JPH0813856B2 - 担持された重合触媒 - Google Patents

担持された重合触媒

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JPH0813856B2
JPH0813856B2 JP61506191A JP50619186A JPH0813856B2 JP H0813856 B2 JPH0813856 B2 JP H0813856B2 JP 61506191 A JP61506191 A JP 61506191A JP 50619186 A JP50619186 A JP 50619186A JP H0813856 B2 JPH0813856 B2 JP H0813856B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンの重合および共重合、特にエチレ
ンの重合およびエチレンと、例えばプロピレン、イソブ
テン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテンのような炭素原子数３以上の１−オレフィン、
やノルボルネンのような環式オレフィンおよびブタジエ
ン、1.7−オクタジエンおよび1.4−ヘキサジエンのよう
なジエン類との共重合に助触媒と組み合わせて使用でき
る遷移金属含有担持触媒成分に関する。さらに本発明
は、遷移金属含有担持触媒成分と、助触媒として、周期
表［CRCプレス（Press）,1985-1986年CAS版のハンドブ
ックオブケミストリオブフィジックス（Handbook of Ch
emistry of Physics）の第66版］のIA族、IIA族、IIB族
およびIIIA族から選ばれる金属の有機金属化合物とアル
モキサンを組み合わせたものとで構成される不均一触媒
系に関する。さらに本発明は、一般的に、遷移金属含有
担持触媒成分とアルモキサンで構成される触媒系の存在
のもとに、エチレン軍独の重合または他のオレフィンと
の共重合方法に関する。
先行技術の説明 従来、エチレンおよび１−オレフィンは、遷移金属化
合物とアルキルアルミニウムで構成される炭化水素不溶
解性触媒系の存在のもとに重合または共重合させられて
いる。最近では、ビス（シクロペンタジエニル）−ジア
ルキルチタン、またはビス（シクロペンタジエニル）−
ジアルキルジルコニウム、とトリアルキルアルミニウム
および水で構成される活性な均一触媒系がエチレンの重
合に用いられることが明らかになっている。
ドイツ特許番号2,608,863はビス（シクロペンタジエ
ニル）ジアルキルチタン、トリアルキルアルミニウムお
よび水で構成される触媒系をエチレンの重合に用いるこ
とを開示している。
ドイツ特許番号2,608,933は、ジルコニウムメタロセ
ンとトリアルキルアルミニウム助触媒および水から成る
エチレン重合触媒系であって、ジルコニウムメタロセン
は一般式が（シクロペンタジエニル）nZrY4-nであっ
て、ｎは１から４の範囲の数、ＹはR,CH2AlR2,CH2CH2Al
R2およびCH2CH2AlR2およびCH2CH(AlR2)2を表わし、Ｒが
アルキル、またはアルキル金属であるものを開示してい
る。
ヨーロッパ特許番号0035242は、（１），式が（シク
ロペンタジエニル）nMeY4-nのシクロペンタジエニル化
合物、但し式中でｎは１から４の整数、Meは遷移金属、
特にジルコニウムであり、そしてＹは水素、C1からC5の
アルキルまたはアルキル金属基、または一般式CH2AlR2,
CH2CH2AlR2およびCH2CH(AlR2)2を持つラジカルであって
式中ＲはC1からC5のアルキルまたはアルキル金属基を表
わすものと、（２），アルモキサンとから構成されるハ
ロゲンを含有しないチーグラー触媒系の存在のもとに、
エチレンポリマーおよびアタクチックプロピレンポリマ
ーを製造する方法を開示している。
その他、メタロセンとアルモキサンから成る均一触媒
系についての開示はカミンスキー（Kaminsky）ほかのヨ
ーロッパ特許番号0069951および1983年,9月13日に発行
されたシン（Sinn）ほかのアメリカ特許4,404,344に見
られる。
ポリマー(Polymer),1981年22巻（vol.22）４月号469-
471頁の「モレキュラーウエイトディスツリビューショ
ンアンドステレオレギュラリティオブポリプレンズオブ
テインドウイズTi(OC4H9)4／Al(C2H5)3カタリストシス
テム」（“Molecular Weight Distribution and Stereo
regularity of Polypropylens Obtained With Ti(OC
4H9)4／Al(C2H5)3 Catalyst Stsrem"）において、ドイ
（Doi）ほかは約41℃において、可溶性の触媒部分と、
不溶性の触媒部分を生じ、１つは「均一系触媒中心」を
持ち、もう一方は「不均一系触媒中心」を持つ触媒を用
いるプロピレン重合法を開示している。その温度におけ
る重合によって、２つの峯の分子量分布を持つポリプロ
ピレンが得られる。
メタロセン−アルモキサン均一触媒系の利点はエチレ
ンの重合において、非常に高い活性が得られることであ
る。しかし一方では、この触媒にも不利な点がある、す
なわち、アルモキサンのメタロセンに対する比が例えば
1,000対１の程度か、それ以上であることである。アル
モキサンをこのように多量に使うと、得られるポリマー
生成物中の望ましくないアルミニウムを除去するのに煩
雑な処理が必要となる。均一触媒系の別の不利な点とし
て、これによって造られたポリマー生成物は粒子が小さ
くかつ見掛け密度が小である。
アメリカ特許4,530,914において、広い分子量分布お
よびまたは多峯性の分子量分布を持つポリオレフィン製
造用の異なる２種類のメタロセンから成る均一触媒系が
開示されている。
1985年２月１日受理の出願USSN 697,308において、リ
アクターブレンドすなわち、異なる組成分布を持つ２種
類以上のポリマーのブレンドであって１つの反応器にお
いて同時に造られるものを製造するのに用いる均一触媒
系であっておのおの異なる反応性比を持つ２種類以上の
メタロセンで構成されるものが開示されている。他の方
法がアメリカ特許4,522,982および1985年４月29日受理
の出願728,111に開示されている。
ジエイムズ（James）C.W.チエン（Chien）はジャーナ
ルオブカタリシス（Journal.of catalysis）23,71（197
1）の「レダクションオブTi（IV）アルキルズインカブ
ーオー−シルスサーフエイスズ」（“Reduction of Ti
（IV） Alkyls in cab-O-Sils Surfaces"）において；
またダグ（Dag）スロットフェルト−エリングセン（Slo
tfeldt-Ellingsene）ほかはジャーナルモレキュラーカ
タリシス，（Journal/Molecular Catalysis,）9,423（1
980）において、アルキルアルミニウムハロゲン化物と
併用した担持チタノセンはオレフィン重合の不良触媒で
あると開示している。
1985年６月21日に受理された出願SN747,616におい
て、担持されたメタロセンとアルモキサン助触媒で構成
される不均一触媒系が開示されている。
アルミニウムの遷移金属に対する比が公知の均一系に
比較して小であり、オレフィンの重合に工業的に使用で
きるメタロセン基触媒を造ること；粒子の大きさおよび
見掛け密度の改善されたポリマー生成物を製造する重合
触媒系を造ること；および例えば線状低密度ポリエチレ
ン（LLDPE）の製造におけるコモノマーの組み込みを確
実に改善できる触媒系を造ることなどが強く求められて
いる。広い範囲の分子量の分布およびまたは組成分布を
持つポリマーを製造し得る触媒系を造ることが特に求め
られている。
発明の要約 本発明によると、（ｉ）メタロセンの、または非メタ
ロセンの遷移金属化合物（すなわちシクロペンタジエニ
ル環を含まない遷移金属）の担持された触媒成分と（i
i）周期表IA族、IIA族、IIB族およびIIIA族の有機金属
化合物とアルモキサン助触媒の組み合わせ、で構成され
る触媒系を製造し、それをオレフィン重合、そして特
に、線状の低、中、および高密度ポリエチレンおよびエ
チレンと炭素原子数３またはそれ以上（C3‐C18）のα
−オレフィン、環式オレフィン、およびまたは炭素原子
数18までのジオレフィンとの共重合体の製造に用いるこ
とができる。
本発明は、少なくとも１種類のメタロセンと少なくと
も１種類のメタロセンでない遷移金属化合物で処理され
た担持体より成るオレフィン重合用担持触媒成分であっ
て、 メタロセンが式 （Ｉ）(Cp)mMRnXq （II）(C5R′k)gR″s(C5R′ｋ）MQ3-gまたは （III）Ｒ″s(C5R′k)2MQ′ ［ここでCpはシクロペンタジエニル環、ＭはIVB族また
はVB族の遷移金属、Ｘはハロゲンであり、Ｒは水素化
物、炭素原子数１から20のヒドロカルビンまたはヒドロ
カルボキシル基であり、ｍ＝１から３、ｎ＝０から３、
ｑ＝０から３であってｍ＋ｎ＋ｑの和はＭを飽和させる
のに十分であり、（C5R′ｋ）はシクロペンタジエニル
または置換されたシクロペンタジエニルであって；各
Ｒ′は同じ種類か別の種類のものであって、水素または
１から20の炭素原子数を有するアルキル、アルケニル、
アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラ
ジカルから選ばれるヒドロカルビルラジカルであるか、
あるいは２つの炭素原子が互いに結合してC4からC6の環
を形成しており、そしてＲ″は２つの（C5R′ｋ）環を
架橋しているC1からC4のアルキレンラジカル、ジアルキ
ルゲルマニウムまたはジアルキルケイ素、あるいはアル
キルホスフィンまたはアルキルアミンラジカルであり;Q
