JP6753867B2 - 卓越したシート押し出し熱成形能のためのポリエチレン - Google Patents

Description

関連出願との相互参照

本願は、その全体が、参照されることにより本明細書に引用されたこととされる、２０１５年５月７日に出願された米国特許仮出願第６２／１５８，３２７号からの優先権を主張する。

本開示の実施態様は一般的に、シート押し出し熱成形における使用のためのポリマー、シート押し出し熱成形の方法および、シート押し出し熱成形により形成される製品、に関する。

伝統的に、押し出しシートの熱成形期間中、押し出しシートはその融点未満の温度で変形されて、押し出しシートを金型内で最終的な所望の形状に成形される。押し出しシートの熱成形期間中に、押し出しシートの固態延伸（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）が起こることができる。熱成形押し出しシートは容器のような様々な製品の生産に有用であることができる。

要約
本開示は一つの方法を提供する。該方法は、０．２０〜０．４０の流動学的幅（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｂｒｅａｄｔｈ）のパラメーター、多峰性分子量分布および、５〜１８の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）、を示すポリエチレンを溶融押し出しして、押し出しシートを形成する工程を含む。ポリエチレンの流動学的幅のパラメーターは押し出し後に、押し出し前のポリエチレンの流動学的幅のパラメーターに比較して約５％以下だけ変化する。該方法は金型内でポリエチレンの押し出しシートを熱成形する工程を含む。押し出しシートの熱成形期間中、押し出しシートは一つ以上の方向への固態延伸（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）を受ける。該方法は、熱成形された製品を金型から取り出す工程を含む。

本開示は、０．２０〜０．４０の流動学的幅のパラメーター、多峰分子量分布および、５〜１８の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）、を示すポリエチレンを溶融押し出しして、押し出しシートを形成する工程、ポリエチレンの押し出しシートを金型内で熱成形する工程、並びに熱成形製品を金型から取り出す工程、を含む方法により形成される熱成形製品を提供する。ポリエチレンの流動学的幅のパラメーターは押し出し後に、押し出し前のポリエチレンの流動学的幅のパラメーターに比較して約５％以下だけ変化する。押し出しシートの熱成形期間中、押し出しシートは一つ以上の方向への固態延伸を受ける。

本開示は一つの方法を提供する。該方法は、多峰性分子量分布、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定される通りの０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｃにわたる密度および引張り歪硬化（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒａｉｎ−ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）、を示すポリエチレンを溶融押し出しして、押し出しシートを形成する工程を含む。該方法は押し出しシートを金型内で熱成形して熱成形品を形成する工程を含む。押し出しシートの熱成形期間中、押し出しシートは一つ以上の方向への固態延伸を受ける。該方法は熱成形製品を金型から取り出す工程を含む。

本開示は、０．２０〜０．４０の流動学的幅のパラメーター、５〜１８の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）およびＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定される通りの０．９４０〜０．９７０ｇ
／ｃｃにわたる密度、を示すポリエチレンを溶融押し出しして、押し出しシートを形成する工程を含む方法を提供する。ポリエチレンの流動学的幅のパラメーターは押し出し後に、押し出し前のポリエチレンの流動学的幅のパラメーターに比較して約５％以下だけ変化することができる。該方法は押し出しシートを金型内で熱成形して、熱成形製品を形成する工程を含む。押し出しシートの熱成形期間中、押し出しシートは一つ以上の方向への固態延伸を受ける。該方法は熱成形製品を金型から取り出す工程を含む。

本開示は、付記の図面と一緒に読み取られる時に、以下の詳細な説明から理解されることができる。本産業における標準的実施法に従って、様々な特徴物は一定の比率で描かれていない可能性があることが強調される。事実、様々な特徴物の寸法は、討論の明瞭化のために任意に拡大または縮小されることができる。
図１は、実施例１に従う樹脂についての、面積パーセントに対する分子量のグラフ表示である。 図２は、実施例１に従う樹脂についての、面積パーセントに対する分子量のグラフ表示である。 図３は、実施例３に従うキャストシートについての、キャストシートの厚さに対するキャストシートの密度のグラフ表示である。 図４は、実施例３に従うキャストシートについての、キャストシートの厚さに対する再結晶化温度のグラフ表示である。 図５は、実施例３に従うキャストシートについての、キャストシートの厚さに対するキャストシートの引張り剛性のグラフ表示である。 図６は、実施例３に従うキャストシートについての、キャストシートの厚さに対する、キャストシートの引張り耐力（ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）のグラフ表示である。 図７は、実施例３に従うキャストシートについての、キャストシートの厚さに対するキャストシートの収縮率のグラフ表示である。 図８は、実施例３に従うキャストシートについての、温度に対する貯蔵（ｓｔｏｒａｇｅ）および損失（ｌｏｓｓ）弾性率のグラフ表示である。 図９は、実施例３に従うキャストシートについての、温度（℃）に対する位相のずれのタンジェント（ｔａｎδ）のグラフ表示である。 図１０は、実施例５に従うキャストシートについての、制御されたオーブン温度に対する最大有効応力のグラフ表示である。 図１１は、実施例５に従うキャストシートについての、測定された表面温度に対する最大有効応力のグラフ表示である。 図１２は、実施例５に従うキャストシートについての、推定平均シート温度に対する最大有効応力のグラフ表示である。 図１３は、実施例６に従うキャストシートについての、適用歪速度（ａｐｐｌｉｅｄ ｓｔｒａｉｎ ｒａｔｅ）に対する最大有効応力のグラフ表示である。

詳細な説明
次に詳細な説明が提供される。以下の開示は特定の実施態様、バージョンおよび実施例を含むが、該開示は、本願中の情報が使用可能な情報および技術と組み合わされる時に、通常の技術をもつ当業者が本開示を調製しそして使用することができるために含まれるこれらの実施態様、バージョンまたは実施例に限定はされない。更に、本開示は様々な実施例中で、参照数字（ｎｕｍｅｒａｌｓ）および／または文書を反復することができる。この反復は、簡略化および明確化のためであり、それら自体、討論される様々な実施態様および／または形態間の相関を表わすものではない。

本明細書で使用される様々な用語は以下に示される。ある請求項内に使用される用語が以下に規定されていない範囲では、その用語は、印刷刊行物および公開特許中に反映される通りに、関連業者がその用語に与えてきた最も広範な定義を与えられるべきである。更に、他に特記されない限り、本明細書に記述されるすべての化合物は置換されても未置換でもよく、また化合物のリストはそれらの誘導体を含む。

更に、様々な範囲および／または数値の制限（ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ）は以下に明白に記述されることができる。別記されない限り、端点（ｅｎｄｐｏｉｎｔｓ）は互換性であることが意図されることは認められなければならない。数値範囲または限界が明白に記述される場合は、このような明白な範囲または限界は、明白に記述された範囲または限界内に入る同様な数値の反復範囲または限界を含む（例えば約１〜約１０は２、３、４、等を含み、０．１０超は０．１１、０．１２、０．１３、等を含む）と理解されなければならない。

本開示の特定の実施態様はポリエチレンから一つの製品を形成する方法に関する。本明細書において使用される「ポリエチレン」は、製品を成形する際に使用されるポリエチレンを表わす。例えば、限定はされないが、ポリエチレンはチーグラ・ナッタ触媒の存在下で触媒されるポリエチレン（チーグラ・ナッタ触媒ポリエチレン）、メタロセン触媒のようなシングルサイト触媒（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）（メタロセン触媒ポリエチレン）、またはクロムに基く触媒（クロム触媒ポリエチレン）であることができる。ポリエチレンは例えば、それらに限定はされないが、液相、気相、スラリー相、バルク相、高圧法またはそれらの組み合わせを含む多様な方法のいずれか一つにおいて、一つの触媒の存在下で形成されることができる。

流動学的幅（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｂｒｅａｄｔｈ）は、ポリマー樹脂の緩和時間の分布の関数であり、それが同様に、樹脂の分子構造の関数である。流動学的幅のパラメーターは、線形粘弾性動力学的振動周波数掃引実験（ｌｉｎｅａｒ−ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｄｙｎａｍｉｃ ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ）を使用して形成される流れ曲線（ｆｌｏｗ ｃｕｒｖｅｓ）を、調整された（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ（ＣＹ）モデル：

［式中、
η＝粘度（Ｐａ ｓ）；
γ＝ずり速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）（１／秒）；
α＝流動学的幅のパラメーター［ニュートンの法則（Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ）と指数法則（ｐｏｗｅｒ ｌａｗ）の作用（ｂｅｈａｖｉｏｒ）間の移行区域の幅を表わすＣＹモデルのパラメーター］；
λ＝緩和時間の秒［移行区域の時間における位置を表わすＣＹモデルのパラメーター］；ηв＝ゼロずり粘度（Ｐａ ｓ）［ニュートンプラトーを規定するＣＹモデルのパラメーター］；そして
ｎ＝指数法則の定数［高いずり速度区域の最高傾斜を規定するＣＹモデルのパラメーター］である］
と、適合させる（ｆｉｔｔｉｎｇ）ことにより、Ｃｏｘ−Ｍｅｒｚのルールを前提として実験的に決定することができる。

モデルの適合（ｆｉｔｔｉｎｇ）を容易にするために、指数法則定数（ｎ）は一定値に維持することができる（ｎ＝０）。

特定の実施態様において、ポリエチレンは、１０００Ｐａ−秒〜５００００Ｐａ−秒、２０００Ｐａ−秒〜４００００Ｐａ−秒、３０００Ｐａ−秒〜３００００Ｐａ−秒、４０００Ｐａ−秒〜２００００Ｐａ−秒、５０００Ｐａ−秒〜１００００Ｐａ−秒、６０００Ｐａ−秒〜９０００Ｐａ−秒または７０００Ｐａ−秒〜８０００Ｐａ−秒、のゼロずり粘度（ｚｅｒｏ ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（ＺＳＶ）を示すことができる。

ポリエチレンは０．００１秒〜０．１秒、０．００５秒〜０．０９秒、０．００９秒〜０．０５秒、０．０１秒〜０．１秒、０．００８秒〜０．０１秒、０．００９秒〜０．００９９秒または０．００９３秒〜０．００９７秒の緩和時間を示すことができる。

