CN104045758B - 新型中密度聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型中密度聚乙烯组合物。一种乙烯α‑烯烃共聚物，其具有：(a)从约0.910g／cc至约0.940g／cc的密度；(b)从约150,000g／mol至约300，000g／mol的重均分子量；和(c)在2.16kg的载荷下，从约0.01dg／10min至约0.5dg／min.的熔体指数；其中由该聚合物组合物形成的1mil吹塑膜特征在于(i)大于约175g／mil的落镖冲击强度；(ii)大于约20g／mil的埃尔曼多夫纵向撕裂强度；以及(iii)大于约475g／mil的埃尔曼多夫横向撕裂强度。

Description

新型中密度聚乙烯组合物
技术领域
本公开涉及新型聚合物组合物和由其制成的膜，更具体地涉及用于加工中密度膜的聚乙烯组合物。
背景技术
聚烯烃类，由于其刚度、延性、阻挡特性、耐温、光学特性、可用性和低成本的组合，是用于制造多种有价值产品的塑性材料。尤其，聚乙烯(PE)是在世界上消耗量最大的聚合物之一。相对于其他聚合物和可选的材料如玻璃、金属或纸，它是提供高性能的通用聚合物。最有价值的产品之一是塑料膜。塑料膜如PE膜大多用于包装应用，但是也发现在农业、医学和工程领域利用它们。
以通常通过聚合物密度区分的多种聚合物等级加工PE膜，从而PE膜可被命名为例如低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，其中每个密度范围具有独特的特性组合，使其适于某特定应用。通常来说，MDPE膜提供在弹性和挠性之间的平衡。对于具有期望密度和特性平衡的聚合物组合物存在持续的需要。
简述
本文公开了乙烯α-烯烃共聚物，其具有：(a)约0.910g／cc至约0.940g／cc的密度；(b)约150,000g／mol至约300,000g／mol的重均分子量；和(c)在2.16kg的载荷下，约0.01dg／min.至约0.5dg／min.的熔体指数；其中由该聚合物组合物形成的1mil吹塑膜的由以下表征：(i)大于约175g／mil的落镖冲击强度；(ii)大于约20g／mil的埃尔曼多夫纵向(轴向，machine direction)撕裂强度；和(iii)大于约475g／mil的埃尔曼多夫横向撕裂强度。
本文也公开了乙烯α-烯烃共聚物，其具有：(a)约0.910g／cc至约0.940的密度；(b)约150,000g／mol至约300,000g／mol的重均分子量；和(c)在2.16kg的载荷下，约0.01dg／10min至约0.5dg／min.的熔体指数；其中由该聚合物组合物形成的1mil吹塑膜具有(i)大于约200g／mil的落镖冲击强度；(ii)小于约100g／mil的埃尔曼多夫纵向撕裂强度；和(iii)大于约550g／mil的埃尔曼多夫横向撕裂强度。
本文也公开了这样的乙烯α-烯烃共聚物，其具有：约0.910g／cc至约0.940g／cc的密度；约150,000g／mol至约300,000g／mol的重均分子量；在2.16kg的载荷下，约0.01dg／min.至约0.5dg／min.的熔体指数；在5.0kg的载荷下，约0.01dg／min.至约1dg／min.的熔体指数；在10.0kg的载荷下，约0.01dg／min.至约5dg／min的熔体指数；在21.6kg的载荷下，约4dg／min至约25dg／min的高-载荷熔体指数，其中由聚合物组合物形成的1-mil吹塑膜具有约10g至约130g的纵向埃尔曼多夫抗撕强度，如依照ASTM D1922所确定的。
发明详述
本文公开了聚乙烯(PE)聚合物、PE膜和制备其的方法。这种方法可包括制备PE聚合物和将该聚合物制成膜。一方面，PE聚合物包括多峰PE树脂(multimodal PE resin)，并且由其制备的膜可显示增强的机械特性如增加的韧性和撕裂特性。
使用任何适合的烯烃聚合方法可形成本公开的PE聚合物，其可使用不同类型的聚合反应器进行。如本文所使用的，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体以生产均聚物或共聚物的任何聚合反应器。这种均聚物和共聚物被称作是树脂或聚合物。
不同类型的反应器包括可被称作批量、淤浆、气相、溶液、高压、管式或高压釜反应器的那些。气相反应器可包括流化床反应器或分级卧式反应器。淤浆反应器可包括立式或卧式环路。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。反应器类型可包括批量或连续过程。连续过程可使用间歇或连续产物排放。过程可也包括未反应的单体、未反应的共聚单体和／或稀释剂的部分或全部直接循环(正循环，direct cycle)。
本公开的聚合反应器系统可包括在系统中的一种类型的反应器或相同或不同类型的多个反应器。在多个反应器中聚合物的生产可包括至少两个分开的聚合反应器中的数个阶段，所述至少两个分开的聚合反应器通过输送设备相互连接，使其可能将由第一聚合反应器产生的聚合物输送至第二反应器内。在一个反应器中期望的聚合条件可不同于其他反应器的操作条件。可选地，在多个反应器中的聚合可包括从一个反应器人工输送聚合物至随后的反应器用于连续的聚合。多个反应器系统可包括任何组合，包括但不限于，多个环路反应器，多个气体反应器，环路和气体反应器的组合，多个高压反应器，或高压与环路和／或气体反应器的组合。多个反应器可串联或并联操作。
