CN101376725B - 高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料及其制备方法，以乙烯为单体，以负载型乙烯齐聚催化剂和负载型茂金属催化剂组成的乙烯原位共聚催化体系为催化剂，乙烯齐聚催化剂为α-双亚胺吡啶铁化合物，载体为介孔分子筛；茂金属化合物为共聚催化剂，载体为介孔分子筛；以烷基铝化合物为助催化剂；负载型乙烯齐聚催化剂在分子筛孔道内生成α-烯烃，然后在共聚催化剂的作用下与乙烯共聚，同时分子筛载体均匀分散在聚乙烯基体中，形成形态良好的一种高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料；堆密度＞0.35g/cm3；分子量＞100,000g/mol，多分散指数＞4；Izod缺口冲击强度＞500J/m。
Description
技术领域：
本发明涉及一种高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚乙烯(PE)是当今世界上产量最大的合成树脂产品之一，它价廉物美，在各行各业中发挥着日益重要的作用。作为一种主要牌号聚乙烯产品，线性低密度聚乙烯(LLDPE)是近些年来的研究热点。普通共聚法制备LLDPE工艺中所需的辛烯及更高碳数α-烯烃基本依靠国外进口。采用双功能催化剂体系，其中齐聚催化剂将乙烯齐聚为α-烯烃，而共聚催化剂使乙烯与α-烯烃原位共聚生成LLDPE，可省去共单体分离、精制过程，不仅简化了生产工艺，同时大大降低生产成本[J.Appl.Polym.Sci.，94，2451(2004)；ibid，94，1690(2004)；J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.22，3027(1984)；ibid，24，1069(1986)；石油化工，23，491(1994)]。
目前原位共聚制备LLDPE工艺面临的两个主要问题是齐聚催化剂与共聚催化剂的匹配性以及产物中残留的大量未共聚的α-烯烃，后者不仅使乙烯生成LLDPE的转化率下降，更导致共聚物形态变差。传统Ziegler-Natta催化剂对乙烯与高碳数α-烯烃共聚合性能较差。目前，虽然从茂金属催化剂出发原位共聚制备LLDPE是聚乙烯材料研究的热点，由于茂金属化合物与常用齐聚催化剂需要的助催化剂不同，助催化剂之间、两种催化剂的金属活性之间易相互干扰，难以充分体现共单体效应；采用(C6H5B-OEt)2ZrCl2/MAO[J.Am.Chem.Soc.，120(5)，1082(1998)]体系催化乙烯齐聚形成齐聚物，在限定几何构型催化剂作用下与乙烯共聚可得到LLDPE。但该方法的特点是乙烯齐聚催化剂不稳定，α-烯烃选择性仅为40-90％，其它齐聚产物如1-链烯、2-烷基-1-链烯及2-链烯难与乙烯共聚。均相茂金属催化剂虽然共聚活性高，得到的聚合物形态较差，易粘釜，所以必须进行负载。
目前，在许多成功的商业化单活性中心载体催化剂实例中，一般采用SiO2、Al2O3、MgCl2等载体[J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.，29，1603(1991)；Macromol.Chem.Rapid Commun.，14，239(1993)；Macromol.RapidCommun.，16，581(1995)]。也有以蒙脱土(MMT)[Macromol.Rapid Commun.，22，1422-1426(2001)]或其它层状硅酸盐[Euro.Polym.J.，42(1)，203-208(2006)]作为催化剂载体进行乙烯聚合反应的研究。
分子筛是一种具有规整结构的一维或立体网状筛孔材料，表面活性较高、吸附性能好、具有明显的分子择形性能，它允许一定尺寸的单体及其形成的聚合物插入分子筛的孔道中。尤其介孔分子筛(Φ＝2～50nm[Chem.Commun.，17，2031(1996)]比沸石分子筛具有更大的比表面积和孔径，可以处理较大的分子或基团，有利于很好的发挥烯烃聚合催化剂应有的催化活性。
发明内容：
本发明的目的是提供一种以乙烯为唯一单体，以负载型乙烯齐聚催化剂和负载型茂金属催化剂组成的乙烯原位共聚催化体系为催化剂，以烷基铝化合物为助催化剂，制备高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料。
本发明的方案是乙烯通过负载型乙烯齐聚催化剂在分子筛孔道内生成α-烯烃，然后在共聚催化剂的作用下与乙烯共聚，同时分子筛载体均匀分散在聚乙烯基体中，形成形态良好的高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料。
乙烯齐聚催化剂为α-双亚胺吡啶铁化合物和载体介孔分子筛组成；
所用α-双亚胺吡啶铁化合物的结构如下：