ポリエチレンは０．２０〜０．４０、または０．２５〜０．３５、または０．２７〜０．３３、または０．２９〜０．３１の流動学的幅のパラメーターを示すことができる。

ポリエチレンは２０〜３０ｋＪ／モル、２２〜２８ｋＪ／モル、または２４〜２６ｋＪ／モルの活性化エネルギー（Ｅａ）を示すことができる。本明細書で使用される通りのＺＳＶ、緩和時間、流動学的幅のパラメーターおよび活性化エネルギーは、米国特許第６，７７７，５２０号明細書に記載された通りの１９０℃の溶融温度に対して測定される。

特定の実施態様において、ポリエチレンは、固態延伸を受ける時に熱安定性および良好な加工可能性（ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）を示すことができる。例えば、限定はされないが、ポリエチレンの熱安定性は、ポリエチレンが１回通過または多数通過の押し出し試験にかけられる時に、ポリエチレンの流動学的幅のパラメーターにおける変化により示されることができる。例えば、ポリマー樹脂は、多数通過押し出しにおいて押し出し機を通る複数の連続した通過にかけられる。理論により制約されずに、ポリマー樹脂を押し出し機中の通過にかけることは、押し出し期間中にポリマー樹脂により遭遇される高い圧力および温度のために、ポリマー樹脂の加速された老朽化（ａｇｉｎｇ）を人工的に起こす（ｓｉｍｕｌａｔｅ）と考えられる。更に、理論により制約されずに、ポリマー樹脂を押し出し機中の通過にかける工程は、シートの押し出し熱成形時にポリマーの粉砕再生トリミング（ｒｅｇｒｉｎｄ ｔｒｉｍ）の再加工（ｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）を人工的に起こすと考えられる。このような押し出し試験の各通過時に、ポリエチレンは約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通って押し出される可能性がある。ポリエチレンの流動学的幅のパラメーターは、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通る押し出し後に、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通るあらゆる押し出し前のポリエチレンの流動学的幅のパラメーターに比較して約５％以下、または４％以下、または３％以下、または２％以下だけ変化することができる。例えば、流動学的幅のパラメーターが押し出し前に
０．３０である場合は、押し出し後の流動学的幅のパラメーターの５％の変化が、０．３１５または０．２８５の押し出し後の流動学的幅のパラメーターをもたらすと考えられる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの流動学的幅のパラメーターは、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通る１回、２回、３回、４回または５回の押し出し後に、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通るあらゆる押し出し前のポリエチレンの流動学的幅のパラメーターに比較して約５％以下、または４％以下、または３％以下、または２％以下だけ変化することができる。

特定の実施態様において、ポリエチレンにより示されるＺＳＶは、約２５０℃の温度の押し出し機のスロットまたはダイを通るポリエチレンの１、２、３、４または５回の押し出し後に増加または減少することができる。ポリエチレンのＺＳＶは、例えば、制約されずに、約２５０℃の温度の押し出し機のスロットまたはダイを通るポリエチレンの１、２、３、４または５回の押し出し後に、約２５０℃の温度の押し出し機のスロットまたはダイを通るポリエチレンのあらゆる押し出し前のポリエチレンのＺＳＶに比較して１０％未満、８％未満、または６％未満だけ変化することができる。

特定の実施態様において、ポリエチレンにより示される緩和時間は、約２５０℃の温度の押し出し機のスロットまたはダイを通るポリエチレンの１、２、３、４または５回の押し出し後に増加または減少することができる。例えば、限定はされないが、ポリエチレンにより示される緩和時間は、約２５０℃の温度の押し出し機のスロットまたはダイを通るポリエチレンの１、２、３、４または５回の押し出し後に、約２５０℃の温度の押し出し機のスロットまたはダイを通るポリエチレンのあらゆる押し出し前のポリエチレンの緩和時間に比較して１０％未満、８％未満、または４％未満だけ変化することができる。

特定の実施態様において、ポリエチレンにより示される活性化エネルギー（Ｅａ）は、約２５０℃の温度の押し出し機のスロットまたはダイを通るポリエチレンの１、２、３、４または５回の押し出し後に減少することができる。例えば、限定はされないが、ポリエチレンにより示される活性化エネルギー（Ｅａ）は、約２５０℃の温度の押し出し機のスロットまたはダイを通るポリエチレンの１、２、３、４または５回の押し出し後に、約２５０℃の温度の押し出し機のスロットまたはダイを通るポリエチレンのあらゆる押し出し前のポリエチレンの活性化エネルギー（Ｅａ）に比較して５％未満、３％未満、または２％未満だけ変化することができる。

特定の実施態様において、ポリエチレンは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。ＨＤＰＥの密度はＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定される通りの０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｃ、０．９５０〜０．９６２ｇ／ｃｃ、または０．９５８〜０．９５９ｇ／ｃｃであることができる。

特定の実施態様において、ポリエチレンは１９０℃および２１．６ｋｇの荷重下においてＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定される通りの５０ｇ／１０分を超える、６０ｇ／１０分を超える、７０ｇ／１０分を超える、８０ｇ／１０分を超える、９０ｇ／１０分を超える、１００ｇ／１０分を超える、１１５ｇ／１０分を超える、１２０ｇ／１０分を超える、１２５ｇ／１０分を超える、１３０ｇ／１０分を超える、１３５ｇ／１０分を超える、５０ｇ／１０分〜１３５ｇ／１０分、１２５ｇ／１０分〜１３３ｇ／１０分、１２４〜１２８ｇ／１０分、１２５〜１２７ｇ／１０分、または約１２６ｇ／１０分である高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）をもつ。幾つかの実施態様において、ポリエチレンのＨＬＭＩは、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通る１、２、３、４または５回の押し出し後に、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通あらゆる押し出し前のポリエチレンのＨＬＭＩに比較して約５％以下、または４％以下、または３％以下、または２％以下、または１％以下だけ変化することができる。

ポリエチレンは、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重下において、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定される通りの、０．５〜８．０ｄｇ／分、０．１〜５．０ｄｇ／分、１．０〜５．０ｄｇ／分、１．５〜３．０ｄｇ／分、２．２〜２．５ｄｇ／分、２．３〜２．４ｄｇ／分、または約２．３ｄｇ／分のＭＩ₂をもつことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンのＭＩ₂は、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通る１、２、３、４または５回の押し出し後に、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通るあらゆる押し出し前のポリエチレンのＭＩ₂に比較して約５％以下、または４％以下、または３％以下だけ変化することができる。

幾つかの実施態様において、ポリエチレンは、押し出し機中へのポリエチレンのあらゆる押し出しの前に、ＡＳＴＭ Ｄ−６２９０に従って測定される通りの１未満、０未満〜−５、−１．５〜−２．５、または約−２の黄色度指数（ＹＩ）を示すことができる。特定の実施態様において、ＹＩは、約２５０℃の温度の押し出し機のスロットまたはダイを通るポリエチレンの１、２、３、４または５回の押し出し後に増加することができる。例えば、限定はされないが、ＹＩは、約２５０℃の温度の押し出し機のスロットまたはダイを通るポリエチレンの１、２、３、４または５回の押し出し後に、ＡＳＴＭ Ｄ−６２９０に従って測定される通りの−１．５〜３、−１〜２．５、−０．５〜２．０、０〜１．５、または０．５〜１の範囲にあることができる。

幾つかの実施態様において、ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ−６２９０に従って測定される通りの６０〜９０、７５〜８５、８０〜８２、８０超、または約８０の「色彩Ｌ（Ｃｏｌｏｒ Ｌ）」を示すことができる。特定の実施態様において、色彩Ｌは、約２５０℃の温度の押し出し機のスロットまたはダイを通るポリエチレンの１、２、３、４または５回の押し出し後に減少することができる。例えば、限定はされないが、色彩Ｌは、約２５０℃の温度の押し出し機のスロットまたはダイを通るポリエチレンの１、２、３、４または５回の押し出し後に、ＡＳＴＭ Ｄ−６２９０に従って測定される通りの８０未満であるか、または６０〜８５、７０〜８０、７３〜７９、７４〜７８、もしくは７５〜７７の範囲にあることができる。

幾つかの実施態様において、ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ−６２９０に従って測定される通りの２未満、０未満、０〜−４、−１〜−１．５、または約−１の「色彩ａ（Ｃｏｌｏｒ ａ）」を示すことができる。特定の実施態様において、色彩ａは、約２５０℃の温度の押し出し機のスロットまたはダイを通るポリエチレンの１、２、３、４または５回の押し出し後に増加または減少することができる。例えば、限定はされないが、色彩ａは、約２５０℃の温度の押し出し機のスロットまたはダイを通るポリエチレンの１、２、３、４または５回の押し出し後に、ＡＳＴＭ Ｄ−６２９０に従って測定される通りの２未満、０未満、０〜−４、−１．０〜−１．５、または−１．０〜−１．３であることができる。

幾つかの実施態様において、ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ−６２９０に従って測定される通りの２未満、−０５〜４、０〜−１、−０．１〜−０．５、−０．２〜−０．４または約０の「色彩ｂ（Ｃｏｌｏｒ ｂ）」を示すこと ができる。特定の実施態様において、色彩ｂは、約２５０℃の温度の押し出し機のスロットまたはダイを通るポリエチレンの１、２、３、４または５回の押し出し後に、増加することができる。例えば、限定はされないが、色彩ｂは、約２５０℃の温度の押し出し機のスロットまたはダイを通るポリエチレンの１、２、３、４または５回の押し出し後に、ＡＳＴＭ Ｄ−６２９０に従って測定される通りの−１超、−１〜２、−０．５〜１．５、または０〜１であることができる。

ポリエチレンのピーク分子量（Ｍｐ）はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される通りの５０，０００ｇ／モル未満、４０，０００ｇ／モル未満、または３０，０００ｇ／モル超〜３５，０００ｇ／モル未満であることができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンのＭｐは、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通る１、２、３、４または５回の押し出し後に、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通るあらゆる押し出し前のポリエチレンのＭｐに比較して約５％以下、または４％以下、または３％以下だけ変化することができる。

ポリエチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣにより測定される通りの１，０００〜３０，０００ｇ／モル間、２，０００〜２０，０００ｇ／モル間、４，０００〜１５，０００ｇ／モル間、７，０００〜１２，０００ｇ／モル間、または１０，０００〜１１，０００ｇ／モル間であることができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンのＭｎは、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通る１、２、３、４または５回の押し出し後に、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通るあらゆる押し出し前のポリエチレンのＭｎに比較して約５％以下、または４％以下、または３％以下、または２％以下だけ変化することができる。

ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより測定される通りの５０，０００〜２００，０００ｇ／モル間、６００００〜１６０，０００ｇ／モル間、７０，０００〜１３０，０００ｇ／モル間、８０，０００〜１２０，０００ｇ／モル間、９０，０００〜１１０，０００ｇ／モル間、または１００，０００〜１１０，０００ｇ／モル間であることができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンのＭｗは、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通る１、２、３、４または５回の押し出し後に、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通るあらゆる押し出し前のポリエチレンのＭｗに比較して約５％以下、または４％以下、または３％以下、または２％以下だけ変化することができる。

ポリエチレンのｚ−平均分子量（Ｍｚ）は、ＧＰＣにより測定される通りの５００，０００〜３，０００，０００ｇ／モル間、６００，０００〜２，０００，０００ｇ／モル間、７００，０００〜１，０００，０００ｇ／モル間、７１０，０００〜８００，０００ｇ／モル間、７２０，０００〜７８０，０００ｇ／モル間、７３０，０００〜７７０，０００ｇ／モル間、または７４０，０００〜７６０，０００ｇ／モル間であることができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンのＭｚは、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通る１、２、３、４または５回の押し出し後に、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通るあらゆる押し出し前のポリエチレンのＭｚに比較して約５％以下、または４％以下、または３％以下だけ変化することができる。

特定の実施態様において、ポリエチレンの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は５〜１８、６〜１４、７〜１３、８〜１２、９〜１１、または９〜１０であることができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの多分散性は、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通る１、２、３、４または５回の押し出し後に、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通るあらゆる押し出し前のポリエチレンの多分散性に比較して約５％以下、または４％以下、または３％以下、または２％以下、または１％以下だけ変化することができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンは例えば、５〜１０、または６〜９、または７〜８のＭｚ／Ｍｗを示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンのＭｚ／Ｍｗは、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通る１、２、３、４または５回の押し出し後に、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通るポリエチレンのあらゆる押し出し前のポリエチレンのＭｚ／Ｍｗに比較して約５％以下、または４％以下、または３％以下、または２％以下、または１％以下だけ変化することができる。

特定の実施態様において、ポリエチレンは単峰性（ｕｎｉｍｏｄａｌ）分子量分布を示
す。他の実施態様において、ポリエチレンは多峰性分子量分布、例えば双峰性分子量分布を示す。

特定の実施態様において、ポリエチレンの圧縮成形試験片（ｓｐｅｃｉｍｅｎ）はポリエチレンの圧縮成形試験片により示される降伏点引張り強さ（ｐｓｉ）より大きい破断点引張り強さ（ｐｓｉ）を示す。理論によりとらわれずに、ポリエチレンの降伏点引張り強さに比較して増加した破断点引張り強さは、ポリエチレンの歪硬化（ｓｔｒａｉｎ−ｈａｒｄｅｎ）能（例えば、引張り歪硬化能）を表わすと考えられる。本明細書で使用される「歪硬化（ｓｔｒａｉｎ−ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）」は、材料または製品の可塑性変形の結果としての材料または製品（例えば、ポリエチレン、押し出しシートまたは熱成形製品）の強さ（例えば、引張り強さ）における増加を表わす。本明細書で使用される「引張り歪硬化」は、材料または製品の引張り可塑性変形の結果としての材料または製品（例えば、ポリエチレン、押し出しシートまたは熱成形製品）の引張り強さの増加を表わす。破断点および降伏点の引張り強さはＡＳＴＭ Ｄ３６８に従って測定することができる。

幾つかの実施態様において、ポリエチレンの圧縮成形試験片はＡＳＴＭ Ｄ−３５１８に従って測定される通りの４０超、４５超、５０超、５５超、４０〜７０、５０〜６０、５２〜５８、５４〜５６、または５５である剪断応答（ｓｔｒａｉｎ ｒｅｓｐｏｎｓｅ）を示すことができる。特定の実施態様において、ポリエチレンの溶融プラーク（ｍｏｌｔｅｎ ｐｌａｑｕｅ）の剪断応答は、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通る押し出し後に、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通るあらゆる押し出し前のポリエチレンの溶融プラーク（ｍｏｌｔｅｎ ｐｌａｑｕｅ）の剪断応答に比較して約１０％以下、または７％以下、または６％以下だけ変化することができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの溶融プラーク（ｍｏｌｔｅｎ ｐｌａｑｕｅ）の剪断応答は、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通る１、２、３、４または５回の押し出し後に、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通るあらゆる押し出し前のポリエチレンの溶融プラーク（ｍｏｌｔｅｎ ｐｌａｑｕｅ）の剪断応答に比較して約１０％以下、または７％以下、または６％以下だけ変化することができる。

幾つかの実施態様において、ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ−１６３９条件Ｂ、Ｆ５０に従って測定される通りの３０時間超、５０時間超、６０時間超、７０時間超、８０時間超、９０時間超、１００時間超、または４５〜８０時間である環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）を示すことができる。幾つかの実施態様において、ＥＳＣＲは、約２５０℃の温度の押し出し機のスロットまたはダイを通るポリエチレンの１、２、３、４または５回の押し出し後に増加または減少することができる。例えば、制限なく、ポリエチレンのＥＳＣＲは、約２５０℃の温度の押し出し機のスロットまたはダイを通るポリエチレンの１、２、３、４または５回の押し出し後に、あらゆる押し出し前のポリエチレンのＥＳＣＲに比較して１０〜５０％、２０〜４０％、２０〜２５％だけ変化することができる。

幾つかの実施態様において、ポリエチレンはＡＳＴＭ Ｄ−３４１８Ｄに従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される通りの約１００℃〜１３５℃、あるいは１１０℃〜１２５℃、１１５℃〜１２０℃または１１７．０℃〜１１８．０℃の結晶化温度を示すことができる。特定の実施態様において、ポリエチレンの結晶化温度は、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通る１、２、３、４または５回の押し出し後に、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通るあらゆる押し出し前のポリエチレンの結晶化温度に比較して２℃未満、または０．６〜１℃、または０．８〜１℃だけ変化することができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンは、ポリエチレンの結晶化温度の試験後に再度試験されて、ポリエチレンの第２の溶融温度を測定されることができる。特定の実施態様において、ポリエチレンはＡＳＴＭ Ｄ−３４１８Ｄに従う示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される通りの約１２５℃〜１３５℃、または１３０℃〜１３４℃、または１３２℃〜
１３３℃の第２の溶融温度を示すことができる。特定の実施態様において、ポリエチレンの第２の溶融温度は、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通る１、２、３、４または５回の押し出し後に、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通るあらゆる押し出し前のポリエチレンの第２の溶融温度に比較して１℃未満、０．７℃未満、または０．１〜０．６℃だけ変化することができる。

特定の実施態様において、ポリエチレンはＡＳＴＭ Ｄ−３４１８Ｄに従うＤＳＣにより測定される通りの１７０〜２１５Ｊ／ｇ、１９５〜２０５Ｊ／ｇ、１９８〜２０２Ｊ／ｇ、または１９９．０〜２０１．５Ｊ／ｇの結晶化エンタルピーを示すことができる。特定の実施態様において、ポリエチレンの結晶化エンタルピーは、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通る１、２、３、４または５回の押し出し後に、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通るあらゆる押し出し前のポリエチレンの結晶化エンタルピーに比較して２％未満、１％未満、または０〜１％だけ変化することができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンは、ポリエチレンの結晶化エンタルピー試験後に再度試験されて、ポリエチレンの第２の溶融エンタルピーを決定されることができる。特定の実施態様において、ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ−３４１８Ｄに従う示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される通りの約１７０℃〜２１５℃、または２００℃〜２０５℃、または２０３℃〜２０４℃の第２の溶融エンタルピーを示すことができる。特定の実施態様において、ポリエチレンの第２の溶融エンタルピーは、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通る１、２、３、４または５回の押し出し後に、約２５０℃の温度のスロットまたはダイを通るあらゆる押し出し前のポリエチレンの第２の溶融エンタルピーに比較して２％未満、１．５％未満、または１〜２％だけ変化することができる。

特定の実施態様において、ポリエチレンの圧縮成形サンプルはＡＳＴＭ Ｄ−６８４に従って測定される通りの１６０，０００〜２２０，０００ｐｓｉ、１８５，０００〜２００，０００ｐｓｉ、または１９０，０００〜１９５，０００ｐｓｉ、あるいは約１９４，０００ｐｓｉの引張り弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシートはＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの１７０，０００〜２００，０００ｐｓｉ、１８０，０００〜１９０，０００ｐｓｉ、または約１８６，０００ｐｓｉの流れ方向の引張り弾性率を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシートはＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの１６０，０００〜２００，０００ｐｓｉ、または１７０，０００〜１８０，０００ｐｓｉ、または約１７５，０００ｐｓｉの横断方向の引張り弾性率を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１６ｍｉｌ（０．４ｍｍ）のキャストシートはＡＳＴＭ
Ｄ６３８に従って測定される通りの１８０，０００〜２１０，０００ｐｓｉ、２００，０００〜２０７，０００ｐｓｉ、または約２０５，０００ｐｓｉの流れ方向の引張り弾性率を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１６ｍｉｌ（０．４ｍｍ）のキャストシートは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの１９０，０００〜２００，０００ｐｓｉ、または１９３，０００〜１９７，０００ｐｓｉ、または約１９５，０００ｐｓｉの横断方向の引張り弾性率を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）のキャストシートは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの２１０，０００〜２２０，０００ｐｓｉ、２１３，０００〜２１７，０００ｐｓｉ、または約２１５，０００ｐｓｉの流れ方向の引張り弾性率を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレン２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）のキャストシートは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの１９０，０００〜２００，０００ｐｓｉ、または１９２，０００〜１９８，０００ｐｓｉ、または約１９７，０００ｐｓｉの横断方向の引張り弾性率を示すことができる。