根据本发明的一个方面，聚合反应器系统可包括至少一种包括立式和／或卧式环路的环路淤浆反应器。可将单体、稀释剂、催化剂和任选地任何共聚单体连续地进料至在其中发生聚合的环路反应器。通常，连续过程可包括将单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器内和将包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液从该反应器连续去除。可将反应器流出物闪蒸以从包括稀释剂、单体和／或共聚单体的液体中去除固体聚合物。不同的技术可用于该分离阶段，包括但不限于，闪蒸，其可包括加热和减压的任何组合；通过在旋风式分离器或水力旋流器中旋风式作用分离；或者通过离心分离。
典型的淤浆聚合过程(也称为颗粒形成过程)，被公开在例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中，其每一个通过引用将其全部内容并入本文。
在淤浆聚合中使用的合适稀释剂包括但不限于，被聚合的单体和在反应条件下为液态的烃类。适合的稀释剂的例子包括但不限于，烃类如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。某些环路聚合反应可发生其中没有使用稀释剂的大多数条件下(bulk condition)。实例是如在美国专利号5,455,314中所公开的丙烯单体的聚合，其通过引用将其全部内容并入本文。
根据本公开的仍另一方面，聚合反应器可包括至少一种气相反应器。这种系统可使用包含一种或多种单体的连续再循环流，所述单体在聚合条件下存在催化剂的情况下通过流化床连续循环。再循环流可从流化床收回并且再循环回反应器中。同时地，可从反应器收回聚合物产物并且可添加新的或新鲜的单体以替代聚合的单体。这种气相反应器可包括烯烃多阶段气相聚合的过程，其中在至少两个独立的气相聚合区在气相中聚合烯烃，同时供以在第一聚合区至第二聚合区中形成的包含催化剂的聚合物。在美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304中公开了一种类型的气相反应器，其中每一个通过引用将其全部内容并入本文。
根据本公开的仍另一方面，高压聚合反应器可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有数个区域，其中添加新鲜的单体、引发剂、或催化剂。单体可夹带在惰性气流中并且被引入在反应器的一个区域。引发剂、催化剂和／或催化剂组份可夹带在气流中并且被引入在反应器的另一区域。可混合气体流以便聚合。可适当地使用热和压力以获得最佳的聚合反应条件。
根据本公开的仍另一方面，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中单体通过适当的搅拌或其他方式与催化剂组合物接触。可使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果期望，在液体材料存在或不存在的情况下，单体可置于蒸汽相中与催化反应产物接触。将聚合区域维持在将导致反应介质中聚合物溶液形成的温度和压力下。可使用搅拌以获得更好的温度控制，和维持整个聚合区域聚合混合物均匀。利用适当的手段以消散聚合放出的热。
适于本公开的聚合反应器可进一步包括至少一种原材料进料系统，至少一种用于催化剂或催化剂组份的进料系统，和／或至少一种聚合物回收系统的任何组合。用于本公开的合适的反应器系统可进一步包括用于原料净化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、储存、载出、实验室分析和过程控制的系统。
控制聚合效率并且提供树脂特性的条件包括温度、压力和不同的反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合温度可为根据吉布斯自由能低于解聚温度的任何温度。典型地，其包括例如，约60℃至约280℃，和约70℃至约110℃，这取决于聚合反应器的类型。
合适的压力也根据反应器和聚合类型而不同。在环路反应器中用于液相聚合的压力典型地小于1000psig。用于气相聚合的压力通常在约200至约500psig。在管式或高压釜反应器中的高压聚合通常在约20,000至约75,000psig下运行。聚合反应器也可在通常较高温度和压力下存在的超临界区域中操作。压力／温度图表的临界点(超临界相)操作可提供优势。
可控制不同反应物的浓度，以产生具有某些物理和机械特性的树脂。所提议的将由树脂形成的最终用途产物和形成该产物的方法决定期望的树脂特性。机械特性包括拉伸、弯曲、冲击、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理特性包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶熔化温度、密度、立构规整性、裂纹扩展、长链支化和流变测量。
可利用单体、氢、改性剂和给电子体的浓度产生这些树脂特性。使用共聚单体以控制产物密度。可使用氢控制产物分子量。可使用改性剂控制产物特性并且给电子体影响立构规整性。另外，使抑制剂的浓度最小化，因为抑制剂影响反应和产物特性。在一种实施方式中，在聚合期间将氢加至反应器。可选地，在聚合期间不将氢加至反应器。
聚合物或树脂可形成不同的物品，包括但不限于，管、瓶、玩具、容器、器具、膜产品、鼓、罐、膜和衬管。不同方法可用于形成这些物品，包括但不限于，吹膜和流延膜、吹塑、挤出成型、滚塑、注射成型、纤维纺丝、热成型、浇注成型、以及类似方法。在聚合之后，可将添加剂和改性剂加至聚合物以提供在制造期间更好地加工，以及最终产物期望的特性。添加剂包括表面改性剂如增滑剂、防结块剂、增粘剂；抗氧化剂如主要和辅助抗氧化剂；颜料；加工助剂如蜡类／油类和含氟弹性体；以及专用添加剂如灭火剂、抗静电剂、清除剂、吸附剂、气味促进剂和降解剂。
