CN1208355C - 一种载体化双功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种载体化双功能催化剂及其制备方法和在制备线性低密度聚乙烯中的应用。它是由具有高活性、高选择性的α-双亚胺吡啶铁系配合物为齐聚催化剂，茂金属配合物为共聚催化剂，无机或有机载体共同组成，以乙烯为唯一单体，以烷基铝氧烷为唯一的助催化剂，原位生成α-烯烃，并与乙烯原位共聚反应制备出同时具有不同长度支链的线性低密度聚乙烯。本发明具有较高的催化活性，产物形态好，具有较低熔点和较低的结晶度，简化了生产工艺，降低生产成本，适合在气相聚合和浆液聚合装置中进行工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种载体化双功能催化剂及其制备方法和在制备线性低密度聚乙烯中的应用。
背景技术
用茂金属催化剂或限定几何构型催化剂实现乙烯与α-烯烃的共聚制备LLDPE是近些年来的研究热点，所需的α-烯烃通常由乙烯齐聚生成，然后精馏分离得到己烯、辛烯、癸烯等。如果能用一种双功能催化剂体系，在反应体系中通过齐聚催化剂将乙烯齐聚为α-烯烃，同时在共聚催化剂的作用下乙烯与α-烯烃原位共聚生成LLDPE，必将简化生产工艺，大大降低了生产成本。J.Polym.Sci，Polym.Chem.Ed.22，3027(1984)；24，1069(1986)；石油化工，23.491(1994)。
传统的Ziegler-Natta催化剂应用于乙烯与α-烯烃共聚合时得不到高插入率的LLDPE，对于高碳数α-烯烃其共聚合性能更差。而八十年代Kaminsky发现的甲基铝氧烷(MAO)作为茂金属的助催化剂可以提高催化活性及其聚合的共聚性能(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.19，396(1980))。目前，由茂金属催化剂制备乙烯与丙烯、高碳数α-烯烃的共聚物是聚烯烃材料的研究热点。近年来，新出现的限定几何构型催化剂则是目前最为理想的乙烯共聚催化剂。Bazan [J.Am.Chem.Soc.120(5)，1082-1083(1998)]设计合成的(C6H5B-OEt)2ZrCl2能够在MAO的作用下催化乙烯齐聚合，得到乙烯齐聚物，然后再利用限定几何构型催化剂与乙烯原位共聚，成功地得到了LLDPE。但是，其最大的缺点是其采用的乙烯齐聚催化剂不稳定而且催化剂的α-烯烃选择性差，仅为40-90％，其齐聚产物为1-链烯，2-烷基-1-链烯及2-链烯，其中，2-烷基-1-链烯及2-链烯不能与乙烯形成共聚产物。
发明内容
本发明基于上述技术背景，提供一种制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的载体化双功能催化剂，它是由具有高活性、高选择性的新型α-双亚胺吡啶铁系配合物为齐聚催化剂(α-烯烃选择率＞99％，碳数分布为C4～C30，主要为C8～C14)，茂金属配合物为共聚催化剂，无机或有机载体共同组成，以乙烯为唯一单体，以烷基铝氧烷为唯一的助催化剂，原位生成α-烯烃，并与乙烯原位共聚反应制备出同时具有不同长度支链的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。本发明简化了生产工艺，由于不需要价格较昂贵的外加共聚单体，并且可以使用少量的助催化剂MAO即可达到最大的催化活性，因而可降低生产成本；通过改变催化剂的负载条件以及聚合条件，可以实现对聚合物的分子剪裁；所述的载体化双功能催化剂有利于控制聚合物的形态，抑制粘釜现象，这将适合在气相聚合和浆液聚合装置中进行工业化生产。
本发明的一种载体化双功能催化剂，由齐聚催化剂、共聚催化剂、载体组成。
所述齐聚催化剂为α-双亚胺吡啶铁系配合物(按文献J.Am.Chem.Soc.，1998，120：7143-7144合成)，α-双亚胺吡啶铁系配合物的分子结构式如下所示：
R1＝-H，-CH3 X＝Br，Cl
R2＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3
R3＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3，-Br，-Cl，-F
X＝-Br，-Cl
所述共聚催化剂为以Ti、Zr、Hf等为中心原子的茂基化合物的催化剂。茂基化合物可以是单桥联，双桥联或非桥联结构，以桥联Zr为中心原子的茂金属为最好，这些化合物为市售药品Et(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、Cp*SiMe2NButZrCl2、Cp*SiMe2NButTiCl2、IndSiMe2NButZrCl2等。
所述齐聚催化剂与共聚催化剂的摩尔比为1∶8～100∶1，最佳为1∶1～20∶1。
所述载体为有机载体或无机载体，一般多为多孔状载体。非限定范围的例子如：SiO2、MgCl2、Al2O3、滑石、沸石、蒙脱土、分子筛、聚乙烯、聚苯乙烯等。优选载体的颗粒大小为0.1-1000μm，比表面积为60-500m2/g，孔容为0.1-7.0cc/g，孔径为30-700。
