔体流动速率在230℃，2.16千克重量下为8克/10分钟，密度为0.888克/立方厘米，和含有5重量％的乙烯共聚单体。P-E1的分子量分布(Mw/Mn)为约2.5。
5.P-E2是用与以上所述的溶液回路聚合方法相似的方法制造的丙烯-乙烯共聚物，其熔体流动速率在230℃，2.16千克重量下为8克/10分钟，密度为0.876克/立方厘米，和含有9重量％的乙烯共聚单体。P-E2的分子量分布(Mw/Mn)为约2.5。
6.P-E3是用与以上所述的溶液回路聚合方法相似的方法制造的丙烯-乙烯共聚物，其熔体流动速率在230℃，2.16千克重量下为8克/10分钟，密度为0.866克/立方厘米，和含有12重量％的衍生自乙烯的单体单元。P-E3的分子量分布(Mw/Mn)为约2.5。
掺混LLDPE和P-E共聚物
在引入吹塑薄膜挤出机之前，将希望的LLDPE、P-E Copolymer和RCP进行掺混，如下所示：
根据表1中所设的重量百分数在塑料桶里加入希望的LLLDPE、P-E Copolymer和RCP。用塑料衬垫盖住桶。然后密封上述的桶并装入鼓转掺合机中并转动45分钟以充分混合。
表1
Figure 2006800176619A00800031
Figure 2006800176619A00800041
空气骤冷吹塑薄膜制造方法：
如表1中设定的聚合物组合物根据下列方法制造成单层薄膜结构：用Covex 45吹塑薄膜挤出生产线将聚合物组合物制造成单层薄膜结构。这种挤出机由一个Oremor马达(Bk180m，33Kw)，一个使用L/D比为28∶1的通用螺杆的45毫米挤出机和一个直径为150毫米的环形口模组成。
所有的薄膜在生产时都带有1.5毫米的口模间隙。制成的薄膜用空气吹至2.5∶1的吹胀率(BUR)和用空气骤冷以制造单层薄膜。通常聚合物熔体温度从入口至出口设定在200℃/210℃/220℃/220℃/220℃，口模温度设定为220℃。通常对应于大约65rpm的螺杆速率的挤出机输出速率为22.5千克/小时。
单层薄膜性能测试方法：
根据ISO 7765-1(方法A)测定落镖冲击强度；根据ASTMD-1922-94a测定Elmendorf撕裂强度。
分别根据ASTM D-2457和ASTM D-1003测定光泽度和浊度。
用热粘性表达立即在密封操作进行后和密封的任何冷却发生前的密封力。
用“JB仪器热粘性测试方法(JB Instrument Hot Tack Test Method)”来测量薄膜的热粘性引发温度，该方法测定密封在完全冷却(结晶)前分离热密封需要的力。用下文所述的密封时间和压力在相同膜样品的另一表面上压该膜的一个表面来形成密封。这种测试模拟在密封完全冷却前用材料填充小袋或袋子。“JB仪器热粘性测试方法”是根据下列条件使用JB仪器热粘性测试器300的测试方法：
样品宽度：15毫米
密封时间：0.5秒
密封压力：0.5N/毫米2
延迟时间：0.2秒
剥离速度：200毫米/秒
每个温度下样品的数量：5
温度增量：5℃
薄膜样品从低温至高温在不同的温度下进行测试。热粘性引发温度是最低温度，在该温度下根据上述细节测试的薄膜样品能够保持施加在15毫米宽样品上的至少1N的抵抗力以防止密封分离。热粘性引发温度越低，包装产品和密封设备的操作窗口越宽和/或包装生产线操作得更快。重要的是：本发明的组合物，改善热粘性引发温度后，也展现与使乙烯共聚物单独在热粘性引发温度以上的温度时相似的热粘性强度。
薄膜性能测试的结果列于表2中。从表2中的结果可以看出：
用本发明的组合物制成的薄膜的光泽度高于仅用聚乙烯制成的对比薄膜。用本发明的组合物制成的薄膜的热粘性引发温度低于仅用聚乙烯制成的对比薄膜的光泽度。而且，例子1-4和6的薄膜的Elmendorf撕裂强度与仅用相关的聚乙烯制成的薄膜测得的值相当。进一步地，例子2、3和6的薄膜的落镖冲击强度与仅用聚乙烯制成的薄膜的相当。这些数据说明含有约8至12重量％的乙烯转化来的单体单元的丙烯-乙烯共聚物的应用优选于使用含有较低水平的乙烯转化来的单体单元的丙烯-乙烯共聚物。
例子1-3和5与仅用聚乙烯制成的薄膜相比改善了光泽度(更高了)和浊度(更低了)。