PE聚合物可包括其他适合的添加剂。添加剂的例子包括但不限于，抗静电剂、着色剂、稳定剂、成核剂、表面改性剂、颜料、增滑剂、防结块剂、增粘剂、聚合物加工助剂和其组合。在一种实施方式中，PE聚合物包括炭黑。这种添加剂可单独或组合使用，并且如本文所描述的在制备PE聚合物之前、期间或之后将其包括在该聚合物组合物中。在一种实施方式中，本文公开的组合物包括小于约1重量百分数的非聚合添加剂。这种添加剂可通过公知技术添加，例如在挤出或混合步骤期间，如在粒化或随后的加工成最终用途物品期间。本文本公开指的是PE聚合物，虽然也考虑包括PE聚合物和一种或多种添加剂的聚合物组合物。
单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂和给电子体的浓度对产生这些树脂特性是重要的。共聚单体可用于控制产物密度。可使用氢控制产物分子量。助催化剂可用于烷基化，清除抑制剂和控制分子量。可使用改性剂控制产物特性并且给电子体影响立构规整性。另外，使抑制剂的浓度最小化，因为抑制剂影响反应和产物特性。
能够产生本文公开的类型的PE聚合物的任何催化剂组合物可用于生产聚合物。典型可使用的催化剂组合物包括负载的铬催化剂、齐格勒一纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、茂金属催化剂、或其组合。例如，用于生产PE聚合物的催化剂组合物可包括至少两种茂金属，所述茂金属被选择使得由其产生的聚合物具有两种明显不同的分子量。第一茂金属可用于生产HMW组份，并且可为紧密桥连的茂金属，其包含包括末端烯烃的取代基。第二茂金属，可用于生产LMW组份，通常不桥连，并且对链终止试剂如氢比第一茂金属更具反应性。茂金属可与活化剂、铝烷基化合物、烯烃单体和烯烃共聚单体结合以生产期望的聚烯烃。催化剂的活性和生产率可相对地高。如本文所使用的，活性指的是装料的每克固体催化剂每小时产生聚合物的克数，以及生产率指的是装料的每克固体催化剂产生聚合物的克数。例如在美国专利号7,312,283和7,226,886中公开了这样的催化剂，其各自通过引用将其全部内容并入本文。
在一种实施方式中，催化剂组合物包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂和任选地有机铝化合物。第一茂金属化合物可由以下通式表征：
(X1R1)(X22 2)(X3)(X4)M1；
其中(X1)是环戊二烯基、茚基或芴基，(X2)是芴基，并且(X1)与(X2)通过包括键连至(X1)和(X2)的一个原子的双取代桥连基团连接，其中该原子是碳或硅。双取代桥连基团的第一取代基是具有从1至约20碳原子的芳香族或脂肪族基团。双取代桥连基团的第二取代基可为具有从1至约20碳原子的芳香族或脂肪族基团，或双取代桥连基团的第二取代基是具有从3至约10碳原子的不饱和脂肪族基团。R1是H、或具有从3至约10碳原子的不饱和脂肪族基团。R2是H、具有从1至约12碳原子的烷基基团，或芳基基团；(X3)和(X4)独立地是具有从1至约20碳原子的脂肪族基团、芳香族基团、环状基团、脂肪族和环状基团的组合、或其取代衍生物，或卤化物；并且M1是Zr或Hf。双取代桥连基团的第一取代基可为苯基基团。双取代桥连基团的第二取代基可为苯基基团、烷基基团、丁烯基基团、戊烯基基团或己烯基基团。
第二茂金属化合物可由以下通式表征：
(X5)(X6)(X7)(X8)M2；
其中(X5)和(X6)独立地为环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取代的茚基，(X5)和(X6)上的每个取代基独立地选自直链或支链烷基基团、或直链或支链烯基基团，其中烷基基团或烯基基团是未取代的或取代的，(X5)和(X6)上的任何取代基具有从1至约20碳原子；(X7)和(X8)独立地为具有从1至约20碳原子的脂肪族基团、芳香族基团、环状基团、脂肪族和环状基团的的组合、或其取代衍生物；或卤化物，以及M2是Zr或Hf。
在本公开的实施方式中，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比例可以是约1∶10至约10∶1。根据本公开的其他方面，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比例可以是约1∶5至约5∶1。根据仍本公开的其他方面，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比例可以是约1∶2至约2∶1。
在本公开的实施方式中，活化剂可为固体氧化物活化剂载体、化学处理的固体氧化物、粘土矿物、柱撑粘土、剥离粘土、胶化为其他氧化物基质的剥离粘土、分层的硅酸盐矿物、不分层的硅酸盐矿物、分层的铝硅酸盐矿物、不分层的铝硅酸盐矿物、铝氧烷、负载型铝氧烷、电离的离子化合物、有机硼化合物、或其任意组合。术语“化学处理的固体氧化物”、“固体氧化物活化剂载体”、“酸性活化剂载体”、“活化剂载体”、“处理的固体氧化物化合物”，以及类似的术语本文用于指示固体，相对高孔隙度的无机氧化物，其显示Lewis酸性或Bmnsted酸性性能，和已经用吸电子组份，典型地阴离子处理，并且被煅烧。吸电子组份典型地是吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物化合物包括具有至少一种吸电子阴离子源化合物的至少一种固体氧化物化合物的煅烧接触产物。典型地，化学处理的固体氧化物包括至少一种离子化的酸性固体氧化物化合物。术语“载体”和“活化剂载体”不用于暗示这些组份是惰性的，并且这种组份不应该理解为催化剂组合物的惰性组份。
与本公开一起使用的有机铝化合物可具有以下式：
(R3)3Al；
其中(R3)是具有从2至约6碳原子的脂肪族基团。在一些情况下，(R3)是乙基、丙基、丁基、己基或异丁基。