所述载体与齐聚催化剂、共聚催化剂总量(载体/(齐聚催化剂和共聚催化剂总量))的重量比为5∶1～100∶1，最佳为10∶1～50∶1。
本发明的一种载体化双功能催化剂的制备方法，按如下步骤进行：
(1)将载体在200～500℃下焙烧2～10小时，然后在真空下120～250℃处理1～4小时。冷却至20～40℃，加入烷基铝氧烷和甲苯，所述烷基铝氧烷与载体的比例为5mL∶1g～30mL∶1g，最佳为10mL∶1g～20mL∶1g，所述甲苯与载体的比例为0～30mL∶1g，在50～80℃下反应6～15小时，用甲苯洗涤，真空抽干。
(2)将齐聚催化剂和共聚催化剂加入到上述体系中，再加入甲苯，所述甲苯与载体的比例为0～30mL∶1g，在50～80℃下搅拌6～15小时。用甲苯洗涤，直至上层清液变为无色为止，真空抽干，得到载体化双功能催化剂，在惰气下保存。所述齐聚催化剂与共聚催化剂的摩尔比为1∶8～100∶1，最佳为1∶1～20∶1，所述载体与齐聚催化剂、共聚催化剂总量(载体/(齐聚催化剂和共聚催化剂总量))的重量比为5∶1～100∶1，最佳为10∶1～50∶1。
本发明的一种载体化双功能催化剂在制备线性低密度聚乙烯中的应用，采用的助催化剂为烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(iBAO)等，其中以MAO为最佳，所述烷基铝氧烷中的Al与所述载体化双功能催化剂中的Fe及Zr或Ti或Hf等的总量的摩尔比为200∶1～10000∶1，最佳为1000∶1～3000∶1，所述载体化双功能催化剂中齐聚催化剂、共聚催化剂总量在聚合体系中的浓度为2×10-6mol/L～2000×10-6mol/L，最佳为20×10-6mol/L～400×10-6mol/L。
本发明采用载体化双功能催化剂体系直接由乙烯合成LLDPE的制备方法采用常规乙烯原位聚合的方法即可。
本发明的聚合体系工艺简单，具有较高的催化活性，产物形态好，具有较低熔点和较低的结晶度，其熔点范围为103.5℃～123.5℃，其结晶度范围为15.5％～63.4％，密度范围在0.920～0.945g/cm3。
具体实施方式
实施例1
1.所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
2.SiO2负载型双功能催化剂体系
(1)SiO2负载型双功能催化剂的制备
A：齐聚催化剂
B：共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2
将1gSiO2在400℃下焙烧6小时，然后在真空下200℃处理2小时。冷却至30℃，加入10mLMAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，50℃下反应12小时。用甲苯洗涤，真空抽干，在惰气下保存备用。将80×10-6mol齐聚催化剂A及99×10-6mol共聚催化剂B加入到上述体系中，再加入50mL甲苯，在60℃下搅拌12小时。用甲苯洗涤，直至上层清液变为无色为止，真空抽干，得到载体化双功能催化剂，在惰气下保存备用。
(2)助催化剂为MAO
3.将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶分别用氮气和乙烯置换，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入定量的MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入0.2677g(Fe+Zr＝23.14×10-6mol)载体化双功能催化剂，在保持瓶中的乙烯压力为770mmHg的条件下，聚合0.5小时；加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例2
1.所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
2.蒙脱土负载型双功能催化剂体系
(1)蒙脱土负载型双功能催化剂的制备
A：齐聚催化剂
B：共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2
将1g蒙脱土在300℃下焙烧6小时，然后在真空下150℃处理2小时。冷却至30℃后加入20mL甲苯50℃下反应12小时，用甲苯洗涤数次，然后在真空下200℃处理2小时。冷却至30℃，加入10mLMAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，50℃下反应12小时。用甲苯洗涤，真空抽干，在惰气下保存备用。将80×10-6mol齐聚催化剂A及105×10-6mol共聚催化剂B加入到上述体系中，再加入50mL甲苯，在70℃下搅拌12小时。用甲苯洗涤，直至上层清液变为无色为止，真空抽干，得到载体化双功能催化剂，在惰气下保存备用。
(2)助催化剂为MAO
