PT2552243E - Nova cera de revestimento à base de copolímeros, suas utilizações e processo para a sua preparação - Google Patents

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DESCRIÇÃO "NOVA CERA DE REVESTIMENTO À BASE DE COPOLÍMEROS, SUAS UTILIZAÇÕES E PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO" A presente invenção tem por objeto uma nova composição de revestimento, sob a forma de cera de revestimento, particularmente para queijo. Tem igualmente por objeto o processo de preparação da referida composição, assim como um procedimento de revestimento de produtos alimentares com a referida composição e os produtos alimentares assim revestidos.

Alguns queijos, mais particularmente queijos de pasta dura, são acondicionados sob um revestimento de proteção para evitar, por um lado a secagem dos queijos durante a sua conservação e a sua comercialização e, por outro lado, a alteração do queijo por microrganismos.

Com a exceção das demãos à base de materiais plásticos sintéticos, do tipo polimero de acetato de vini-lo, as ceras são os materiais de revestimento mais correntemente utilizados.

Ceras de diferentes origens são utilizadas para este efeito. As ceras de hidrocarbonetos derivados do petróleo são largamente utilizadas; elas são constituídas por uma mistura de parafinas, ceras microcristalinas e eventualmente óleos minerais. Este tipo de revestimento assim como o seu modo de aplicação são descritos no pedido de patente FR 1 453 977.

Estes materiais de revestimento, particularmente as ceras de revestimento, devem apresentar uma natureza plástica e maleável, não serem quebradiços ou não aderirem ao queijo aquando da sua eliminação no momento do consumo dos queijos.

Por outro lado, estes materiais de revestimento, particularmente as ceras de revestimento, devem apresentar propriedades de fusão. Eles são liquidas às temperaturas de revestimento dos queijos por imersão ou por pulverização (40 a 100 °C) . Eles são cerosos e sólidos à temperatura ambiente, após cristalização dos seus constituintes.

Se as ceras de hidrocarbonetos mais comummente utilizadas apresentam excelentes propriedades funcionais e satisfazem em todos os pontos os critérios acima, no entanto elas apresentam um impacto ambiental não negligen-ciável porque, por um lado, elas são derivadas de fontes não renováveis e, por outro lado, aquando da sua incineração ou biodegradação (composto) , elas produzem gases de efeito de estufa contribuindo para o aquecimento global.

Numerosos autores têm além disso procurado encontrar compostos de substituição; podem-se citar revestimen tos, sob a forma de ceras, constituídos por mono e diglicé-ridos de ácidos gordos que, em comparação com ceras de hi-drocarbonetos, apresentam defeitos à temperatura ambiente. Estes produtos de substituição são: de menor resistência mecânica ao choque, por vezes de natureza quebradiça com uma tendência a escamar quando ocorre a sua eliminação no momento do consumo do produto, mais particularmente quando a abertura do revestimento é realizada por uma banda para arrancar (Tircel); isto é tanto mais verdadeiro quando se utiliza uma fração importante de produtos cristalinos com temperatura de fusão elevada, como por exemplo ácidos gordos de cadeia longa, por vezes de natureza pegajosa e gordurosa ao toque para produtos obtidos por exemplo a partir de ácidos gordos mais curtos e cuja temperatura de fusão é inferior a 40 °C, por vezes menos resistentes a agressões externas como os microrganismos (lipólise).

Embora alguns destes revestimentos, nomeadamente sob a forma de ceras, apresentem boas propriedades plásticas à temperatura ambiente, verifica-se um comportamento menos bom destes revestimentos a temperaturas superiores ou inferiores suscetíveis de ocorrer no decurso do ciclo de distribuição do queijo. Assim, alguns produtos surgem como demasiado quebradiços a temperaturas da ordem dos 4 °C, enquanto outros apresentam uma natureza muito viscosa com aparecimento de lubrificação, colagem na sobre-embalagem, migração eventual de corantes ou de componentes glicéricos da embalagem. Além disso, os componentes destes revestimentos têm uma estrutura química muito próxima à dos triglicé-ridos de queijo e têm uma baixa massa molecular, o que pode favorecer a sua migração e miscibilidade eventuais para o queij o.

Para paliar estes problemas, algumas composições de revestimento utilizam polímeros de ésteres de vinilo de ácidos gordos como demãos dispersiveis em água. Este tipo de revestimento assim como o seu modo de aplicação são descritos na patente EP 2 044 836. O produto final é revestido por um filme ou uma pelicula de espessura inferior a 500 pm, e mais particularmente inferior a 100 pm.

Da mesma maneira, US 7312272 diz respeito a dispersões aquosas de copolimeros do tipo poli(éster de vinilo) , particularmente úteis para o revestimento de produtos alimentares. Não obstante os copolimeros utilizados não serem copolimeros «de blocos», a polimerização em emulsão tem como resultado invariavelmente copolimeros «estatísticos». WO 2009/016239 diz respeito a dispersões aquosas de copolimeros de triblocos, particularmente úteis para o revestimento de diversos substratos, mas não divulga a utilização destas dispersões para o revestimento de produtos alimentares. EP 1917862 diz respeito a composições de revestimento de queijos compreendendo uma dispersão aquosa de polímeros e uma cera a titulo de aditivo.

