JP6567521B2 - 貯蔵安定性のポリマー製剤を作製するための方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１３年１２月１６日出願の米国仮特許出願第６１／９１６，５７３号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、ポリマー製剤を作製するための方法に関する。

関連技術の説明
洗い流さないスキンケア、日焼け止め、ヘアケア、柔軟剤、及び表面ケア製品などのパーソナルケア製品は、望ましい美観（すなわち、製品が適用される表面上の滑らかで、かつつやのある感触）を必要とする。したがって、パーソナルケアの技術分野は、良好な美観を与えるために、シリコーン油、硬質粒子（ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）粒子及びポリエチレン（ＰＥ）粒子など）、ならびにシリコーンエラストマーゲルなどの感覚剤を開発してきた。しかしながら、これらの感覚剤の多くは、不十分な感覚性能、製品が適用される表面上の乾燥した後感触、または比較的高い費用などの欠点を有する。これらの欠点を克服するために、ポリマー製剤が開発されてきた。ポリマー製剤を市販するために、望ましい感覚品質を有する安定し、かつ一貫したポリマー製剤を再現性よく作製するための方法が必要である。

本発明は、望ましい感覚品質を有する安定し、かつ一貫したポリマー製剤を作製するための方法に関する。

本発明は、ポリマー製剤を作製するための方法を提供し、該方法は、
ポリマーと油とを含む加熱混合物を形成することであって、
加熱混合物の温度は、少なくともほぼポリマーの融解温度である、加熱混合物を形成することと、
約０．７℃／分未満の冷却速度で、混合物を冷却することと、を含む。

本発明のこれら及び他の特徴及び利点は、特許請求の範囲と合わせて、以下の発明を実施するための形態からより十分に理解されるであろう。特許請求の範囲が、その中の記述によって定義され、本説明に記載される特徴及び利点の特定の考察によって定義されないことに留意されたい。

用語「油」は、疎水性及び／または親油性である非極性化学物質を指す。油は、炭素及び水素原子のみを有する炭化水素であってもよく、または脂質などの１つ以上のヘテロ原子を有してもよい。油は、天然に存在してもよく、または合成的に生成されてもよい。

用語「化粧品として許容できる」は、パーソナルケア組成物で典型的に使用される成分を指す。パーソナルケア組成物中に典型的に見られる量で存在するときに毒性である材料は、本発明の一部として企図されない。

用語「ポリオレフィン」は、アルケンとも称される、オレフィンを有するモノマーの重合から生成されるポリマーを指す。例えば、ポリエチレンは、オレフィンエチレンを重合させることによって生成されるポリオレフィンである。

用語「メタロセン触媒ポリオレフィン」は、米国特許第４，７０１，４３２号、同第５，３２２，７２８号、及び同第５，２７２，２３６号に記載されるような、メタロセン触媒で生成されるポリオレフィンを指し、それらのそれぞれの全体が、参照により本明細書に組み込まれる。メタロセン触媒ポリオレフィンは、メタロセン触媒で生成されるポリエチレンである。そのようなメタロセン触媒ポリエチレンは、例えば、商品名ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）またはＥＮＧＡＧＥ（商標）（エチレン／オクテンコポリマー）でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、及び商品名ＥＸＡＣＴ（商標）（エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、またはエチレン／ブテン／ヘキセンターポリマー）でＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。メタロセン触媒ポリオレフィンは、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／プロピレン、またはエチレン／ブテン／ヘキセンターポリマーのうちの１つであってもよい。メタロセン触媒ポリオレフィンはまた、米国特許第６，９６０，６３５号及び同第６，５２５，１５７号に記載されるような、プロピレン／α−オレフィンコポリマーであってもよく、それらのそれぞれの全体が、参照により本明細書に組み込まれる。プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、商品名ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、または商品名ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。他の望ましいポリオレフィンは、商品名ＡＭＰＬＩＴＹ（商標）、ＡＴＴＡＮＥ（商標）、ＩＮＦＵＳＥ（商標）、ＮＯＲＤＥＬ（商標）、及びＶＬＤＰＥ（商標）でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されている。