3.将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶分别用氮气和乙烯置换，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝1000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入0.2145g(Fe+Zr＝18.54×10-6mol)双功能催化剂在保持瓶中的乙烯压力为770mmHg的条件下，聚合0.5小时；加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、过滤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例3
1.所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
2.SiO2负载型双功能催化剂体系
(1)SiO2负载型双功能催化剂的制备
A：齐聚催化剂
B：共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2
将1gSiO2在400℃下焙烧6小时，然后在真空下200℃处理2小时。冷却至30℃，加入10mLMAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，70℃下反应12小时。用甲苯洗涤，真空抽干，在惰气下保存备用。将80×10-6mol齐聚催化剂A及102×10-6mol共聚催化剂B加入到上述体系中，再加入20mL甲苯，在60℃下搅拌12小时。用甲苯洗涤，直至上层清液变为无色为止，真空抽干，得到载体化双功能催化剂，在惰气下保存备用。
(2)助催化剂为MAO
3.将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶分别用氮气和乙烯置换，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝1000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入0.2856g(Fe+Zr＝24.6×10-6mol)双功能催化剂在保持瓶中的乙烯压力为770mmHg的条件下，聚合0.5小时；加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、过滤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例4
1.所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
2.SiO2负载型双功能催化剂体系
(1)SiO2负载型双功能催化剂的制备
A：齐聚催化剂
B：共聚催化剂，Et(Ind)2ZrCl2
将1gSiO2在400℃下焙烧6小时，然后在真空下200℃处理2小时。冷却至30℃，加入10mL MAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，50℃下反应12小时。用甲苯洗涤，真空抽干，在惰气下保存备用。将80×10-6mol齐聚催化剂A及120×10-6mol共聚催化剂B加入到上述体系中，再加入20mL甲苯，在50℃下搅拌12小时。用甲苯洗涤，直至上层清液变为无色为止，真空抽干，得到载体化双功能催化剂，在惰气下保存备用。
(2)助催化剂为MAO
3.将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶分别用氮气和乙烯置换，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入0.2656g(Fe+Zr＝23.0×10-6mol)双功能催化剂在保持瓶中的乙烯压力为770mmHg的条件下，聚合0.5小时；加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例5
1.所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
2.SiO2负载型双功能催化剂体系
(1)SiO2负载型双功能催化剂的制备
A：齐聚催化剂
B：共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2
将1g SiO2在500℃下焙烧9小时，然后在真空下200℃处理2小时。冷却至30℃，加入10mL MAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，50℃下反应12小时。用甲苯洗涤，真空抽干，在惰气下保存备用。将80×10-6mol齐聚催化剂A及60×10-6mol共聚催化剂B加入到上述体系中，再加入40mL甲苯，在60℃下搅拌12小时。用甲苯洗涤，直至上层清液变为无色为止，真空抽干，得到载体化双功能催化剂，在惰气下保存备用。
(2)助催化剂为MAO
3.将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶分别用氮气和乙烯置换，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入0.2546g(Fe+Zr＝22.98×10-6mol)双功能催化剂在保持瓶中的乙烯压力为770mmHg的条件下，聚合0.5小时；加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、过滤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例6