No entanto, estes produtos não apresentam as propriedades necessárias para uma cera de revestimento em termos de fusão/cristalização para a operação de revestimento, resistência ao choque e facilidade de eliminação por desta-cabilidade na altura do consumo. Com efeito, como qualquer demão, a sua eliminação faz-se por raspagem e a remoção destas dispersões aquosas da superfície dos queijos requer uma operação de secagem. Além disso, este procedimento de revestimento está incluido no próprio processo de maturação do queijo e portanto não está propriamente destinado à conservação e transporte de queijos. A fim de melhorar a destacabilidade e reduzir a natureza viscosa do revestimento, certas composições de revestimento utilizam uma mistura de um copolimero de acetato de vinilo, de maleato de dibutilo e de cera. Este tipo de revestimento assim como o seu modo de aplicação são descritos no pedido internacional WO 2007/116020. Se a destacabilidade do revestimento é significativamente melhorada, estas composições são no entanto igualmente obtidas a partir de dispersões aquosas de copolimeros e por conseguinte necessitam de uma fase de secagem.

Composições de revestimento à base de copolimeros de blocos, foram também descritas. O documento WO 2009/016 239 descreve uma composição à base de materiais constituídos por pelo menos dois blocos de monómeros vinílicos, dos quais pelo menos um é cristalizável. Estes polímeros são fabricados em solução segundo um procedimento de polimerização particular chamado RAFT. Esta composição de polímeros é utilizada em dispersão aquosa para proporcionar revestimentos sob a forma de películas cristalizáveis utilizadas como películas ou demãos de superfícies, por exemplo metálicas ou plásticas. Esta composição de revestimento de WO 2009/016 239 não é apropriada para fornecer uma cera de revestimento, muito menos uma cera de revestimento de produto alimentar. Além disso, o processo RAFT introduz quantidades não negligenciáveis (ou significativas) de compostos de enxofre conhecidos por serem muito odoríficos e portanto incompatíveis para utilização alimentar. Com efeito, a migração destes compostos para o produto alimentar iria induzir defeitos organoléti-cos. O documento WO 2009/065 749 descreve um composto polimérico utilizado como aditivo nas composições plásticas. Este polímero é solubilizado num monómero reativo líquido à temperatura ambiente para ser integrado numa outra composição polimérica. Este polímero não é utilizado isoladamente. Ele não é em caso algum destinado a ser utilizado como revestimento alimentar, uma vez que seria necessário neste caso operar a transformação química final deste polímero diretamente sobre o produto a revestir, o que é altamente improvável na prática. A cera de origem fóssil permanece até hoje a solução mais interessante e portanto a mais utilizada para o revestimento de produtos alimentares. A presente invenção tem como objetivo proporcionar uma composição de revestimento de produtos alimentares apresentando caraterísticas fisico-quimicas e funcionais satisfatórias. A presente invenção também tem como objetivo proporcionar uma cera de revestimento de produtos alimentares apresentando caraterísticas fisico-quimicas e funcionais satisfatórias. A presente invenção tem igualmente como objetivo proporcionar uma composição de revestimento de produtos alimentares permitindo ultrapassar os inconvenientes acima mencionados relativos às ceras de hidrocarbonetos, nomeadamente no que respeita aos custos e aos danos para o ambiente.

Assim, a presente invenção diz respeito a uma nova composição de revestimento de um produto alimentar, em particular uma cera de revestimento de um produto alimentar, nomeadamente queijo, e mais particularmente queijo de pasta dura, compreendendo pelo menos um copolímero de bloco constituído pelo menos por um bloco de polimero (A) proveniente da polimerização de pelo menos dois monómeros (Ma) , idênticos ou diferentes, derivados de ácidos gordos de cadeia longa, compreendendo de 14 a 34, mais particularmente de 14 a 22, em particular de 14 a 18 átomos de carbono, e pelo menos por um bloco de polímero (B) , diferente de (A) , proveniente da polimerização de pelo menos dois monómeros (Mb), idênticos ou diferentes, derivados de ácidos gordos de cadeia curta, mais particularmente compreendendo de 2 a 16 átomos de carbono.

No quadro da presente invenção, o termo "composição de revestimento" designa uma cera de revestimento.

No quadro da presente invenção, entende-se por "cera de revestimento" uma mistura maleável à temperatura ambiente (tipicamente entre 15 e 30 °C), geralmente à base de polímeros e/ou de moléculas compreendendo de 5 a 50 átomos de carbono, cujas propriedades essenciais são hidrofo-bicidade, propriedades de barreira ao vapor de água, uma temperatura de fusão superior à temperatura ambiente, quer dizer geralmente superior a 35 °C, e uma fraca viscosidade no estado fundido. A cera de revestimento da invenção é eliminada por pelagem antes do consumo do produto alimentar revestido.