在实施方式中，催化剂选自化合物，如由化学结构A和B代表的那些，其以硫酸化的氧化铝作为活化剂载体和以三异丁基铝(TIBA)作为助催化剂。
PE聚合物和／或PE聚合物的单独的组份可包括均聚物、共聚物、或其混合物。在实施方式中，PE聚合物是具有一种或多种共聚单体如α烯烃的乙烯的聚合物。在一种实施方式中，PE聚合物包括较高分子量乙烯／1-烯烃共聚物(HMW)组份和较低分子量乙烯／1-烯烃共聚物(LMW)组份。PE聚合物的HMW组份的共聚单体可以与LMW组份的共聚单体相同或不同。合适的共聚单体的例子包括但不限于，具有从3至20碳原子的不饱和烃类，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、和其混合物。在一种实施方式中，用于PE聚合物的LMW组份和HMW组份的共聚单体是1-己烯。在一种实施方式中，共聚单体(例如1-己烯)以基于NMR分析大于约0.5wt％至约14wt％，可选地约1wt％至约12wt％，或可选地约2.5wt％至约8.5wt％的量存在。
PE聚合物可为单峰(unimodal)树脂，可选地多峰(multimodal)树脂。此处，聚合物树脂的“模态(峰，modality)”指的是其分子量分布曲线的形式，即聚合物的重量分数(fraction)、频率或数目作为其分子量的函数的图的外形。聚合物重量分率指的是给定大小的分子的重量分数。聚合物树脂可具有两种或更多种可彼此区别的组份，例如基于它们单独的组成和／或分子量分布。分子量分布曲线可针对聚合物树脂的每种单独的组份制备。
单独的组份的分子量分布曲线可被叠加在共同的图表上以形成针对聚合物树脂整体的重量分布曲线。在这种叠加之后，针对聚合物树脂整体所得的曲线可为多峰或显示对应于不同分子量分布的n个聚合物组份的n个不同的峰。例如，分子量分布曲线显示单个峰的聚合物可被称作单峰聚合物，曲线显示两个不同峰的聚合物可被称作双峰聚合物，曲线显示三个不同峰的聚合物可被称作三峰聚合物，等。分子量分布曲线显示多于一个峰的聚合物可被统称为多峰聚合物或树脂。更进一步，不同的峰可对应于展现不同特征的组份。例如，双峰聚合物树脂可显示两种不同的峰，其对应于具有不同分子量的两种单独的组份。
在一种实施方式中，PE聚合物包括双峰PE聚合物。在这种实施方式中，在基于PE聚合物的总重量的百分数的情况下，LMW组份可以约25％至约95％，可选地约40％至约80％或可选地约50％至约75％范围的量存在，而HMW组份可以约5％至约75％，可选地约20％至约60％或可选地约25％至约50％的量存在。本论述的剩余部分将集中于双峰PE聚合物，鉴于例如具有不同的峰的其他聚合物可用于不同的方面和实施方式的理解，本公开的好处对本领域技术人员将是明显的。
本文公开的PE聚合物可具有以下单独或组合描述的多种特性和参数。可使用任何适合的方法决定这些特性和参数。
在一种实施方式中，PE聚合物的LMW组份可具有范围为约5,000g／mol至约100,000g/mol，可选地约10,000g／mol至约80,000g／mol或可选地约15,000g／mol至约60,000g／mol的重均分子量(Mw)，而PE聚合物的HMW组份可具有范围为约300,000g／mol至约600,000g／mol，可选地约325,000g／mol至约550,000g／mol或可选地约350,000g／mol至约520,000g／mol的Mw。PE聚合物作为整体可具有约150,000g／mol至约300,000g／mol，可选地约170,000g／mol至约280,000g／mol，或可选地约190,000g／mol至约265,000g／mol的Mw。可根据方程式1计算Mw：
其中Ni是分子量Mi的分子数目。所有的分子量平均表达为克每摩尔(g／mol)。
在一种实施方式中，PE聚合物可具有范围为约8,000g／mol至约35,000g／mol，可选地约9,000g／mol至约30,000g／mol或可选地约10,000g/mol至约25,000g／mol的数均分子量(Mn)。Mn是单独的聚合物的分子量的简单平均数，如方程式2所示计算，通过测量n个聚合物分子的分子量，重量总和，并且除以n。
PE聚合物的分子重分布(MWD)可通过决定Mw与Mn的比列表征，其也被称为多分散指数(PDI)或更简单被称为多分散性。本公开的PE聚合物作为整体可显示约4至约50，可选地约5至约40，或可选地约6至约35的PDI。
本公开的PE聚合物在2.16kg的力下，可具有约0.01dg／min至约0.5dg／min，可选地约0.1dg／min至约0.5dg／min，可选地约0.01dg／min至约0.3dg／min，或可选地约0.01dg／min至约0.25dg／min的熔体指数(MI)。
本公开的PE聚合物在5kg(15)的力下可具有约0.01dg／min至约1dg/min，可选地约0.01dg／min至约0.08dg／min，或可选地约0.01dg／min至约0.07dg/min的熔体指数。
本公开的PE聚合物在10kg(I10)的力下可具有约0.1dg／min至约5dg／min，可选地约0.1dg／min至约3dg／min，或可选地约0.1dg／min至约2.0dg／min的熔体指数。熔体指数(MI(I2.16)，I5，I10)代表当在190℃下经受指定的力时，熔化的树脂通过直径0.0825英寸的孔口的流动速率，如按照ASTM D1238所确定的。
本公开的PE聚合物可具有约4dg／min至约25dg／min，可选地约5dg/min至约20dg／min，或可选地约6dg/min至约16dg／min的高负荷熔体指数(HLMI)。HLMI代表当在190℃下经受21.6kg的力时，熔化的树脂通过直径0.0825英寸的孔口的流动速率，如按照ASTM D1238所确定的。