1.所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
2.SiO2负载型双功能催化剂体系
(1)SiO2负载型双功能催化剂的制备
A：齐聚催化剂
B：共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2
将1g SiO2在400℃下焙烧6小时，然后在真空下200℃处理2小时。冷却至30℃，加入10mL MAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，50℃下反应12小时。用甲苯洗涤，真空抽干，在惰气下保存备用。将140×10-6mol齐聚催化剂A及60×10-6mol催化剂B加入到上述体系中，再加入50mL甲苯，在60℃下搅拌12小时。用甲苯洗涤，直至上层清液变为无色为止，真空抽干，得到载体化双功能催化剂，在惰气下保存备用。
(2)助催化剂为MAO
3.将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶分别用氮气和乙烯置换，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入0.2432g(Fe+Zr＝20.16×10-6mol)双功能催化剂在保持瓶中的乙烯压力为770mmHg的条件下，聚合0.5小时；加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、过滤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例7
1.所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
2.SiO2负载型双功能催化剂体系
(1)SiO2负载型双功能催化剂的制备
A：齐聚催化剂
B：共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2
将1g SiO2在400℃下焙烧6小时，然后在真空下200℃处理2小时。冷却至30℃，加入10mLMAO(1.4mol/L甲苯溶液)和15mL甲苯，50℃下反应12小时。用甲苯洗涤，真空抽干，在惰气下保存备用。将80×10-6mol齐聚催化剂A及30×10-6mol共聚催化剂B加入到上述体系中，再加入30mL甲苯，在60℃下搅拌12小时。用甲苯洗涤，直至上层清液变为无色为止，真空抽干，得到载体化双功能催化剂，在惰气下保存备用。
(2)助催化剂MAO
3.将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶分别用氮气和乙烯置换，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入0.2534g(Fe+Zr＝21.9×10-6mol)双功能催化剂在保持瓶中的乙烯压力为770mmHg的条件下，聚合0.5小时；加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、过滤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例8
1.所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
2.SiO2负载型双功能催化剂体系
(1)SiO2负载型双功能催化剂的制备
A：齐聚催化剂
B：共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2
将1g SiO2在400℃下焙烧6小时，然后在真空下200℃处理2小时。冷却至30℃，加入10mL MAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，50℃下反应12小时。用甲苯洗涤，真空抽干，在惰气下保存备用。将160×10-6mol齐聚催化剂A及70×10-6mol共聚催化剂B加入到上述体系中，再加入50mL甲苯，在60℃下搅拌12小时。用甲苯洗涤，直至上层清液变为无色为止，真空抽干，得到载体化双功能催化剂，在惰气下保存备用。
(2)助催化剂MAO
4.将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶分别用氮气和乙烯置换，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝3000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入0.2672g(Fe+Zr＝23.18×10-6mol)双功能催化剂在保持瓶中的乙烯压力为770mmHg的条件下，聚合0.5小时；加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、过滤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例9