Por outro lado, a cera de revestimento da invenção apresenta uma viscosidade suficientemente baixa no estado fundido para permitir um revestimento de produtos alimentares, essencialmente por imersão ou ainda por pulverização. Aquando da sua utilização num procedimento de revestimento de produtos alimentares, a cera de revestimento da invenção não é em momento algum dispersa em água. 0 cera de revestimento da invenção é insolúvel em água. 0 revestimento de cera da invenção contém um teor de água muito reduzido, geralmente inferior a 10%, de preferência inferior a 5%, preferivelmente inferior a 1% em massa em relação à massa total da cera de revestimento.

De preferência, a cera de revestimento da invenção não contém água.

No quadro da presente invenção, entende-se por cadeia longa uma cadeia alquílica saturada de tipo linear ou ramificado, compreendendo pelo menos 14 átomos de carbono.

No quadro da presente invenção, entende-se por cadeia curta uma cadeia alquilica saturada de tipo linear ou ramificado, compreendendo menos de 16 átomos de carbono.

Entende-se por "copolimero de blocos" um polimero (Μα)π-(Μβ)γπ constituído pelo menos por dois homopolimeros (Ma) n e (Mb)m ligadas por ligações covalentes; sendo nem números inteiros superiores a 1. Cada bloco de copolimero (homopolimeros (Ma) n ou (Μβ)γπ) é proveniente da polimeriza-ção de um único tipo de monómero ( (MA) ou (MB) ) .

Entende-se por monómeros derivados dum ácido gordo ou monómeros derivados dum ácido gordo funcionalizado (MAGF = Monómeros de Ácidos Gordos Funcionalizados) , monó-meros derivados de ácidos gordos (e/ou seus derivados) funcionalizados por enxertos contendo uma ligação dupla etilé-nica C=C. Eles são obtidos a partir de ácidos gordos saturados e/ou seus derivados, tais como os álcoois ou éteres, que são lineares ou ramificados. Os ácidos gordos saturados e seus derivados são resultantes de compostos de origem natural (matérias gordas alimentares, por exemplo), ou depois de um passo de hidrogenação total de ácidos gordos insatu-rados, ou ainda após uma transformação quimica das funções ácidos carboxilicos de ácidos gordos (álcoois e éteres). Os MAGF contêm por conseguinte uma função etilénica que é substituída pelo menos uma vez com um ácido gordo ou derivado de ácido gordo.

Os MAGFs são obtidos de preferência, mas não exclusivamente, a partir dos ácidos gordos presentes na matéria gorda vegetal, porque estes últimos apresentam propriedades fisico-quimicas próximas das da cera mineral estando amplamente disponíveis e renováveis. Uma outra fonte de ácidos gordos, que será utilizada em minoria na presente cera devido à sua natureza não renovável, envolve a oxidação de parafina e produtos similares, tais como os óleos minerais (hidrocarbonetos de cadeia curta compreendendo menos de 25 átomos de carbono, ou hidrocarbonetos cíclicos hidrogenados). Esta fonte será usada unicamente para fins de modificação de propriedades fisico-quimicas que não podem ser obtidas pelos MAGF de origem renovável. Finalmente, uma outra fonte de ácidos gordos é obtida por oxidação de parafina ou cera de poli (etileno) de sintese obtidas preferencialmente a partir de matérias-primas renováveis (metano de biomassa, por exemplo). Estes MAGF são obtidos a partir de ácidos ou álcoois gordos insaturados, de cadeia linear ou ramificada e de comprimento de cadeia carbonada variável, compreendem vantajosamente entre 2 e 22 átomos de carbono, inclusive; no entanto, ácidos ou álcoois gordos com cadeias de carbono de tamanho superior (até mais de 34 átomos de carbono) podem ser utilizados. Podem ser mencionados como exemplo de ácidos gordos lineares gue podem ser funcionalizados, o acetato (C2), o dodecanoato (C12) ou o estearato (C18); podem ser mencionados como exemplo de ácidos gordos ramificados gue podem ser funcionalizados, as misturas de isómeros tais como neododecanoato (C12), neode-canoato (CIO), neononaoato (09) ou ainda neo-octanoato (C 8); podem ser mencionados como exemplos de álcoois gordos, o etanol (C2), o butanol (C4), o dodecanol (C12), o hexadecanol (C18). A requerente demonstrou de maneira bastante inesperada que uma mistura de polímeros obtidos a partir de MAGF apresentavam propriedades fisicas (fusão) e mecânicas (grau de cristalinidade) equivalentes às da cera de revestimento para queijo e permitiam-lhe ser utilizada como tal. Demonstrou igualmente que este material apresenta igualmente todas as aptidões de proteção do produto, resistência ao choque e pelabilidade indispensáveis a uma utilização de revestimento para queijo.

Com efeito, a requerente mostrou que um produto obtido a partir da copolimerização nas proporções adequadas de blocos de MAGF permitiu obter substâncias liquidas às temperaturas de revestimento de queijos por imersão ou pulverização e sólidas à temperatura ambiente após cristalização destes blocos.