用語「メルトインデックス」は、「メルトフローインデックス」及び「メルトフローレート」と同義であり、溶融したときに熱可塑性ポリマーが流動する容易さの測定を指す。それは、圧力及び温度が適用されたときに１０分で特定の直径及び長さのキャピラリーを通って流動する、グラムでのポリマーの質量として定義される。メルトインデックスは、分子量に比例し、粘度に反比例する。

用語「貯蔵安定性」は、組成物の予測される製品寿命の間、周囲温度±２０℃での貯蔵中に、組成物が実質的に変化しない製品を指す。不安定なポリマー製剤は、例えば、ポリマー製剤が実質的に固体になる、またはポリマー製剤中の油及びポリマーが分離するなど、不安定な粘度を有する。

本発明は、ポリマー製剤を作製するための方法を提供し、本方法は、
ポリマーと油とを含む加熱混合物を形成することであって、
加熱混合物の温度は、少なくともほぼポリマーの融解温度である、加熱混合物を形成することと、
約０．７℃／分未満の冷却速度で、混合物を冷却することと、を含む。

いくつかの実施形態では、本方法は、約５０℃〜約８０℃の温度まで加熱混合物を冷却することをさらに含む。加熱混合物はまた、約６０℃〜約７０℃の温度まで冷却され得る。場合によっては、本方法は、冷却混合物を容器に移すことをさらに含む。移動は、冷却混合物の温度が約５０℃〜約８０℃または約６０℃〜約７０℃であるときに生じ得る。

いくつかの実施形態では、ポリマーは、１つ以上のメタロセン触媒ポリオレフィンを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーは、０．９０ｇ／ｃｍ^３よりも大きい密度を有する少なくとも１つのポリオレフィンと、０．９０ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する少なくとも１つのメタロセン触媒ポリオレフィンとを含むことができる。いくつかの実施形態では、０．９０ｇ／ｃｍ^３よりも大きい密度を有するメタロセン触媒ポリオレフィンの密度は、約０．９０ｇ／ｃｍ^３〜約０．９５ｇ／ｃｍ^３または約０．９１ｇ／ｃｍ^３〜約０．９３ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。他の実施形態では、０．９０ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有するメタロセン触媒ポリオレフィンの密度は、約０．８０ｇ／ｃｍ^３〜約０．８９ｇ／ｃｍ^３または約０．８５ｇ／ｃｍ^３〜約０．８９ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

いくつかの実施形態では、平均メルトインデックスは、約０．８〜５００である。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンの平均メルトインデックスは、７よりも大きい。他の実施形態では、平均メルトインデックスは、１〜２０である。

表１は、市販のメタロセン触媒ポリオレフィンのリストを、それらの平均メルトインデックス及び密度と共に含む。

いくつかの実施形態では、ポリオレフィンは、エチレンアクリルコポリマーがないか、またはそれが実質的にない。エチレンをアクリル酸で重合させることによって、パーソナルケア組成物での使用が既知である、エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーを得る。しかしながら、それらの比較的低いｐＨ及び低い界面活性剤レベルは、いくつかのスキンケア組成物と適合しない。

ポリオレフィンは、０．９０ｇ／ｃｍ^３よりも大きい密度を有する少なくとも１つのメタロセン触媒ポリオレフィンと、０．９０ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する少なくとも１つのメタロセン触媒ポリオレフィンとの混合物を含むことができる。混合物は、約９５：１〜約１：９５の重量比を有することができる。いくつかの実施形態では、重量比は、１：１、１．５：１、２：１、または３：１であってもよい。ある特定の場合においては、重量比は、約３：１〜約１：１であってもよい。