は炭素原子数１から20のアリール、アルキル、アルケニ
ル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカ
ルから選ばれるヒドロカルビルラジカル、炭素原子数１
から20のヒドロカルボキシラジカル、またはハロゲンで
あり、同じ種類か別の種類で良く、Ｑ′は炭素原子数１
から20のアルキリデンラジカルであり;sは０または1;g
は０、１または2;sはｇが０の時は0;kはｓが１の時４で
ありｓが０の時５である］で表され、 メタロセンでない遷移金属化合物が式TrX′4-q（OR′）
ｑ、TrX′4-qR2 q、VOX′３またはVO（OR′）３［TrがIV
B族またはVB族金属、ｑは０または４以下の数であり、
Ｘ′はハロゲン、Ｒ′は炭素原子数が１から20のアルキ
ル基、アリール基、またはシクロアルキル基であり、R2
はアルキル基、アリール基、アラルキル基、または炭素
原子数が１から20の置換されたアラルキル基である］で
表される、担持触媒成分を提供する。
また、本発明は、 I.（ａ）アルモキサン、および （ｂ）周期表のIA族、IIA族、IIB族、またはIIIA族の
金属の有機金属化合物 を含む助触媒、および II.上述の担持触媒成分で構成される触媒系を提供し、
それは均一系では必要とされるようなアルモキサンの過
剰という欠点を伴わずに、工業的にまずまずの速度でオ
レフィンを重合できる。
さらに、本発明は、オレフィンポリマーの製造方法で
あって、上述の触媒系の存在下に、エチレンを単独でま
たはα−オレフィン、環式オレフィン、およびジオレフ
ィンから成る群から選ばれるコモノマーと一緒に、０乃
至160℃の温度で重合させることを含む方法を提供す
る。この方法は触媒によって分子量分布が各種の範囲す
なわち、せまい分子量分布から広い分子量分布およびま
たは多峯性の分子量分布までの範囲のポリマーを造る能
力を提供する。この方法また、ポリエチレンと選択され
た組成のポリエチレン共重合体からなるリアクターブレ
ンドを製造する能力を提供する。
担持された触媒成分の製造において使用されるメタロ
センは有機金属の配位化合物であって、周期表のIVB族
とVB族金属のシクロペンタジエニル誘導体であって、遷
移金属のモノ、ジおよびトリシクロペンタジエニルおよ
びその誘導体を含む。特に望ましいものは、チタンおよ
びジルコニウムのようなIVB族金属のメタロセンであ
る。
担持触媒成分の製造において用いられる遷移金属化合
物はIVB族、VB族またはVIB族金属の配位化合物であっ
て、遷移金属のシクロペンタジエニル誘導体を除外する
がハロゲン化、アルコキシド、オキシハロゲン化、およ
び水素化誘導体を含む。特に望ましいのは、チタン、ジ
ルコニウム、およびバナジウムのようなIVB族とVB族金
属の誘導体である。
助触媒系の１成分として用いられるアルモキサンは、
それ自体、トリアルキルアルミニウムと水との反応生成
物である。
アルモキサンは業界では良く知られており、オリゴマ
ーの、線状およびまたは環状のアルキルアルモキサンか
らなり次の式で表わされる。すなわち （Ｉ）オリゴマーの線状アルモキサンに対して （II）オリゴマーの環状アルモキサンに対して であり、ここでｎは１から40好ましくは１から20であり
ｍは３から40好ましくは３から20であり、ＲはC1からC8
のアルキル基であって好ましくはメチルである。一般的
に、例えばトリメチルアルミニウムと水からアルモキサ
ンを造る場合、線状と環状の化合物の混合物が得られ
る。
アルモキサンは各種の方法で製造できる。例えば、ト
リメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウ
ムをベンゼンまたは脂肪族炭化水素のような適当な有機
溶媒に溶かした溶液と水を接触させることによって製造
するのが良い。例えば、アルキルアルミニウムを湿溶媒
の形の水で処理する。トリメチルアルミニウムのような
アルキルアルミニウムを含水硫酸第一鉄のような水和さ
れた塩と接触させるのが良い。この方法は例えばトルエ
ン中のトリメチルアルミニウムの稀薄溶液を硫酸第一鉄
７水塩で処理することで構成される。
好ましい実施態様 簡単に述べると、本発明の担持された（多種）遷移金
属含有触媒成分は１種類以上のメタロセンと１種類以上
の非シクロペンタジエニル遷移金属化合物（以後「遷移
金属化合物」とする）を固体の多孔性担持物質と接触さ
せて得られる。担持された生成物は遷移金属含有触媒成
分としてオレフィンの重合に用いられる。
一般的に、担持体はどのような固体でも良いが、特に
タルクまたは無機質の酸化物のような多孔性の担持体ま
たはポリオレフィンのような樹脂の担持物質がよい。担
持物質は微細に粉砕された形の無機酸化物が好ましい。
本発明に基づいて用いられる無機の酸化物質で適切な
ものにはシリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナなら
びにそれらの混合物のようなIIA族,IIIA族,IVA族または
IVB族の金属酸化物が含まれる。単独で、またはシリ
カ、アルミナまたはシリカ−アルミナと組み合わせて用
いられる他の無機質酸化物にはマグネシア、チタニア、
ジルコニアおよびその類似物がある。しかし、例えば微
細に粉砕されたポリエチレンのような微細に粉砕したポ
リオレフィンも他の適当な担持物質として用いられる。
金属酸化物は一般に、酸性の表面水酸基を持ち、それ
が反応スラリーに加えられるメタロセンと反応する。使
用する前に、無機酸化物担持体を脱水する、すなわち、
水分を除去し、表面の水酸基の濃度を減少させるために
熱処理を行なう。処理は真空中か、窒素のような乾燥不
活性ガスでパージしながら、約100℃から約1000℃そし
て好ましくは約300℃から約800℃の温度で行なわれる。
圧力に対する考慮は重要ではない。熱処理の期間は約１
時間から約24時間でよいが表面水酸基に関して平衡関係
が成立するなら、乾燥時間は長くても短かくてもよい。
金属酸化物担持物質の脱水方法の別案として、化学的
脱水方法を利用すると効果的である。化学的脱水は酸化
物表面の水と水酸基をすべて不活性種に変換する。使用
できる化学剤は例えばSiCl4；およびトリメチルクロロ
シランのようなクロロシラン、ジメチルアミノトリメチ
ルシランおよび類似物である。化学的脱水は例えばシリ
カのような無機の微粒子物質を例えばヘキサンのような
不活性な低沸点炭化水素中でスラリーにすることによっ
て達成できる。化学的脱水反応中、シリカを水分と酸素
のない雰囲気内に保持せねばならない。このシリカのス
ラリーに例えばジクロロジメチルシランのような化学的
脱水剤の低沸点不活性炭化水素溶液を加える。この溶液
をスラリーに徐々に加える。化学的脱水反応間の温度範
囲は約25℃から約120℃でよいが、それ以外の高、低温
も使用できる。温度は約50℃から70℃が好ましい。化学
的脱水処理はすべての水分が微粒子の担持物質から除去
されてガスの発生が停止するまで進行させねばならな
い。通常は、化学脱水反応は約30分から約16時間にわた
って行なわれるが１時間から５時間が好ましい。化学脱
水が完了すると、この固体の微粒子物質を窒素雰囲気の
もとで濾過しそして、１回またはそれ以上乾燥した、酸
素を含有しない不活性炭化水素溶媒で洗浄する。洗浄用
の溶媒ならびに、スラリーおよび化学脱水剤溶液を造る
ための稀釈剤は適当な不活性炭化水素であればどれでも
よい。このような炭化水素の例はヘプタン、ヘキサン、
トルエン、イソペンタンおよびその類似物である。
通常は炭化水素に可溶性であるメタロセンは、その１
種類以上を担持物質上に沈積させるだけで不均一触媒に
変換される。
従来のチーグラー−ナッタ遷移金属成分はどれでも、
担持触媒成分を製造する時の遷移金属成分として使用で
きる。一般的に、この遷移金属成分はIVB族,VB族または
VIB族金属の化合物である。遷移金属成分は一般に、Tr
X′4-q（OR′）ｑ、TrX′4-qR2 q、VOX′３およびVO（O
R′）３の式で表わされる。TrはIVB族,VB族またはVIB族
の金属であり、IVB族またはVB族金属が好ましく、チタ
ン、バナジウムまたはジルコニウムが良い。そしてｑは
０または４に等しいかそれ以下の数であり、Ｘ′はハロ
ゲンでありＲ′は１から20の炭素原子を持つアルキル
基、アリール基またはシクロアルキル基であり、R2はア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、置換されたアラ
ルキル基およびその類似物である。アリール、アラルキ
ルおよび置換されたアラルキルは１から20の炭素原子を
持つが１から10の炭素原子が好ましい。遷移金属成分が
ヒドロカービル基を持ちR2がアルキル、シクロアルキ
ル、アリールまたはアラルキル基である時は、このヒド
ロカービル基は金属炭素結合のβ位置にＨ原子を含有し
ないのが良い。説明のために例をあげればアルキル基に
はメチル、ネオ−ペンチル、2.2−ジメチルブチル、2.2
−ジメチルヘキシルがあり；フェニル、ナフチルのよう
なアリール基；ベンジルのようなアラルキル基;1−ノル
ボルニルのようなシクロアルキル基があるがこれに限定
しない。必要であればこれらの遷移金属の混合物も使用
できる。
遷移金属化合物の説明のための例に、TiCl4、TiBr4,T
i(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)
2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br2およびTi(OC12H
25)Cl3が含まれる。バナジウム化合物の説明のための例
には、VCl4、VOCl3、VO(OC2H5)3、およびVO(OC4H9)3が
ある。ジルコニウム化合物の説明のための例には、ZrCl
4、ZrCl3(OC2H5)、ZrCl2(OC2H5)2、ZrCl(OC2H5)3、Zr(O