Na presente invenção, o termo queijo designa todo o queijo suficientemente duro para ser revestido, isto é, tendo um extrato seco superior a 45%, quer seja proveniente : duma primeira transformação diretamente a partir de leite inteiro, desnatado ou mistura dos dois; estando o leite sob a forma liquida ou de pó reconstituído, de concentrados leiteiros liquidos ou sob a forma de pó reconstituído, ou duma segunda transformação por um tratamento de fusão ou de procedimento de acordo com o pedido de patente FR 2 778 821 ou procedimento equivalente. A matéria gorda do leite pode ai ser total ou parcialmente substituída por matéria gorda vegetal.

Entre os queijos comercializados com revestimento, podem-se citar os queijos de pasta prensada do tipo Gouda, Edam, Cheddar, queijos frescos de pasta fiada (moza-rela, por exemplo), mas também queijos fundidos de pasta dura.

De acordo com uma forma de realização preferida, os monómeros (Ma) e (Mb) correspondem à seguinte fórmula geral (I):

em que:

Ri representa um átomo de hidrogénio ou uma cadeia alquilo linear ou ramificada possuindo de 1 a 6 átomos de carbono; R2 representa um grupo (CH2) P-0C0R3, (CH2)P-OR4 ou COOR5 em que p=0 ou 1; R3, R4 e R5 são idênticos ou diferentes e representam cadeias alquilo ramificadas ou lineares provenientes de ácidos gordos saturados.

Para (Ma) , a cadeia alquilo de R3, R4 e Rs compreende pelo menos 14 átomos de carbono. Para (Mb), a cadeia alquilo de R3, R4 e Rs compreende no máximo 16 átomos de carbono. A invenção diz respeito em particular a uma nova composição de revestimento para queijo, tipicamente uma cera de revestimento, constituída por, pelo menos, um bloco de polímero (A) proveniente da polimerização dum monómero (Ma) puro ou em mistura escolhido de entre os MAGF seguintes: éster de vinilo de ácido (s) gordos (s) , e/ou dum acri-lato de álcool ou álcoois gordos, e/ou dum metacrilato de álcool ou álcoois gordos, e/ou um éster de alilo de ácido gordo, e/ou éter alílico de ácido ou de álcool gordo, e/ou ainda dum éter vinílico de ácido ou álcool gordo; e pelo menos um bloco de polímero (B) proveniente da polimerização dum monómero puro (Mb) ou duma mistura de monómeros escolhidos de entre as famílias citadas para o bloco (A), sendo este monómero ou mistura de monómeros no bloco (B) diferente de (A) .

Entre os monómeros (Ma) e (Mb) preferidos, podem--se nomeadamente citar os monómeros com as fórmulas seguintes :

A fórmula (a) representa um éster de vinilo de ácido gordo, a fórmula (b) representa um acrilato de álcool gordo, a fórmula (c) representa um metacrilato de álcool gordo, a fórmula (d) representa um éter vinilico, a fórmula (e) representa um éster de alilo do ácido gordo e a fórmula (f) representa um éter alilico.

Nas fórmulas (a) a (f), os grupos R6 a Rn representam cadeias alquilo ramificadas ou lineares provenientes de ácidos gordos saturados tais como definidos acima.

De preferência, os blocos de polímeros (A) são obtidos a partir de monómero(s) (Ma) derivados de ácidos gordos de cadeia comprida, como por exemplo estearato de vinilo, beenato de vinilo, metacrilato de estearilo, meta-crilato de beenilo, acrilato de estearilo ou ainda acrilato de beenilo.

De preferência, os monómeros (Ma) são ésteres de vinilo de ácidos gordos de cadeia longa de fórmula (a) , como por exemplo o estearato de vinilo.

De preferência, os monómeros (Ma) são acrilatos de álcool gordo de cadeia longa de fórmula (b) , como por exemplo acrilato de estearilo.

Os polímeros (A) de cadeia longa são de preferência cristalinos à temperatura ambiente.

De acordo com uma forma de realização preferida, os blocos de polímeros (B) são obtidos a partir de monómero (s) (Mb) derivados de ácidos gordos de cadeia curta, como por exemplo o dodecanoato de vinilo, o acetato de vinilo ou ainda o acrilato de dodecilo, ou de cadeia ramificada, como por exemplo o neodecanoato de vinilo.

De preferência, os monómeros (Mb) são ésteres de vinilo de ácidos gordos de cadeia curta de fórmula (a) , como por exemplo o dodecanoato de vinilo, isolado ou misturado com neodecanoato de vinilo.

De preferência, os monómeros (Mb) são acrilatos de álcool gordo de cadeia curta de fórmula (b) , como por exemplo o acrilato de dodecilo.

Os polímeros (B) de cadeias curtas são de preferência amorfos à temperatura ambiente e à temperatura de conservação no frio (2-8 °C).

Assim, de acordo com um modo de realização vantajoso, a composição de revestimento de acordo com a invenção é obtida por sintese de blocos de monómeros, e isto nas proporções definidas de um monómero (Ma) e de um monómero (Mb) que variam de 5/95 a 95/5, vantajosamente de 20/80 a 80/20, de preferência de 30/70 a 70/30 e preferencialmente de 40/60 a 60/40. A fim de reduzir o risco de migração durante o revestimento, é preferido utilizar copolimeros de blocos com uma massa molecular tão elevada quanto possível, em particular superior a 1000 Da e inferior a 100 000 Da, mais particularmente inferior a 50 000 Da, e preferivelmente inferior a 30 000 Da.