本公开的PE聚合物可为进一步表征为具有约0.910g／cc至约0.940g／cc，可选地约0.920g／cc至约0.940g／cc或可选地约0.925g／cc至约0.940g/cc的密度。密度指的是每单位体积聚合物的质量，并且可依照ASTM D1505确定。
本公开的PE聚合物可为进一步表征为其流变宽度(rheological breath)。流变宽度指的是在聚合物的牛顿型剪切速率和幂律型剪切速率之间的过渡区域的宽度，或者是指聚合物的粘度的频率依赖性。流变宽度是聚合物树脂弛豫时间(relaxation time)分布的函数，其反过来是树脂分子结构或构造的函数。假定Cox-Merz规则，流变宽度可通过用改进的Carreau-Yasuda(CY)模型拟合在线性-粘弹性动态的振动频率扫描试验中产生的流动曲线进行计算，其通过方程式3表示：
其中
E=粘度(Pa·s)
γ&=剪切速率(1／s)
a=流变宽度参数
Tξ=弛豫时间(s)[描述过渡区域时间的位置]
Eo=零剪切粘度(Pa·s)[定义牛顿平台]
n=幂律常数[定义高剪切速率区的最终斜率]。
为方便模型拟合，幂律常数保持在固定值。CY模型和派生参数的解释和意义的细节可在以下找到：C.A.Hieber和H.H.Chiang，Rhe0l.Acta，28，321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang，Polym.Eng.Sci.，32，931(1992)；和R.B.Bird，R.C.Armstrong andO.Hasseger,Dynamics ofPolmeriic Liquids，Volume1，Fluid Mechanics，2nd Edition，John Wiley&Sons(1987)，其中每一篇在此通过引用将其全部内容并入本文。
在一种实施方式中，当用n=0.1818值将动态复杂粘度对频率扫描拟合至Carreau-Yasuda方程式时，本公开的PE聚合物具有约1x104Pa.s至约5x105Pa.s，可选地约4x104Pa.s至约3x105Pa.s，或可选地约6x104Pa.s至约2.5x105Pa.s的“η(eta)零”(E0)值。
在一种实施方式中，本公开的PE聚合物具有约0.35至约0.65，可选地约0.38至约0.63，或可选地约0.40至约0.60的CY“a”值，其中用n=0.1818值将动态复杂粘度对频率扫描拟合至Carreau-Yasuda方程式。
在一种实施方式中，本公开的PE聚合物具有约0.2秒(s)至约5.0s，可选地约0.4s至约3.0s，或可选地约0.5s至约2.5s的“τ(tau)η”(Tξ)值，其中用n＝0.1818值将动态复杂粘度对频率扫描拟合至Carreau-Yasuda方程式。
在一种实施方式中，将本公开的PE聚合物制造成膜。本公开的膜可使用任何适合的方法产生。在一种实施方式中，聚合物组合物通过吹塑膜过程形成膜。在吹塑膜过程中，塑料熔体通过环形缝隙模具，通常垂直地被挤出以形成薄壁管。通过在模具中间的孔引入空气，以将管充气，如同气球。安装在模具顶部的高速环形空气吹至热膜上以使其冷却。然后膜的管继续向上，持续冷却，直到其经过管被压扁的捏合辊以产生所称呼的膜的平铺管。然后将平铺或塌陷的管通过更多的辊送回至挤出塔。在较高的输出线路，气泡内部的空气也交换。这被称为泡内冷却(IBC)。
然后平铺的膜或者保持为这样，或者劈裂平铺的边缘以生产两个平的膜片并且卷到卷轴上。典型地，在模具和膜的吹管之间的膨胀比为模具直径的1.5至4倍。使用颈高度(凝固线高度)与模具直径的比率为约6∶1至10∶1的“HDPE膜”或“高茎挤出”条件将膜挤出。熔化壁厚度和冷却的膜厚度之间的下降(drawdown)发生在轴向和纵向上，并且容易地通过改变气泡内空气的量和通过改变牵引速度进行控制。本公开由PE聚合物形成的膜可以是使用者期望的任何厚度。可选地，本公开的PE聚合物可形成为具有约0.1mils至约8mils，可选地约0.2mils至约5mils，或可选地约0.3mils至约3mils的厚度的膜。
由本公开的PE聚合物形成的膜可为表征为约300MPa至约1200MPa，可选地约350MPa至约1100MPa，或可选地约400MPa至约1050MPa的横向(TD)的1％割线模量(secantmodulus)，如依照A STM D882所确定。
在一种实施方式中，由本公开的PE聚合物形成的膜可表征为约350MPa至约800MPa，可选地约350MPa至约750MPa，或可选地约400MPa至约700MPa的在纵向(MD)的1％割线模量，如依照ASTM D882，使用具有1.0mil厚度的测试标本所确定。割线模量是材料的刚度或硬度的量度。基于力和横截面积，基本上为应用的拉伸应力除以在该应力水平观察到的应变。在材料接近将要开始发生永久变形的点之前其通常不变。
在一种实施方式中，由本公开的PE聚合物形成的膜可显示增强的韧性和撕裂特性。在一种实施方式中，由本公开的PE聚合物形成的膜可显示增加的冲击强度，如增加的落镖强度指示的。落镖强度指的是在特定的测试条件下，通过落镖的冲击引起50％测试的膜失效需要的重量。特别地，一种方法采用了具有38mm(1.5in)头部直径的镖从0.66m(26.in)高度落下的使用。一方面，由本公开的PE聚合物形成的膜具有依照ASTM D1709方法A，使用具有1mil厚度的测试标本所测量的大于约175g，可选地大于约200的落镖强度，也称为落镖冲击强度。在可选的实施方式中，由本公开的PE聚合物形成的膜具有范围为约100g至约900g，可选地约150g至约850g或可选地约200g至约800g的落镖强度，如依照ASTM D1709方法A，使用具有1mil厚度的测试标本所测量。
