JP5375033B2 - 低温型燃料電池の水素極用電極触媒及びその製造方法並びに燃料電池用燃料電極及び燃料電池 - Google Patents
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Description
また、上記特許文献1に加えて、下記特許文献2には当該特許文献1の金属錯体に類する有機金属錯体からなる燃料極用電極触媒が開示されている。
すなわち、本発明者は、従来のN,N’−ビス(サリシリデン)エチレンジアミノ金属錯体あるいはN,N’−モノ−8−キノリル−o−フェニレンジアミン金属錯体を用いた触媒では、中心金属元素が外部元素と化学結合して中心金属元素が酸化される(電子を奪われる)ことによって触媒性能が失活していたことを見出した。本願発明に係る触媒の用途の一例は燃料電池の燃料極用触媒であり、その要求される機能は所定の電解質の雰囲気下かつ燃料電極の表面において燃料分子からの電子の奪取(酸化)を促進させることであるが、このような燃料極用触媒においては、電解質として酸化性のものを選定した場合には、その例外のものを選定した場合に比較して中心金属元素が酸化され易いので触媒性能の失活が著しい。
しかしながら、本発明によれば、中心金属元素との結合性、つまり当該中心金属元素に対して酸化性を有する物質(酸化性物質)が中心金属元素に予め結合しているので、中心金属元素が外部元素と化学結合することを防止あるいは抑制することが可能であり、これによって触媒性能が失活することを防止あるいは低減することができる。
なお、酸化性物質を中心金属元素に結合させることにより触媒性能が低下する虞があるが、中心金属元素を適度に酸化する(適度の電子を奪う)酸化性物質を選択することにより、触媒性能を従来程度に維持しつつ触媒性能の失活を防止あるいは低減することが可能である。
本実施形態に係る燃料電池用水素電極触媒は、中心金属元素がバナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、モリブデン(Mo)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)のいずれかであって、かつ、中心金属元素に所定の酸化性物質が結合したN,N’−ビス(サリシリデン)エチレンジアミノ金属錯体あるいはN,N’−モノ−8−キノリル−o−フェニレンジアミン金属錯体に白金あるいは白金合金を混合して混合体とし、当該混合体を所定の担体に担持させ、さらに200°C〜550°Cの温度範囲で熱処理して得られたものである。
化合物1である4-ニトロフェノール(4-nitrophenol、25g、0.18mol)にヘキサメチレンテトラミン(hexamethylenetetramine、25g、0.18mol)及びポリりん酸(polyphosphoric-acid、200ml)を加えた混合物を100°Cの状態で1時間攪拌する。そして、この混合物を酢酸エチル(500ml)とともに1L(リットル)の水の中に入れ、完全に溶解するまで攪拌する。そして、この溶液に酢酸エチル(400ml)を加える。この結果、溶液は2相に分離するので、水の相を取り除き、残りの化合物を塩性溶剤(例えば塩酸)で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウム(MgSO4)で乾燥させることにより、下記反応式(2)に示すように化合物1(C6H5NO3)から化合物2(C7H5NO4)を17g(収率57%)合成する。
上述したように合成した化合物2(17g、0.10mol)、無水酢酸(acetic anhydride、200ml)、硫酸(必要に応じて少々)を室温で1時間攪拌させ、攪拌後の溶液に氷水(2L(リットル))を混ぜて0.5時間放置して加水分解させる。そして、この加水分解によって得られた溶液をフィルターにかけて不純物を除去した上で、大気中で乾燥させることにより白い粉末状の物質を得る。この粉末を酢酸エチルを含む溶液を使って再結晶化させることにより、下記反応式(3)に示すように化合物2(C7H5NO4)から白い結晶である化合物3(C13H13NO8)を24g(収率76%)合成する。
このように合成した化合物3(24g、77mmol)をメタノール(500ml)に10%のパラジウム(Pd)を担持したカーボン(2.4g)の混合物を1.5気圧の水素還元雰囲気下で一晩放置して還元処理する。このようにして還元処理されたものをフィルターを用いて不純物をろ過することにより、下記反応式(4)に示すように化合物3(C13H13NO8)から茶色油状物である化合物4(C13H15NO6)を21g合成する。
上記化合物4(21g、75mmol)及び二炭酸ジ-tert-ブチル(di(tert-butyl) dicarbonate、18g、82mmol)を200mlの無水ジクロメタン(DCM)に加え、窒素雰囲気下で一晩攪拌する。この攪拌後の溶液の液相を真空中で蒸発させて得られた固相を100mlのメタノールに溶解させ、また水酸化ナトリウム(15g、374mmol)及び水(50ml)を加えて5時間還流させる。そして、この還流後に冷却し、フィルターで不純物をろ過し、さらに水で洗浄した後、真空中て乾燥させることにより、茶色化合物を得る。この茶色化合物にシリカジェル(=シリカゲル)を用いたフラッシュクロマトグラフィーを2回施すことにより、下記反応式(5)に示されるように上記化合物4(C13H15NO6)から化合物5(C18H23NO8)を経て化合物6(C12H15NO4)を10g(収率58%)得る。