De acordo com uma forma de realização particular, a composição de revestimento de acordo com a invenção pode compreender além disso um aditivo cuja proporção em massa é inferior a 30% da massa total da composição.

Por aditivo, entende-se nomeadamente os sais de ácidos gordos (E470), ou ainda os ésteres de ácidos gordos como por exemplo os mono e diglicéridos de ácidos gordos (E471), os ésteres de ácidos gordos (E472), os ésteres de sacarose de ácidos gordos (E473), glicéridos de sacarose (E474), ésteres de poliglicerol de ácidos gordos (E475), ésteres de ácidos gordo de sorbitano (E491 a E495) como por exemplo o triestearato de sorbitano. Entende-se igualmente por aditivo as ceras de origem natural como por exemplo as cera de abelha (E901), de candelinha (E902), de carnaúba (E903), Shellac (E904). Entende-se igualmente por aditivo, mas menos preferencialmente, as ceras de origem fóssil, portanto não renováveis, como a cera microcristalina ou cera parafinica. A invenção diz igualmente respeito a uma composição, tipicamente uma cera de revestimento, obtida a partir de um copolimero de multiblocos constituído por pelo menos 2 monómeros (copolimero ABA obtido a partir dos monómero (Ma) e (Mb) ) ou mais de 2 monómeros (copolimero ABC por exemplo para um polimero sintetizado a partir de monómeros (Ma) , (Mb) e (Mc) ) . 0 monómero (Mc) utilizado para a sintese deste polimero pode ser escolhido numa mesma familia química (vinilicos, acrilatos, metacrilatos, maleatos, alilicos) ou familias diferentes, ou ainda mesmo este monómero pode ser mono, di, tri ou terassubstituido por ácidos gordos e derivados. A invenção diz igualmente respeito ao processo de preparação de uma composição de revestimento tal como acima definida, compreendendo essencialmente os passos de polime-rização dos blocos de monómeros (Ma) e (MB) . Os blocos dos copolimeros podem ser preparados por introduções sucessivas dos monómeros que constituem os blocos sucessivos (Ma) e (Mb). A realização de sinteses mais especificas pode igualmente ser considerada. Assim, a introdução de agentes de transferência no meio reacional no fim da sintese pode permitir reduzir as massas moleculares médias. De entre os agentes de transferência, podem ser mencionados os tióis, os dissulfuretos, os halocarbonetos, certos éteres vinili-cos, certos solventes como os álcoois terciários, o tolueno ou o clorofórmio. Os agentes de transferência podem ser eliminados por evaporação a quente e sob vácuo nos passos de desodorização. Finalmente, o próprio iniciador ou um outro iniciador pode assegurar esta função quando adicionado no fim da reação. Estes agentes de transferência e os modos de utilização são bem conhecidos do perito na técnica, como por exemplo no dominio dos poli(etileno-coacetato de vinilo). 0 modo de polimerização que será mais preferivelmente adotado, é aquele que consiste em realizar um polímero de arquitetura e massa molecular controladas. Entre essas arquiteturas, podem-se citar por exemplo os copolimeros lineares, os copolimeros em pente, os copolimeros em estrela ou ainda os copolimeros dendriticos hiper-ramifiçados. Estas arquiteturas e massas moleculares controladas são obtidas pelas reações de polimerização viva tais como a polimerização aniónica, catiónica ou radicalar controlada (PCR) . Entre estes modos de sintese, a polimerização radi- calar por transferência de átomo (ATRP), ou a polimerização radicalar com transferência de cadeia por adição-fragmentação reversível (RAFT) ou ainda a polimerização com mediação por nitróxidos (NMP), permitem realizar copolímeros de mul-tiblocos de baixa massa molecular. A reação de polimerização é efetuada de preferência por iniciação térmica de um iniciador radicalar ou na presença de um iniciador aniónico ou catiónico. Os iniciadores radicalares mais correntemente utilizados pertencem à família dos peróxidos orgânicos (peróxidos de diacilo, peróxidos de dialquilo, hidroperóxido, peróxidos de cetona, peróxidos de dicarbonato, peroxiésteres); iniciadores radicalares inorgânicos estão igualmente disponíveis, como por exemplo o di-iodo (12) ou os persulfatos de sódio, de potássio ou de amónio. Contudo, iniciadores aniónicos (hidróxidos, alcoolatos, carbaniões como o anião butilo no butil--lítio) ou catiónicos (ácido, carbocatiões, amónio), ou mesmo diretamente a luz, podem ser utilizados para iniciar a reação. Entre todos estes iniciadores, serão preferivelmente utilizados os iniciadores radicalares provenientes de fontes renováveis como por exemplo o peroxidicarbonato de dimiristilo (N° CAS 53220-22-7), o peróxido de didecanoílo (N° CAS 762-12-9), o peroxidicarbonato de dicetilo (N° CAS 26322-14-5), peroxidicarbonato de di-(n-propilo) (N° CAS 16066-38-9) ou o peróxido de dilauroílo (N° CAS 105-74-8) cujos constituintes principais são derivados de ácidos gordos. A polimerização radicalar é realizada a uma temperatura compreendida entre 50 °C e 200 °C segundo o iniciador utilizado e a cinética da reação desejada. Uma temperatura de reação superior à temperatura de fusão dos monó-meros e do polímero obtido será utilizada de preferência, ou seja, superior a 50 °C; uma temperatura o mais baixa possível é preferivelmente utilizada a fim de reduzir os riscos de degradação das matérias-primas, de permitir a utilização de solvente (s) ou de agentes de transferência de baixa temperatura de ebulição que facilitam a sua eliminação após a síntese, ou de novo para reduzir o impacto da síntese sobre o ambiente e o custo de fabrico. A invenção diz também respeito a um procedimento de revestimento de um produto alimentar, nomeadamente de um queijo e mais particularmente dum queijo de pasta dura compreendendo um passo de aplicação sobre um produto alimentar inteiro ou sobre uma porção de um produto alimentar da composição de acordo com a invenção, tipicamente uma cera de revestimento de acordo com a invenção.

