CN1274359A - μ－氧代二金属茂配位化合物以及使用该物质的烯烃聚合用催化剂和聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种结晶性优良且容易分离的新型μ－氧代二金属茂配位化合物,以及以至少1种该μ－氧代二金属茂配位化合物和至少1种选自铝氧烷、离子性化合物和路易斯酸的助催化剂作为必须成分的烯烃聚合用催化剂,以及使用该催化剂进行烯烃聚合的方法。作为上述μ－氧代二金属茂配位化合物的一个例子,例如下式(1)表示的化合物。(式中M表示属于元素周期表中3族、4族、5族、6族、镧系元素或锕系元素的过渡金属,n表示1或2的整数,Y表示碳、硅、锗、锡。各X可以相同或不同,表示卤素原子、类卤基原子团、或1～20碳的烃基,烃基中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮,或独立的表示在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子和氮原子的杂原子的单环或多环型杂环芳香族基团,杂环芳香族基团在其环上也可以被其它取代基取代。各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10可以相同或不同,表示氢、1～20碳的烷基、1～20碳的环烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷基芳基,7～20碳的芳烷基,这些基团中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮,或独立的表示在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子、氮原子的杂原子的单环或多环型杂环芳香族基团,杂环芳香族基团在其环上也可以被其它取代基取代。与环戊二烯环邻接的取代基可以分别形成5～8碳的环状结构,环状结构也可以是芳香族环。R9和R10也可以与Y形成4～8元的环状结构,其中也可以含有氧、硫、氮。但是R1至R8不同时都是氢。)

Description

μ-氧代二金属茂配位化合物 以及使用该物质的烯烃聚合用催化剂和聚合方法
〔技术领域〕
本发明涉及μ-氧代二金属茂配位化合物以及使用其的烯烃聚合用催化剂和聚合方法，特别是金属茂配位化合物，其特征在于使用具有环戊二烯基环(特别是交联环戊二烯基配体)的物质。
〔背景技术〕
作为烯烃聚合催化剂的成分曾提出了多种金属茂配位化合物，已知通过选择金属茂配位化合物可以制备不同的烯烃聚合物。特别是在丙烯聚合中，可以制得无规聚丙烯、等规聚丙烯和间规聚丙烯。(Makromol.chem.，Rapid.Commun.1983，4，417-421；angew.Chem.，Int.Engl.1985，24，507-508；J.Am.Chem.Soc.1988，110，6255-6256等)
金属茂配位化合物的精制通常可以通过洗涤、溶剂萃取、重结晶等进行，有时洗涤液或重结晶的母液等精制后的残渣中残留有较多的金属茂配位化合物不能回收，因而不经济。
金属茂配位化合物有时由于合成配位化合物时取代基位置等不同而存在立体异构体。使用合成时的异构体混合物直接进行烯烃聚合，不同异构体聚合得到性质不同的聚合物，从而形成2种聚合物的混合物。因此，要制备均质聚合物时，必须对两者进行分离。但是为了得到高纯度的异构体，必须反复进行分离操作，效率非常低。
特开平10-67793号公报中记载了金属茂化合物中外消旋体/内消旋体的比的变更方法，公开了使用酸性氢原子或反应活性卤素原子等分解剂，使不需要的异构体分解的方法。这种方法是分解一种异构体从而改变外消旋体/内消旋体的比，用次乙基二(4，7-二甲基茚基)氯化锆分解外消旋体可以得到纯粹的内消旋体。但是由于分解了一种配位化合物，它不能作为催化剂成分使用，因而是不经济的。
具有非交联环戊二烯配体的μ-氧代二金属茂配位化合物多是公知的，例如在Inorganic Chemistry，Vol.15，No.9，1976中有通过二甲基二茂铪与空气中的水接触形成μ-氧代-二-(甲基二茂铪)的记载，另外在Comprehensive Organometallic Chemistry(II)，Vol.4，527-528中记载了含有交联配体的μ-氧代配位化合物。
而且，特开平7-233211号公报中记载了一种烯烃聚合用催化剂，它含有以Cp架桥与某2分子配位化合物的金属之间形成μ-氧桥键的配位化合物。
〔发明所要解决的课题〕
本发明的目的在于提供一种新型μ-氧代二金属茂配位化合物，它适于用作烯烃聚合催化剂成分，结晶性良好，容易分离。
另外，本发明的目的还在于提供一种使用上述新型μ-氧代二金属茂配位化合物的烯烃聚合用催化剂。
而且本发明的目的还在于提供一种使用上述催化剂的烯烃聚合方法。
本发明人为了达到上述目的进行了反复研究，结果发现具有M-O-M键的μ-氧代二金属茂配位化合物结晶性良好，合成时容易从反应溶液中分离，可以用作α-烯烃聚合用催化剂成分，从而完成了本发明。〔发明描述〕
也就是说，本发明可以提供一种式(1)表示的μ-氧代二金属茂配位化合物。(式中M表示属于元素周期表中3族、4族、5族、6族、镧系元素或锕系元素的过渡金属，n表示1或2的整数，Y表示碳、硅、锗、锡。各X可以相同或不同，表示卤素原子、类卤基(pesudohalogen)原子团、或1～20碳的烃基，烃基中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮，或独立的表示在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子和氮原子的杂原子的单环或多环型杂环芳香族基团，杂环芳香族基团在其环上也可以被其它取代基取代。各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10可以相同或不同，表示氢、1～20碳的烷基、1～20碳的环烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷基芳基、7～20碳的芳烷基，这些基团中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮，或独立的表示在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子、氮原子的杂原子的单环或多环型杂环芳香族基团，杂环芳香族基团在其环上也可以被其它取代基取代。与环戊二烯环邻接的取代基可以分别形成5～8碳的环状结构，环状结构也可以是芳香族环。R9和R10也可以与Y形成4～8元的环状结构，其中也可以含有氧、硫、氮。但是R1至R8不同时都是氢。)
另外，本发明可以提供一种上述式(1)中R2、R3、R6、R7不同时都是氢的上述μ-氧代二金属茂配位化合物。
另外，本发明还可以提供一种上述式(1)中M为钛、锆或铪，Y为碳、硅或锗的上述μ-氧代二金属茂配位化合物。
另外，本发明还可以提供一种式(2)表示的μ-氧代二金属茂配位化合物。(式中，M表示钛、锆或铪，Y表示碳、硅、锗。各X可以相同或不同，表示卤素原子、类卤基(halogenoid)原子团或1～20碳的烃基，烃基中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮，或独立的表示在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子、氮原子的杂原子的单环或多环型杂环芳香族基团，杂环芳香族基团在其环上也可以被其它取代基取代。各R1、R2、R4、R5、R7、R8可以相同或不同，表示氢、1～20碳的烷基、1～20碳的环烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷芳基、7～20碳的芳烷基，这些基团中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮，或独立的表示在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子、氮原子的杂原子的单环或多环型杂环芳香族基团，杂环芳香族基团在其环上也可以被其它取代基取代。R1和R2、R7和R8可以分别形成5～8碳的环状结构，环状结构也可以是芳香族环。R7和R8也可以形成4～8元的环状结构，其中也可以含有氧、硫、氮。另外，R1、R2、R4、R5、R7、R8不同时为氢。)
另外，本发明还可以提供一种上述式(2)中R2、R7为氢以外的取代基，与2个M络合的配体都具有内消旋构型的上述μ-氧代二金属茂配位化合物。
另外，本发明还可以提供一种烯烃聚合用催化剂，该催化剂以至少1种上式(1)所示μ-氧代二金属茂配位化合物(成分A)，以及至少1种选自(i)铝氧烷、(ii)离子性化合物和(iii)路易斯酸的助催化剂(成分B)作为必须成分。
另外，本发明还可以提供一种上述烯烃聚合用催化剂，其中成分(A)是式(1)中M为钛、锆或铪，Y为碳、硅或锗的μ-氧代二金属茂配位化合物。
另外，本发明还可以提供一种(A)是式(2)所示μ-氧代二金属茂配位化合物的上述烯烃聚合用催化剂。
另外，本发明还可以提供一种成分(B)为(i)铝氧烷的上述烯烃聚合用催化剂。
另外，本发明还可以提供一种烯烃聚合方法，其特征在于在上述烯烃聚合用催化剂的存在下使烯烃聚合。
〔图面的简单说明〕
图1表示由μ-氧代二(硅杂环戊烷二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)的单晶X射线结构解析得到的ORTEP图。
图2表示由μ-氧代二(二甲基亚甲硅烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化锆)的单晶X射线结构解析得到的ORTEP图。
〔发明的最佳实施方式〕
本发明的μ-氧代二金属茂配位化合物的重要特征在于以环戊二烯基环作为配体，特别是在结构中具有交联环戊二烯基配体。
该μ-氧代二金属茂配位化合物作为用于制备分子量分布窄的聚烯烃的催化剂是有用的，其特征在于通过同时使用下述助催化剂作为烯烃的高活性催化剂。
以下详细说明本发明的构成和效果。
本发明的μ-氧代二金属茂配位化合物为上述式(1)所示的金属茂配位化合物。M表示属于元素周期表中3族、4族、5族、6族、镧系元素或锕系元素的过渡金属，优选4族的钛、锆或铪。Y表示碳、硅、锗、锡，优选碳、硅、锗。锆上的取代基各X可以相同或不同，表示卤素原子、类卤基原子团、或1～20碳的烃基，或独立的表示在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子、氮原子的杂原子的单环或多环型杂环芳香族基团，杂环芳香族基团在其环上也可以被其它取代基取代。卤素为氟、氯、溴、碘，优选氯、溴、碘。
类卤基原子团例如NCS、NCO、N3、N(CN)2、C(CN)3、C(CN)2(NO)基团。1～20碳的烃基例如烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基。另外，杂环芳香族基团例如呋喃基、噻吩基、吡啶基。