幾つかの実施態様において、ポリエチレンの圧縮成形サンプルは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８
に従って測定される通りの３５００〜５０００ｐｓｉ、または３８００〜４５００ｐｓｉ、または４０００〜４４００ｐｓｉ、または４２５０〜４３５０ｐｓｉ、または約４３００ｐｓｉの降伏点引張り強さ（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｔ ｙｉｅｌｄ）を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシートは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの３９００〜４０００ｐｓｉ、または３９５０〜３９７０ｐｓｉ、または約４０００ｐｓｉの流れ方向の降伏点引張り強さを示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシートは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの３７００〜３８００ｐｓｉ、または３７２０〜３７６０ｐｓｉ、または約３７００ｐｓｉの横断方向の降伏点引張り強さを示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１６ｍｉｌ（０．４ｍｍ）のキャストシートは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの４０００〜４１５０ｐｓｉ、または４０５０〜４１００ｐｓｉ、または約４１００ｐｓｉの流れ方向の降伏点引張り強さを示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１６ｍｉｌ（０．４ｍｍ）のキャストシートは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの３８００〜３９００ｐｓｉ、または３８２０〜３８９０ｐｓｉ、または約３８００ｐｓｉの横断方向の降伏点引張り強さを示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）のキャストシートは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの４０５０〜４２５０ｐｓｉ、または４１００〜４２００ｐｓｉ、または約４１００ｐｓｉの流れ方向の降伏点引張り強さを示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）のキャストシートは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの３８００〜４１００ｐｓｉ、または３９００〜４０００ｐｓｉ、または約４０００ｐｓｉの横断方向の降伏点引張り強さを示すことができる。

幾つかの実施態様において、ポリエチレンの圧縮成形サンプルはＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの３０００ｐｓｉ超、または３０００〜８０００ｐｓｉ、または４１００〜４５００ｐｓｉ、または４２００〜４４００ｐｓｉ、または４３００〜４３５０ｐｓｉ、または約４３００ｐｓｉの破断点引張り強さ（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｔ ｂｒｅａｋ）を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシートはＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの４０００〜７０００ｐｓｉ、５０００〜６０００ｐｓｉ、または約５０００ｐｓｉの、流れ方向の破断点引張り強さを示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシートは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの３０００〜５０００ｐｓｉ、または３０５０〜４０５０ｐｓｉ、または約４３００ｐｓｉの横断方向の破断点引張り強さを示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１６ｍｉｌ（０．４ｍｍ）のキャストシートは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの４０００〜６０００ｐｓｉ、または４０５０〜５０５０ｐｓｉ、または約５０００ｐｓｉの、流れ方向の破断点引張り強さを示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１６ｍｉｌ（０．４ｍｍ）のキャストシートは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの３０００〜５０００ｐｓｉ、または３５００〜４５００ｐｓｉ、または約４４００ｐｓｉの横断方向の破断点引張り強さを示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）のキャストシートは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの３０００〜５０００ｐｓｉ、または３５００〜４５００ｐｓｉ、または約３６００ｐｓｉの、流れ方向の破断点引張り強さを示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）のキャストシートは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの３０００〜５０００ｐｓｉ、または３５００〜４５００ｐｓｉ、または約４０００ｐｓｉの横断方向の破断点引張り強さを示すことができる。

幾つかの実施態様において、ポリエチレンの圧縮成形サンプルはＡＳＴＭ Ｄ６３８に
従って測定される通りの３〜１０％、または４〜８％、または６〜６．５％の降伏点伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｙｉｅｌｄ）を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシートはＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの４〜５％、４．２〜４．８％、または約４．８％の、流れ方向の降伏点伸びを示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシートは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの４．５〜５．５％、４．７〜５．３％、または約５．２％の横断方向の降伏点伸びを示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１６ｍｉｌ（０．４ｍｍ）のキャストシートは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの４．５〜５．５％、４．８〜５．２％、または約５．１％の、流れ方向の降伏点伸びを示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１６ｍｉｌ（０．４ｍｍ）のキャストシートは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの５〜６％、５．３〜５．７％、または５．６％の横断方向の降伏点伸びを示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）のキャストシートは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの４．５〜５．５％、４．７〜５．３％、または約５．２％の、流れ方向の降伏点伸びを示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）のキャストシートは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの５〜７％、５．５〜６．５％、または約６％の横断方向の降伏点伸びを示すことができる。

特定の実施態様において、ポリエチレンの１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシートはＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの４０００〜６０００ｐｓｉ、４５００〜５５００ｐｓｉ、または約５１００ｐｓｉの、流れ方向の最大引張り応力（ｍａｘｉｍｕｍ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｓｓ）を示す。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシートは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの３０００〜５０００ｐｓｉ、３５００〜４５００ｐｓｉ、または約４３００ｐｓｉの横断方向の最大引張り応力を示す。特定の実施態様において、ポリエチレンの１６ｍｉｌ（０．４ｍｍ）のキャストシートは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの４０００〜６０００ｐｓｉ、４５００〜５５００ｐｓｉ、または約５０００ｐｓｉの、流れ方向の最大引張り応力を示す。特定の実施態様において、ポリエチレンの１６ｍｉｌ（０．４ｍｍ）のキャストシートは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの３０００〜５０００ｐｓｉ、３５００〜４５００ｐｓｉ、または約４４００ｐｓｉの横断方向の最大引張り応力を示す。特定の実施態様において、ポリエチレンの２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）のキャストシートは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの４０００〜６０００ｐｓｉ、４５００〜５５００ｐｓｉ、または約４５００ｐｓｉの、流れ方向の最大引張り応力を示す。特定の実施態様において、ポリエチレンの２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）のキャストシートは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される通りの３０００〜５０００ｐｓｉ、３５００〜４５００ｐｓｉ、または約４３００ｐｓｉの横断方向の最大引張り応力を示す。

特定の実施態様において、ポリエチレンの１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシートは２０〜６０％、３０〜５０％または約４６％の流れ方向の収縮率を示すことができる。特定の実施態様において、ポリエチレンの１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシートは−１０〜１０％、−５〜５％、または約−１％の、横断方向の収縮率を示すことができる。特定の実施態様において、ポリエチレンの１６ｍｉｌ（０．４ｍｍ）のキャストシートは、２０〜６０％、３０〜５０％、または約３８％の流れ方向の収縮率を示すことができる。特定の実施態様において、ポリエチレンの１６ｍｉｌ（０．４ｍｍ）のキャストシートは、０〜１０％、３〜７％、または約１％の、横断方向の収縮率を示すことができる。特定の実施態様において、ポリエチレンの２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）のキャストシートは、２０〜６０％、２５〜４５％、または約２８％の流れ方向の収縮率を示すことができる。特定の実施態様において、ポリエチレンの２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）のキャストシート
は、０〜１０％、３〜７％、または約１％の、横断方向の収縮率を示すことができる。

特定の実施態様において、該方法は、ポリプロピレンの代わりにポリエチレンを使用して熱成形製品を形成する工程を含む。ポリエチレンは、シート押し出し熱成形のために従来使用されているポリプロピレンのものと同様な、類似の、または実質的に類似のメルトインデックス（ＭＩ₂）および溶融体レオロジーを示すポリエチレンであり、従って実行可能な生産速度（ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ）で、ポリエチレンを熱成形製品に商業的に加工させることができる。ポリエチレンは典型的には、ポリプロピレンと比較してより広範な再利用の流れ（ｂｒｏａｄｅｒ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔｒｅａｍ）をもち、それが、ポリプロピレンのシート押し出し熱成形に比較して市場の受け入れおよび商業的実用性（ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｕｔｉｌｉｔｙ）の助けになることができる。

特定の実施態様において、ポリエチレンは１種以上の添加剤を含む。その１種以上の添加剤は例えば、核生成剤、清澄剤（ｃｌａｒｉｆｉｅｒｓ）、抗酸化剤、着色剤、ＵＶ吸収剤、安定剤または加工助剤を含むことができる。核生成剤はオレフィンに基くポリマーを調整する（ｍｏｄｉｆｙ）ために当業者に知られたあらゆる核生成剤であることができる。例えば、限定はされないが、核生成剤は、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されるＨＹＰＥＲＦＯＲＭ（登録商標） ＨＰＮ−２０Ｅのような金属塩であることができる。本明細書における使用に適する他の添加剤は例えば、それらに限定はされないが、ＢＡＳＦ^TMから市販されるＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標） Ｂ−２１５、ＩＲＵＧＡＮＯＸ（登録商標） １６８およびＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標） １０１０のような安定剤、ステアリン酸カルシウム、ＡＤＤＩＶＡＮＴ^TMから市販されるＵＬＴＲＡＮＯＸ（登録商標） ６２７ＡＶのような抗酸化剤、並びに両者ともＤＵＰＯＮＴ（登録商標）から市販されているＶＩＴＯＮ（登録商標） Ｆｒｅｅ Ｆｌｏｗ ＳＡＲ−７４６８およびＶＩＴＯＮ（登録商標）Ｚ１１０のような加工助剤を含む。ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標） Ｂ−２１５は６７重量パーセントのＩＲＵＧＡＮＯＸ（登録商標） １６８および３３重量パーセントのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標） １０１０のブレンドである。特定の実施態様において、ポリエチレンは添加剤を含まない。特定の実施態様において、ポリエチレンは核生成剤を含まない。