在一种实施方式中，由本公开的PE聚合物形成的膜可显示如增加的撕裂强度，如增加的埃尔曼多夫撕裂强度指示的。埃尔曼多夫撕裂强度指的是扩展撕裂通过特定长度的埃尔曼多夫-类型撕裂测试器上的塑料膜或非刚性片所需要的平均力。具体地，具有预切缝的测试标本与刀尖状(knife-tipped)摆接触。当撕裂测试标本时从摆能量损失计算扩展撕裂需要的平均力。撕裂可以在MD或TD上扩展。在一种实施方式中，由本公开的PE聚合物形成的膜具有大于约20g，可选地大于约100g的在MD上的埃尔曼多夫撕裂强度。在一种实施方式中，由本公开的PE聚合物形成的膜具有大于约475g，可选地大于约550g的在TD上的埃尔曼多夫撕裂强度。在可选的实施方式中，由本公开的PE聚合物形成的膜具有约10g至约130g，可选地约10g至约110g，或可选地约15g至约100g的在MD上的埃尔曼多夫撕裂强度，和范围为约300g至约1000g，可选地约350g至约900g，或可选地约400g至约850g的在TD上的埃尔曼多夫撕裂强度，如依照ASTM D1922，使用具有1.0mil厚度的测试标本所测量。
在一种实施方式中，由本公开的PE聚合物形成的膜可显示增加的冲击强度，如增加的Spencer冲击指示的。Spencer冲击测量爆破和穿透安装在直径为3.5英寸的两环之间的标本中心所必需的能量。以下方程式，方程式4，可用于获得单位为焦耳的冲击值：
E=RC／100 (4)
其中E是破裂的能量，焦耳，C是设备容量，并且R是在0至100刻度读出的刻度。在一种实施方式中，由本公开的PE聚合物形成的膜具有约0.25J至约2.5J，可选地约0.3J至约2.3J，或可选地约0.5J至约2J的Spencer冲击，如依照ASTM D3420，使用具有1mil厚度的测试标本所测量。
在一种实施方式中，由本公开的PE聚合物形成的膜表征为范围从约1400psi至约5800psi，可选地从约1700psi至约5000psi，或可选地从约2000psi至约4500psi的TD屈服强度。在一种实施方式中，由本公开的PE聚合物形成的膜表征为范围从约2％至约15％，可选地从约3％至约13％，或可选地从约3.5％至约12％的TD屈服应变。在一种实施方式中，由本公开的PE聚合物形成的膜表征为范围从约4300psi至约10000psi，可选地从约5000psi至约9000psi，或可选地从约5500psi至约8500psi的TD断裂强度。
在一种实施方式中，由本公开的PE聚合物形成的膜表征为范围从约6500psi至约13500psi，可选地从约7000psi至约13000psi，或可选地从约8000psi至约12500psi的MD的断裂强度。在一种实施方式中，由本公开的PE聚合物形成的膜表征为小于约8％，可选地从约2％至约7.5％，或可选地从约4％至约7.0％的MD屈服应变。屈服强度指的是材料可经受住而不使材料永久变形的应力，而屈服应变指的是所发生的而不使材料永久变形的变形延伸量。断裂强度指的是对应于破裂点的拉伸应力，而MD断裂应变指的是在纵向对应于破裂点的拉伸延伸。在MD的屈服强度、屈服应变、断裂强度、断裂应变可依照ASTM D882所确定。在一种实施方式中，MD屈服应变和TD屈服应变的和小于约15％，可选地小于约14.5％，或可选地小于约14％。
在一种实施方式中，由本公开的PE聚合物形成的膜表征为大于约60％，可选地大于约70％，可选地大于约80％，或可选地大于约90％的雾度。雾度是由散射的光由材料内部或其表面引起的材料的云状表观。材料的雾度可依照ASTM D1003确定。
在一种实施方式中，由本公开的PE聚合物形成的膜可显示特征性氧透过率(OTR)和／或湿气渗透率(MVTR)。OTR是在给定时期内穿过膜的氧气量的量度。测试可在一定范围温度下，一定范围的相对湿度条件下进行。典型地，将膜的一侧暴露于氧渗透剂。随着其溶解进入膜并且渗透通过样品材料，用氮气扫膜的相对侧并且将透过的氧分子输送至库伦传感器(coulometric sensor)。该值被报告为透过率。当该比率乘以材料的平均厚度时，结果认为是渗透率。在一种实施方式中，由本公开的PE聚合物形成的膜对1-mil膜具有小于约525cc／100in2，可选地小于约500cc／100in2，可选地从约小于约475cc／100in2的OTR，如依照ASTM D3985测量的。
MVTR测量通过阻挡层气相H2O的通过(passage)。MVTR可也被称作水蒸汽透过率(WVTR)。典型地，MVTR在被基质／阻挡层材料垂直地分开的专用室内测量。干燥空气在一个室，湿空气在另外一个室。在可指定“湿”室中温度和湿度的五种组合的任何一种的条件下，运行24-小时测试以查看有多少水分从“湿”室穿过基质／阻挡层至“干”室。在一种实施方式中，由本公开的PE聚合物形成的膜对1-mil膜具有小于约1.3g-mil／100in2-天；可选地小于约1.1g-mil／100in2-天或可选地小于约1g-mil／100in2-天的MVTR，如在100°F和90％相对湿度(RH)下，依照ASTM F1249测量的。
在一种实施方式中，由本公开的组合物和方法产生的膜在所公开的密度下显示冲击特性和撕裂强度的独特组合。本公开的膜可用于形成任何种类的最终用途物品，如例如商品包装袋、背心袋、垃圾筒衬里、食品袋、生产用袋、用于内容物如谷物、饼干、奶酪、肉等的食品包装材料。
实施例
已经大体上描述了本发明，给出了下列实施例作为本发明的具体实施方式，并且阐述其实践和优势。应该理解通过图解给出了实施例，并且不旨在以任何方式限制这些权利要求的规范。
实施例1
在本文公开的类型的条件下，使用不同的双茂金属催化剂制备两种实验树脂，命名为样品A和B。树脂密度、HLMI和MI提供在表1中。COMP-1是典型的中密度商业单峰树脂。
表1
样品 密度(g／cc) MI(dg／min.) HLMI(dg／min.)