取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10可以相同或不同，表示氢、1～20碳的烷基、1～20碳的环烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷基芳基、7～20碳的芳烷基，这些基团中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮，或独立的表示在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子、氮原子的杂原子的单环或多环型杂环芳香族基团，杂环芳香族基团在其环上也可以被其它取代基取代。例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、苯基、萘基、甲苯基、二甲基苯基、苯甲基、苯乙基、三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、呋喃基、噻吩基、吡啶基等。
环戊二烯环上邻接的取代基可以分别形成5～8碳的环状结构，环状结构也可以是芳香族环。例如R1和R2形成6碳的环状结构成为芳香族环时，则形成了茚基配体。另外，环状结构上也可以有取代基。
生成μ-氧代二金属茂配位化合物时，R3和R6为氢的一方容易生成μ-氧代配位化合物，因此是优选的。
交联部分的R9和R10也可以形成4～8碳的环状结构，其中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮。例如硅杂环丁烷、硅杂环戊烷等。
但是，R1至R8不同时都是氢。
μ-氧代二金属茂配位化合物的合成方法可以使用以前的方法，如式(3)所示。
Figure A9980128300101
可以通过使该金属茂配位化合物的溶液与水进行反应制得μ-氧代二金属茂配位化合物。
作为原料的金属茂配位化合物可以通过下述方法制备。可以通过使具有R1至R4取代基的取代环烷二烯与金属盐型碱进行反应阴离子化，得到取代环烷二烯·阴离子，使之和通过(Y)n与(Y)n-(X1)2(其中X1表示氢原子或卤素原子)结合的取代环烷二烯化合物以1∶1的摩尔比进行反应，生成2个取代环烷二烯通过Y结合起来的化合物。然后，使该化合物与金属盐型碱反应，得到环烷二烯环分别阴离子化的二阴离子，通过使之与(X)2-M-(X2)2(其中X2表示氢原子或卤素原子)所示过渡金属化合物反应制得。
金属茂配位化合物中心金属M上的取代基为卤素时，在碱存在下与水进行反应，生成μ-氧代二金属茂配位化合物，析出盐。
进行反应的水的量没有特别限定，相对于金属茂配位化合物为0.01～10当量，优选0.3～1.2当量。另外，当试剂、溶剂不进行脱水处理直接使用时，或者在空气中或有可能混入空气的环境中进行反应时，有必要考虑空气、试剂、溶剂中存在的水分，用少量金属茂配位化合物进行反应时，有时可以通过空气、试剂、溶剂中存在的水分进行反应。反应进行到何种程度可以通过1H-NMR测定得出的原料金属茂配位化合物与μ-氧代二金属茂配位化合物的峰值比来确定。
反应温度只要是金属茂配位化合物不分解的温度即可，优选-80℃～80℃。反应溶剂只要是金属茂配位化合物不分解的物质即可使用。例如氯仿、二氯甲烷、己烷、甲苯、二乙基醚、四氢呋喃(THF)等。
X为卤素时，碱的存在是必要的。作为碱没有特别的限定，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱性化合物及式(4)所示胺类。
              RpNH3-p   ······(4)(式中p为0到3的整数，R为1～20碳的烷基、1～20碳的环烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷基芳基、7～20碳的芳烷基。p为2和3时各R可以相同或不同，R之间也可以形成5～8碳的环状结构，环状结构也可以是芳香族环，其中也可以含有硅、氧、硫、氮。)
胺类例如氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、吡咯烷、吡啶、四甲基亚乙基二胺等。由于使用强碱性物质时，金属茂配位化合物可能会分解，优选使用胺类等弱碱。
碱性物质加入的量没有特别的限定，相对于金属茂配位化合物为0.01～10当量，更优选0.8～1.2当量。
另外，也可以是锂、钠、钾、镁的有机金属化合物、醇化物、氢化物、氨化物等于水进行反应生成的氢氧化物，如果在无水条件下加入则有可能与金属茂配位化合物进行反应，使X被金属试剂上的取代基取代，通过使加入的量达到相对于金属茂配位化合物为1当量以上，之后加入水可以生成μ-氧代二金属茂配位化合物中X为金属试剂的取代基的物质。要合成X为卤素的μ-氧代配位化合物时，有必要在水存在下加入。
交联型金属茂配位化合物的精制通常可以通过洗涤、溶剂萃取、重结晶等进行，有时洗涤液或重结晶的母液等精制后的残渣中残留有较多的金属茂配位化合物不能回收，但是通过使金属茂配位化合物生成μ-氧代二金属茂配位化合物，μ-氧代二金属茂配位化合物结晶性优良，容易从残渣中分离。而且该μ-氧代二金属茂配位化合物适于用作烯烃聚合用催化剂的必须成分。
交联型金属茂配位化合物有时由于合成配位化合物时取代基位置等不同而存在立体异构体，为了得到高纯度的异构体，必须反复进行重结晶等分离操作。但是如果在水或碱性化合物存在下使水与异构体混合物进行反应，可以优先由特定的异构体生成μ-氧代二金属茂配位化合物。由于μ-氧代二金属茂配位化合物的结晶性良好，通过对该混合物进行萃取等分离操作，很容易只得到μ-氧代二金属茂配位化合物。反应条件可以根据优先进行反应的金属茂配位化合物，决定上述水的量、碱性化合物的有无、碱性化合物的量。
在外消旋体与内消旋体异构体混合物的场合，内消旋体优先生成μ-氧代二金属茂配位化合物，通过萃取等很容易只分离出2个配体为内消旋构型的μ-氧代二金属茂配位化合物。(这里内消旋体和外消旋体是指式(5)所示配体上取代基的构型。其中R2和R7为氢以外的取代基。)
式(1)所包括的金属茂配位化合物中M＝锆、铪，Y＝硅、锗，X＝氯的例子有：μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2，4-二甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2，4-二甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2，4-二甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2，4-二甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(2，4-二甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(2，4-二甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(2，4-二甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(2，4-二甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(四氢茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基四氢茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(1-(环戊二烯并菲基))氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(四氢茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基四氢茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(1-(环戊二烯并菲基))氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(四氢茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基四氢茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(1-(环戊二烯并菲基))氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))氯化铪)；μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(四氢茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基四氢茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(1-(环戊二烯并菲基))氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))氯化铪)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2，4-二甲基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(2，5-二甲基-3-叔丁基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(3-苯基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-苯基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2，4-二甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(2，4-二甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，4-二甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(2，4-二甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(2，5-二甲基-3-叔丁基环戊二烯基)(2，4-二甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(3-苯基环戊二烯基)(2，4-二甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-苯基环戊二烯基)(2，4-二甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