油は、ヒトの皮膚上でのポリマー製剤中の使用が可能な任意の油であってもよい。油は、製剤中に存在する量、皮膚に適用される量、接触の継続時間、及び累積的な日々の皮膚への曝露に関して非毒性であるべきである。油は、不飽和または飽和であってもよく、かつエステル、アルコール、及びカルボン酸基などの他の官能基を含むことができる。いくつかの実施形態では、油は、脂肪酸などの脂質、または脂質の混合物である。例えば、油は、ホホバ油であってもよい。いくつかの実施形態では、油は、自然代謝過程を通して植物、動物、または他の生物によって生成される天然油である。そのような油としては、植物油、堅果油、カンキツ油、メロン油、脂質、脂肪酸、トリグリセリド、ポリオール、及び蜜ロウが挙げられる。他の実施形態では、油は合成油である。合成油は、化学的に修飾された石油成分または他の原料を使用して製造され得る。場合によっては、合成油は、非天然由来の混合物を形成するために混合される天然由来の成分を含むことができる。他の実施形態では、油は、鉱油もしくは流動パラフィンなどの石油、またはシリコーン系油であってもよい。いくつかの実施形態では、油は、Ｃ_１４〜Ｃ_２２炭化水素油であってもよい。許容できる炭化水素油は、テトラコサンなどの直鎖状炭素鎖、またはイソヘキサデカンなどの分枝状炭素鎖を有することができる。いくつかの実施形態では、油は、化粧品として許容できる油であってもよい。油はまた、本明細書に記載される油のいずれかの混合物であってもよい。

加熱混合物中のポリマーの量は、加熱混合物の約１３重量％〜約１７重量％、または混合物の約１４重量％〜約１６重量％であってもよい。場合によっては、約１６重量％を超えるポリマー濃度を使用することによって、高粘度を有する製品を提供することができる。他の場合においては、約１４重量％未満のポリマー濃度を使用することによって、混合物の冷却後に、ポリマーが油から分離する、不安定な混合物を提供する可能性がある。ある特定の場合においては、ポリマー濃度は、重量で約１５重量％である。

加熱混合物の温度は、ポリマーを溶融させるのに、及び／またはポリマーを油中で実質的に溶解させるのに十分であるべきである。本方法で使用されるほとんどのポリマーは、約１０５℃以下の融点を有し、したがって、ほとんどの実施形態では、混合物の温度は、約１１０℃以上である。しかし、ポリマーがより低い融点を有する場合、混合物の温度は、それに応じて調節され得る。温度は、通常、ポリマーの融点よりも約５℃〜約５０℃高く維持される。場合によっては、温度は、ポリマーの融解温度よりも約５℃〜約２０℃または約５℃〜約１５℃高い。ほとんどの実施形態では、混合物の温度は、約１５０℃未満である。

いくつかの実施形態では、加熱混合物は、ポリマーを予熱油に添加することによって形成される。予熱油の温度は、油の引火点よりも低い。物質の引火点は、それが空気中で引火性混合物を形成するために蒸発し得る最低温度である。混合物の温度が油の引火点以上であるとき、油の燃焼を回避するために、特別な予防措置が必要となり得る。燃焼は酸素を必要とするため、燃焼の可能性は、窒素またはアルゴン下など、無酸素条件下で本方法を実施することによって制限され得る。

いくつかの実施形態では、予熱油の温度は、ポリマーの最高融解温度よりも大きく、油の引火点未満である。

加熱混合物の温度は、ポリマーが油に添加される前または後に得られ得る。いくつかの実施形態では、ポリマーは、周囲温度で油に添加され、混合物が加熱される。他の実施形態では、油は、ポリマーの添加前に予熱される。予熱温度は、加熱混合物の温度以上であってもよい。つまり、ポリマーは、加熱混合物の目標温度以上である温度まで予熱された油に添加され得る。いくつかの実施形態では、予熱油は、約１１０℃以上の温度まで加熱される。あるいは、油は、ポリマーが添加される前に、周囲温度と目標温度との間の温度まで予熱され得る。添加が完了した後、次いで、混合物が目標温度まで加熱される。ポリマーを溶解させるために使用される本方法にかかわらず、加熱混合物の温度は、添加されたポリマーの融点を下回るべきではない。そうすることによって、混合物からのポリマーの潜在的な凝集をもたらす可能性がある。

いったん加熱混合物が目標温度に達すると、混合物は約１０〜約１２０分間混合される。いくつかの実施形態では、混合物が約３０〜約６０分間撹拌される一方で、他の場合においては、混合物は約６０分間撹拌される。加熱混合物の温度を目標温度の約±２０℃以内で維持するために注意が払われるべきである。いくつかの実施形態では、加熱混合物の温度は、目標温度の約±１０℃以内で維持される。場合によっては、加熱混合物の温度がポリマーの融点を下回る場合、ポリマー凝集が生じる可能性がある。