De acordo com uma forma de realização particular, o passo de aplicação acima mencionado consiste em imergir o produto a ser revestido na composição no estado viscoso, sendo este passo de imersão, se for caso disso, efetuado 2 vezes. Isto é seguido por um passo de arrefecimento do produto revestido, por meio de imersão em água gelada, em seguida colocado numa câmara fria a uma temperatura de 3 °C, durante um tempo que pode ir de 12 h a 60 h. Finalmente, o produto revestido é conservado entre 2 °C e 6 °C até ao consumo do produto.

De acordo com um outro modo de realização particular, o passo de aplicação acima mencionado consiste em moldar o produto a revestir com a composição no estado fundido e muito viscoso, tipicamente sob a forma de cera fundida e viscosa. Isto é seguido por um passo de arrefecimento do produto revestido, por meio de imersão em água gelada, em seguida colocado em câmara fria a uma temperatura de 3 °C, durante um tempo que pode ir de 12 h a 60 h. Finalmente, o produto revestido é conservado entre 2 °C e 6 °C até ao consumo do produto. A invenção diz também respeito a um produto alimentar revestido, nomeadamente queijo revestido, suscetível de ser obtido pelo procedimento acima mencionado. A invenção diz também respeito à utilização de uma composição de acordo com a invenção, tipicamente duma cera de revestimento de acordo com a invenção, para o revestimento de um produto alimentar, nomeadamente queijo, e mais particularmente queijo de pasta dura.

PARTE EXPERIMENTAL

Exemplo 1

Revestimento n° 1

Pode ser citada como composição particularmente vantajosa aquela que resulta da copolimerização de um primeiro bloco de estearato de vinilo (N° CAS 111-63-7) e de um segundo bloco de dodecanoato de vinilo (N° CAS 2146-71--6) nas proporções compreendidas entre 40/60 e 60/40. A síntese é realizada a 80 °C sob uma atmosfera inerte (azoto) e sob agitação constante. O primeiro monómero é introduzido no reator com o iniciador radicalar (peróxido de lauroílo) e a reação inicia-se de imediato. Quando a quantidade de monómero não representa mais do que 10% do seu valor inicial, o segundo monómero é introduzido no reator e a reação é levada até à sua conclusão. A quantidade de monómeros residuais é determinada por espetroscopia de infravermelhos com transformada de Fourier (amostra depositada sobre um diamante de monorreflexão de ATR, aparelho Spectrum 100 Perkin Elmer, 16 varrimentos, 400-4000 cm-1, resolução 4 cm-1: a cinética e o rendimento da reação são seguidos a partir das áreas das bandas de absorção situadas em 17 60 cm-1 para a função éster do monómero, em 1724 cm-1 para a função éster do polímero e em 1646 cm-1 para a função vinílica) e a síntese é terminada quando a concentração de monómero se torna inferior a 0,5% da inicial (limite de deteção). Os monómeros residuais são eliminados por aquecimento sob vácuo (< 10 mbar - 100 °C) durante 24 h. A massa molecular média do polímero (Mn) é determinada por cromato-grafia de exclusão estérica (ISO 16014). O polímero obtido neste caso preciso tem uma massa molecular média (Mn) inferior a 100 000 Da. O produto obtido é analisado por calorimetria diferencial de varrimento (DSC2920 TA Instruments calibrado com índio). A amostra é primeiro aquecida a 120 °C para apagar a sua história térmica e em seguida arrefecida até -100 °C a 4 °C/min. As temperaturas de fusão (pontas dos picos de fusão) são então determinados após aquecimento a 4 °C/min de -100 °C a 120 °C. O polimero apresenta uma temperatura de fusão de 47 °C para o bloco que contém ácidos gordos de cadeia longa e uma temperatura de fusão de -2 °C para o bloco de ácidos gordos curtos. Uma terceira zona de fusão de baixa intensidade é visível. Com as outras duas zonas de fusão, ela indica a presença de um terceiro bloco no polímero. Aquele a -2 °C corresponde ao poli(dodecanoato de vinilo), aquele a 47 °C ao poli (estearato de vinilo) e o terceiro situado entre 5 °C e 30 °C a um pequeno bloco de poli (dodecanoato de vinilo-coestearato de vinilo) produzido no momento da incorporação do segundo monómero enquanto ainda resta 10% do primeiro monómero. A entalpia de fusão deste polímero, tomada no domínio da utilização, isto é 0 °C a 95 °C é da ordem de 50 J/g contra uma ordem de grandeza de 150 J/g para uma cera de origem mineral (ceras analisadas por DSC nas mesmas condições de arrefecimento a partir do estado fundido para apagar a sua história térmica após o aquecimento).