基)(2，4-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(3-叔丁基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(2，5-二甲基-3-叔丁基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(3-苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2，5-二甲基-3-叔丁基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2-甲基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2，4-二甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(3-叔丁基环戊二烯基)(2-甲基茚基)氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(2-甲基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(3-苯基环戊二烯基)(2-甲基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)氯化锆)；μ-氧代-二(亚乙基二(3-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(亚乙基二(2，4-二甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(亚乙基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(亚乙基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(亚乙基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(亚乙基二(3-苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(亚乙基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(亚乙基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(亚乙基二(四氢茚基)氯化锆)；μ-氧代-二(亚乙基二(2-甲基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(亚乙基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(亚乙基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(亚乙基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(亚乙基二(1-(环戊二烯并菲基))氯化锆)、μ-氧代-二(亚乙基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))氯化锆)；μ-氧代-二(亚乙基二(3-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(亚乙基二(2，4-二甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(亚乙基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(亚乙基二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(亚乙基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(亚乙基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(亚乙基二(3-苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(亚乙基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(亚乙基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(亚乙基二(四氢茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(亚乙基二(茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(亚乙基二(2-甲基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(亚乙基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(亚乙基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(亚乙基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(亚乙基二(1-(环戊二烯并菲基))氯化铪)、μ-氧代-二(亚乙基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))氯化铪)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-甲苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(4-甲苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-甲苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-乙苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-氟苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-萘基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-甲苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(4-甲苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-甲苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-乙苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-氟苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-萘基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-甲苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(4-甲苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-甲苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-乙苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-氟苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-萘基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-甲苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(4-甲苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-甲苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-乙苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-氟苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-萘基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-甲苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(4-甲苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-甲苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-乙苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-氟苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-萘基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-甲苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(4-甲苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-甲苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-乙苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-氟苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-萘基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环丁烷二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-甲苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(4-甲苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-甲苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