COMP-1 0.9374 0.26 22.1
INV-A 0.9377 0.09 10.4
INV-B 0.9409 0.12 27.2
使用BGE吹塑膜与泡内冷却和6-英寸模具、0.040英寸模具间隙，在250lb／hr的输出率，4∶1的吹胀比(BUR)，42英寸凝固线(freeze line)(颈)高度(凝固线高度与模具直径比率7∶1)，横跨挤压机和模具以及1.0mil规格的210℃的平整定形挤出温度曲线下，由表1的三种树脂形成吹塑膜。膜的厚度可也被称作膜规格。评估该吹塑膜的镖和撕裂特性并且呈现在表2中。
表2
进一步研究吹塑膜的拉伸特性并且在表3中提供了该数据。
表3
数据指示与常规的MDPE(即，样品COMP-1)相比，样品INV-A和INV-B，其为本文公开类型的PE聚合物(即，PITs)，显示冲击特性大于常规MDPE树脂的几乎四倍。对于样品INV-A和INV-B二者，膜的MD撕裂强度高于样品COMP-1。对于样品INV-A，TD撕裂强度显著高于样品COMP-1，同时仍展现较高的落镖和MD撕裂强度。
在4∶1BUR和14英寸凝固线(颈)高以及横跨挤压机和模具的205℃的平整定形挤出温度曲线，输出率30lb／hr和1-mil规格下，在配备具有2英寸模具直径、0.035英寸模具间隙的Sano模具的1.5”Davis-标准吹塑膜线上制备本文公开类型的PE树脂的另外样品。表4中提供了膜的树脂密度、HLMI和特性。样品COMP-1是典型的中密度商业单峰树脂并且用作对照。
表4
在表4中列出的数个样品也形成为具有0.5mils厚度的吹塑膜。降低规格至更薄规格不影响气泡稳定性。在表5中提供了在1.0和0.5mils下膜的冲击强度特性并且显示该特性在在较低规格下保持高值。
表5
这些结果指示由本文公开类型的PE聚合物形成的膜展现高韧性，如由甚至在0.5mil膜规格下的撕裂和冲击特性所证明。相反，由于差的气泡稳定性，常规的MDPE树脂，样品COMP-1不能转化为0.5mil膜。本文公开类型的PE聚合物可为有利地降低规格，同时保留它们的冲击特性和撕裂强度。
研究了样品的其他特性，并且结果在表6-8中提供。样品COMP-1a和COMP-1b是由两批不同的对照样品COMP-1获得。
表6
表7
表8
附加公开
提供以下列举的实施方式作为非限制性实例。
第一种实施方式是乙烯α-烯烃共聚物，其具有：(a)约0.910g／cc至约0.940g／cc的密度；(b)约150,000g／mol至约300,000g／mol的重均分子量；和(c)在2.16kg的载荷下，约0.01dg/10min.至约0.5dg／min.的熔体指数；其中由该聚合物组合物形成的1mil吹塑膜的被表征为(i)大于约175g／mil的落镖冲击强度；(ii)大于约20g／mil的埃尔曼多夫纵向撕裂强度；和(iii)大于约475g／mil的埃尔曼多夫横向撕裂强度。
第二种实施方式是第一种实施方式的共聚物，其具有较高分子量组份和较低分子量组份。
第三种实施方式是第二种实施方式的共聚物，其中较低分子量组份具有约5,000g／mol至约100,000g/mol的重均分子量。
第四种实施方式是第二至第三种实施方式任一种的共聚物，其中该较高分子量组份具有约300,000g／mol至约600,000g／mol的重均分子量。
第五种实施方式是第一至第四种实施方式任一种共聚物，其具有约8,000g／mol至约35,000g／mol的数均分子量。
第六种实施方式是第一至第五种实施方式任一种的共聚物，其具有约4至约30的分子量分布。
第七种实施方式是第一至第六种实施方式任一种的共聚物，其具有的η(0)值为约1×104Pa·s至约5×105Pa·s。
第八种实施方式是第一至第七种实施方式任一种的共聚物，其具有约0.2s至约5s的τ-η值。
第九种实施方式是第一至第八种实施方式任一种的共聚物，其具有约0.35至约0.65的CY-a值。
第十种实施方式是第一至第九种实施方式任一种的共聚物，其在5.0kg的载荷下，具有约0.01dg／min.至约1dg／min的熔体指数。
第十一种实施方式是第一至第十种实施方式任一种的共聚物，其在10.0kg的载荷下，具有约0.01dg／min至约5dg／min的熔体指数。
第十二种实施方式是第一至第十一种实施方式任一种的共聚物，其在21.6kg的载荷下，具有约4dg／min至约25dg／min的高-载荷熔体指数。
第十三种实施方式是第一至第十二种实施方式任一种的共聚物，其在纵向具有小于约8％的屈服应变。
第十四种实施方式是第一至第十三种实施方式任一种的共聚物，其在纵向上的屈服应变和在横向上的屈服应变的和小于约15％。
第十五种实施方式是第一至第十四种实施方式任一种的共聚物，其中该共聚物包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯或其组合。
第十六种实施方式是由第一至第十五种实施方式任一种的共聚物形成的膜，其具有约0.25J至约2.5J的Spencer冲击。
第十七种实施方式是第十六种实施方式的膜，其具有大于约70％的雾度值。
第十八种实施方式是第十六种实施方式的膜，其具有大于约80％的雾度值。
第十九种实施方式是乙烯α-烯烃共聚物，其具有：(a)约0.910g／cc至约0.940的密度；(b)约150,000g／mol至约300,000g／mol的重均分子量；和(c)在2.16kg的载荷下，约0.01dg／10min至约0.5dg／min.的熔体指数；其中由该共聚物形成的1mil吹塑膜具有(i)大于约200g／mil的落镖冲击强度，(ii)小于约100g／mil的埃尔曼多夫纵向撕裂强度和(iii)大于约550g／mil的埃尔曼多夫横向撕裂强度。
第二十种实施方式是乙烯α-烯烃共聚物，其具有：约0.910g／cc至约0.940g／cc的密度；约150,000g／mol至约300,000g／mol的重均分子量；在2.16kg的载荷下，约0.01dg/min.至约0.5dg／min.的熔体指数；在5.0kg的载荷下，约0.01dg／min.至约1dg／min.的熔体指数；在10.0kg的载荷下，约0.01dg／min.至约5dg／min的熔体指数；以及在21.6kg的载荷下，约4dg/min至25dg／min的高载荷熔体指数，其中由该聚合物组合物形成的1-mil吹塑膜具有约10g至约130g的埃尔曼多夫撕裂强度，如依照ASTM D1922所确定的。
第二十一种实施方式是第二十种实施方式的共聚物，其中该吹塑膜具有依照ASTMD1709方法A所测量的约100g至约900g的落镖冲击强度。