該方法は、ポリエチレンで形成される（ｆｏｒｍｅｄ ｏｆ）初期製品（ｉｎｉｔｉａｌ ａｒｔｉｃｌｅ）を熱成形する工程を含むことができる。初期製品は、例えば、それに限定はされないが、ポリエチレンで形成されている押し出しシートまたはフィルムであることができる。初期製品を熱成形する工程は、初期製品を熱、真空または圧力、あるいはそれらの組み合わせ下において、初期製品を熱成形製品に変えることができる。初期製品は、例えば、それらに限定はされないが、金型内に入れることができる。金型内の初期製品は熱、真空または圧力、あるいはそれらの組み合わせに暴露され、初期製品を金型の内壁の形状に適合させることができる。幾つかの実施態様において、初期製品を金型内に配置する前に加熱することができる。その次に、加熱された初期製品を金型中に入れ、金型を初期製品上で閉鎖し、次に真空または圧力を金型に適用することができる。金型内の加熱された初期製品に対する真空または圧力の適用は、初期製品を金型の内側の形状に適合させ、このようにして熱成形製品を形成する。

特定の実施態様において、該方法は初期製品を熱成形する前に、初期製品を形成する工程を含むことができる。幾つかの実施態様において、初期製品は押し出し法により形成される。このような実施態様において、該方法は少なくとも二つの工程を含むシート押し出し熱成形法であることができる。シート押し出し熱成形法は、例えば、それらに制約されずに、ポリエチレンを溶融押し出しして初期製品を形成する工程を含み、次に初期製品を熱成形して、熱成形製品を形成することができる。幾つかの実施態様において、初期製品の形成は、スロットまたはダイを通して溶融ポリエチレンを押し出して、押し出しシート
を形成する工程を含むことができる。溶融ポリエチレンの押し出しは例えば、１５０℃〜２７５℃、１６０℃〜２５０℃、１７５℃〜２２５℃、２００℃〜２１５℃、２５０℃〜２６０℃の範囲の温度で起こることができる。次に、押し出されたシートを本明細書に記載の通りの金型中で熱成形することができる。例えば、溶融ポリエチレンを、１層以上を含む押し出しシートが形成されるように配置された１個以上の開口部（ｏｒｉｆｉｃｅｓ）をもつスロットまたはダイを通して押し出すことができる。特定の実施態様において、押し出されたシートは約１０〜１００ｍｉｌ（０．２５〜２．５ｍｍ）、１２〜２０ｍｉｌ（０．３〜０．５ｍｍ）、１２〜１６ｍｉｌ（０．３〜０．４ｍｍ）または１６〜２０ｍｉｌ（０．４〜０．５ｍｍ）の範囲の厚さをもつことができる。幾つかの実施態様において、多層の押し出しシートの各層は、約０．５〜９０ｍｉｌ（０．０１２５〜１．１２５ｍｍ）、１．５〜３０ｍｉｌ（０．０３７〜０．７５ｍｍ）、２〜２５ｍｉｌ（０．０５〜０．６２５ｍｍ）または５〜２０ｍｉｌ（０．１２５〜０．５ｍｍ）の範囲の厚さをもつことができる。幾つかの実施態様において、溶融ポリエチレンはキャストシートまたは延伸（ｏｒｉｅｎｔｅｄ）シートを形成するために使用することができる溶融プラークとしてスロットまたはダイを通って排出することができる。溶融プラークは、例えば、それらに限定はされないが、スロットまたはダイを通って排出し、そして、そこでそれが冷却されてキャストフィルムを生成する冷たいロール上に取り上げられながら、一軸または二軸延伸されることができる。

特定の実施態様において、初期製品を熱成形する工程は、初期製品を固態延伸（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）にかける。押し出されたシートは、例えば、それに制約されずに、ポリエチレンの押し出しシートを形成するための押し出し後に、急冷（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）によるように固体状態に冷却されることができる。次に、ポリエチレンの、冷却され、押し出されたシートは金型内で再加熱、熱成形されることができる。熱成形期間中の、熱、真空または圧力あるいはそれらの組み合わせへの押し出されたシートの暴露が、押し出されたシートを金型の内部の形状に適合させる。押し出されたシートは、金型の内部の形状への押し出されたシートの適合期間中、一つ以上の方向に固態延伸を受け、このようにして、押し出されたシートから固態延伸された熱成形製品を形成することができる。幾つかの実施態様において、押し出されたシートは、２５％／秒以上、または５０％／秒以上、または１００％／秒以上、または２００％／秒以上、または４００％／秒以上、または６％／秒〜１０００％／秒の歪み速度で、固態延伸（一軸または二軸の）にかけられることができる。特定の実施態様において、押し出されたシートを２×２以上、３×３以上、４×４以上、または２×２〜４×４の延伸比における固態延伸（一軸または二軸の）にかけることができる。幾つかの実施態様において、押し出されたシートを１２０℃〜１５０℃、または１３０℃〜１４０℃の範囲の温度において固態延伸（一軸または二軸の）にかけることができる。

幾つかの実施態様において、ポリエチレンの特定の伸縮性（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）は、ポリエチレンのキャストシートをＢｒｕｃｋｎｅｒ二軸延伸装置におけるような二軸延伸にかけることにより測定することができる。流れ応力および横断応力は、初期の（未延伸の）キャストシートの厚さにより荷重を標準化することにより算定することができる。本明細書に使用される「極限有効応力（ｕｌｔｉｍａｔｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｓｔｒｅｓｓ）」は、キャストシートの延伸期間中に示される最大有効応力と定義される。本明細書で使用される「二軸有効応力」は次の数学的相関（等式（１））：

により、流れ方向および横断方向における応力の組み合わせ（すなわち、フォン・ミーゼス応力（ｖｏｎ Ｍｉｓｅｓ ｓｔｒｅｓｓ））と定義される。

等式（１）において、σ_eqは二軸有効応力であり、σ_Lは流れ方向の応力（すなわち、縦の応力）でありそしてσ_Tは横断方向の応力である。

同様に、歪は、キャストシートの延伸長さを初期の（未延伸の）長さにより標準化することにより算定することができる。流れ方向および横断方向の歪は直接計算することができる。有効剛性（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）は二軸有効歪に対する二軸有効応力の最大勾配（ｍａｘｉｍｕｍ ｓｌｏｐｅ）から計算することができる。本明細書で使用される「二軸有効歪」は等式（２）：

に従う、二軸有効応力の作業結合体（ｗｏｒｋ ｃｏｎｊｕｇａｔｅ）であると定義される。

等式（２）においてε_eqは二軸有効歪であり、ε_Lは流れ方向の歪（すなわち、縦の歪）であり、そしてε_Tは横断方向の歪である。

理論にとらわれずに、第１の推定として、延伸期間中の加熱雰囲気により供給される熱（放射線は無視する）に対するキャストシートにより吸収される熱のエネルギー平衡を考慮することができる。キャストシート全体の温度差、Ｂｒｕｃｋｎｅｒ 二軸延伸装置のクランプによる損失（ｌｏｓｓ）および気流（ａｉｒ ｆｌｏｗ）を無視すると、キャストシートのエネルギー平衡は等式（３）に示されるような以下の公式：

を採ることができる。

等式（３）において、ρはキャストシートの密度（ｋｇ／ｍ³）であり、ｃはキャストシートの熱容量（Ｊ／ｋｇ−Ｋ）であり、ｚはキャストシートの厚さ（ｍ）であり、ｔは時間（秒）であり、Ｔは時間ｔにおける温度（Ｋ）であり、ｈは熱移動係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）（Ｗ／ｍ²−Ｋ）であり、そしてＴ∞はＢｒｕｃｋｎｅｒ二軸延伸装置のオーブンの温度（Ｋ）である。等式（３）は、変数分離（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ
ｖａｒｉａｂｌｅｓ）により解くことができ、その解は等式（４）：

である。

等式（４）において、Ｔ₀はキャストシートの最初の温度（Ｋ）である。等式（４）から明白であるように、全体の温度はキャストシートの厚さに対する予熱時間の比率に左右される。

幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシートは、二軸延伸期間中に−１０〜１１０ｐｓｉ、０〜１００ｐｓｉ、１０〜９０ｐｓｉ、２０〜８０ｐｓｉ、３０〜７０ｐｓｉ、または４０〜６０ｐｓｉにわたる流れ方向の剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、−１０〜２００ｐｓｉ、２０〜１８０ｐｓｉ、４０〜１６０ｐｓｉ、６０〜１４０ｐｓｉ、８０〜１２０ｐｓｉにわたる横断方向の剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、０〜７０ｐｓｉ、１０〜６０ｐｓｉ、２０〜５０ｐｓｉ、３０〜４０ｐｓｉにわたる二軸有効剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を示すことができる。

幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１６ｍｉｌ（０．４ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、１０〜１００ｐｓｉ、２０〜８０ｐｓｉまたは４０〜６０ｐｓｉにわたる流れ方向の剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１６ｍｉｌ（０．４ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、−１０〜９０ｐｓｉ、１０〜７０ｐｓｉまたは３０〜５０ｐｓｉにわたる横断方向の剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１６ｍｉｌ（０．４ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、０〜５０ｐｓｉ、１０〜４０ｐｓｉまたは２０〜３０ｐｓｉにわたる有効剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を示すことができる。

幾つかの実施態様において、ポリエチレンの２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、２０〜１５０ｐｓｉ、３０〜１４０ｐｓｉ、４０〜１３０ｐｓｉ、５０〜１２０ｐｓｉ、６０〜１２０ｐｓｉ、７０〜１１０ｐｓｉ、または８０〜１００ｐｓｉにわたる流れ方向の剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、−１０〜６０ｐｓｉ、０〜５０ｐｓｉ、１０〜４０ｐｓｉ、または２０〜３０ｐｓｉにわたる横断方向の剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、１０〜８０ｐｓｉ、２０〜７０ｐｓｉ、または３０〜６０ｐｓｉにわたる有効剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を示すことができる。

幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、０〜１０ｐｓｉ、２〜８ｐｓｉ、または４〜６ｐｓｉにわたる流れ方向の降伏点応力を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、０〜１０ｐｓｉ、２〜８
ｐｓｉ、または４〜６ｐｓｉにわたる横断方向の降伏点応力を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、０〜１０ｐｓｉ、２〜８ｐｓｉ、または４〜６ｐｓｉにわたる二軸有効降伏点応力を示すことができる。

幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１６ｍｉｌ（０．４ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、０〜１０ｐｓｉ、２〜８ｐｓｉ、または４〜６ｐｓｉにわたる流れ方向の降伏点応力を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１６ｍｉｌ（０．４ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に０〜１０ｐｓｉ、２〜８ｐｓｉ、または４〜６ｐｓｉにわたる横断方向の降伏点応力を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１６ｍｉｌ（０．４ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、０〜１０ｐｓｉ、２〜８ｐｓｉ、または４〜６ｐｓｉにわたる二軸有効降伏点応力を示すことができる。

幾つかの実施態様において、ポリエチレンの２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、０〜４ｐｓｉ、または１〜３ｐｓｉにわたる流れ方向の降伏点応力を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、−１〜３ｐｓｉ、または０〜２ｐｓｉにわたる横断方向の降伏点応力を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、０〜４ｐｓｉ、または１〜３ｐｓｉにわたる降伏点の二軸有効応力を示すことができる。

幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、０〜１０ｐｓｉ、２〜８ｐｓｉ、または４〜６ｐｓｉにわたる流れ方向の極限応力（ｕｌｔｉｍａｔｅ ｓｔｒｅｓｓ）を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、−２〜１２ｐｓｉ、０〜１０ｐｓｉ、２〜８ｐｓｉまたは４〜６ｐｓｉにわたる横断方向の極限応力を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、０〜１０ｐｓｉ、２〜８ｐｓｉ、または４〜６ｐｓｉにわたる二軸有効極限応力を示すことができる。

幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１６ｍｉｌ（０．４ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に０〜１０ｐｓｉ、２〜８ｐｓｉ、または４〜６ｐｓｉにわたる流れ方向の極限応力を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１６ｍｉｌ（０．４ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、０〜１０ｐｓｉ、２〜８ｐｓｉ、または４〜６ｐｓｉにわたる横断方向の極限応力を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１６ｍｉｌ（０．４ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、０〜１０ｐｓｉ、２〜８ｐｓｉ、または４〜６ｐｓｉにわたる有効極限応力を示すことができる。

幾つかの実施態様において、ポリエチレンの２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、０〜１０ｐｓｉ、２〜８ｐｓｉ、または４〜６ｐｓｉにわたる流れ方向の極限応力を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、０〜１２ｐｓｉ、２〜１０ｐｓｉ、または４〜８ｐｓｉにわたる横断方向の極限応力を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、０〜１２ｐｓｉ、２〜１０ｐｓｉ、または４〜８ｐｓｉにわたる有効極限応力を示すことができる。

幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシー
トは二軸延伸期間中に、０〜２０％、２〜１８％、４〜１６％、６〜１４％、または８〜１２％にわたる流れ方向の降伏ピーク歪を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、０〜２０％、２〜１８％、４〜１６％、６〜１４％、または８〜１２％にわたる横断方向の降伏ピーク歪を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、０〜４０％、５〜３５％、１０〜３０％、または１５〜２５％にわたる二軸有効降伏ピーク歪を示すことができる。

幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１６ｍｉｌ（０．４ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、１〜３０％、５〜２０％、または１０〜１５％にわたる流れ方向の降伏ピーク歪を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１６ｍｉｌ（０．４ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、１〜２０％、５〜１５％、または１０〜１２％にわたる横断方向の降伏ピーク歪を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの１６ｍｉｌ（０．４ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、２〜４０％、５〜３５％、１０〜３０％、または１５〜２５％にわたる有効降伏ピーク歪を示すことができる。

幾つかの実施態様において、ポリエチレンの２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、５〜２５％、１０〜２０％、または１２〜１８％にわたる流れ方向の降伏ピーク歪を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）のキャストシートは、二軸延伸期間中に５〜２５％、１０〜２０％、または１２〜１８％にわたる横断方向の降伏ピーク歪を示すことができる。幾つかの実施態様において、ポリエチレンの２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）のキャストシートは二軸延伸期間中に、１０〜５０％、１５〜４５％、２０〜４０％、または２５〜３５％にわたる有効降伏ピーク歪を示すことができる。

形成された熱成形製品の形状は金型の形状により決定されることができる。本開示の助けを伴って当業者により理解されると考えられるように、形成される熱成形製品はあらゆる所望の形状およびサイズに形成することができる。特定の実施態様において、熱成形製品は、食品容器または包装箱、家庭用品、調理器具、皿、カップ、計量カップ、瀘し網、ターキーベイスター（ｔｕｒｋｅｙ ｂａｓｔｅｒ）、食品以外の保存容器、ファイルキャビネット、キャビネットの引き出し、一般的保存道具、整理用具（ｏｒｇａｎｉｚｅｒ）、運搬用入れ物（ｔｏｔｅ）、セーター箱、硬い包装箱、パーソナルケア用品、ビン、広口ビン、家具、家具の部品、建築材または建物の入れ物の部品（ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）である。熱成形製品は、例えば、それらに限定はされないが、ヨーグルトの容器、カテージチーズの容器、バター容器、ディップの容器、スプレッドの容器またはパスタサラドの容器であることができる。

本開示の特定の実施態様は、本明細書に開示された方法により形成されるシート押し出し熱成形製品および本明細書に開示されたポリエチレンで形成された熱成形製品を含む、熱成形製品に関する。幾つかの実施態様において、熱成形製品は単層製品である。他の実施態様において、熱成形製品は少なくとも２層をもつ多層製品である。熱成形製品は、例えば、それらに限定はされないが、単層押し出しシートまたは多層押し出しシートを熱成形することにより形成されることができる。

本開示は全般的に説明されてきたが、以下の実施例は本開示の特定の実施態様を示す。実施例は図により与えられ、そして明細または請求項を限定することを意図されないことは理解される。実施例中に与えられるすべての組成物の百分率は重量に基づく。

マルチパス押し出し法
マルチパス押し出し法は、２種の異なる高密度ポリエチレン樹脂、ＨＤＰＥ ９２６９（サンプルＡ、ＳＡ）および対照サンプルとしてのＨＤＰＥ ６４２０（サンプルＢ、ＳＢ）について実施された。ＨＤＰＥ ９２６９およびＨＤＰＥ ６４２０はＴｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．により製造されている。表１はサンプルＡおよびサンプルＢ双方の特性をリストにしている。

表１において、密度はＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定され、ＭＩ₂は、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重下でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定され、ＨＬＭＩは、１９０℃および２１．６ｋｇの荷重下でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定され、剪断応答はＡＳＴＭ Ｄ−３５１８に従って測定され、そして黄色度指数はＡＳＴＭ Ｄ−６２９０に従って測定される。

表１Ａ中に「Ｘ」を付けて示された添加剤を含むサンプルＡおよびＢはマルチパス押し出し法を受けた。

マルチパス押し出し法において、各樹脂は押し出し機中の５回連続通過にかけられた。マルチパス押し出し法期間中、押し出し機は約２５０℃（約４８０°Ｆ）で操作された。サンプルＡおよびサンプルＢそれぞれの試験片を押し出し機の最初の通過前に、試験のために採取した（パス０）。押し出し機の最初の通過の後で、押し出し機の第２の通過の前に、サンプルＡおよびサンプルＢそれぞれの試験片（ｓｐｅｃｉｍｅｎ）を試験用に採取した（パス１）。押し出し機の第２の通過の後で、押し出し機の第３の通過の前に、サンプルＡおよびサンプルＢそれぞれの試験片を試験用に採取した（パス２）。押し出し機の第３通過の後で、押し出し機の第４の通過の前に、サンプルＡおよびサンプルＢそれぞれの試験片を試験用に採取した（パス３）。押し出し機の第４の通過の後で、押し出し機の第５の通過の前に、サンプルＡおよびサンプルＢそれぞれの試験片を試験用に採取した（
パス４）。押し出し機の第５の通過の後で、押し出し機の第６の通過の前に、サンプルＡおよびサンプルＢそれぞれの試験片を試験用に採取した（パス５）。各試験片を、色彩、ＭＩ₂、レオロジーおよびゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ））につき試験した。ＥＳＣＲテストを、ＡＳＴＭ Ｄ−１６９３、条件Ｂに従ってサンプルＡおよびサンプルＢそれぞれの、パス０、パス３およびパス５につき実施した。

表２はサンプルＡおよびサンプルＢそれぞれの各パスのために使用された押し出し機の操作トルクおよび圧力並びに各パスに対するサンプルＡおよびサンプルＢそれぞれの溶融温度（ｍｅｌｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を示す。

表３Ａはパス０、１、２、３、４および５におけるサンプルＡの試験片に対するＭＩ₂、ＨＬＭＩおよび剪断応答を示す。表３Ｂはパス０、１、２、３、４および５におけるサンプルＢの試験片に対するＭＩ₂、ＨＬＭＩおよび剪断応答を示す。

表３Ａおよび表３Ｂにおいて、ＭＩ₂は１９０℃および２．１６ｋｇの荷重下でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定され、ＨＬＭＩは１９０℃および２１．６ｋｇの荷重下でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定され、そして剪断応答はＡＳＴＭ Ｄ−３５１８に従って測定される。

表４ＡはＡＳＴＭ Ｄ−６２９０に従ってパス０、１、２、３、４および５においてサンプルＡの試験片について実施された色彩決定試験の結果を示す。表４ＢはＡＳＴＭ Ｄ−６２９０に従ってパス０、１、２、３、４および５においてサンプルＢの試験片について実施された色彩決定試験の結果を示す。

表５はパス０、３および５におけるサンプルＡおよびＢそれぞれの試験片に対して実施されたＧＰＣ試験の結果を示す。

表５において、Ｄは多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、Ｄ’はＭｚ／Ｍｗである。図１はパス０および５におけるサンプルＡの面積パーセントに対する分子量（ｇ／モル）のグラフ表示である。パス０および５の曲線は，図１の曲線の重なりから明白なように、ほとんど同一である。従って、押し出し機の５回の通過の後に、サンプルＡは押し出し機のどんなパスの前でもサンプルＡのものに実質的に同等な、面積パーセントに対する分子量（ｇ／モル）を示し、従ってサンプルＡの熱安定性を示した。図２はパス０および５におけるサンプルＡ並びにパス０および５におけるサンプルＢの、面積パーセントに対する分子量（ｇ／モル）のグラフ表示である。図２において、パス０およびパス５におけるサンプルＡの分子量分布は実質的に重なる。更に図２において、パス０およびパス５におけるサンプルＢの分子量分布も実質的に重なる。