-乙苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-氟苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-萘基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-甲苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(4-甲苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-甲苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-乙苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-氟苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-萘基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(硅杂环戊烷二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(四氢茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基四氢茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(1-(环戊二烯并菲基))氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))氯化铪)；μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(四氢茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基四氢茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(1-(环戊二烯并菲基))氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))氯化铪)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基四氢茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基四氢茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基四氢茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))氯化铪)；μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基四氢茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))氯化铪)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基四氢茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基-4-苯基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基-4-萘基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(1-(2-乙基环戊二烯并菲基))氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-乙基四氢茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-乙基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-乙基-4-苯基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-乙基-4-萘基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(1-(2-乙基环戊二烯并菲基))氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基四氢茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基-4-苯基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基-4-萘基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(1-(2-乙基环戊二烯并菲基))氯化铪)；μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-乙基四氢茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-乙基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-乙基-4-苯基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-乙基-4-萘基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(1-(2-乙基环戊二烯并菲基))氯化铪)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基四氢茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基-4，5-苯并茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基-4-苯基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基-4-萘基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(1-(2-异丙基环戊二烯并菲基))氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-异丙基四氢茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-异丙基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-异丙基-4，5-苯并茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-异丙基-4-苯基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-异丙基-4-萘基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(1-(2-异丙基环戊二烯并菲基))氯化锆)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基四氢茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基-4，5-苯并茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基-4-苯基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基-4-萘基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(1-(2-异丙基环戊二烯并菲基))氯化铪)；μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-异丙基四氢茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-异丙基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-异丙基-4，5-苯并茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-异丙基-4-苯基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2-异丙基-4-萘基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(1-(2-异丙基环戊二烯并菲基))氯化铪)；μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(3-苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(四氢茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(2-甲基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(1-(环戊二烯并菲基))氯化锆)、μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))氯化锆)；μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(3-苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(四氢茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(2-甲基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(1-(环戊二烯并菲基))氯化铪)、μ-氧代-二(四甲基亚乙基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))氯化铪)；μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(3-苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(四氢茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(2-甲基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(1-(环戊二烯并菲基))氯化锆)