1.所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
2.SiO2负载型双功能催化剂体系
(1)SiO2负载型双功能催化剂的制备
A：齐聚催化剂
B：共聚催化剂Me2Si(Ind)2ZrCl2
将1g SiO2在400℃下焙烧6小时，然后在真空下200℃处理2小时。冷却至30℃，加入10mL MAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，50℃下反应12小时。用甲苯洗涤，真空抽干，在惰气下保存备用。将80×10-6mol齐聚催化剂A及99×10-6mol共聚催化剂B加入到上述体系中，再加入50mL甲苯，在60℃下搅拌12小时。用甲苯洗涤，直至上层清液变为无色为止，真空抽干，得到载体化双功能催化剂，在惰气下保存备用。
(2)助催化剂为MAO
3.将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶分别用氮气和乙烯置换，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入0.2647g(Fe+Zr＝22.88×10-6mol)双功能催化剂在保持瓶中的乙烯压力为770mmHg的条件下，聚合0.5小时；加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例10
1.所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
2.SiO2负载型双功能催化剂体系
(1)SiO2负载型双功能催化剂的制备
A：齐聚催化剂
B：共聚催化剂Cp*SiMe2NButZrCl2
将2g SiO2在400℃下焙烧6小时，然后在真空下200℃处理2小时。冷却至30℃，加入10mL MAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，50℃下反应12小时。用甲苯洗涤，真空抽干，在惰气下保存备用。将80×10-6mol齐聚催化剂A及45×10-6mol共聚催化剂B加入到上述体系中，再加入50mL甲苯，在60℃下搅拌12小时。用甲苯洗涤，直至上层清液变为无色为止，真空抽干，得到载体化双功能催化剂，在惰气下保存备用。
(2)助催化剂为MAO
3.将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶分别用氮气和乙烯置换，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入定量的MAO[Al/(Fe+Zr)＝1000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入0.2956g(Fe+Zr＝25.54×10-6mol)双功能催化剂在保持瓶中的乙烯压力为770mmHg的条件下，聚合0.5小时；加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、过滤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例11
1.所有操作均在无水无氧条件下进行，所用溶剂均需脱水脱氧处理。
2.SiO2负载型双功能催化剂体系
(1)SiO2负载型双功能催化剂的制备
A：齐聚催化剂
B：共聚催化剂Cp*SiMe2NButTiCl2
将1.5g SiO2在400℃下焙烧6小时，然后在真空下200℃处理2小时。冷却至30℃，加入10mL MAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，50℃下反应12小时。用甲苯洗涤，真空抽干，在惰气下保存备用。将80×10-6mol齐聚催化剂A及50×10-6mol共聚催化剂B加入到上述体系中，再加入50mL甲苯，在60℃下搅拌12小时。用甲苯洗涤，直至上层清液变为无色为止。真空抽干，得到载体化双功能催化剂，在惰气下保存备用。
(2)助催化剂MAO
3.将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶分别用氮气和乙烯置换，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入定量的MAO[Al/(Fe+Ti)＝1000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入0.2677g(Fe+Ti＝23.14×10-6mol)载体化双功能催化剂，在保持瓶中的乙烯压力为770mmHg的条件下，聚合0.5小时；加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、过滤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。
表1.实施例中的聚合条件及聚合数据
| 实施例 | 载体催化剂(g) | 助催化剂/催化剂(mol/mol) | 催化剂活性a | 熔点(℃) | 结晶度(％) | 密度(g/cm3) |