不用进一步详细描述，认为本领域技术人员使用本文的说明可最大程度地利用本发明。尽管已经显示和描述了发明的方面，但是本领域技术人员可对其改进而不背离本发明的精神和教导。本文描述的实施方式和实施例仅为示例性的，并不旨在是限制性的。本文公开的发明的许多变化和改进是可能的，并且在本发明的范围内。在明确声明数值范围和界限的情况下，这些表达范围或界限应理解为包括落在明确声明的范围或界限内同样量级的迭代范围或界限(例如，从约1至约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。就权利要求的要素而言，使用术语“任选地”旨在意指该主题要素是需要的，或可选地为不需要的。两种选择都意图在该权利要求的范围内。较宽的术语比如包括、包含、具有等的使用应理解为对较窄的术语如由……组成、、基本上由……组成、大体上由……组成等提供支持。
相应地，保护的范围不被以上阐述的说明书限制，而是仅由所附的权利要求书限制，其范围包括权利要求的主题的所有等价物。每个和所有权利要求作为本发明的实施方式并入说明书。因此，权利要求是进一步描述和本发明实施方式的附加。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开通过参考并入本文，至它们对本文阐释的那些提供示例性的、程序上的或其他细节补充的程度。

Claims (19)

1.乙烯α-烯烃共聚物，其具有：
(a)0.910g/cc至0.940g/cc的密度；
(b)150,000g/mol至300,000g/mol的重均分子量，其中所述共聚物包括具有较高分子量组份和较低分子量组份的茂金属催化的共聚物，其中所述较低分子量组份具有5,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量，并且其中所述较高分子量组份的α-烯烃共聚单体与所述较低分子量组份的α-烯烃共聚单体是相同的；以及
(c)在2.16kg的载荷下，0.01dg/10min.至0.5dg/min.的熔体指数；
其中由所述共聚物形成的1mil吹塑膜的特征在于
(i)175g/mil至900g/mil的落镖冲击强度；
(ii)20g/mil至130g/mil的埃尔曼多夫纵向撕裂强度；和
(iii)475g/mil至1000g/mil的埃尔曼多夫横向撕裂强度；并且
其中用于生产所述乙烯α-烯烃共聚物的催化剂组合物包括第一茂金属化合物和第二茂金属化合物。
2.权利要求1所述的共聚物，其中所述较高分子量组份具有300,000g/mol至600,000g/mol的重均分子量。
3.权利要求1所述的共聚物，其具有8,000g/mol至35,000g/mol的数均分子量。
4.权利要求1所述的共聚物，其具有4至30的分子量分布。
5.权利要求1所述的共聚物，其具有1×104Pa·s至5×105Pa·s的η(0)值。
6.权利要求1所述的共聚物，其具有从0.2s至5s的τ-η值。
7.权利要求1所述的共聚物，其具有0.35至0.65的CY-a值。
8.权利要求1所述的共聚物，其在5.0kg的载荷下，具有0.01dg/min至1dg/min的熔体指数。
9.权利要求1所述的共聚物，其在10.0kg的载荷下，具有0.01dg/min至5dg/min的熔体指数。
10.权利要求1所述的共聚物，其在21.6kg的载荷下，具有4dg/min至25dg/min的高-载荷熔体指数。
11.权利要求1所述的共聚物，其中所述膜具有小于8％的纵向屈服应变。
12.权利要求1所述的共聚物，其中所述膜的纵向屈服应变和横向屈服应变的和小于15％。
13.权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯或其组合。
14.权利要求1所述的共聚物，其中所述膜具有0.25J至2.5J的Spencer冲击。
15.权利要求1所述的共聚物，其中所述膜具有大于70％的雾度值。
16.权利要求1所述的共聚物，其中所述膜具有大于80％的雾度值。
17.乙烯α-烯烃共聚物，其具有：
(a)0.910g/cc至0.940g/cc的密度；
(b)150,000g/mol至300,000g/mol的重均分子量，其中所述共聚物包括具有较高分子量组份和较低分子量组份的茂金属催化的共聚物，其中所述较低分子量组份具有5,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量，并且其中所述较高分子量组份的α-烯烃共聚单体与所述较低分子量组份的α-烯烃共聚单体是相同的；和
(c)在2.16kg的载荷下，0.01dg/10min.至0.5dg/min.的熔体指数；
其中由所述共聚物形成的1mil吹塑膜具有
(i)200g/mil至900g/mil的落镖冲击强度；
(ii)10g/mil至100g/mil的埃尔曼多夫纵向撕裂强度；和
(iii)550g/mil至1000g/mil的埃尔曼多夫横向撕裂强度；并且
其中用于生产所述乙烯α-烯烃共聚物的催化剂组合物包括第一茂金属化合物和第二茂金属化合物。
18.乙烯α-烯烃共聚物，其具有：
0.910g/cc至0.940g/cc的密度；
150,000g/mol至300,000g/mol的重均分子量，其中所述共聚物包括具有较高分子量组份和较低分子量组份的茂金属催化的共聚物，其中所述较低分子量组份具有5,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量，并且其中所述较高分子量组份的α-烯烃共聚单体与所述较低分子量组份的α-烯烃共聚单体是相同的；
在2.16kg的载荷下，0.01dg/min.至0.5dg/min.的熔体指数；
在5.0kg的载荷下，0.01dg/min.至1dg/min.的熔体指数；
在10.0kg的载荷下，0.01dg/min.至5dg/min的熔体指数；以及
在21.6kg的载荷下，4dg/min至25dg/min的高-载荷熔体指数，
其中由所述共聚物形成的1-mil吹塑膜具有10g至130g的纵向埃尔曼多夫撕裂强度，如依照ASTM D1922所确定的；并且
其中用于生产所述乙烯α-烯烃共聚物的催化剂组合物包括第一茂金属化合物和第二茂金属化合物。
19.权利要求18所述的共聚物，其中所述吹塑膜具有如依照ASTM D1709方法A所测量的100g至900g的落镖冲击强度。
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