Esta composição (n° 1) foi testada como revestimento para queijo de acordo com um procedimento de deposição por imersão manual a uma temperatura compreendida entre 80 °C e 95 °C, com resultados positivos comparáveis a um testemunho sob cera mineral. A massa dos revestimentos é de 4 g para um queijo de 20 g. Uma banda de abertura é utilizada entre a cera e o queijo para permitir a abertura da cera por rutura e depois arranque. Para os dois tipos de revestimento (presente invenção e testemunho), a abertura é desimpedida e a cera após a abertura forma duas meias-conchas sólidas e maleáveis. A cera da presente invenção permanece mais plástica no sentido em que a sua massa molecular é de 100 000 Da contra menos de 1500 Da para o testemunho . A composição do revestimento n° 1 apresenta todas as caraterísticas duma cera de revestimento para produtos alimentares.

Exemplo 2

Revestimento n° 2

Uma outra composição de revestimento vantajosa consiste na realização de uma sintese sob as mesmas condições que acima com 2 blocos de monómeros, por exemplo um primeiro bloco de estearato de vinilo (50% da massa total) e um segundo bloco (50% da massa total), constituída por uma mistura nas proporções definidas de 80% de dodecanoato de vinilo e 20% de isómeros de neodecanoato de vinilo (N °CAS 51000-52-3). O primeiro bloco de estearato de vinilo conserva uma temperatura de fusão de 47 °C enquanto o segundo bloco possui uma temperatura de fusão de -8 °C e uma entalpia de fusão muito mais baixa do que para um bloco equivalente de poli(dodecanoato de vinilo). Esta propriedade provém do facto de que o poli(neodecanoato de vinilo) é um polimero amorfo. A copolimerização estatística que é gerada misturando o dodecanoato de vinilo e o neodecanoato de vinilo perturba a cristalinidade do dodecanoato de vinilo no polimero, donde uma entalpia de fusão mais fraca (menos cristalinidade) e uma temperatura de fusão mais baixa. Da mesma forma, o bloco intermédio entre os dois blocos principais (residuo de estearato de vinilo a 10% no momento da incorporação na sintese da mistura para o segundo bloco) é ela própria significativamente perturbada visto que já não cristaliza. O comportamento mecânico do revestimento correspondente (n° 2) é portanto mais regular entre as baixas temperaturas de utilização (conservação) e as mais elevadas (30-35 °C na mão). Ele apresenta caraterísticas semelhantes às do revestimento n° 1, isto é, é mais plástico do que a cera mineral, forma duas meias conchas após a abertura, mas é um pouco mais suave do que o n° 1 a baixa temperatura. A composição do revestimento n° 2 apresenta todas as caraterísticas de uma cera de revestimento para produtos alimentares.

De acordo com o tipo de blocos de monómeros empregue, as proporções da mistura e as condições da sintese, obtêm-se por conseguinte composições de revestimento de que se podem modificar as propriedades térmicas (temperatura e entalpia de fusão) para se obter um produto que satisfaz as funcionalidades da cera de revestimento. A mistura de dois homopolimeros constituídos por dois monómeros diferentes conduz ao mesmo comportamento térmico que os polímeros citados anteriormente. Assim, a mistura de poli (estearato de vinilo) (revestimento n° 3) , poli(dodecanoato de vinilo) (revestimento n° 4) e dum polímero de coesão (revestimento n° 5) possui propriedades térmicas semelhantes ao revestimento n° 1: uma fusão a -2 °C e uma segunda a 50 °C. O polímero de coesão destina-se a com-patibilizar na mistura as fases amorfas e cristalinas dos homopolimeros. Este revestimento conduz no entanto mais facilmente a fenómenos de separação das fases amorfas e cristalinas (separação de fases) a uma temperatura superior a 0 °C, sendo o poli(dodecanoato de vinilo) amorfo. Nos materiais dos revestimentos n° 1 e n° 2, estas fases amorfas e cristalinas são quimicamente ligadas entre si o que reduz e elimina o risco de separação.

Pode no entanto notar-se, como se mostra na Tabela 1, que os revestimentos n° 3 e n° 4, constituídos por homopolimeros puros, não permitem atingir as propriedades mecânicas requeridas para o revestimento.