其中，R1＝CH3、F或Cl；R2＝CH3或OCH3、F；R3＝H或F。
共聚催化剂为茂金属化合物和载体介孔分子筛组成；
所用茂金属化合物为亚乙基桥联二茚基二氯化锆[rac-Et(Ind)2ZrCl2]、甲基硅桥联二茚基二氯化锆[Me2Si(Ind)2ZrCl2]或双环戊二烯基二氯化锆[Cp2ZrCl2]。
与其它载体相比，将烯烃聚合催化剂负载于分子筛，具有如下特点：
1.人工合成的分子筛不含有易使聚合物降解的杂质，提高了聚烯烃材料的抗老化性能；
2.分子筛纳米孔道具有载体与反应釜的双重功能，催化剂负载效率高，乙烯齐聚产物中α-烯烃选择性提高，低碳部分含量增加，有利于提高共聚产物的支化度；
3.对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚乙烯的分子量，在分子筛含量很低的情况下，改善材料的力学性能，尤其是抗冲击性能。
本发明的方法提高了乙烯形成LLDPE的转化率，仅在催化剂负载过程中使用少量烷基铝氧烷(RAO)处理载体，聚合时无需外加RAO，只以少量烷基铝(AlR3)除去乙烯单体及溶剂中的杂质即可实现高催化活性。本发明方法能够实现聚合物分子剪裁，改善产物形态，有利于采用浆液聚合和气相聚合工艺生产，制备高分子量、宽分子量分布、高冲击强度的线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料。
本发明的一种高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备方法，按下列顺序进行：
1.分子筛载体的制备
将分子筛[其中MCM-41根据Nature，359，710-712(1992)合成，SBA-15根据Stud.Surf.Sci.Catal.，156，133-138(2005)合成]在30～200℃时抽真空干燥2～10h，加入烷基铝氧烷溶液与非极性溶剂，所述非极性有机溶剂为己烷、庚烷或甲苯，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或丁基铝氧烷，其溶液浓度为1～1.8M，烷基铝氧烷与分子筛重量比1∶20～20∶1，所述非极性有机溶剂与分子筛重量比20∶1～1∶20，30～100℃搅拌处理3～15h，用非极性有机溶剂洗涤，干燥得到分子筛载体。
2.分子筛负载乙烯齐聚催化剂的制备
将上述分子筛载体分散在非极性有机溶剂中，所述非极性有机溶剂为己烷、庚烷或甲苯，所述非极性有机溶剂与分子筛载体重量比5∶1～30∶1，再加入乙烯齐聚催化剂，所述乙烯齐聚催化剂中活性金属与分子筛载体重量比1∶100～1∶10000，30～80℃反应6～24h，用非极性有机溶剂洗去未负载的乙烯齐聚催化剂，抽真空干燥得到分子筛负载乙烯齐聚催化剂。
3.分子筛负载乙烯共聚催化剂的制备
将上述分子筛载体分散在非极性有机溶剂中，所述非极性有机溶剂为，己烷、庚烷或甲苯，所述非极性有机溶剂与分子筛载体重量比5∶1～30∶1，再加入乙烯共聚催化剂，所述乙烯共聚催化剂中活性金属与分子筛载体重量比1∶100～1∶10000，0～100℃反应6～24h，用非极性有机溶剂洗去未负载的乙烯共聚催化剂，抽真空干燥得到分子筛负载乙烯共聚催化剂。
4.高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备
在乙烯气氛下，将非极性有机溶剂、烷基铝溶液，分子筛负载乙烯齐聚催化剂及分子筛负载乙烯共聚催化剂加入反应釜中，所述烷基铝溶液与非极性有机溶剂体积比为7.5×10-4～1.5×10-2，所述齐聚催化剂与非极性有机溶剂的重量体积(g/mL)比为1.0×10-4～5.0×10-1，所述共聚催化剂与非极性有机溶剂的重量体积(g/mL)比为1.0×10-3～5.0，先在10～80℃预聚5～30min，升温至50～90℃继续反应0.5～2h，停止通乙烯、终止反应，得到线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料。
本发明的一种高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备方法具有如下特点：
1.本发明的一种高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备方法中，乙烯齐聚催化剂及共聚催化剂在分子筛上的负载效率高。
2.本发明的一种高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备方法中，乙烯在分子筛负载齐聚催化剂的作用下形成α-烯烃，所得α-烯烃分子筛在负载共聚催化剂的作用下，与乙烯共聚高活性地形成线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料。