表６はＡＳＴＭ Ｄ−３４１８に従ってＤＳＣにより測定される通りの結晶化温度および結晶化エンタルピーを含むパス０、３および５におけるサンプルＡおよびＢ双方の試験片に対する結晶化データを示す。最初の結晶化温度および結晶化エンタルピーの測定後に、各試験片を再度試験してＡＳＴＭ Ｄ−３４１８に従ってＤＳＣにより測定される通りの第２の溶融温度および溶融エンタルピーを測定した。

レオロジー試験を、パス０、３および５においてサンプルＡおよびＢそれぞれの試験片につき実施した。流動学的幅のパラメーターを、本明細書に記載の通りの、調整された（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ（ＣＹ）モデル、η＝ηв［１＋（λγ）α］^(n-1/α)と、線状粘弾性動力学的振動周波数掃引実験を使用して作成された流れ曲線（ｆｌｏｗ ｃｕｒｖｅｓ）を適合させることによりＣｏｘ−Ｍｅｒｚの法則を推定して実験的に決定した。モデル適合を容易にするために、指数法則の定数（ｎ）を一定値に維持した（ｎ＝０）。平行板幾何学および、０．１〜３１６．２秒（−１）の周波数範囲にわたる線状粘弾性区域内の歪を使用して実験を実施した。周波数掃引（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐｓ）を３種の温度（１７０℃、２００℃および２３０℃）で実施し、知られた時間−温度並置法（ｓｕｐｅｒｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ）を使用してデータを移動して（ｓｈｉｆｔ）、１９０℃のマスターカーブ（ｍａｓｔｅｒ ｃｕｒｖｅ）を作成した。

表７はＺＳＶ、緩和時間、流動学的幅のパラメーター、ｎ、および活性化エネルギーを羅列する、パス０、３および５におけるサンプルＡおよびＢそれぞれの試験片につき実施されたレオロジー試験の結果を示す。

表８はＡＳＴＭ Ｄ−１６９３、条件Ｂに従ってサンプルＡおよびＢそれぞれのパス０、３および５について実施したＥＳＣＲテストの結果を示す。

樹脂
材料の選択−３種のＨＤＰＥ樹脂を試験および比較のために選択した。３種のＨＤＰＥ樹脂は、それぞれＴｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．により製造されたＨＤＰＥ ５５０２（サンプル３、Ｓ３）、ＨＤＰＥ ６４２０（サンプル２、Ｓ２）およびＨＤＰＥ ９２６０（サンプル１、Ｓ１）であった。表９は実施例２で使用されたサンプル１〜３の特性の一覧を提供する。サンプル１〜３中に存在する添加剤は「Ｘ」をつけて示している。

表９に報告されたＨＤＰＥ溶融体の流れはＭＩ₂法で測定した。ＨＤＰＥ樹脂の溶融体の流れは２３０℃の温度で測定した。

サンプル１〜３として使用されたポリマー樹脂の以前に使用可能な測定値が表１０に示される。表１０に示された結果は実施例２の最近の実験の前の、異なる時に得られたことに注意しなければならないが、実施例３においてキャストシートを生成するために使用されたポリマー樹脂の代表であると考えられる（すなわち、表１０に関するポリマー樹脂は実施例３のキャストシートを作成するために使用されたポリマー樹脂と同一の生産工程（ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｒｕｎ）からのものではなかったが、このような材料として通常の、期待される生産および試験の分散内に入った）。表１０の結果はＧＰＣデータ、流動学的データおよび引張りデータ（ｔｅｎｓｉｌｅ ｄａｔａ）：を含む。

表１０の引張りデータについては、３種のＨＤＰＥ樹脂の試験片は圧縮成型により成型された。説には制約されないが、３種のＨＤＰＥ樹脂の伸び特性は、室温で低い歪速度でＨＤＰＥ樹脂を延ばす能力を示すと考えられる。サンプル２および３と異なり、サンプル１は降伏点強さに比較して増加した破断点強さを示した。説には制約されないが、サンプル１の降伏点強さに比較して増加した破断点強さは、サンプル１を歪硬化する能力を示すと考えられる。

キャストシート
キャストシートの生産−表９に示した通りのサンプル１〜３の単層キャストシートをＭｉｎｉ−Ｓｈｅｅｔライン（すなわち、ＫＮ１５０押し出し機）を使用して製造した。キャストシート製造中に使用された温度は実質的に一定に維持されたが、運転速度は所望のシート厚さにおける調整をするために変更された。バレル圧力は、試験されたポリマー樹脂に応じて変った。製造されたキャストシートのサンプルは１２ｍｉｌ、１６ｍｉｌおよび２０ｍｉｌの厚さをもった。

キャストシートの分析結果−分析試験をキャストシートのサンプルについて達成した（
ｃｏｍｐｌｅｔｅｄ）。結果は３種のＨＤＰＥ樹脂に対し表１１Ａ、１１Ｂおよび１１Ｃに要約されている。２種の冷却速度、１０℃／分および２０℃／分において標準加熱速度（１０℃／分）を使用して製造直後のキャストシート上でＤＳＣを実施した。引張りテストを、流れ方向および横断方向に配向したキャストシートの打ち抜きタイプのＩＶバー上で実施した。製造直後のキャストシートは破断または最大７６０％の歪まで引張られた。収縮試験を１９５℃で３分間オーブン装置に入れた、製造直後のキャストシートの打ち抜かれた正方形の試験片上で実施した。機械衝撃テストを、もっとも厚い製造直後のキャストシート（２０ｍｉｌ）上でのみ、室温（２３℃）および−３０℃で実施した。長方形のねじり試験を実施して、５℃／分で加熱しながら、最も厚いシート（２０ｍｉｌ）上で貯蔵および損失弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ａｎｄ ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）を測定した。

図３は３種のＨＤＰＥ樹脂に対する、移動により決定された通りの密度およびＤＳＣ試験から推測される密度の両方を含む、キャストシートの厚さに対するキャストシートの密度のグラフ表示である。

図４は、キャストシートの厚さに対する、１０℃／分および２０℃／分の冷却速度を使用して測定された通りの再結晶温度のグラフ表示である。

図５は、キャストシートの引張り特性のグラフ表示である。図５はキャストシートの厚さに対する、流れ方向および横断方向に配向されたキャストシートの引張り剛性のグラフ表示である。図６はキャストシートの厚さに対する、流れ方向および横断方向に配置されたキャストシートの引張り降伏強さのグラフ表示である。

図７はキャストシートの厚さに対するキャストシートの収縮率％のグラフ表示である。ＭＤの収縮はシートの厚さ増加に従って減少することが認められた。より薄いキャストシートは試験期間中に、より高温に到達することが認められた。

キャストシートの対衝撃能（ｉｍｐａｃｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）は室温で同様であることが認められた。すべてのＨＤＰＥ樹脂が室温に比較して、−３０℃で高まった対衝撃能を示した。

長方形のねじり試験の結果は図８および９に示される。図８は温度に対する貯蔵および損失弾性率のグラフ表示であり、図９は温度に対する位相のずれのタンジェント（ｔａｎｇｅｎｔ）のグラフ表示である。サンプル１は１２８℃まで、最低の位相のずれを示した。

二軸延伸−試験片の準備
実施例３に従って製造されたサンプル１〜３の、製造直後のキャストシートの試験片をＢｒｕｃｋｎｅｒ二軸延伸装置を使用する二軸延伸のために調製した。流れ方向および横断方向が正方形の試験片の縁と整列するように、二軸延伸用試験片を、８．５ｃｍ×８．５ｃｍの正方形を製造直後のキャストシートから打ち抜くことにより準備した。オーブン中に試験片を入れる前に、オーブンを所望の温度で平衡にし、つまみクリップをオーブン内で予熱した。試験片を搭載時に、流れ方向をＢｒｕｃｋｎｅｒ二軸延伸装置の一次延伸方向と並列にした。クリップの温度が１００±３℃になった時に試験片をオーブン内に挿入した。使用された延伸比（ｓｔｒｅｔｃｈ ｒａｔｉｏ）は、比例する（ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ）流れ方向と横断方向の延伸比、すなわち、２×２、３×３および４×４の比率、に限定された。延伸期間中、「有効な」延伸に対してＢｒｕｃｋｎｅｒ二軸延伸装置のＢｒｕｃｋｎｅｒソフトウェアによりデータを記録した。延伸は、すべてのクリップのグリップがそのままに留まり、試験片が亀裂および孔をもたない時に「有効」と考えられた。試験を「合格」と評価するためには、最低３個の「有効」な試験片が必要であった
。

二軸延伸−温度および予熱時間の分散（ｖａｒｉａｎｃｅ）
実施例４に従って製造されたサンプル１〜３のキャストシート試験片をＢｒｕｃｋｎｅｒ二軸延伸装置中で二軸延伸にかけた。実施例５の二軸延伸期間中、２×２の延伸比および５０％／秒の歪速度（ｓｔｒａｉｎ ｒａｔｅ）を使用した。実施例５の二軸延伸期間中、温度および予熱待機時間は分散した。２つの異なる予熱待機時間の、決定された合格−落第の結果が一致した時は、中間の予熱待機時間の合格落第の結果は、決定された合格落第の結果と一致すると推定された。例えば、３０秒の予熱待機時間および６０秒予熱待機時間の両方が有効な延伸をもたらした場合は、４０秒の予熱待機時間および５０秒の予熱待機時間を伴う延伸もまた有効な延伸をもたらすであろうと推定される。

説に制約されずに、熱の移動はキャストシートの厚さにより影響されると期待され、従って２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）および１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシートは両方とも実施例５で試験された。実施例５で得られた合格落第の結果は表１２Ａ，１２Ｂ、１２Ｃ，１２Ｄ、１２Ｅおよび１２Ｆに要約される。