C2H5)4、ZrCl3(OC4H9)、ZrCl2(OC4H9)2およびZrCl(OC4H
9)3が含まれる 上述のとおり遷移金属成分の混合物を用いることがで
き、担持体および１種類以上のメタロセンと接触する遷
移金属化合物の数には制約がない。ハロゲン化物、およ
びアルコキシドの遷移金属化合物またはそれらの混合物
も用いることができる。既に名前をあげた遷移金属化合
物の中で四塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウムの場
合が特に好ましく、中でも四塩化チタンが最も好まし
い。
本発明は担持触媒の形成中に１種類以上のメタロセン
を用いる。メタロセン、すなわちシクロペンタジエン化
物はシクロペンタジエンの金属誘導体である。本発明に
基づいて使用できるメタロセンは１つ以上のシクロペン
タジエン環を含有する。金属はIVB族またはVB族金属か
ら選ばれるがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およ
びバナジウムが好ましく、特にチタンとジルコニウムが
良い。シクロペンタジエン環は置換されていなくても良
い、または例えばヒドロカービル置換基のような置換基
を含有していても良い。メタロセンは１つ、２つ、また
は３つのシクロペンタジエニル環を含有してよいが２つ
の環を含有するのが好ましい。
メタロセンは次の一般式で表わされる。すなわち、 I.(Cp)mMRnXq，ここでCpはシクロペンタジエニル環であ
って、ＭはIVB族またはVB族の遷移金属であり、Ｒは炭
素数１から20の水素化物またはヒドロカルビル基であ
り、Ｘはハロゲン原子、ｍ＝１から３、ｎ＝０から３、
ｑ＝０から３でありｍ＋ｎ＋ｑの和はＭの酸化状態に等
しい。
II.(C5R′k)gR″s(C5R′ｋ）MQ3-gおよび III.R″s(C5R′k)2MQ′、ここで（C5R′ｋ）はシクロペ
ンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルで
あってＲ′はそれぞれ同じか異なっており、かつ水素ま
たはアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリー
ルまたはアリールアルキルラジカルのようなヒドロカル
ビルラジカルで炭素原子数１から20のものであるかある
いは２つの炭素原子が互いに結合してC4からC6の環を形
成する。Ｒ″はC1からC4のアルキレンラジカル、ジアル
キルゲルマニウムかケイ素、またはアルキルホスフィン
かアミンラジカルであって、２つの（C5R′ｋ）環を架
橋しており、Ｑはアリール、アルキル、アルケニル、ア
ルキルアリールまたはアリールアルキルラジカルのよう
なヒドロカービルラジカルで炭素原子数１から20のもの
かまたは１から20の炭素原子を持つヒドロカーボキシラ
ジカルあるいはハロゲンであって、同じか互いに異なっ
ていてもよい。そしてＱ′は炭素原子を１から約20含有
するアルキリデンラジカルでありＳは０か１であり、ｇ
は０、１または２であり、ｇが０の時Ｓは０であり、ｓ
が１の時ｋは４、Ｓが０の時ｋが５であり、Ｍは既に定
義したとおりである。
代表的なヒドロカルビルラジカルはメチル、エチル、
プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イ
ソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチ
ル、２−エチルヘキシル、フェニルおよび類似物であ
る。
代表的なハロゲン原子には、塩素、臭素、フツ素、お
よびヨウ素が含まれる。そして、これらのハロゲン原子
の中で塩素が好ましい。
代表的なヒドロカーボキシラジカルはメトキシ、エト
キシ、ブトキシ、アミロキシ、および類似物である。
アルキリデンラジカルの例はメチリデン、エチリデン
およびプロピリデンである。
式Ｉで表わされるメタロセンの説明のための例は、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルとジフ
ェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジネ
オペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウム−ジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）
バナジウムジメチルのようなジアルキルメタロセン；ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムエチルク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェ
ニルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムエチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムメチルブロミド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムメチルヨージド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムエチルブロミド、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムエチルヨージド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルブロ
ミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニ
ルヨージド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムメチルブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムメチルヨージド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムエチルブロミド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエチルヨージド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムフェニルブロミド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルヨージ
ドのようなモノアルキルメタロセン；シクロペンタジエ
ニルチタニウムトルメチル、シクロペンタジエニルジル
コニウムトリフェニル、およびシクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニウ
ムトリフェニル、シクロペンタジエニルハフニウムトリ
ネオペンチル、およびシクロペンタジエニルハフニウム
トリメチルのようなトリアルキルメタロセンであるがこ
れに限定しない。
本発明に基づき使用できるIIとIIIのメタロセンの説
明のための例には、ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリクロリド、ペンタエチルシクロペンタジ
エニルチタニウムトリクロリド、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、CP2Ti＝C
H2の式で表わされるカルベンおよびCP2Ti＝CH2・Al(C
H3)3、(CP2TiCH2)2，および のようなカルベン誘導体、などのモノシクロペンタジエ
ニルチタノセン類；ビス（インデニル）チタニウムジフ
ェニルまたはジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジフェニルまたはジハリドのような
置換されたビス（Cp）Ti（IV）化合物；ビス（1.2−ジ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルま
たはジクロリド、ビス（1.2−ジエチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジフェニルまたはジクロリドおよび
他のジハリド錯体のような、ジアルキル、トリアルキ
ル、テトラ−アルキルおよびペンタアルキルシクロペン
タジエニルチタニウム化合物；ジメチルシリルジシクロ
ペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロリ
ド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタニウ
ムジフェニルまたはジクロリド、メチレンジシクロペン
タジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロリドおよ
び他のジハリド錯体のようなケイ素、ホスフィン、アミ
ンまたは炭素が架橋したシクロペンタジエン錯体および
これらの類似物があるがこれに限定しない。
本発明に基づき使用できる、式IIとIIIのジルコノセ
ンの例は、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリクロリド、ペンタエチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムトリクロリド、およびビス（エチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（β−フ
ェニルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロヘキシルメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（ｎ−オクチル−シクロペンタジエニル）−ジルコニウ