3.本发明的一种高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备方法中，分子筛负载催化剂的合成方法简单，复合材料的形态较好，有利于工业化。
4.本发明的一种高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备方法中，形成的线性低密度聚乙烯复合材料的分子量分布变宽，力学性能提高。
具体实施方式：
以下具体实例仅对本发明进行说明，但这些实例仅是本发明的部分内容，本发明并不局限于这些内容。
实施例中聚合产物性质见表1。
实施例1
分子筛载体的制备：将10g MCM-41在200℃时抽真空干燥2h，加入1M的甲基铝氧烷甲苯溶液及甲苯，其中甲基铝氧烷与分子筛载体重量比1∶20，甲苯与分子筛载体重量比20∶1，于30℃搅拌处理15h，将反应物过滤，用甲苯洗涤，干燥得到分子筛载体。
分子筛负载乙烯齐聚催化剂的制备：将3g分子筛载体分散在甲苯中，甲苯与分子筛载体重量比5∶1，加入{[2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2-C6H4Cl)[根据J.Am.Chem.Soc.，120，7143-7144(1998)合成]，铁与分子筛载体重量比1∶100，在30℃反应24h，过滤，用甲苯洗涤，干燥得到分子筛负载乙烯齐聚催化剂，其铁含量为89μmol/g催化剂。
分子筛负载乙烯共聚催化剂的制备：将6g分子筛载体分散在甲苯中，甲苯与分子筛载体重量比5∶1，加入rac-Et(Ind)2ZrCl2(从Acros公司购得)，锆与分子筛载体重量比1∶100，在0℃反应24h，过滤，用甲苯洗涤，干燥得到分子筛负载乙烯共聚催化剂，其锆含量为104μmol/g催化剂。
高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备：在乙烯气氛下，将1L甲苯、三乙基铝甲苯溶液、分子筛负载乙烯齐聚催化剂及分子筛负载乙烯共聚催化剂加入2L的不锈钢反应釜中，控制乙烯压力0.1MPa，在10℃预聚30min，升温至50℃继续反应2h，停止通乙烯、降温终止反应，得到线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料。聚合条件与复合材料性质见表1。
实施例2
分子筛载体的制备：将10g SBA-15在30℃时抽真空干燥10h，加入1.8M的丁基铝氧烷己烷溶液及己烷，其中丁基铝氧烷与分子筛载体重量比20∶1，己烷与分子筛载体重量比1∶20，于100℃搅拌处理3h，将反应物过滤，用己烷洗涤，干燥得到分子筛载体。分子筛负载乙烯齐聚催化剂的制备：将2g分子筛载体分散在己烷中，己烷与分子筛载体重量比30∶1，加入{[2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，6-C6H3F2)[根据Organmetallics，22，4312-4321(2003)合成]，铁与分子筛载体重量比1∶10000，80℃反应6h，过滤，用己烷洗涤，干燥得到分子筛负载乙烯齐聚催化剂，其铁含量为1.7μmol/g催化剂。分子筛负载乙烯共聚催化剂的制备：将6g分子筛载体分散在己烷中，己烷与分子筛载体重量比30∶1，加入Me2Si(Ind)2ZrCl2(从Acros公司购得)，锆与分子筛载体重量比1∶10000，100℃反应6h，过滤，用己烷洗涤，干燥得到分子筛负载乙烯共聚催化剂，其锆含量为1.0μmol/g催化剂。
高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备：在乙烯气氛下，将1L己烷、三异丁基铝庚烷溶液、分子筛负载乙烯齐聚催化剂及分子筛负载乙烯共聚催化剂加入2L的不锈钢反应釜中，控制乙烯压力1.0MPa，在80℃预聚5min，升温至90℃继续反应0.5h，停止通乙烯、降温终止反应，得到线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料。聚合条件与复合材料性质见表1。
实施例3
分子筛载体的制备：同实施例1。分子筛负载乙烯齐聚催化剂的制备：将3g分子筛载体分散在庚烷中，庚烷与分子筛载体重量比10∶1，加入{[2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，6-C6H3F2)[根据Organmetallics，22，4312-4321(2003)合成]，铁与分子筛载体重量比1∶5000，55℃反应10h，过滤，用己烷洗涤，干燥得到分子筛负载乙烯齐聚催化剂，其铁含量为3.4μmol/g催化剂。分子筛负载乙烯共聚催化剂的制备：将5g分子筛载体分散在庚烷中，庚烷与分子筛载体重量比20∶1，加入Cp2ZrCl2(从Acros公司购得)，锆与分子筛载体重量比1∶1000，80℃反应12h，过滤，用庚烷洗涤，干燥得到分子筛负载乙烯共聚催化剂，其锆含量为10.4μmol/g催化剂。