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))氯化锆)；μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(3-苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(四氢茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(2-甲基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(1-(环戊二烯并菲基))氯化铪)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))氯化铪)；μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(3-苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(3-乙苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(3-氟苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(3-萘基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(四氢茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(1-(环戊二烯并菲基))氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))氯化锆)；μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(3-苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(3-乙苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(3-氟苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(3-萘基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(四氢茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(1-(环戊二烯并菲基))氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲硅烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))氯化铪)；μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(3-苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(3-乙苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(3-氟苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(3-萘基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(四氢茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(1-(环戊二烯并菲基))氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))氯化锆)；μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(3-苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(3-乙苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(3-氟苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(3-萘基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(四氢茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(1-(环戊二烯并菲基))氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲硅烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))氯化铪)；μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(3-苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(3-乙苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(3-氟苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(3-萘基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(四氢茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(2-甲基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(1-(环戊二烯并菲基))氯化锆)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))氯化锆)；μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(3-苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(3-乙苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(3-氟苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(3-萘基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(四氢茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(2-甲基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(1-(环戊二烯并菲基))氯化铪)、μ-氧代-二(二苯基亚甲锗烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))氯化铪)；μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(3-苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(3-乙苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(3-氟苯基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(3-萘基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)；μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(四氢茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(2-甲基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(1-(环戊二烯并菲基))氯化锆)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))氯化锆)；μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(3-苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(4-苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(3-苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(3-乙苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(4-乙苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(3-氟苯基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(4-氟苯基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(3-萘基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(4-萘基-2-甲基环戊二烯基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(3-萘基-2，5-二甲基环戊二烯基)氯化铪)；μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(四氢茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(2-甲基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(1-(环戊二烯并菲基))氯化铪)、μ-氧代-二(甲基苯基亚甲锗烷基二(1-(2-甲基环戊二烯并菲基))氯化铪)；μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-(2-呋喃基)-3，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-(2-呋喃基)-4，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-(2-呋喃基)-茚基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-(2-苯并呋喃基)-3，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-(2-苯并呋喃基)-4，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-(2-苯并呋喃基)茚基)氯化锆)等。