ムジメチル、および上記これらのハロアルキルおよびジ
ハリド錯体のようなアルキル置換シクロペンタジエン；
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジフェニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（1.2−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルおよび上記の
モノ、およびジハリド錯体のようなジアルキル、トリア
ルキル、テトラアルキルおよびペンタアルキルシクロペ
ンタジエン；ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジメチル、メチルハリドまたはジハリドおよ
びメチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチ
ル、式Cp2Zr＝CH2P(C6H5)2CH3で表わされる、メチルハ
リド、またはジハリド、式Cp2Zr＝CH2P(C6H5)2CH3で表
わされるカルベンおよび のようなこれらの化合物の誘導体を含むケイ素、リン、
および炭素架橋のシクロペンタジエン錯体などであるが
これに限定しない。
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリ
ドおよびその類似物が他のメタロセンの代表例である。
上述の通り、担持物質の処理は不活性溶媒中で行なわ
れる。同じ不活性溶媒または異なる不活性溶媒もメタロ
センを溶解させるのに使用できる、そしてもし希望する
か、必要であるならば、遷移金属成分を溶かすのにも使
用できる。好ましい溶媒には、鉱油および反応温度で液
体であり、メタロセンが溶解する各種の炭化水素が含ま
れる。使用できる溶媒の代表的な例にはペンタン、イソ
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびノナ
ンのようなアルカン；シクロペンタンおよびシクロヘキ
サンのようなシクロアルカン；ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼンおよびジエチルベンゼンのような芳香族が
含まれる。担持物質をトルエン中でスラリー化し、メタ
ロセン（複）を担持物質に添加する前にトルエンに溶か
すのが好ましい。１種類以上の遷移金属成分（複）を溶
媒中に溶解させるか、スラリー化することによって、メ
タロセン（複）と共に担持物質と接触させることができ
る。遷移金属成分を別々にまたは同時に溶液としてか
ら、または生のままで担持体と接触させることができ
る、すなわち、遷移金属成分をメタロセンと担持物質を
接触させる前か、後で接触させることができる。使用す
る溶媒の量は重要ではない。しかし用いる量は、反応中
に触媒成分の熱を十分に除去し、良好な混合が得られる
程度のものでなければならない。
１種類以上のメタロセンと１種類以上の遷移金属成分
を担持物質に急速に加えてもよいし、ゆっくりと加えて
も良い。反応物が接触している間維持すべき温度は大巾
に変化してよい、例えば０°から100℃である。もっと
高温も低温も用いられる。１種類以上のメタロセンと１
種類以上の遷移金属化合物のシリカとの接触が室温で行
なわれるのが好ましい。１種類以上のメタロセンと担持
物質との反応は速い、しかし１種類以上のメタロセンを
担持物質と約１時間から18時間またはそれ以上接触させ
るのが望ましい。反応が、約１時間行なわれるのが好ま
しい。１種類以上のメタロセンの担持物質との反応は、
担持物質を元素分析して、メタロセン（複）に含まれる
遷移金属を測定して確認できる。
常に個々の構成要素ならびに、回収される触媒成分が
酸素と水分に触れないようにする。したがって、反応は
酸素と水分のない雰囲気で行われ、また酸素と水分のな
い雰囲気で、反応物が回収されねばならない。そこで反
応は例えば窒素のような不活性な乾燥ガスの存在のもと
に行われるのが好ましい。回収された固体触媒を窒素雰
囲気内に保管する。
１種類以上のメタロセンと１種類以上の遷移金属成分
が担持体と反応し終った後は、固体の触媒成分は公知の
方法で回収できる。例えば固体物質は真空蒸発、濾過、
またはデカンテーションによって液体から回収できる。
固体はその後、適当な乾燥方法例えば純粋な窒素気流中
の乾燥、または真空乾燥によって乾燥される。
固体担持触媒成分の製造に用いられるメタロセンの全
量は広い範囲に変えられる。殆ど乾燥状態の担持体の上
に沈積するメタロセンの濃度は約0.001から約５ミリモ
ル／担持体のグラムの範囲であるが、もっと多量でも少
量でも用いられる。メタロセンの濃度は0.010から２ミ
リモル／担持体のグラムの範囲が好ましく、特に、0.03
から１ミリモル／担持体のグラムが好ましい。
遷移金属成分に対するメタロセン成分のモル比は、広
い範囲にわたって変化させてよい、そして本発明に基づ
き、希望の分子量分布の幅によってのみ制限される。こ
の比は遷移金属成分のモル当りメタロセン成分のモル
で、約100から約0.01の範囲であり、約10から約0.1の範
囲が好ましい。
多くの目的のために、例えば、押し出しや成形処理の
ためには、単一の峯か多くの峯の形の広い範囲の分子量
分布（BMWD）を持つポリエチレンが存在することが非常
に望ましい。このようなポリエチレンはすぐれた加工性
を示す、すなわち、これらのポリエチレンは少ないエネ
ルギー消費で、速い生産速度で処理でき同時にこのよう
なポリマーはメルトフローの乱れを減少させるという二
次的効果を示す。これらのポリエチレンは、１種類以上
のメタロセンと１種類以上の遷移金属成分からなる本発
明の担持触媒を用いることによって製造できる。本発明
に基づき、エチレンの重合に対して異なった生長速度定
数と停止速度定数を持つ、メタロセンと遷移金属成分を
担持する触媒の１種類を使用してBMWDポリエチレンが製
造できる。この速度定数は従来からの業界における方法
の１つを用いて容易に決定できる。
ポリエチレンのMWDも、担持体上の遷移金属成分に対
するメタロセンのモル比を変えることによって容易に調
節できる。水素のような在来の重合補助剤が生産される
ポリマーの分子量を調節するのに用いられる。
本発明によれば、ポリエチレンと共重合エチレン−α
−オレフィンから成る（共）ポリオレフィンアクターブ
レンドを製造できる。このリアクターブレンドは単一の
重合プロセスから直接得られる、すなわち本発明のブレ
ンドは、エチレンの重合と、エチレンとα−オレフィン
との共重合を同時に行なわせることによって単一の反応
器内で製造される、そのためコストのかかるブレンド作
業が省略できる。本発明に基づくリアクターブレンドの
製造方法は他の在来ブレンディング方法と組み合わせて
用いることができ、例えば連続した反応器に通すことに
よって、第１段階の反応器内で製造されたリアクターブ
レンドを次の段階でさらにブレンドすることができる。
リアクターブレンドを製造するために、担持されたメ
タロセン−遷移金属成分触媒はメタロセンおよび異なっ
た反応性比を持つ遷移金属成分で構成される。
メタロセンと遷移金属成分の反応性比は一般的に次の
ような公知の方法で求められる。例えばJ.ポリマーサイ
エンス（Polymer Science）5,259（1950）のM.ファイン
マン（Fineman）とS.D.ロス，（Ross,）による「リニヤ
ーメソッドフォアデターマイニングモノマーリアクティ
ビティレシオスインコポリメリゼエション」（“Linear
Method for Determinimg Monomer Reactivity Ratios
in Copolymerization"）またはケム．レブ．（Chem.Re
v.）46,191（1950）のF.R.メイヨ（Mayo）とC.ウォリン
グ（Walling），による「コポリメリゼイション」（“C
opolymerization”）があるが本書に参考として完全に
組み入れている。例えば、反応性比を決定するために、
最も広く用いられている共重合のモデルは次の式に基づ
いてる、すなわち ここでM1は任意にｉと指定されるモノマーの分子（ここ
ではｉ＝１、２）を示しMi*はモノマーｉが最も最近に
付着した生長しつつあるポリマー連鎖を示す。
kijの値は示された反応の速度定数である。この場
合、k11はエチレンユニットがその前に挿入されたモノ
マーユニットもエチレンであった成長ポリマー連鎖に挿
入される速度を表わす。反応性比は次のように表わされ
る、すなわちr1＝k11／k12およびr2＝k22／k21、ここで
k11、k12、k22およびk21はエチレン（１）またはコモノ
マー（２）が触媒サイトに付加される速度定数でありそ
のサイトでは最も新しい重合されたモノマーはエチレン
（k1x）かコモノマー（２）（k2x）である。
１表においてエチレン−プロピレンの反応性比r1およ
びr2が数種のメタロセンと遷移金属成分に対して表示さ
れている。
１表から次のことが明らかになる、すなわちHDPE/エ
チレン−プロピレン共重合体のブレンドを希望するな
ら、(Me5Cp)2ZrCl2とTiCl4を約１対10から約10対１の比
で選択すれば良い、またLLDPE/エチレン−プロピレンの
ブレンドを希望するなら、(MeCp)2Zrcl2とVcl4を約１対
10から約10対１の比で選定すればよい。
メタロセンの遷移金属成分に対するモル比は担持体上
で約100対１から約１対100であることが望ましく、10対
１から約１対10が好ましい。選ばれるメタロセンの種類
とそれらのモル比は成分ポリマーに対する分子組成上の
要求と、ブレンドに対する全体的組成上の要求に基づい
て変化する。一般的には、リアクターブレンド触媒混合
物の中で用いられる成分触媒は、２種類またはそれ以上
のポリマーのブレンドで構成される仕上げのポリマー組