高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备：在乙烯气氛下，将3L庚烷、三乙基铝甲苯溶液、分子筛负载乙烯齐聚催化剂及分子筛负载乙烯共聚催化剂加入10L的不锈钢反应釜中，控制乙烯压力0.7MPa，在30℃预聚10min，升温至85℃继续反应1.5h，停止通乙烯、降温终止反应，得到线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料。聚合条件与复合材料性质见表1。
实施例4
分子筛载体的制备：将15g MCM-41在100℃时抽真空干燥3h，加入1.4M的乙基铝氧烷甲苯溶液及甲苯，其中乙基铝氧烷与分子筛载体重量比1∶10，甲苯与分子筛载体重量比10∶1，于60℃搅拌处理10h，将反应物过滤，用甲苯洗涤，干燥得到分子筛载体。分子筛负载乙烯齐聚催化剂的制备：将2g分子筛载体分散在庚烷中，庚烷与分子筛载体重量比15∶1，加入{[2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2-C6H4Cl)[根据J.Am.Chem.Soc.，120，7143-7144(1998)合成]，铁与分子筛载体重量比1∶2000，在60℃反应12h，过滤，用庚烷洗涤，干燥得到得到分子筛负载乙烯齐聚催化剂，其铁含量为8.5μmol/g催化剂。分子筛负载乙烯共聚催化剂的制备：将13g分子筛载体分散在己烷中，己烷与分子筛载体重量比25∶1，加入Me2Si(Ind)2ZrCl2(从Acros公司购得)，锆与分子筛载体重量比1∶3000，在55℃反应16h，过滤，用己烷洗涤，干燥得到分子筛负载乙烯共聚催化剂，其锆含量为3.5μmol/g催化剂。
高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备：在乙烯气氛下，将3L庚烷、三异丁基铝庚烷溶液、分子筛负载乙烯齐聚催化剂及分子筛负载乙烯共聚催化剂加入10L的不锈钢反应釜中，控制乙烯压力0.5MPa，在60℃预聚20min，升温至85℃继续反应1.5h，停止通乙烯、降温终止反应，得到线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料。聚合条件与复合材料性质见表1。
实施例5
分子筛载体的制备：将20g SBA-1570℃时抽真空干燥5h，加入1.4M的乙基铝氧烷甲苯溶液及甲苯，其中甲基铝氧烷与分子筛载体重量比1∶15，甲苯与分子筛载体重量比19∶1，于50℃搅拌处理8h，将反应物过滤，用甲苯洗涤，干燥得到分子筛载体。分子筛负载乙烯齐聚催化剂的制备：将3g分子筛载体分散在甲苯中，甲苯与分子筛载体重量比15∶1，加入{[2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2-C6H4Cl)[根据J.Am.Chem.Soc.，120，7143-7144(1998)合成]，铁与分子筛载体重量比1∶5000，30℃时反应15h，过滤，用甲苯洗涤，干燥得到得到分子筛负载乙烯齐聚催化剂，其铁含量为3.6μmol/g催化剂。分子筛负载乙烯共聚催化剂的制备：将15g分子筛载体分散在己烷中，己烷与分子筛载体重量比15∶1，加入Me2Si(Ind)2ZrCl2(从Acros公司购得)，锆与分子筛载体重量比1∶4000，在70℃反应8h，过滤，用己烷洗涤，干燥得到分子筛负载乙烯共聚催化剂，其锆含量为2.6μmol/g催化剂。
高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备：在乙烯气氛下，将1L庚烷、三异丁基铝庚烷溶液、分子筛负载乙烯齐聚催化剂及分子筛负载乙烯共聚催化剂加入2L的不锈钢反应釜中，控制乙烯压力0.6MPa，在70℃预聚10min，升温至90℃继续反应2h，停止通乙烯、降温终止反应，得到线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料。聚合条件与复合材料性质见表1。
比较例1
均相乙烯齐聚催化剂的合成：{[2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2-C6H4Cl)[根据J.Am.Chem.Soc.，120，7143-7144(1998)合成]。
均相乙烯共聚催化剂的合成：rac-Et(Ind)2ZrCl2[从Acros公司购得]。
线性低密度聚乙烯的制备：在乙烯气氛下，将3L庚烷、MAO甲苯溶液(1.4M)、{[2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2-C6H4Cl)及rac-Et(Ind)2ZrCl2加入10L不锈钢反应釜，控制乙烯压力0.7MPa，70℃预聚10min，升温至90℃继续反应2h，停止通乙烯、降温终止反应，得到线性低密度聚乙烯。聚合条件与材料性质见表1。