混合は、ポリマーが油全体にわたって完全に消散することが可能であるように実施されるべきである。温度に応じて、混合物は粘性になり得、反応槽の両側で冷却し得るポリマーの量を制限するためにせん断を増加させることによって、ポリマーの溶解を補助するために適切な注意が払われるべきである。したがって、いくつかの実施形態では、本方法は、１つ以上の機械撹拌器を有するジャケット付き槽内で実施される。ジャケット付きフラスコは、混合物の均一な加熱及び冷却を可能にし、機械撹拌器は、混合物の粘性を克服することが可能である。いくつかの実施形態では、撹拌は、２つの独立駆動撹拌器で実施され、１）ｐａｒａｖｉｓｃ撹拌器は、材料を混合器の壁及び底部から離して移動させ、２）ｖｉｓｃｏｐｒｏｐ撹拌器は、材料を反応器の中心に下方運動で移動させる。いくつかの実施形態では、撹拌器は、反対方向に回転するように設定され得る。この混合方法は、ポリマーを溶解するために必要とされるせん断を提供し、かつ反応槽内で均一な一貫性を維持するができる。いくつかの実施形態では、混合器は、近接羽根及びオープン羽根からなる同軸混合器である。他の好適な混合器としては、遊星混合器及び単一または複数の高せん断混合器が挙げられる。いくつかの実施形態では、混合器は、ｐａｒａｖｉｓｃなどの近接羽根及びｖｉｓｃｏｐｒｏｐなどのオープン羽根を含む同軸混合器である。

いったんポリマーが油中に完全に溶解すると、混合物は冷却され得る。冷却速度は、得られるポリマー製剤の特徴に影響を及ぼす。混合物があまりに速く冷却されると、製剤は粘性が高くなりすぎる可能性がある。いくつかの実施形態では、冷却速度は、約０．７℃／分以下である。低い冷却速度（すなわち、約０．１℃／分未満）は、得られる製剤の特性に悪影響を及ぼすようには見えないが、それらは長い冷却時間を必要とすることによって、プロセスの効率性を妨げる可能性がある。いくつかの実施形態では、冷却速度は、約０．３５℃／分である。他の場合においては、冷却速度は、約０．２０℃／分である。

いくつかの実施形態では、本方法は、加熱混合物を特定の温度、典型的には約５０℃〜約８０℃まで冷却することをさらに含む。他の実施形態では、混合物は、約６０℃〜７０℃まで冷却される。いったん混合物がこの温度に達すると、それは、反応槽から排出され得る。場合によっては、混合物は、試料容器内に排出されるが、排出は、製剤を任意の容器または任意の数の容器内に移動させることによって達成され得る。排出温度は、製剤の粘度に影響を与える可能性がある。排出温度が高すぎる、例えば、９０℃を超える場合、ポリマーは、油から崩壊する可能性があり、製剤を二相のゴム状の混合物に変換する可能性がある。排出温度が低すぎる場合、製剤は粘度が高くなりすぎ、反応槽から製剤を排出することを困難にする可能性がある。いくつかの実施形態では、これらの問題は通常、混合物の排出温度が約６０℃〜約７０℃である場合に回避され得る。

本方法は、約１００，０００〜約１，０００，０００ｃＰの粘度を有する製剤を提供する。いくつかの実施形態では、製剤の粘度は、約４００，０００〜約５００，０００ｃＰであってもよい。ある特定の実施形態では、製剤はゲルである。

したがって、ある特定の態様では、本方法の製品は、ポリオレフィンゲルである。また、本発明の方法を使用してすでに作製されたゲルは、同じ方法を使用して再処理されてもよい。例えば、得られたゲルが所望の特徴及び／または特性を有しない場合、ゲルは、本方法で使用される加熱混合物を交換することができる。次いで、冷却速度、排出温度、混合物温度、ポリオレフィン、及びポリオレフィン濃度が所望のゲルを提供するために変更され得る。