成を得るために、それぞれ異なったｒ値を持つ。
本発明に基づく助触媒系はアルモキサンと周期表の第
１族から第３族までの金属の有機化合物で構成される。
触媒成分と組み合わせて用いられる有機金属化合物の
例には、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、
およびアルミニウムの有機化合物がある。今、説明した
有機金属化合物の中で、有機のアルミニウム化合物が特
に望ましいことが明らかになっている。この発明に使用
できる有機アルミニウム化合物は一般式RnAlX3-nで表わ
される。（ここでＲは炭素原子数１から18のアルキル基
またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルコキ
シ基または水素を示す。またｎは１から３の範囲の任意
の数である）。有機アルミニウム化合物の特に望ましい
例はアルキルアルミニウム化合物であって例えばトリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハリ
ド、モノアルキルアルミニウムジハリド、アルキルアル
ミニウムセスキハリド、ジアルキルアルミニウムモノア
ルコキシド、およびジアルキルアルミニウムモノヒドリ
ドであって、それぞれ１から18の炭素原子、好ましくは
２から６の炭素原子を持つものであり、またそれらの混
合物および錯化合物である。このような有機アルミニウ
ム化合物の説明のための例は、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリヘキシルア
ルミニウムのようなトリアルキルアミニウム；ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムヨージドおよびジイソブチルアルミニウムクロリド
のようなジアルキルアルミニウムモノハリド；メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジヨージド、および
イソブチルアルミニウムジクロリドのようなモノアルキ
ルアルミニウムジハリド；エチルアルミニウムセスキク
ロリドのようなアルキルアルミニウムセスキハリド；ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプ
ロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキシド、およびジイソブチルアルミニウムフェ
ノキシドのようなジアルキルアルミニウムモノアルコキ
シド；およびジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリ
ド、およびジイソブチルアルミニウムヒドリドのような
ジアルキルアルミニウムヒドリドなどがある。
上に挙げた有機アルミニウム化合物の中、トリアルキ
ルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウム
が特に望ましいことが明らかになっている。トリアルキ
ルアルミニウムは他の市販されている有機アルミニウム
化合物例えばジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、ジエチルアルミニウムエトキシド、またはジエチ
ルアルミニウムヒドリドなどと組み合わせて使用でき
る。これらの有機アルミニウム化合物は混合物または錯
化合物の形で使用できる。
さらに、酸素原子または窒素原子の媒体によって架橋
された２つ以上のアルミニウム原子を持つ有機アルミニ
ウム化合物もまた使用できる。この有機アルミニウム化
合物の具体例は(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4
H9)2、および アルミニウム以外の金属の有機化合物の例は、ジエチ
ルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジエチ
ル亜鉛およびLiAl(C2H5)4ならびにLiAl(C7H15)4のよう
な化合物である。
アルモキサンの有機金属化合物に対する比は広い範囲
で変化してよい、そして一般的に、メタロセンの遷移金
属成分に対する比のみによって支配される。アルモキサ
ンのメタロセンに対する比は広い範囲で変化してよい、
そして一般的に、担持体上でメタロセン金属のモルあた
り約１から100モルのアルミニウムの範囲である。有機
金属化合物の遷移金属成分に対する比は、一般的に、担
持体上で遷移金属成分の金属のモルあたり約１から約10
0モルのアルミニウムの範囲にある。アルモキサンと有
機金属化合物は、イソペンタン、ヘキサン、またはトル
エンのような適当な炭化水素溶媒中に、任意の割合で混
合できる。
触媒の製造に用いられる無機の酸化物担持体は前述の
とおりどのような微粒子の酸化物または混合酸化物であ
っても、その吸着水分が実質的になくなるように熱的に
または化学的に脱水されたものであればよい。
無機酸化物の特有の粒子の大きさ、表面積、空隙容積
および表面水酸基の数に関する特性は、本発明の実施の
目的には重要ではない。しかしこのような特性が触媒組
成物を製造するのに用のいられる無機酸化物の量を決定
するとともに、この触媒組成物の助けによって形成され
るポリマーの性質に影響するから、本発明の１部の用途
に無機酸化物を選定するにあたってはこれらの特性を考
慮せねばならないことが多い。例えば触媒組成が気相重
合プロセス−プロセスの一種であって、このプロセスで
はポリマーの粒子の大きさが担持体の粒子の大きさを変
えることによって変えられることが明らかになっている
−に用いられる時は、触媒組成を造るのに用いられる無
機酸化物は希望する粒子の大きさのポリマーの生産に適
した粒子の大きさでなければならない。一般的に、平均
粒子径が約30から600ミクロン、好ましくは約30から100
ミクロンの範囲内であり；表面積がグラムあたり約50か
ら1000平方メートル好ましくはグラムあたり約100から4
00平方メートルであり；空隙容積がグラムあたり約0.5
から3.5立方センチ、好ましくはグラム当り0.5から２立
方センチである無機酸化物を用いて最適の結果が得られ
るのが通常である。
重合は溶液、スラリー、または気相法によって行なわ
れる、そして一般的に、温度は０°から160℃の範囲で
あるがそれより高い場合もあり、常圧、減圧、または高
圧のもとに行われ、必要に応じて水素のような通常の重
合補助剤が用いられる。
エチレンの単独または炭素のより多い１種類以上のオ
レフィンとの重合において、モノマー（複）の重量を基
準にして遷移金属の重量が約0.000001から0.005パーセ
ント、最も好ましくは約0.00001から0.0003パーセント
になるような濃度で触媒組成物を用いるのが一般的に好
ましい。
スラリー重合法は減圧または高圧を用い、また40から
110℃の範囲の温度を用いる。スラリー重合において、
エチレン、α−オレフィンコモノマー、水素および触媒
が加えられている液体の重合媒体中に、固体の懸濁物で
ある微粒子のポリマーが形成される。重合触媒として用
いられる液体には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、また
はシクロヘキサン、のようなアルカンまたはシクロアル
カン、あるいはトルエン、エチルベンゼン、またはキシ
レンのような芳香族炭化水素などが使用できる。用いら
れる触媒は重合条件において液体であってかつ比較的に
不活性でなければならない。ヘキサンまたはトルエンを
用いるのが好ましい。
気相重合法は超高圧と約50°から120℃の範囲の温度
で操作される。気相重合は圧力容器内の、触媒と生成・
粒子の撹拌床か流動床で行なわれ、その容器は生成物粒
子を未反応ガスから分離できるように造られている。温
度調節されたエチレン、コモノマー、水素および窒素の
ような不活性な稀釈ガスを導入あるいは循環させて50°
から120℃の温度に粒子を維持することができる。ポリ
マー生成物を、連続的にか、半連続的にある割合いで抜
き出して反応器内の生成物の保有量を一定に保つ。重合
が終り、触媒を失活させた後、生成物のポリマーを適当
な方法で回収する。商業プラントにおいては、ポリマー
生成物は気相反応器から直接回収され、窒素パージによ
って残留モノマーを除去し、さらに失活を行なうとか、
触媒を除去することなく使用される。得られるポリマー
を水中に押し出し、ペレットまたは他の適当な微細形状
に切断する。顔料、酸化防止剤および他の添加物が、業
界で公知のとおり、ポリマーに添加される。
本発明によって得られるポリマー生成物の分子量は広
い範囲にわたり、500程度から2,000,000またはそれ以上
まで変えられるが1,000から約500,000が好ましい。
触媒の性質をもつと改善するために、担持物質の表面
の改良が望まれる。表面の改良はシリカ、アルミナ、ま
たはシリカ−アルミナのような担持物質を加水分解の特
性を持つ有機金属化合物で特別に処理することによって
行なわれる。さらに詳しく述べると、担持物質の表面改
良剤は周期表のIIA族およびIIIA族金属の有機金属化合
物で構成される。最も好ましいのは有機金属化合物がマ
グネシウムおよびアルミニウムの有機金属化合物、とく
に式R1MgR2およびR1R2AlR3で表わされるマグネシウムお
よびアルミニウムアルキルまたはそれらの混合物から選
ばれることであって、この式ではR1、R2、およびR3のお
のおのは同じ種類か別のアルキル基、アリール基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アルコキシド基、アルカ
ジエニル基またはアルケニル基である。炭化水素基の
R1、R2およびR3は１から20の炭素原子を含有してよいが
好ましいのは１から約10の炭素原子である。
表面の改良は担持物質のスラリーに、適当な触媒中の