比较例2
均相乙烯齐聚催化剂的合成：同比较例1。
均相乙烯共聚催化剂的合成：同比较例1。
线性低密度聚乙烯的制备：在乙烯气氛下，将3L庚烷、三乙基铝己烷溶液、{[2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2-C6H4Cl)及rac-Et(Ind)2ZrCl2加入10L不锈钢反应釜，控制乙烯压力0.7MPa，70℃预聚10min，升温至90℃继续反应2h，停止通乙烯、降温终止反应，得到线性低密度聚乙烯。聚合条件与材料性质见表1。
表1 聚合条件及材料性质
实施例 齐聚催化剂 共聚催化剂 烷基铝 活性a Bd b Mw c PDId Izode
mg mg mL g/cm3 104g/mol J/m
1 33 282 5 2.3 0.38 12.1 4.2 539
2 1766 3000 5 3.1 0.36 14.2 3.6 602
3 882 2885 15 3.5 0.37 11.8 5.1 568
4 353 8571 15 2.8 0.36 13.6 4.5 631
5 833 11538 5 4.2 0.35 12.5 3.9 596
比较例1 0.75 35.71 11f 1.2 0.19 3.2 2.1 36
比较例2 0.75 35.71 5 - - - - -
a kg聚乙烯/(g载体催化剂·h)，其中比较例中以kg聚乙烯/(g均相催化剂·h)计算；b堆密度；c重均分子量；d多分散指数；e缺口冲击强度；f5mL三乙基铝溶液与6mL MAO溶液
Claims (1)
1.一种高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料制备方法，其特征在于：分子筛载体的制备：将10g MCM-41在200℃时抽真空干燥2h，加入1M的甲基铝氧烷甲苯溶液及甲苯，其中甲基铝氧烷与分子筛载体重量比1∶20，甲苯与分子筛载体重量比20∶1，于30℃搅拌处理15h，将反应物过滤，用甲苯洗涤，干燥得到分子筛载体；
分子筛负载乙烯齐聚催化剂的制备：将3g分子筛载体分散在庚烷中，庚烷与分子筛载体重量比10∶1，加入
{[2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，6-C6H3F2)，铁与分子筛载体重量比1∶5000，55℃反应10h，过滤，用己烷洗涤，干燥得到分子筛负载乙烯齐聚催化剂，其铁含量为3.4μmol/g催化剂；
分子筛负载乙烯共聚催化剂的制备：将5g分子筛载体分散在庚烷中，庚烷与分子筛载体重量比20∶1，加入Cp2ZrCl2，锆与分子筛载体重量比1∶1000，80℃反应12h，过滤，用庚烷洗涤，干燥得到分子筛负载乙烯共聚催化剂，其锆含量为10.4μmol/g催化剂；
高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料的制备：在乙烯气氛下，将3L庚烷、15ml三乙基铝甲苯溶液、882mg分子筛负载乙烯齐聚催化剂及2885mg分子筛负载乙烯共聚催化剂加入10L的不锈钢反应釜中，控制乙烯压力0.7MPa，在30℃预聚10min，升温至85℃继续反应1.5h，停止通乙烯、降温终止反应，得到线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料。
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| CN1493404A (zh) * | 2002-10-29 | 2004-05-05 | 中国科学院化学研究所 | 一种载体化双功能催化剂及其制备方法和应用 |
| CN1542025A (zh) * | 2003-11-06 | 2004-11-03 | 复旦大学 | 负载于介孔材料的烯烃聚合催化剂及其制备方法 |
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2007
- 2007-08-27 CN CN2007101207714A patent/CN101376725B/zh active Active
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| 徐浩.分子筛负载催化剂的乙烯齐聚/原位共聚反应规律研究.中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑.2007,第31-40页3.1.1-3.3.4,第57-59页4.2.1-4.2.4，表4-1. * |
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