実施例１：ポリオレフィンゲルの調製。
混合器の内容物が加熱及び冷却され得るように、ジャケットが付いた５０ Ｌｉｔｅｒ Ｅｋａｔｏ Ｕｎｉｍｉｘ ＳＲＴ−５０ Ｄｕａｌ Ａｃｔｉｏｎ Ｍｉｘｅｒ中で、バッチ１〜７を試験した。２つのモータが２つの撹拌器を独立して駆動し、１）ｐａｒａｖｉｓｃ撹拌器は、材料を混合器の壁及び底部から離して移動させ、２）ｖｉｓｃｏｐｒｏｐ撹拌器は、材料を反応器の中心に下方運動で移動させる。撹拌器は典型的に、反対方向に回転して、せん断を高め、混合器内で均一な一貫性を維持するように設定される。

手順は以下のとおりである。鉱油を反応槽に添加し、それを１２０℃まで加熱しながら混合した。鉱物が１２０℃に達したとき、ポリオレフィンを添加した。添加中、混合を継続し、反応温度を１１０〜１２０℃で維持した。混合物を１２０℃で１時間維持し、次いで、それをその排出温度まで冷却した。混合物を反応槽から試料容器内に排出し、粘度を測定した。

表２は、各バッチのパラメータ及び得られるポリオレフィンゲルの粘度を示す。正の混合器速度は、時計回り（下方）を示し、負の混合器速度は、反時計回り（上方）を示す。Ｐａｒａｖｉｓｃの最大速度は１２０ｒｐｍであり、ｖｉｓｃｏｐｒｏｐは３５０ｒｐｍであった。バッチ６Ｒをバッチ６において調製された材料を使用して試験した。全ての試験は、ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＧＡ １９５０及びＡＦＦＩＮＩＴＹ ＧＡ １８４０ポリオレフィンビーズの１：１混合物を使用した。２５℃で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計、Ｈｅｌｉｐａｔｈ Ｄ／＃９６スピンドル、５ｒｐｍを用いて、粘度を測定した。「ＮＭ」の粘度とは、粘度が測定されなかったことを意味し、「可変」粘度とは、試料の粘度が一貫していなかったことを意味する。「／」を有する粘度測定値は、２つの異なる温度で反応槽から排出された試料に対応する。

本発明がその好ましい実施形態に従って上記に記載されてきたが、それは、本開示の趣旨及び範囲内で修正され得る。したがって、本願は、本明細書に開示される一般的な原理を用いた本発明の任意の変更、使用、または適応を含むことを目的とする。さらに、本願は、そのような本開示からの逸脱を、本発明が関連し、かつ以下の特許請求の範囲の制限内に入る技術分野における既知または慣習的な慣行の範囲内に入るものとして含むことを目的とする。

Claims (10)

1. ポリマー製剤を作製するための方法であって、
   ポリマーと油とを含む加熱混合物を形成することであって、前記加熱混合物の温度は、少なくとも前記ポリマーの融解温度である、加熱混合物を形成することと、
   ０．３５℃／分乃至０．７℃／分の冷却速度で前記混合物を冷却することと、を含む、前記方法。
2. 前記加熱混合物を５０℃〜８０℃の温度まで冷却することをさらに含む、請求項１に記載の前記方法。
3. 前記冷却混合物の温度が５０℃〜８０℃であるとき、前記冷却混合物を１つ以上の容器に移すことをさらに含む、請求項１に記載の前記方法。
4. 前記ポリマーは、０．９０ｇ／ｃｍ^３よりも大きい密度を有する少なくとも１つのメタロセン触媒ポリオレフィンと、０．９０ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する少なくとも１つのメタロセン触媒ポリオレフィンとを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記方法。
5. ０．９０ｇ／ｃｍ^３よりも大きい密度を有する少なくとも１つのメタロセン触媒ポリオレフィンと、０．９０ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する少なくとも１つのメタロセン触媒ポリオレフィンとの重量比は、３：１〜１：１である、請求項４に記載の前記方法。
6. 前記ポリマーの平均メルトインデックスは、１〜２０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記方法。
7. 前記加熱混合物は、周囲温度で前記ポリマーを油に添加し、前記得られる混合物を加熱することによって形成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記方法。
8. 前記加熱混合物は、前記ポリマーを予熱油に添加し、前記得られる混合物を加熱することによって形成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記方法。
9. 前記予熱油は、１１０℃以上の温度まで加熱される、請求項８に記載の前記方法。
10. 前記冷却速度は、０．３５℃／分である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記方法。