| 1 | 0.2677 | 2000 | 8.94 | 110.8 | 25.0 | 0.920 |
| 2 | 0.2145 | 1000 | 5.78 | 119.0 | 30.6 | 0.925 |
| 3 | 0.2856 | 2000 | 7.27 | 117.6 | 28.1 | 0.923 |
| 4 | 0.2656 | 2000 | 7.62 | 115.1 | 15.5 | 0.921 |
| 5 | 0.2546 | 2000 | 3.08 | 121.4 | 39.8 | 0.935 |
| 6 | 0.2432 | 2000 | 6.88 | 126.1 | 23.0 | 0.920 |
| 7 | 0.2534 | 2000 | 6.53 | 122.3 | 43.6 | 0.931 |
| 8 | 0.2672 | 3000 | 2.42 | 123.5 | 63.4 | 0.945 |
| 9 | 0.2647 | 2000 | 7.40 | 120.6 | 24.3 | 0.929 |
| 10 | 0.2956 | 1000 | 5.12 | 122.5 | 19.6 | 0.936 |
| 11 | 0.2677 | 1000 | 6.42 | 103.5 | 30.6 | 0.923 |
a催化剂活性：106g PE·mol-1(Zr或Ti)·h-1·atm-1
Claims (9)
1.一种载体化双功能催化剂，由齐聚催化剂、共聚催化剂、载体组成；
所述齐聚催化剂为α-双亚胺吡啶铁系配合物，其分子结构式如下所示：
R1＝-H，-CH3 X＝Br，Cl
R2＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3
R3＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3，-Br，-Cl，-F
X＝-Br，-Cl
所述共聚催化剂为以Ti、Zr或Hf为中心原子的茂基化合物的催化剂；
所述齐聚催化剂与共聚催化剂的摩尔比为1∶8～100∶1；
所述载体为有机载体或无机载体；
所述载体与齐聚催化剂、共聚催化剂总量的重量比为5∶1～100∶1；
载体化双功能催化剂中还含有助催化剂烷基铝氧烷，所述烷基铝氧烷中的Al与齐聚催化剂与共聚催化剂中的Fe及Zr或Ti或Hf的总量的摩尔比为200∶1～10000∶1。
2.根据权利要求1的载体化双功能催化剂，其特征在于：所述茂基化合物为Et(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、Cp*SiMe2NButZrCl2、Cp*SiMe2NButTiCl2或IndSiMe2NButZrCl2。
3.根据权利要求1的载体化双功能催化剂，其特征在于：所述齐聚催化剂与共聚催化剂的摩尔比为1∶1～20∶1。
4.根据权利要求1的载体化双功能催化剂，其特征在于：所述载体为SiO2、MgCl2、Al2O3、滑石、沸石、蒙脱土、分子筛、聚乙烯或聚苯乙烯。
5.根据权利要求1的载体化双功能催化剂，其特征在于：所述载体与齐聚催化剂、共聚催化剂总量的重量比为10∶1～50∶1。
6.一种如权利要求1所述的载体化双功能催化剂的制备方法，按如下步骤进行：
(1)将载体在200～500℃下焙烧2～10小时，然后在真空下120～250℃处理1～4小时，冷却至20～40℃，加入烷基铝氧烷和甲苯，所述烷基铝氧烷与载体的比例为5mL∶1g～30mL∶1g，所述甲苯与载体的比例为0～30mL∶1g，在50～80℃下反应6～15小时，用甲苯洗涤，真空抽干；
(2)将齐聚催化剂和共聚催化剂加入到上述体系中，再加入甲苯，所述甲苯与载体的比例为0～30mL∶1g，在50～80℃下搅拌6～15小时；用甲苯洗涤，直至上层清液变为无色为止，真空抽干，得到载体化双功能催化剂；所述齐聚催化剂与共聚催化剂的摩尔比为1∶8～100∶1，所述载体与齐聚催化剂、共聚催化剂总量的重量比为5∶1～100∶1。
7.根据权利要求6的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述烷基铝氧烷与载体的比例为10mL∶1g～20mL∶1g，在步骤(2)中，所述齐聚催化剂与共聚催化剂的摩尔比为1∶1～20∶1，所述载体与齐聚催化剂、共聚催化剂总量的重量比为10∶1～50∶1。
8.权利要求1-5任一种载体化双功能催化剂在制备线性低密度聚乙烯中的应用，所述载体化双功能催化剂中齐聚催化剂、共聚催化剂总量在聚合体系中的浓度为2×10-6mol/L～2000×10-6mol/L。
9.根据权利要求8的应用，其特种在于：所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷，所述烷基铝氧烷中的Al与所述载体化双功能催化剂中的Fe及Zr或Ti或Hf的总量的摩尔比为1000∶1～3000∶1，所述载体化双功能催化剂中齐聚催化剂、共聚催化剂总量在聚合体系中的浓度为20×10-6mol/L～400×10-6mol/L。
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