Ｂｒｕｃｋｎｅｒのソフトウェアにより記録されたデータは、実施例５の期間中に分析され、１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）のキャストシートに対して表１３Ａ，１３Ｂ、１３Ｃお
よび１３Ｄに、そして２０ｍｉｌ（０．５ｍｍ）のキャストシートに対しては表１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃおよび１４Ｄに集大成されている。

オーブン温度および予熱時間を一つの平均シート温度値に組み合わせるために、等式（４）（前記に示された）を使用する熱移動模型を利用した。最大有効応力との相関に基づき、試行錯誤により、パラメーターをｈ／ρｃ＝２．２５に手作業により最適化した。温度および予熱時間を一つの値に合わせることの効果を示すために、最大有効応力を、図１０中の制御オーブン温度、図１１中の測定された表面温度および、等式（４）を使用して計算された図１２中の算定平均シート温度：に対してプロットした。

図１０において、特性の範囲は、予熱時間およびキャストシートの厚さ両方により分散する可能性がある単一のオーブン温度において可能である。より厚いキャストシートは、同等な温度／時間において、より高い応力を示す傾向を示した。同様な結果が図１１でも認められた。説により限定はされないが、キャストシートの表面における熱移動は比較的短い時間の枠内で起こったと考えられ、そしてより高温において、そして試験された最短の予熱時間において、比較的小さい相異が認められた。図１２は比例関係の傾向をもつデータを示す。伸張期間中に認めたデータは、温度、時間および厚さの組み合わせに基づいて分解された（ｒｅｓｏｌｖｅｄ）シート温度に比例した。説に限定はされないが、キャストシートの合格落第の性能は、シートの温度に依存する特性以外の因子（例えば、シートの欠損、残留応力および非均一性）により推進されると考えられる。

二軸延伸−延伸比および歪速度の分散（ｖａｒｉａｎｃｅ）
実施例４に試験に従って製造されたサンプル１〜３のキャストシート試験片をＢｒｕｃ
ｋｎｅｒ二軸延伸装置における二軸延伸にかけた。実施例６の２軸延伸期間中、延伸温度は１３２℃に維持され、予熱待機時間は４０秒に維持された。実施例６の２軸延伸期間中、延伸比および歪速度は分散した。実施例６において、キャストシートの試験片は１６ｍｉｌ（０．４ｍｍ）の厚さを有した。実施例６における延伸は、キャストシートの試験片をまだ有効に延伸しながら、使用することができた最大歪速度を見出すように実施した。キャストシートの試験片を有効に延伸するために使用することができた最大歪速度を測定した後に、より小さい適用歪速度もまたキャストシートの試験片を有効に延伸するであろうと推定された。例えば、４×４の延伸比が延伸に有効に使用された場合、２×２および３×３の延伸比もまた延伸に有効であろうと推定された。

実施例６で得られた合格落第の結果は以下の表１５Ａ，１５Ｂおよび１５Ｃに示される。

サンプル１のキャストシートは、サンプル２および３よりも、３×３または４×４延伸比までにおいて比較的速い歪速度（例えば、１００％／秒以上）における延伸において、より有効であることが認められた。実施例６の延伸期間中に記録された平均データは表１６Ａ、１６Ｂ、１６Ｃおよび１６Ｄに要約され、そこには「合格」をもたらすテストのみが含まれている。

実施例６において測定された最大有効応力は図１３の適用歪速度に対してプロットされている。図１３にプロットされたデータから、サンプル１は最少の応力を示した。説に限定はされないが、これは、比較的早い歪速度におけるサンプル１の、より容易な延伸の結果であると考えられる。

結論−サンプル１は室温における引張り試験期間中、歪硬化（ｓｔｒａｉｎ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）を示した。室温における引張り試験期間中の歪硬化は、熱成形延伸期間中、樹脂（例えば、サンプル１）を、より均一に変形させる。

サンプル１は５０％／秒以上の速度で、そしてサンプル２および３に比較して比較的高い延伸比（例えば、２×２に対して３×３および４×４）において延伸される優れた性能を示した。

文脈に応じて、「開示」に対する本明細書におけるすべての言及は場合により、特定の実施態様のみを意味することができる。他の場合には、請求項の、必ずしもすべてではないが、１項以上に引用された主題事項を意味することができる。以上は、本特許中の情報
が利用可能な情報および技術と合わせられる時に、普通の技術をもつ当業者が本開示を作製し、使用することを可能にするために含まれる本開示の実施態様、バージョンおよび実施例に関するが、本開示はこれらの特定の実施態様、バージョンおよび実施例のみに限定はされない。本開示の、他の、更なる実施態様、バージョンおよび実施例はそれらの基本的範囲から逸脱せずに考案されることができ、そしてそれらの範囲は、以下の請求の範囲により決定される。

Claims (24)

1. ０．２０〜０．４０の流動学的幅のパラメーターと、双峰性の分子量分布と、１００，０００ｇ／モル〜１１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量と、７〜８のＭｚ／Ｍｗと、８〜１２の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）とを有するポリエチレンを溶融押し出しして、押し出しシートを形成する工程であって、ポリエチレンの流動学的幅のパラメーターが、押し出し後に，押し出し前のポリエチレンの流動学的幅のパラメーターに比較して５％以下だけ変化する、工程、および
   押し出しシートを金型内で熱成形して、熱成形製品を形成する工程であって、押し出しシートの熱成形期間中、押し出しシートが一つ以上の方向における固体状態の延伸（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）を受ける、工程、および
   金型から熱成形製品を取り出す工程：
   を含む方法。
2. ポリエチレンがＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定されるときに０．９４０ｇ／ｃｃ〜０．９７０ｇ／ｃｃにわたる密度を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である、請求項１の方法。
3. ポリエチレンが１０００Ｐａ−秒〜５００００Ｐａ−秒のゼロずり粘度を有する、請求項１の方法。
4. ポリエチレンが０．００１秒〜０．１秒の緩和時間を有する、請求項１の方法。
5. ポリエチレンが２０〜３０ｋＪ／モルの活性化エネルギー（Ｅａ）を有する、請求項１の方法。
6. ポリエチレンが１９０℃および２１．６ｋｇの荷重下において、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定されるときに５０ｇ／１０分を超える高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）を有する、請求項１の方法。
7. ポリエチレンが１９０℃および２．１６ｋｇの荷重下において、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により測定されるときに０．５〜８．０ｄｇ／分のＭＩ₂を有する、請求項１の方法。
8. ポリエチレンがゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるときに５０，
   ０００ｇ／モル未満のピーク分子量（Ｍｐ）を有する、請求項１の方法。
9. ポリエチレンがゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるときに１，０００ｇ／モル〜３０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１の方法。
10. ポリエチレンがゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるときに５００，０００〜３，０００，０００ｇ／モル間のｚ−平均分子量（Ｍｚ）を有する、請求項１の方法。
11. ポリエチレンがＡＳＴＭ Ｄ３４１８Ｄに従う示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるときに１００℃〜１３５℃の結晶化温度を有する、請求項１の方法。
12. ポリエチレンがＡＳＴＭ Ｄ−３４１８Ｄに従う示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるときに１７０〜２１５Ｊ／ｇの結晶化エンタルピーを有する、請求項１の方法。
13. ポリエチレンがＡＳＴＭ Ｄ−３５１８に従って測定されるときに４０を超える剪断応答を有する、請求項１の方法。
14. ポリエチレンがＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って測定されるときに１６０，０００〜２２０，０００ｐｓｉの引張り弾性率を含む、請求項１の方法。
15. ポリエチレンがＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って測定されるときに３５００〜５，０００ｐｓｉにわたる降伏点引張り強さを有する、請求項１の方法。
16. ポリエチレンがＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って測定されるときに３，０００ｐｓｉを超える破断点引張り強さを有する、請求項１の方法。
17. ポリエチレンがＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って測定されるときに３〜１０％にわたる降伏点伸びを有する、請求項１の方法。
18. ポリエチレンがＡＳＴＭ Ｄ−１６９３の条件Ｂ、Ｆ５０に従って測定されるときに３０時間を超える環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）を有する、請求項１の方法。
19. ポリエチレンが、それぞれＡＳＴＭ Ｄ−６２９０に従って測定されるときに、１未満の黄色度（ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ）指数、６０〜９０の色彩Ｌ、２未満の色彩ａおよび２未満の色彩ｂを有する、請求項１の方法。
20. ポリエチレンが歪硬化性を有する、請求項１の方法。
21. 押し出しシートが単層押し出しシートまたは多層押し出しシートである、請求項１の方法。
22. ポリエチレンが核生成剤、清澄剤、抗酸化剤、着色剤、ＵＶ吸収剤、安定剤および加工助剤から選択される一つ以上の添加剤を含む、請求項１の方法。
23. 双峰性分子量分布、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定されるときに０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｃにわたる密度と、１００，０００ｇ／モル〜１１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量と、８〜１２の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）と、７〜８のＭｚ／Ｍｗと、引っ張り歪硬化性とを有するポリエチレンを溶融押し出しして、押し出しシートを形成する工程、および
    押し出しシートを金型内で熱成形して熱成形製品を形成する工程であって、押し出しシートの熱成形期間中、押し出しシートが一つ以上の方向への固体状態の延伸を受ける、工程、および
    金型から熱成形製品を取り出す工程、
    を含む方法。
24. ０．２０〜０．４０の流動学的幅のパラメーターと、双峰性分子量分布と、１００，０００ｇ／モル〜１１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量と、７〜８のＭｚ／Ｍｗと、８〜１２の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）と、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定されるときに０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｃにわたる密度とを有するポリエチレンを溶融押し出しして、押し出しシートを形成する工程であって、ポリエチレンの流動学的幅のパラメーターが、押し出し後に、押し出し前のポリエチレンの流動学的幅のパラメーターに比較して５％以下だけ変化する、工程、および
    押し出しシートを金型内で熱成形して熱成形製品を形成する工程であって、押し出しシートの熱成形期間中、押し出しシートが一つ以上の方向への固体状態の延伸を受ける、工程、および
    熱成形製品を金型から取り出す工程、
    を含む方法。

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