有機金属化合物を加えることによって行なわれる。適当
な溶媒中の有機金属化合物の担持体との接触は約30から
180分間維持されるが、20°から100℃の範囲の温度で60
から90分維持されるのが好ましい。担持体をスラリーに
するのに用いられる稀釈剤は、有機金属化合物の溶解に
用いうる溶媒のうちの何れかでよいが同じであるのが好
ましい。
表面が改良された担持物質を造るのに用いられる表面
改良剤の量は広い範囲で変化してよい。一般に、その量
は担持物質のグラムあたりの改良剤のモル数で１×10-6
モルから約２×10-3モルの範囲である。しかしこれより
多い量も少ない量も用いられる。
本発明に基づく担持物質用表面改良剤として用いるの
に適したマグネシウム化合物の説明のための例にはジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ−イソ
プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、
ジ−イソブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、
ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグ
ルシウム、ジ−ｎ−デシルマグネシウムおよびジ−ｎ−
ドデシルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウ
ム；ジシクロヘキシルマグネシウム、のようなジシクロ
アルキルマグネシウム；ジベンジルマグネシウム、ジト
リルマグネシウムおよびジキシリルマグネシウムのよう
なジアリールマグネシウム；エチルマグネシウムエトキ
シドのようなアルキルアルコキシマグネシウム、ならび
にその類似物であるがこれに限定しない。
本発明に基づき、用いられる適当なアルミニウム化合
物の説明のための例は、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミ
ニウムおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムのような
トリアルキルアルミニウムである。有機アルミニウム化
合物がトリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアル
ミニウムおよびトリエチルアルミニウムであるのが好ま
しい。
表面改良剤が炭素原子数１から６の有機マグネシウム
化合物であるのが好ましく、R1とR2が異なるのが最もよ
い。好ましいマグネシウム化合物の説明のための例は、
エチル−ｎ−プロピルマグネシウム、エチル−ｎ−ブチ
ルマグネシウム、アミル−ｎ−ヘキシルマグネシウム、
ｎ−ブチル−Sec−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−
ｎ−オクチルマグネシウムおよびその類似物がある。ヒ
ドロカービルマグネシウム化合物の混合物、例えばジ−
ｎ−ブチルマグネシウムとエチル−ｎ−ブチルマグネシ
ウムの混合物も用いるのに適している。
マグネシウムヒドロカービル化合物は一般に、マグネ
シウムの炭化水素化合物と少量のアルミニウム炭化水素
化合物の混合物として市場に求め得るのが普通である。
少量のマグネシウム炭化水素化合物は有機マグネシウム
化合物の炭化水素溶媒中における溶解を容易にしおよび
または粘度を低減させるために存在している。有機マグ
ネシウム化合物用に使用できる炭化水素溶媒は公知の液
体炭化水素例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、またはそれらの混合物ならびにベンゼ
ン、トルエン、キシレン、などのような芳香族炭化水素
の内の何れでもよい。
少量のアルキルアルミニウムを含有する有機マグネシ
ウム錯体は式(R1MgR2)x（▲R3 4Al▼）ｙで表わされ、こ
こでR1とR2は上記のように定義されており、R4はR1とR2
はように定義され、ｘは０より大である。ｙの（ｘ＋
ｙ）に対する比は０から１未満までであり０から約0.7
までが好ましく、最も望ましいのは０付近から0.1であ
る。
有機マグネシウム−有機アルミニウム錯体の説明のた
めの例は ［（ｎ−C4H9）（C2H5）Mg］［(C2H5)3Al］0.02、 ［（ｎ−C4H9)2Mg］［(C2H5)3Al］0.013、 ［（ｎ−C4H9)2Mg］［(C2H5)3Al］2.0および ［（ｎ−C6H13)2Mg］［(C2H5)3Al］0.01、である。適当
なマグネシウム−アルミニウム錯体はマガラ（MAGALA）
,BEMであってテキサスアルキルズ社（Texas Alkyls,I
nc.）製である。
炭化水素可溶有機マグネシウム物質は通常の方法で製
造できる。例えばある方法では、不活性炭化水素溶媒の
存在のもとに、適当なアルキルアルミニウムを固体のジ
アルキルマグネシウムに加える。有機マグネシウム−有
機アルミニウム錯体は、例えばアメリカ特許番号3,737,
393および4,004,071に開示されているが、それらは参考
として本書に取り入れられている。しかし有機金属化合
物製造の他の適当な方法を用いることができる。
本発明によれば、比較的高温で高粘度ポリマー生成物
を製造できるから、在来のメタロセン／アルモキサン均
一触媒の場合のように、温度が制約要因にならない。し
たがって本書に記述する触媒系は溶液、スラリーまたは
気相重合に適しており、かつ広い範囲の温度と圧力のも
とで用いられる。例えば、温度は約−60℃から約280℃
の範囲であり、特に０℃から約160℃が適している。本
発明の方法に用いられる圧力は公知の圧力であり、例え
ば約１から500気圧の範囲内であるがもっと高い圧力も
用いられる。
Mw/Mnで表わされる重合分散性（分子量分布）は一般
に、2.5から100またはそれ以上である。重合体は分子あ
たり1.0までの連鎖端不飽和を含有する。
本発明の方法で製造されるポリマーは、エチレンの単
一重合体やエチレンと炭素数のより多いα−オレフィン
との共重合体の場合に知られているように各種の物品に
加工される。
スラリー相重合においてアルモキサン／アルキルアル
ミニウム助触媒混合物中のアルモキサン助触媒はメチル
アルモキサンが好ましい。また混合物中のアルキルアル
ミニウム助触媒はAl(CH3)3またはAl(C2H5)3が好まし
い。適当な溶媒中では、一般に、トルエン、キシレンお
よびその類似物のような不活性溶媒中では、アルモキサ
ンとアルキルアルミニウム助触媒は共に約５×10-3Mの
モル濃度に溶解される、しかしこれより多量でも少量で
も用いられる。
次の例によって本発明を説明する。
例 次の例において、使用されたアルモキサンは、次のよ
うにして製造した。すなわち、ヘキサン中のトリメチル
アルミニウム（TMA）の10.0重量パーセント溶液１リッ
トルを入れた２リットルの高速撹拌丸底フラスコに、硫
酸第１鉄７水塩45.5グラムを４等分して、２時間にわた
って加えた。
このフラスコを窒素雰囲気のもとで50℃に維持した。
発生メタンを連続的に排気した。硫酸第１鉄７水塩の添
加が終ってから、このフラスコを引き続き撹拌しながら
50℃の温度に６時間保持した。反応混合物を室温まで冷
却し沈降させた。デカンテーシヨンによって清澄溶液を
固体と分離した。この方法に基づいて調整されたアルミ
ニウム含有触媒はアルミニウムの65モルパーセントをメ
チルアルモキサンとして、35モルパーセントをトリメチ
ルアルミニウムとして含有する。
分子量はウオーターズアソシエイツモデル（Water′s
Associates Model）No.150C GPC（ゲル浸透クロマトグ
ラフィー）を用いて決定した。ポリマー試料を高温のト
リクロロベンゼンに溶かし、濾過して、測定を行なっ
た。GPCの試験を、パーキンエルマー社（Perkin Elmer,
Inc）製のスチレン系のゲルカラムを用いの、1.0ミリリ
ットル／分の流量で行なった。トリクロロベンゼン中の
3.1パーセント溶液の300マイクロリットル（300ミリリ
ットル）を注入した、そして試験を２回行なった。積分
パラメータはヒューレーパッカード（Hewlett-Packar
d）データモジュールを使って求めた。
ポリエチレン生成物のメルトインデックスデータはAS
TM法D1238により190℃で決定した。
例１ 触媒Ａの製造 高表面積［ダビソン（Davison）952］のシリカであっ
て窒素気流中で、600℃で５時間脱水したもの10グラム
を250立方センチの丸底フラスコ内で乾燥トルエンの50
立方センチを用い、磁気撹拌を行ないながら、30℃で窒
素の雰囲気でスラリー化した。トルエン25立方センチ中
に溶解した0.200グラムのビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドと0.450グラムのTiCl4の溶
液を撹拌されているシリカのスラリーに滴下して加え
た。温度を30℃に維持しながら１時間撹拌を継続し、そ
の後、トルエンのデカンテーションを行ない固体を回収
した。トルエンの10立方センチを使って、撹拌とデカン
テーションによりこの固体触媒を３回洗浄し、室温で４
時間真空乾燥した。担持された触媒の分析によれば、シ
リカの上に1.1重量パーセントのチタンと0.63重量パー
セントのジルコニウムを含有していることが明らかとな
った。
例１ 気相エチレン重合 櫂型撹拌機、温度制御のための外部水ジャケット、隔
膜式入口、乾燥窒素、エチレン、水素および１−ブテン
の規定量供給装置を備えた１リットルのオートクレーブ
型反応器内で重合を気相で行なった。反応器はガス相内
の撹拌を援助するために加えられた粉砕されたポリスチ
レン（10メッシュ）を40.0グラム含有するが、この反応
器を85℃で乾燥し脱ガスした。メチルアルモキサンの形
で0.40モル濃度でありトリメチルアルミニウムの形で0.