另外，同样X＝氯以外的化合物的例子有：μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)甲基锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)异丙基锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)苯基乙炔化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)甲基锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)三甲基甲硅烷基乙炔化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)甲基锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)异丙基锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)苯基乙炔化锆)、μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)三甲基甲硅烷基乙炔化锆)；μ-氧代-二(二亚甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-4H-奥基)氯化锆)、μ-氧代-二(二亚甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-4H-奥基)氯化铪)等。
本发明的μ-氧代-二金属茂配位化合物通过与助催化剂组合使用，形成烯烃的高活性催化剂，可以得到分子量分布窄的聚烯烃。另外，也可以与其它金属茂配位化合物混合使用。与μ-氧代-二金属茂配位化合物组合构成烯烃聚合催化剂的其它成分例如选自烯烃聚合时通常使用的铝氧烷、与μ-氧代-二金属茂配位化合物反应形成离子性配位化合物的离子性化合物、以及路易斯酸中1种以上的化合物，其中最优选使用铝氧烷作为助催化剂。
而且，本发明的μ-氧代-二金属茂配位化合物必要时可以在碱存在下通过金属茂配位化合物与水反应制得，进一步采用公知方法取代所得μ-氧代-二金属茂配位化合物中的X，可以得到与上述物质不同的μ-氧代-二金属茂配位化合物。例如μ-氧代-二金属茂配位化合物中X为卤素时，使卤素与当量的甲基锂进行反应，可以得到X为甲基的本发明的μ-氧代-二金属茂配位化合物。
铝氧烷是指式(6)或式(7)所示有机铝化合物。
Figure A9980128300391
(式中，R为1～20碳的烃基，优选1～4碳，具体的表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基，R可以分别相同或不同，而且q为1～1000的整数，也可以是q值不同的铝氧烷混合物。)
离子性化合物为阳离子化合物与阴离子化合物形成的盐。阴离子例如有机硼化合物阴离子、有机铝化合物阴离子等。另外，阳离子例如金属阳离子、有机金属阳离子、正碳离子、鎓离子、氧鎓离子、硫鎓离子、磷鎓离子、铵离子等。其中，阴离子优选含有硼的离子性化合物，具体的说例如N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基四(五氟苯基)硼酸盐等。
路易斯酸优选含有硼原子的路易斯酸，具体的说例如三(正丁基)硼、三苯基硼、三〔3，5-二(三氟甲基)苯基〕硼，三〔(4-氟甲基)苯基〕硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(2，4，6-三氟苯基)硼、三(五氟苯基)硼等。
另外，除上述物质之外，离子性化合物和路易斯酸也可以使用特表平1-501950号公报、特表平1-502036号公报、特开平3-179005号公报、特开平3-179006号公报、特开平3-207703号公报、特开平207704号公报等记载的离子性化合物和路易斯酸。
μ-氧代-二金属茂配位化合物与其它催化剂成分的使用比例，在使用铝氧烷作为催化剂成分时，相对于金属茂化合物的金属原子1摩尔铝氧烷中的Al原子为1～50000摩尔，优选50～20000摩尔。
另外，使用离子性化合物或路易斯酸作为其它催化剂成分时，它与μ-氧代-二金属茂配位化合物的使用比例是相对于μ-氧代-二金属茂配位化合物的金属原子1摩尔，使用的离子性化合物或路易斯酸为0.01～20000摩尔，优选0.1～500摩尔。
本发明的μ-氧代-二金属茂配位化合物也可以用微粒子状载体担载，作为担载型催化剂使用，这种微粒子载体可以使用粒径为5～300μm(优选10～200μm)的颗粒状乃至球状的无机或有机微粒子固体。
微粒子状无机载体优选金属氧化物，例如SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZnO等或其混合物，特别优选含有SiO2、Al2O3和MgO中至少一种作为主成分的载体。更具体的无机化合物例如SiO2、Al2O3、MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-Al2O3-MgO等。这些无机氧化物载体通常是在100～1000℃下煅烧1～40小时后使用。
微粒子状有机载体例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等的2～12的α烯烃聚合物或共聚物，以及苯乙烯或苯乙烯衍生物的聚合物或共聚物。
使用本发明中以μ-氧代-二金属茂配位化合物与助催化剂作为必须成分的催化剂可以聚合的烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等直链α-烯烃，3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-戊烯等支链α-烯烃，以及其中2种以上的混合物。
使用本发明含有μ-氧代-二金属茂配位化合物的催化剂得到的烯烃聚合物不仅是上述烯烃的单一聚合物，也可以是与其它烃类组合，例如乙烯与丙烯、丙烯与1-丁烯这样两种成分组合，或乙烯、丙烯与1-丁烯这样三种成分组合得到的共聚物，以及多段聚合改变原料烯烃种类得到的嵌段共聚物。
另外，使用上述催化剂，也可以使环状烯烃、二烯类、苯乙烯类、其它具有双键的聚合性单体聚合，或与α-烯烃共聚。环状烯烃例如环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、苯基降冰片烯、茚满基降冰片烯等。二烯类例如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯亚基、5-亚丙基-5-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等环状二烯，1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，7-辛二烯、6-甲基-1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯等链状二烯。苯乙烯类例如苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等。其它具有双键的聚合性单体例如乙烯基环己烷、氯乙烯、4-三甲基甲硅烷氧基-1，6-庚二烯、5-(N，N-二异丙基氨基)-1-戊烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。
作为用本发明的含有μ-氧代-二金属茂配位化合物的催化剂使烯烃聚合的方法，液相聚合和气相聚合均可以采用。在液相聚合中，能以惰性的烃作为溶剂，而且也能以液化丙烯、液化1-丁烯等液化烯烃自身作为溶剂。聚合溶剂例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香烃，丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪烃，汽油、灯油、轻油等石油馏分等。
聚合方法也可以采用间歇式、半连续式、连续式的方法，而且也可以改变反应条件分成2步以上进行聚合。
在使用本发明含有μ-氧代-二金属茂配位化合物的催化剂的聚合方法中，对于聚合反应系中金属茂化合物的反应浓度并没有特别的限定，优选过渡金属浓度为10-2～10-10mol/l。
另外，对聚合反应系中烯烃的压力没有特别的限定，优选常压～50kg/cm2。聚合温度没有特别的限定，通常为-50～250℃，优选-30～100℃。聚合时分子量的调节可以采用公知的手段进行，例如选定温度或导入氢。
〔实施例〕
以下结合实施例具体说明本发明。
反应均在惰性气体环境中进行。合成时使用的试剂、溶剂均使用市售品，不经过脱水处理直接使用。聚合时使用的试剂、溶剂在使用前预先干燥。<实施例1>〔μ-氧代二(二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)的合成〕
在100ml的玻璃制反应容器中加入二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆的异构体混合物(外消旋体/内消旋体＝50/50)210mg(0.5mmol)和甲苯20ml。在室温下，向其中滴加0.5mol/l的三乙胺-甲苯溶液0.5ml(0.25mmol)。通过NMR确认外消旋体与内消旋体的比为75/15。
减压浓缩溶剂，加入己烷50ml，放置1夜，过滤。过滤物98mg为μ-氧代配位化合物与三乙胺盐酸盐。用甲苯-己烷进行萃取，过滤除去不溶的三乙胺盐酸盐。将滤液中的溶剂减压浓缩，加入己烷，冷却到-20℃，放置1日。过滤析出的晶体，用己烷洗涤，干燥，得到无色晶体状μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)30mg。该配位化合物的结构是通过1H-NMR测定、元素分析、单晶X射线结构解析确定的。
NMR测定、元素分析结果如表1所示。<实施例2>〔μ-氧代二(硅杂环戊烷二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)的合成〕
在100ml的玻璃制反应容器中加入硅杂环戊烷二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆的异构体混合物(外消旋体/内消旋体＝40/60)190mg(0.44mmol)和甲苯20ml。在室温下，向其中滴加0.5mol/l的二乙胺-甲苯溶液0.55ml(0.28mmol)。通过NMR确认外消旋体与内消旋体的比为93/7。