RCP(CS-1)的掺混物制成的对比例说明含有较低水平的乙烯转化来的单体单元和更宽的分子量分布(Mw/Mn)的聚合物能轻微改善用该组合物制成的薄膜的光泽度和热粘性，但是物理性能下降了，整体上不如仅用聚乙烯制成的薄膜。
例子5和7的薄膜说明如果使用更多的丙烯-乙烯共聚物，制成的薄膜与仅用聚乙烯制成的薄膜相比，不仅改善光泽度，而且大大改善了热粘性引发温度(例子7减少了约20℃和例子5减少了约30℃)。
表2

Claims (28)

1.适用于空气骤冷吹塑薄膜的组合物，其中该组合物包括：
A.2至15重量％的具有基本全同立构的丙烯序列的丙烯共聚物，丙烯共聚物含有丙烯和8至21摩尔％的由α-烯烃转变来的单体单元，丙烯共聚物的熔体流动速率为至少5克/10分钟；和
B.85至98重量％的熔融指数为0.1至9克/10分钟的非均匀线型低密度聚乙烯，
其中用所述的组合物制成的空气骤冷吹塑薄膜的光泽度值大于仅用组分B制成的空气骤冷吹塑薄膜的光泽度值。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述非均匀线型低密度聚乙烯以商标DOWLEX NG5056G商业上购得，其熔融指数在190℃，2.16千克重量下为1.1克/10分钟，密度为0.919克/毫升，含有11重量％的由1-辛烯共聚单体转化来的单体单元，并用Ziegler-Natta催化剂用溶液聚合法制备。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述非均匀线型低密度聚乙烯以商标DOWLEX 2042G商业上购得，其熔融指数在190℃，2.16千克重量下为1.0克/10分钟，密度为0.930克/毫升，含有6重量％的由1-辛烯共聚单体转化来的单体单元，并用Ziegler-Natta催化剂用溶液聚合法制备。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中用所述组合物制成的空气骤冷吹塑薄膜还显示热粘性引发温度值低于仅用组分B制成的空气骤冷吹塑薄膜的热粘性引发温度值。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中丙烯共聚物的分子量分布小于3.5。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中用所述组合物制成的空气骤冷吹塑薄膜还显示具有与仅用组分B制成的空气骤冷吹塑薄膜相当的Elmendorf撕裂强度和落镖冲击强度的物理性能。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中用所述组合物制成的空气骤冷吹塑薄膜的光泽度值比仅用组分B制成的空气骤冷吹塑薄膜的光泽度值相对高20％。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中用所述组合物制成的空气骤冷吹塑薄膜的光泽度值比仅用组分B制成的空气骤冷吹塑薄膜相对高30％。
9.根据以上权利要求1-8任一项所述的组合物，其中组分A的丙烯共聚物包括含7至13重量％的由乙烯转化来的单体单元的丙烯-乙烯共聚物。
10.根据以上权利要求1-8任一项所述的组合物，其中组分A的丙烯共聚物包括含8至12重量％的由乙烯转化来的单体单元的丙烯-乙烯共聚物。
11.适用于空气骤冷吹塑薄膜的组合物，所述组合物包括：
A.2至15重量％的具有基本全同立构的丙烯序列的丙烯共聚物，丙烯共聚物含有丙烯和6至15重量％的由乙烯转变来的单体单元，丙烯共聚物的熔体流动速率为至少5克/10分钟；和
B.85至98重量％的熔融指数为0.1至9克/10分钟的非均匀线型低密度聚乙烯，