40モル濃度であるメチルアルモキサンとトリメチルアル
ミニウムのヘキサン溶液2.0立方センチの隔膜入口から
ガス封の注射針を用いて容器内に注入した。反応器の内
容物を85℃で１分間、０プシイゲージの窒素圧で、毎分
120回転で撹拌した。60.0ミリグラムの触媒Ａを反応器
に注入し、エチレンで反応器を200プシイゲージまで加
圧した。反応容器を85℃に保ち、エチレンを一定量供給
して、200プシイゲージに保ちながら重合を10分間継続
させた。急速に冷却し排気して反応を停止させた。8.7
グラムのポリエチレンが回収された。このポリエチレン
の重量平均分子量は663,000であり、数平均分子量は5,5
00であって、分子量分布は121であり密度は0.960グラム
／立方センチであった。比重合活性度はポリマーの収量
を、触媒中に含まれる遷移金属の全重量、時間数、およ
び気圧で表わしたモノマーの絶対圧で割ることによって
計算される。例１の場合、比活性度は次のように計算さ
れる、すなわち 例２ 重合 触媒Ａを用い、例１と同じ重合を行なわせたが、トリ
メチルアルミニウム／メチルアルモキサン溶液の後で、
しかし触媒Ａの前に１−ブテンを13.0立方センチ注入し
た点が異なる。12.2グラムのポリエチレンが回収され
た。このポリエチレンの重量平均分子量は333,000であ
り、数平均分子量は5,700分子量分布が58であり、密度
は0.920グラム／立方センチであった。比活性度は5200
グラム／グラムモル・時間・気圧であった。
例３ 重合 触媒Ａを用い、例１と同じ重合を行なわせたがトリメ
チルアルミニウム／メチルアルモキサン溶液の後で、し
かし触媒Ａの前に、8.1ミリモルの水素ガスを注入した
点が異なる。10.0グラムのポリエチレンが回収された。
このポリエチレンの重量平均分子量は516,000であり、
数平均分子量は4,100、分子量分布が126であり、密度は
0.960グラム／立方センチであった。比活性度は4300グ
ラム／グラムモル・時間・気圧であった。
例４ 触媒Ｂの調整 触媒Ａと同じ方法で触媒Ｂを調製したがTiCl4の代り
にジ（ｎ−ブトキシ）チタニウムジクロリドの0.500ミ
リグラムを用い、ジルコノセンとチタン化合物を10ccの
乾燥ヘキサン溶解させた点が異なる。担持触媒の分析に
よればこの触媒は0.90重量パーセントのチタンと0.63重
量パーセントのジルコニウムを含有していた。
重合（気相） 例３と同じ方法で重合を行なわせたが触媒Ａの代わり
に50.0ミリグラムの触媒Ｂを用いた点が異なる。1.4グ
ラムのポリエチレンが回収されたが、これは重量平均分
子量が464,000であり、数平均分子量は5,900、分子量分
布が79であり密度が0.960グラム／立方センチであっ
た。比活性度は800グラム／グラムモル・時間・気圧で
あった。
例５ 例２と同じ方法で重合を行なわせたが触媒Ａの代わり
に50.0ミリグラムの触媒Ｂを用いた点が異なる。4.3グ
ラムのポリエチレンが回収され、これは重量平均分子量
が825,000、数平均分子量が9,300、分子量分布、88であ
り、密度は0.928グラム／立方センチであった。比活性
度は2,500グラム／グラムモル・時間・気圧であった。
図面の簡単な説明 第１図は、本発明の触媒の調製工程を示すフローチャー
ト図である。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種類のメタロセンと少なくと
    も１種類のメタロセンでない遷移金属化合物で処理され
    た担持体より成るオレフィン重合用担持触媒成分であっ
    て、 メタロセンが式 （Ｉ）(Cp)mMRnXq （II）(C5R′k)gR″s(C5R′ｋ）MQ3-gまたは （III）Ｒ″s(C5R′k)2MQ′ ［ここでCPはシクロペンタジエニル環、ＭはIVB族また
    はVB族の遷移金属、Ｘはハロゲンであり、Ｒは水素化
    物、炭素原子数１から20のヒドロカルビルまたはヒドロ
    カルボキシル基であり、ｍ＝１から３、ｎ＝０から３、
    ｑ＝０から３であってｍ＋ｎ＋ｑの和はＭを飽和させる
    のに十分であり、（C5R′ｋ）はシクロペンタジエニル
    または置換されたシクロペンタジエニルであって；各
    Ｒ′は同じ種類か別の種類のものであって、水素または
    １から20の炭素原子数を有するアルキル、アルケニル、
    アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラ
    ジカルから選ばれるヒドロカルビルラジカルであるか、
    あるいは２つの炭素原子が互いに結合してC4からC6の環
    を形成しており、そしてＲ″は２つの（C5R′ｋ）環を
    架橋しているC1からC4のアルキレンラジカル、ジアルキ
    ルゲルマニウムまたはジアルキルケイ素、あるいはアル
    キルホスフィンまたはアルキルアミンラジカルであり;Q
    は炭素原子数１から20のアリール、アルキル、アルケニ
    ル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカ
    ルから選ばれるヒドロカルビルラジカル、炭素原子数１
    から20のヒドロカルボキシラジカル、またはハロゲンで
    あり、同じ種類か別の種類で良く、Ｑ′は炭素原子数１
    から20のアルキリデンラジカルであり;sは０または1;g
    は０、１または2;sはｇが０の時は0;kはｓが１の時４で
    ありｓが０の時５である］で表され、 メタロセンでない遷移金属化合物が式TrX′4-q（OR′）
    ｑ、TrX′4-qR2 q、VOX′３またはVO（OR′）３［TrがIV
    B族またはVB族金属、ｑは０または４以下の数であり、
    Ｘ′はハロゲン、Ｒ′は炭素原子数が１から20のアルキ
    ル基、アリール基、またはシクロアルキル基であり、R2
    はアルキル基、アリール基、アラルキル基、または炭素
    原子数が１から20の置換されたアラルキル基である］で
    表される、担持触媒成分。
  2. 【請求項２】少なくとも１種類のメタロセンがビス（シ
    クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
    （シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリ
    ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
    ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
    ジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
    コニウムメチルクロリド、ビス（メチルシクロペンタジ
    エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシ
    クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
    （ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメ
    チルクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
    ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペ
    ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブ
    チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリ
    ド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
    ウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
    ムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
    ムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
    ムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
    ニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
    チタニウムジフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエ
    ニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペン
    タジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（メチルシク
    ロペンタジエニル）チタニウムメチルクロリド、ビス