减压浓缩溶剂，加入己烷50ml，放置1夜，过滤。过滤物80mg为μ-氧代配位化合物与二乙胺盐酸盐。用甲苯-己烷进行萃取，过滤除去不溶的二乙胺盐酸盐。将滤液中的溶剂减压浓缩，加入己烷，冷却到-20℃，放置1日。过滤析出的晶体，用己烷洗涤，干燥，得到无色晶体状μ-氧代-二(硅杂戊烷二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)30mg。该配位化合物的结构是通过1H-NMR测定、元素分析、单晶X射线结构解析确定的。
NMR测定、元素分析结果如表1所示。<实施例3>〔μ-氧代二(二甲基亚甲硅烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化锆)的合成〕
在100ml的玻璃制反应容器中加入二甲基亚甲硅烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆的异构体混合物(外消旋体/内消旋体＝40/60)230mg(0.5mmol)和甲苯20ml。在室温下向其中滴加0.5mol/l的三乙胺-甲苯溶液0.5ml(0.25mmol)溶液。通过NMR测得外消旋体与内消旋体的比为68/32。
减压浓缩溶剂，加入己烷50ml，放置1夜，过滤。过滤物63mg为μ-氧代配位化合物与三乙胺盐酸盐。用甲苯-己烷进行萃取，过滤除去不溶的三乙胺盐酸盐。将滤液中的溶剂减压浓缩，加入己烷，冷却到-20℃，放置1日。过滤析出的晶体，用己烷洗涤，干燥，得到无色晶体状μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化锆)29mg。
NMR测定、元素分析结果如表1所示。<实施例4>〔μ-氧代二(二甲基亚甲锗烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)的合成〕
在100ml的玻璃制反应容器中加入二甲基亚甲锗烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆的异构体混合物(外消旋体/内消旋体＝50/50)240mg(0.5mmol)和甲苯20ml。在室温下，向其中滴加0.5mol/l的三乙胺-甲苯溶液0.5ml(0.25mmol)。通过NMR确认外消旋体与内消旋体的比为87/13。
减压浓缩溶剂，加入己烷50ml，放置1夜，过滤。过滤物71mg为μ-氧代配位化合物与三乙胺盐酸盐。用甲苯-己烷进行萃取，过滤除去不溶的三乙胺盐酸盐。将滤液中的溶剂减压浓缩，加入己烷，冷却到-20℃，放置1日。过滤析出的晶体，用己烷洗涤，干燥，得到无色晶体状μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)31mg。
NMR测定、元素分析结果如表1所示。<实施例5>〔μ-氧代二(二甲基亚甲锗烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化铪)的合成〕
在100ml的玻璃制反应容器中加入二甲基亚甲锗烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化铪的异构体混合物(外消旋体/内消旋体＝50/50)280mg(0.5mmol)和甲苯20ml。在室温下，向其中滴加0.5mol/l的三乙胺-甲苯溶液0.5ml(0.25mmol)。通过NMR确认外消旋体与内消旋体的比为68/32。
减压浓缩溶剂，加入己烷50ml，放置1夜，除去析出的三乙胺盐酸盐。
减压蒸馏除去滤液中的溶剂，加入甲苯，溶解残渣，加入己烷，冷却到-20℃，放置1日。过滤析出的晶体，用己烷洗涤，干燥，得到无色晶体状μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化铪)31mg。
NMR测定、元素分析结果如表1所示。<实施例6>〔μ-氧代二(二甲基亚甲锗烷基二(2，4-二甲基环戊二烯基)氯化锆)的合成〕
在100ml的玻璃制反应容器中加入二甲基亚甲锗烷基二(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆的异构体混合物(外消旋体/内消旋体＝10/90)220mg(0.5mmol)和甲苯10ml。在室温下，向其中滴加0.5mol/l的三乙胺-甲苯溶液0.9ml(0.45mmol)。
减压浓缩溶剂，加入己烷50ml，放置1夜，除去析出的三乙胺盐酸盐。
减压蒸馏除去滤液中的溶剂，加入甲苯溶解残渣，再加入己烷，冷却到-20℃，放置1日。过滤析出的晶体，用己烷洗涤，干燥，得到无色晶体状μ-氧代-二(二甲基亚甲锗烷基二(2，4-二甲基环戊二烯基)氯化锆)6mg。
NMR测定、元素分析结果如表1所示。<实施例7>〔μ-氧代二(二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)甲基锆)的合成〕
在100ml的玻璃制反应容器中加入二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆的异构体混合物(外消旋体/内消旋体＝50/50)210mg(0.5mmol)和甲苯20ml。在0℃下向其中滴加1.41mol/l的甲基锂-二乙基醚溶液0.7ml(1.0mmol)。室温下搅拌15分钟后，过滤锂盐。
减压蒸馏除去滤液中的溶剂，加入甲苯溶解残渣，再加入己烷，冷却到-20℃，放置1日。过滤析出的晶体，用己烷洗涤，干燥，得到无色晶体状μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)甲基锆)25mg。
NMR测定、元素分析结果如表1所示。<实施例8>〔μ-氧代二(二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)苯基乙炔化锆)的合成〕
在100ml的玻璃制反应容器中加入苯基乙炔0.1g(1.0mmol)和THF10ml。将容器冷却到0℃，滴加1.56mol/l的正丁基锂-己烷溶液0.64ml(1.0mmol)，在室温下搅拌1小时。在另一100ml的茄形烧瓶中加入μ-氧代二(二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)0.21g(0.5mmol)和THF10ml溶解后，冷却到0℃，滴加预先配制的溶液，在室温下搅拌1小时。减压蒸馏除去溶剂，加入甲苯10ml，过滤不溶的锂盐。
减压蒸馏除去滤液中的溶剂，加入甲苯溶解残渣，再加入己烷，冷却到-20℃，放置1日。过滤析出的晶体，用己烷洗涤，干燥，得到橙色晶体状μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)苯基乙炔化锆)120mg(收率51％)。
NMR测定、元素分析结果如表1所示。<实施例9>〔μ-氧代二(二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)三甲基甲硅烷基乙炔化锆)的合成〕
在100ml的玻璃制反应容器中加入三甲基甲硅烷基乙炔0.1g(1.0mmol)和THF10ml。将容器冷却到0℃，滴加1.56mol/l的正丁基锂-己烷溶液0.64ml(1.0mmol)，在室温下搅拌1小时。在另一100ml的茄形烧瓶中加入μ-氧代二(二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)0.21g(0.5mmol)和THF10ml溶解后，冷却到0℃，滴加预先配制的溶液，在室温下搅拌1小时。减压蒸馏除去溶剂，加入甲苯10ml，过滤不溶的锂盐。减压蒸馏除去滤液中的溶剂，加入甲苯溶解残渣，加入己烷，冷却到-20℃，放置1日。过滤析出的晶体，用己烷洗涤，干燥，得到黄色晶体状μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)三甲基甲硅烷基乙炔化锆)60mg(收率24％)。NMR测定、元素分析结果如表1所示。IR(KBr)：νc≡c2028cm-1<实施例10>〔μ-氧代二(二甲基亚甲硅烷基二(2-(2-呋喃基)-3，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)的合成〕
在100ml的玻璃制反应容器中加入二甲基亚甲硅烷基二(2-(2-呋喃基)-3，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆的异构体混合物(外消旋体/内消旋体＝14/86)370mg(0.7mmol)和甲苯20ml。在室温下向其中滴加0.27mol/l的三乙胺-甲苯溶液2.2ml(0.60mmol)溶液。
减压浓缩溶剂，加入甲苯5ml、己烷15ml，放置1夜，过滤。过滤物250mg为μ-氧代配位化合物与三乙胺盐酸盐。用甲苯进行萃取，过滤除去不溶的三乙胺盐酸盐。将滤液中的溶剂减压浓缩，加入己烷，冷却到-20℃，放置1日。过滤析出的晶体，用己烷洗涤，干燥，得到无色晶体状μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2-(2-呋喃基)-3，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)30mg。该配位化合物的结构是通过H-NMR测定来确定的。
NMR测定结果如表1所示。<实施例11>〔使用μ-氧代二(二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)的丙烯聚合〕
在通入氮气的100ml玻璃制容器中加入东ソ-アクゾ公司生产的甲基铝氧烷-甲苯溶液以便使Al/Zr的比达到10000，向其中加入μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)-甲苯溶液1ml(1.61×10-6mmol)，在室温下搅拌30分钟。将该溶液加入到装有1升甲苯的SUS生产的高压反应釜中。在0.3MPa的压力下向其中通入丙烯，聚合1小时。聚合后，过滤，减压蒸馏除去滤液中的溶剂，用盐酸性甲醇1升分解催化剂成分。依次将其过滤、洗涤、干燥，得到聚丙烯7.2g。
计算出锆的聚合活性为4.5kg-PP/mmol-Zr-h。
另外，得到的聚丙烯为Mw＝731000、Mw/Mn＝2.45、mmmm＝0.196。
所得聚丙烯的分析值如表2所示。<实施例12>〔使用μ-氧代二(二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)的乙烯聚合〕
在通入氮气的1500ml SUS生产的高压反应釜中加入东ソ-アクゾ公司生产的甲基铝氧烷-甲苯溶液以便使Al/Zr的比达到15000，向其中加入μ-氧代-二(二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)-甲苯溶液1ml(0.47×10-6mmol)，加热到70℃。在0.3MPa的压力下向其中通入乙烯，聚合30分钟。聚合后，过滤聚乙烯，用盐酸性甲醇2升分解催化剂成分。依次将其过滤、洗涤、干燥，得到聚乙烯20.2g。