其中用所述的组合物制成的空气骤冷吹塑薄膜的光泽度值大于仅用组分B制成的空气骤冷吹塑薄膜的光泽度值，和用所述组合物制成的空气骤冷吹塑薄膜具有与仅用组分B制成的空气骤冷吹塑薄膜相当的Elmendorf撕裂强度和落镖冲击强度的物理性能。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述非均匀线型低密度聚乙烯以商标DOWLEX NG5056G商业上购得，其熔融指数在190℃，2.16千克重量下为1.1克/10分钟，密度为0.919克/毫升，含有11重量％的由1-辛烯共聚单体转化来的单体单元，并用Ziegler-Natta催化剂用溶液聚合法制备。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中所述非均匀线型低密度聚乙烯以商标DOWLEX 2042G商业上购得，其熔融指数在190℃，2.16千克重量下为1.0克/10分钟，密度为0.930克/毫升，含有6重量％的由1-辛烯共聚单体转化来的单体单元，并用Ziegler-Natta催化剂用溶液聚合法制备。
14.根据权利要求11所述的组合物，其中丙烯共聚物的分子量分布小于3.5。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中用所述组合物制成的空气骤冷吹塑薄膜还显示热粘性引发温度值低于仅用组分B制成的空气骤冷吹塑薄膜的热粘性引发温度值。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中用所述组合物制成的空气骤冷吹塑薄膜的光泽度值比仅用组分B制成的空气骤冷吹塑薄膜的光泽度值相对高20％。
17.根据权利要求15所述的组合物，其中用所述组合物制成的空气骤冷吹塑薄膜的光泽度值比仅用组分B制成的空气骤冷吹塑薄膜的光泽度值相对高30％。
18.根据权利要求15所述的组合物，其中用所述组合物制成的薄膜的浊度值低于仅用组分B制成的空气骤冷吹塑薄膜的浊度值。
19.根据以上权利要求11-18任一项所述的组合物，其中组分A的丙烯共聚物包括7至13重量％的由乙烯转化来的单体单元。
20.根据以上权利要求11-18任一项所述的组合物，其中组分A的丙烯共聚物包括8至12重量％的由乙烯转化来的单体单元。
21.一种空气骤冷吹塑薄膜，其中所述薄膜包括：
至少一个层，所述的层包括：
(A)2-15重量％的具有基本全同立构的丙烯序列的丙烯共聚物，丙烯共聚物含有丙烯和8至21摩尔％的由α-烯烃转变来的单体单元，丙烯共聚物的熔体流动速率为至少5克/10分钟；和
(B)85至98重量％的熔融指数为0.1至9克/10分钟的非均匀线型低密度聚乙烯，
其中所述的薄膜的至少一个层的光泽度值大于仅用B的乙烯共聚物制成的空气骤冷吹塑薄膜的光泽度值。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述非均匀线型低密度聚乙烯以商标DOWLEX NG5056G商业上购得，其熔融指数在190℃，2.16千克重量下为1.1克/10分钟，密度为0.919克/毫升，含有11重量％的由1-辛烯共聚单体转化来的单体单元，并用Ziegler-Natta催化剂用溶液聚合法制备。
23.根据权利要求21所述的组合物，其中所述非均匀线型低密度聚乙烯以商标DOWLEX 2042G商业上购得，其熔融指数在190℃，2.16千克重量下为1.0克/10分钟，密度为0.930克/毫升，含有6重量％的由1-辛烯共聚单体转化来的单体单元，并用Ziegler-Natta催化剂用溶液聚合法制备。
24.根据权利要求21所述的空气骤冷吹塑薄膜，其中丙烯共聚物的分子量分布小于3.5。
25.根据权利要求24所述的空气骤冷吹塑薄膜，其中至少一个层具有与仅用组分B制成的空气骤冷吹塑薄膜相当的Elmendorf撕裂强度和落镖冲击强度的物理性能。
26.根据权利要求25所述的空气骤冷吹塑薄膜，其中用所述组合物制成的所述空气骤冷吹塑薄膜还显示热粘性引发温度值低于仅用组分B制成的空气骤冷吹塑薄膜的热粘性引发温度值。
27.根据权利要求26所述的空气骤冷吹塑薄膜，其中丙烯共聚物包括含8至12重量％的由乙烯转化来的单体单元的丙烯-乙烯共聚物。
28.根据权利要求27所述的空气骤冷吹塑薄膜，其中至少一个层的浊度值低于仅用组分B制成的空气骤冷吹塑薄膜的浊度值。
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