    （メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、
    ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
    ジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
    ル）チタニウムジフェニル、ビス（ペンタメチルシクロ
    ペンタジエニル）チタニウムメチルクロリド、ビス（ペ
    ンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチ
    ル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウ
    ムジフェニル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
    ル）チタニウムジクロリドおよびそれらの混合物などか
    ら選ばれる請求の範囲第１項に記載する担持触媒成分。
  3. 【請求項３】メタロセンでない遷移金属化合物がTiC
    l4、TiBr4、Ti(OC4H9)2Cl2、VCl4、VOCl3およびZrCl4か
    ら選ばれる請求の範囲第１項または第２項に記載する担
    持触媒成分。
  4. 【請求項４】担持体がシリカであるか、シリカを含む請
    求の範囲第１項乃至第３項の何れか１項に記載する担持
    触媒成分。
  5. 【請求項５】メタロセンの非メタロセン遷移金属化合物
    に対するモル比が10:1から0.1:1の範囲にある請求の範
    囲第１項乃至第４項の何れか１項に記載する担持触媒成
    分。
  6. 【請求項６】担持体の１グラムあたり、0.010から2.0モ
    ルのメタロセンを含む請求の範囲第１項乃至第５項の何
    れか１項に記載する担持触媒成分。
  7. 【請求項７】I.（ａ）アルモキサン、および （ｂ）周期表のIA族、IIA族、IIB族、またはIIIA族の金
    属の有機金属化合物 を含む助触媒、および II.少なくとも１種類のメタロセンと少なくとも１種類
    のメタロセンでない遷移金属化合物で処理された担持体
    より成るオレフィン重合用担持触媒成分であって、 メタロセンが式 （Ｉ）(CP)mMRnXq （II）(C5R′k)gR″s(C5R′ｋ）MQ3-gまたは （III）Ｒ″s(C5R′k)2MQ′ ［ここでCPはシクロペンタジエニル環、ＭはIVB族また
    はVB族の遷移金属、Ｘはハロゲンであり、Ｒは水素化
    物、炭素原子数１から20のヒドロカルビルまたはヒドロ
    カルボキシル基であり、ｍ＝１から３、ｎ＝０から３、
    ｑ＝０から３であってｍ＋ｎ＋ｑの和はＭを飽和させる
    のに十分であり、（C5R′ｋ）はシクロペンタジエニル
    または置換されたシクロペンタジエニルであって；各
    Ｒ′は同じ種類か別の種類のものであって、水素または
    １から20の炭素原子数を有するアルキル、アルケニル、
    アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラ
    ジカルから選ばれるヒドロカルビルラジカルであるか、
    あるいは２つの炭素原子が互いに結合してC4からC6の環
    を形成しており、そしてＲ″は２つの（C5R′ｋ）環を
    架橋しているC1からC4のアルキレンラジカル、ジアルキ
    ルゲルマニウムまたはジアルキルケイ素、あるいはアル
    キルホスフィンまたはアルキルアミンラジカルであり;Q
    は炭素原子数１から20のアリール、アルキル、アルケニ
    ル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカ
    ルから選ばれるヒドロカルビルラジカル、炭素原子数１
    から20のヒドロカルボキシラジカル、またはハロゲンで
    あり、同じ種類か別の種類で良く、Ｑ′は炭素原子数１
    から20のアルキリデンラジカルであり;sは０または1;g
    は０、１または2;sはｇが０の時は0;kはｓが１の時４で
    ありｓが０の時５である］で表され、 メタロセンでない遷移金属化合物が式TrX′4-q（OR′）
    ｑ、TrX′4-qR2 q、VOX′３またはVO（OR′）３［TrがIV
    B族またはVB族金属、ｑは０または４以下の数であり、
    Ｘ′はハロゲン、Ｒ′は炭素原子数が１から20のアルキ
    ル基、アリール基、またはシクロアルキル基であり、R2
    はアルキル基、アリール基、アラルキル基、または炭素
    原子数が１から20の置換されたアラルキル基である］で
    表される、担持触媒成分 を含む、オレフィン重合用担持触媒系。
  8. 【請求項８】アルモキサンのメタロセンに対するモル比
    が1:1から100:1の範囲内にある請求の範囲第７項に記載
    する触媒系。
  9. 【請求項９】アルモキサン（ａ）の有機金属化合物
    （ｂ）に対するモル比が10:1から0.1:1の範囲内にある
    請求の範囲第７項または第８項に記載する触媒系。
  10. 【請求項１０】有機金属化合物（ｂ）が一般式RnAlX3-n
    で表わされ、ここでＲが炭素原子数１から18のアルキル
    基またはアリール基であり、Ｘがハロゲン原子、アルコ
    キシ基または水素原子であり、ｎが１から３の範囲内に
    ある請求の範囲第７項、第８項または第９項に記載する
    触媒系。
  11. 【請求項１１】アルモキサンがメチルアルモキサンであ
    る請求の範囲第７項乃至第10項の何れか１項に記載する
    触媒系。
  12. 【請求項１２】オレフィンポリマーの製造方法であっ
    て、 I.（ａ）アルモキサン、および （ｂ）周期表のIA族、IIA族、IIB族、またはIIIA族の金
    属の有機金属化合物 を含む助触媒、および II.少なくとも１種類のメタロセンと少なくとも１種類
    のメタロセンでない遷移金属化合物で処理された担持体
    より成るオレフィン重合用担持触媒成分であって、 メタロセンが式 （Ｉ）(CP)mMRnXq （II）(C5R′k)gR″s(C5R′ｋ）MQ3-gまたは （III）Ｒ″s(C5R′k)2MQ′ ［ここでCpはシクロペンタジエニル環、ＭはIVB族また
    はVB族の遷移金属、Ｘはハロゲンであり、Ｒは水素化
    物、炭素原子数１から20のヒドロカルビルまたはヒドロ
    カルボキシル基であり、ｍ＝１から３、ｎ＝０から３、
    ｑ＝０から３であってｍ＋ｎ＋ｑの和はＭを飽和させる
    のに十分であり、（C5R′ｋ）はシクロペンタジエニル
    または置換されたシクロペンタジエニルであって；各
    Ｒ′は同じ種類か別の種類のものであって、水素または
    １から20の炭素原子数を有するアルキル、アルケニル、
    アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラ
    ジカルから選ばれるヒドロカルビルラジカルであるか、
    あるいは２つの炭素原子が互いに結合してC4からC6の環
    を形成しており、そしてＲ″は２つの（C5R′ｋ）環を
    架橋しているC1からC4のアルキレンラジカル、ジアルキ
    ルゲルマニウムまたはジアルキルケイ素、あるいはアル
    キルホスフィンまたはアルキルアミンラジカルであり;Q
    は炭素原子数１から20のアリール、アルキル、アルケニ
    ル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカ
    ルから選ばれるヒドロカルビルラジカル、炭素原子数１
    から20のヒドロカルボキシラジカル、またはハロゲンで
    あり、同じ種類か別の種類で良く、Ｑ′は炭素原子数１
    から20のアルキリデンラジカルであり;sは０または1;g
    は０、１または2;sはｇが０の時は0;kはｓが１の時４で
    ありｓが０の時５である］で表され、 メタロセンでない遷移金属化合物が式TrX′4-q（OR′）
    ｑ、TrX′4-qR2 q、VOX′３またはVO（OR′）３［TrがIV
    B族またはVB族金属、ｑは０または４以下の数であり、
    Ｘ′はハロゲン、Ｒ′は炭素原子数が１から20のアルキ
    ル基、アリール基、またはシクロアルキル基であり、R2
    はアルキル基、アリール基、アラルキル基、または炭素
    原子数が１から20の置換されたアラルキル基である］で
    表される、担持触媒成分 を含む、オレフィン重合用担持触媒系の存在下に、エチ
    レンを単独でまたはα−オレフィン、環式オレフィン、
    およびジオレフィンから成る群から選ばれるコモノマー
    と一緒に、０乃至160℃の温度で重合させることを特徴
    とする、方法。
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