上記化合物6(10g、42mmol)を400mlの無水エタノールに加えたものを加熱しながら還流させ、20mlの無水エタノールにエチレンジアミン(1.3g、21mmol)を数滴加えて0.5時間攪拌する。そして、この攪拌後に混合溶液をかき混ぜつつ氷によって15分間冷却する。この後、200mlのエタノールで洗浄し、フィルターによって不純物を除去した後に真空乾燥させることにより、下記反応式(6)に示されるように化合物6から化合物7(C26H34N4O6)を8.5g(収率82%)合成する。
さらに、上記化合物7(8.2g、16mmol)及びトリエチルアミン(triethylamine、22ml、160mmol)を50mlの無水メタノールに加え、10mlのメタノール中に塩化第二鉄(FeCl3、2.7g、16mmol)を加えた溶液を窒素雰囲気下で1時間放置し、さらに真空中で乾燥させることにより、茶色の化合物を得る。そして、この茶色の化合物を400mlのジクロロメタンで希釈し、塩性溶液で2回洗浄し、さらに硫酸ナトリウム(Na2SO4)を用いて真空中で乾燥させることにより、下記反応式(7)に示されるように化合物7(C26H34N4O6)から2つのN,N’-ビス(サリシリデン)エチレンジアミノ金属錯体の中心金属元素である鉄原子(Fe)が酸素原子(O)を介して架橋した化合物A(C52H64Fe2N8O13)を5.7g(収率62%)合成した。
第1の触媒である上記化合物A(C52H64Fe2N8O13)と第2の触媒である市販の白金テトラアンミン錯体([Pt(NH3)4]Cl2・nH2O)とを重量比にして100:0、50:50及び0:100の各割合で混合し、各々の混合比(重量比)の混合触媒をグラファイト粒子(粒径1〜2μm、Aldrich Chemicals)と1:4の割合になるように秤量して少量のエタノールに溶かし、またメノウ乳鉢を使って十分に混合した後、空気中(約80°C)で乾燥させる。
このようにして得られた触媒担持グラファイト粒子を環状雰囲気炉に入れて、アルゴンガス雰囲気中において600°Cで2時間熱処理することにより触媒担持グラファイト粒子を得る。そして、この触媒担持グラファイト粒子を20重量倍のナフィオン高分子5%溶液(Aldrich Chemicals)とともにデイスク部が直径6mmの高密度パイロリテイックグラファイトでできた回転電極に滴下して乾燥させることによって、本実施形態における燃料電池用燃料電極である混合触媒修飾電極を作製した。
また、この測定の結果、第1の触媒である化合物A単独の場合及び第1の触媒と第2の触媒との重量比が50:50の混合触媒の場合の何れにおいても、従来の触媒に比較して触媒性能の失活が極めて少ないことが確認できた。
Claims (8)
- 中心金属元素がバナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、モリブデン(Mo)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)のいずれかであって、かつ、前記中心金属元素に所定の酸化性物質が結合したN,N’−ビス(サリシリデン)エチレンジアミノ金属錯体あるいはN,N’−モノ−8−キノリル−o−フェニレンジアミン金属錯体からなることを特徴とする低温型燃料電池の水素極用電極触媒。
- 2つの前記N,N’-ビス(サリシリデン)エチレンジアミノ金属錯体あるいは2つのN,N’−モノ−8−キノリル−o−フェニレンジアミン金属錯体の各中心金属元素が1つの前記酸化性物質に結合してなることを特徴とする請求項1記載の低温型燃料電池の水素極用電極触媒。
- 前記酸化性物質は酸素原子(O)であることを特徴とする請求項1または2記載の低温型燃料電池の水素極用電極触媒。
- 白金あるいは白金合金を混合してなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の低温型燃料電池の水素極用電極触媒。
- 所定の担体に担持してなることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の低温型燃料電池の水素極用電極触媒。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の低温型燃料電池の水素極用電極触媒を備えることを特徴とする燃料電池用燃料電極。
- 請求項6記載の燃料電池用燃料電極を備えることを特徴とする燃料電池。
- 化合物(C26H34N4O6)から2つのN,N’-ビス(サリシリデン)エチレンジアミノ金属錯体の中心金属元素である鉄原子(Fe)が酸素原子(O)を介して架橋した化合物(C52H64Fe2N8O13)を合成することを特徴とする低温型燃料電池の水素極用電極触媒の製造方法。
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