Estes exemplos ilustram bem a necessidade de trabalhar a partir de polímeros "de blocos" para a realização de um revestimento possuindo as propriedades adequadas.

Exemplo 3

Revestimento n° 6

Uma outra composição de revestimento é a que resulta da copolimerização de um primeiro bloco de acrilato de estearilo (N° CAS 4813-57-4) e dum segundo bloco de acrilato de dodecilo (N° CAS 2156-97-0) nas proporções compreendidas entre 40/60 e 60/40. A síntese é realizada por polimerização radicalar controlada (ATRP) sob uma atmosfera inerte (azoto) e sob agitação constante. Os monómeros residuais são removidos por precipitação num solvente que é em seguida eliminado em vácuo. A massa molecular média do polímero (Mn) é determinada por cromatografia de exclusão estérica (ISO 16014) . O polímero obtido neste caso preciso tem uma massa molecular média (Mn) inferior a 40 000 Da. O produto obtido é analisado por calorimetria diferencial de varrimento (DSC2920 TA Instruments calibrado com índio). A amostra é primeiro aquecida a 120 °C para apagar a sua história térmica e depois arrefecida para -100 °C a 4 °C/min. As temperaturas de fusão (pontas dos picos de fusão) são então determinados após aquecimento a 4 °C/min de -100 °C a 120 °C. O polímero apresenta uma temperatura de fusão de 45 °C para o bloco que contém ácidos gordos de cadeia longa e uma temperatura de fusão de 8 °C para o bloco de ácidos gordos de cadeia curta. Entre cerca de 15 °C e cerca de 40 °C, a composição da cera n° 6 apresenta as propriedades requeridas para uma cera de revestimento.

Tabela 1

Recapitulative dos revestimentos e das suas propriedades

Lisboa, 3 de junho de 2016

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES

1. Cera de revestimento de um produto alimentar, nomeadamente de queijo, e mais particularmente de queijo de pasta dura, compreendendo pelo menos um copolime-ro de blocos constituído pelo menos por um bloco de polímero (A) proveniente da polimerização de pelo menos dois mo-nómeros (Ma) , idênticos ou diferentes, derivados de ácidos gordos de cadeia longa, compreendendo a referida cadeia longa de 14 a 34 átomos de carbono, mais particularmente de 14 a 22 átomos de carbono; e pelo menos um bloco de polímero (B) , diferente de (A) , proveniente da polimerização de pelo menos dois monómeros (Mb), idênticos ou diferentes, derivados de ácidos gordos de cadeia curta, compreendendo a referida cadeia curta de preferência de 2 a 16 átomos de carbono.

2. Cera de revestimento de acordo com a reivindicação 1, na qual o monómero derivado de ácido gordo (Ma) ou (Mb) corresponde à seguinte fórmula geral (I):

na qual: Ri representa um átomo de hidrogénio ou uma cadeia de alquilo linear ou ramificada possuindo de 1 a 6 átomos de carbono; R.2 representa um grupo (CH2) P-0C0R3, (CH2)P-OR4 ou COOR5 em que p=0 ou 1; R.3, R4 e R5 são idênticos ou diferentes e representam cadeias alquilo ramificadas ou lineares provenientes de ácidos gordos saturados.

3. Cera de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, na qual a proporção em massa dos dois monómeros (Ma) e (Mb) está compreendida entre 5/95 e 95/5, vantajosamente entre 20/80 e 80/20, de preferência entre 30/70 e 70/30 e preferivelmente entre 40/60 e 60/40.

4. Cera de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, na qual a massa molecular do copolimero de blocos é superior a 1000 Da e inferior a 100 000 Da, mais particularmente inferior a 50 000 Da e preferivelmente inferior a 30 000 Da.

5. Cera de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, compreendendo além disso um aditivo cuja proporção mássica é inferior a 30% da massa total da composição.

6. Procedimento de revestimento dum produto alimentar, nomeadamente de um queijo, e mais particularmente de queijo da pasta dura, compreendendo um passo de aplicação sobre um produto alimentar inteiro ou sobre uma porção dum produto alimentar de um revestimento de cera tal como definida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

7. Procedimento de revestimento de acordo com a reivindicação 6, em que o passo de aplicação é um passo de imersão do produto a ser revestido na cera de revestimento no estado viscoso, sendo este passo de imersão, se for caso disso, efetuado duas vezes, e em que o passo de aplicação é seguido por um passo de arrefecimento do produto revestido, por exemplo por imersão numa solução de água gelada.

8. Procedimento de revestimento de acordo com a reivindicação 6, em que o passo de aplicação é um passo de moldagem do produto a ser revestido com a cera de revestimento no estado fundido e muito viscoso, e em que este passo de moldagem é seguido por um passo de arrefecimento do produto revestido, por exemplo por imersão numa solução de água gelada.

9. Produto alimentar revestido, nomeadamente queijo revestido, suscetível de ser obtido pelo procedimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8.

10. Utilização de uma cera de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 para o revestimento de um produto alimentar, nomeadamente queijo, e mais particularmente queijo de pasta dura. Lisboa, 3 de junho de 2016 REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e o IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na descrição