计算出锆的聚合活性为86kg-PE/mmol-Zr-h。
另外，得到的聚乙烯为Mw＝101000、Mw/Mn＝2.03、Mp＝135.8℃。
所得聚乙烯的分析值如表3所示。<实施例13>〔使用μ-氧代二(硅杂环戊烷二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)的丙烯聚合〕
采用与实施例11相同的方法，使用μ-氧代二(硅杂环戊烷二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)进行丙烯聚合。
所得聚丙烯的分析值如表2所示。<实施例14>〔使用μ-氧代二(硅杂环戊烷二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)的乙烯聚合〕
采用与实施例12相同的方法，使用μ-氧代二(硅杂环戊烷二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)进行乙烯聚合。
所得聚乙烯的分析值如表3所示。<实施例15>〔使用μ-氧代二(二甲基亚甲硅烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化锆)的乙烯聚合〕
采用与实施例12相同的方法，使用μ-氧代二(二甲基亚甲硅烷基二(3-叔丁基环戊二烯基)氯化锆)进行乙烯聚合。
所得聚乙烯的分析值如表3所示。<实施例16>〔使用μ-氧代二(二甲基亚甲锗烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)的丙烯聚合〕
采用与实施例11相同的方法，使用μ-氧代二(二甲基亚甲锗烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)进行丙烯聚合。
所得聚丙烯的分析值如表2所示。<实施例17>〔使用μ-氧代二(二甲基亚甲锗烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)的乙烯聚合〕
采用与实施例12相同的方法，使用μ-氧代二(二甲基亚甲锗烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化锆)进行乙烯聚合。
所得聚乙烯的分析值如表3所示。<实施例18>〔使用μ-氧代二(二甲基亚甲锗烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化铪)的丙烯聚合〕
采用与实施例11相同的方法，使用μ-氧代二(二甲基亚甲锗烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化铪)进行丙烯聚合。
所得聚丙烯的分析值如表2所示。<实施例19>〔使用μ-氧代二(二甲基亚甲锗烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化铪)的乙烯聚合〕
采用与实施例12相同的方法，使用μ-氧代二(二甲基亚甲锗烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)氯化铪)进行乙烯聚合。
所得聚乙烯的分析值如表3所示。<实施例20>〔使用μ-氧代二(二甲基亚甲硅烷基二(2-(2-呋喃基)-3，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)的丙烯聚合〕
采用与实施例11相同的方法，使用μ-氧代二(二甲基亚硅烷基二(2-(2-呋喃基)-3，5-二甲基环戊二烯基)氯化锆)进行丙烯聚合。
所得聚丙烯的分析值如表2所示。<比较例1><实施例13>〔使用μ-氧代二(二(环戊二烯基)氯化锆)的丙烯聚合〕
采用与实施例11相同的方法，使用μ-氧代二(二(环戊二烯基)氯化锆)进行丙烯聚合。
所得聚丙烯的分析值如表2所示。
〔工业实用性〕
按照本发明所提供的μ-氧代二金属茂配位化合物，结晶性优良，容易分离，在烯烃聚合中可以很好的使用。
表1 μ-氧代二金属茂配位化合物的分析值
表2聚丙烯分析值
   使用M量×10-6mol     收量g    活性kg-pp/mmol-M-h     Mw×104 Mw/Mn [η] mmmm
  实施例11{Me2Si(2，3，5-Me3Cp)2ZrCl}2O     1.61     7.2     4.5     7.31     2.45     0.61   0.196
  实施例13{C4H8Si(2，3，5-Me3Cp)2ZrCl}2O     4.14     14.8     3.6     6.41     2.23     0.51   0.154
  实施例16{Me2Ge(2，3，5-Me2Cp)2ZrCl}2O     1.33     4.9     3.7     5.9     2.15     0.59   0.044
  实施例18{Me2Ge(2，3，5-Me3Cp)2HfCl}2O     4.91     1.7     0.35     20.0     2.32     1.59   0.153
  实施例20{Me2Si(2-(2-Furyl)-3，5-Me3Cp)2ZrCl}2O 0.42 0.38 0.9 24.4 1.74 1.62 0.073
  比较例1(Cp2ZrCl)2O     4.82     1.5     0.32     0.22     3.71     0.06   0.066
                    表3聚乙烯分析值
   使用M量×10-6mol     收量g    活性kg-pp/mmol-M-h      Mw×104 Mw/Mn [η] mmmm
  实施例12{Me2Si(2，3，5-Me3Cp)2ZrCl}2O     0.47     20.2     86    10.1    2.03   2.00  135.8
  实施例14{C4H8Si(2，3，5-Me3Cp)2ZrCl}2O     0.82     19.4     47    13.2    2.10   2.36  135.5
  实施例15{Me2Si(3-t-BuCp)2ZrCl}2O     1.02     11.2     22    9.3    2.11   1.60  135.2
  实施例17{Me2Ge(2，3，5-Me3Cp)2ZrCl}2O     0.45     18.2     81    11.0    2.22   2.10  135.6
  实施例19{Me2Ge(2，3，5-Me3Cp)2HfCl}2O     0.49     10.3     42    45.0    2.15   6.28  138.8

Claims (9)

1、式(1)表示的μ-氧代二金属茂配位化合物，
Figure A9980128300021
式中M表示属于元素周期表中3族、4族、5族、6族、镧系元素或锕系元素的过渡金属，n表示1或2的整数，Y表示碳、硅、锗、锡；各X可以相同或不同，表示卤素原子、类卤基原子团、或1～20碳的烃基，烃基中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮，或独立的表示在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子和氮原子的杂原子的单环或多环型杂环芳香族基团，杂环芳香族基团在其环上也可以被其它取代基取代；各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10可以相同或不同，表示氢、1～20碳的烷基、1～20碳的环烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷基芳基、7～20碳的芳烷基，这些基团中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮，或独立的表示在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子、氮原子的杂原子的单环或多环型杂环芳香族基团，杂环芳香族基团在其环上也可以被其它取代基取代；与环戊二烯环邻接的取代基可以分别形成5～8碳的环状结构，环状结构也可以是芳香族环；R9和R10也可以与Y形成4～8元的环状结构，其中也可以含有氧、硫、氮；但是R1至R8不同时都是氢。
2、如权利要求1所述的μ-氧代二金属茂配位化合物，上述式(1)中R2、R3、R6、R7不同时为氢。
3、如权利要求1所述的μ-氧代二金属茂配位化合物，上述式(1)中M为钛、锆或铪，Y为碳、硅或锗。
4、式(2)表示的μ-氧代二金属茂配位化合物。
Figure A9980128300031
式中，M表示钛、锆或铪，Y表示碳、硅、锗；各X可以相同或不同，表示卤素原子、类卤基原子团或1～20碳的烃基，烃基中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮，或独立的表示在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子、氮原子的杂原子的单环或多环型杂环芳香族基团，杂环芳香族基团在其环上也可以被其它取代基取代；各R1、R2、R4、R5、R7、R8可以相同或不同，表示氢、1～20碳的烷基、1～20碳的环烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷芳基、7～20碳的芳烷基，这些基团中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮，或独立的表示在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子、氮原子的杂原子的单环或多环型杂环芳香族基团，杂环芳香族基团在其环上也可以被其它取代基取代；R1和R2、R7和R8可以分别形成5～8碳的环状结构，环状结构也可以是芳香族环；R7和R8也可以形成4～8元的环状结构，其中也可以含有氧、硫、氮；另外，R1、R2、R4、R5、R7、R8不同时为氢。
5、权利要求4所述的上述μ-氧代二金属茂配位化合物，式(2)中R2、R7为氢以外的取代基，与2个M络合的配体都具有内消旋构型。
6、烯烃聚合用催化剂，该催化剂以至少1种上式(1)所示μ-氧代二金属茂配位化合物(成分A)，以及至少1种选自(i)铝氧烷、(ii)离子性化合物和(iii)路易斯酸的助催化剂(成分B)作为必须成分。
7、如权利要求6所述的烯烃聚合用催化剂，其中上述成分A是权利要求4所述的式(2)所示μ-氧代二金属茂配位化合物。
8、如权利要求6或7所述的烯烃聚合用催化剂，上述成分B为(i)铝氧烷。
9、烯烃聚合方法，其特征在于在权利要求6至8中任意一项所述的烯烃聚合用催化剂的存在下使烯烃聚合。
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