CN102049300B - 一种负载茂金属催化剂的球状介孔材料、及制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负载茂金属催化剂双(1-甲基-3-丁基-环戊二烯基)二氯化锆的球状介孔材料，所述的球状介孔材料是一种粒径范围在3～20微米的球状介孔材料，在该球状介孔材料的外表面和/或内孔壁负载助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和茂金属催化剂前体双(1-甲基-3-丁基-环戊二烯基)二氯化锆，得到应用于烯烃聚合的催化剂，乙烯聚合时的活性远高于文献上报到的常用的介孔材料MCM-41负载催化后的活性。

Description

一种负载茂金属催化剂的球状介孔材料、及制法
技术领域
本发明涉及负载茂金属的球状介孔材料，属于催化合成和烯烃聚合领域。
背景技术
茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，特别是在80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew.Chem.，1980，19，390；Adv.Organoment.Chem.，1980，18，99.)开发出高效助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，使得茂金属催化剂的研究进入到了一个迅速发展的阶段。由于均相茂金属催化剂达到高活性所需的MAO用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，解决上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂进行负载化处理。目前，有关茂金属负载化研究报道非常多，其中以SiO2为载体的报道研究最多(CN1174848，CN 1174849，CN 1356343，US4,808,561，US5,026,797，US5,763,543，US5,661,098)。为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。
分子筛是具有均匀规整的一维或立体网状筛孔的材料，表面活性较高、吸附性能好、具有明显的分子择形性能，它允许一定尺寸的单体及其形成的聚合物插入分子筛的孔道中。尤其是有序介孔分子筛(孔径＝2～50nm)((a)Tudor J，Willington L，O’Hare D，et al.Chem Commun，1996，17：2031.(b)Bergman J S，Chen H，Giannelis E P，et al.Chem Commun，1999，21：2179.(c)Beck J S，Vartuli J C，Roth WJ，et at.J Am Chem Soc，1992，114：10834.(d)Corma A.Chem Rev，1997，97：2373.(e)Ying J Y，Mehnert C P，Wong M S.Angew ChemInt Ed，1999，38：56.(f)徐如人.分子筛与多孔材料化学，北京.科学出版社.2004.)，与沸石分子筛相比，具有较大的比表面积和相对较大的孔径，可以处理较大的分子或基团，可使催化剂很好的发挥其应有的催化活性。由于分子筛具有纳米孔道，聚合过程中单体的插入方式和链增长过程与自由空间不同，有限的空间在一定程度上减少了双基终止的机会，使聚合反应表现出”活性聚合”的特征((a)Ng SM，Ogino S，Aida T，et al.Macromol Rapid Commun，1997，18：991.(b)Kageyama K，Ng SM，Ichikawa H，et al.Macromol Symp，2000，157：137.(c)Kageyama K，Ogino S，Tatsumi T，et al.Macromolecules，1995，28：1320.(d)Kageyama K，Ogino S，Aida T，Macromolecules，1998，31：4069.)。
将烯烃聚合催化剂负载于分子筛，具有如下优点：
(1)人工合成的分子筛不含有易使聚合物降解的杂质，将提高聚烯烃材料的抗老化性能；
(2)分子筛纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程容易控制，并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率；
(3)对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚烯烃的分子量和熔点。
由此可见，分子筛负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领域。
目前文献上报道的负载茂金属催化剂的介孔材料为MCM-41，但催化乙烯聚合时活性仅为7.3×105gPE/(mol Zr h)((a)Weckhuysen B M，Rao R R，Pelgrims J，et al.Chem Eur J，2000，6：2960.(b)Rao R R，Weckhuysen B M，Schoonheydt RA.Chem Commun，1999，445)，而以MAO处理后再负载茂金属的MCM-41进行乙烯聚合后催化活性为106gPE/(mol Zr h)(Chen S T，Guo C Y，Lei L，et al.Polymer，2005，46：11093.)。介孔材料MCM-41负载催化剂后进行乙烯聚合活性较低的原因主要是MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性。因此本发明寻求一种介孔结构稳定的介孔材料，负载后依旧可以保持有序的介孔结构。
针对上述问题，本发明合成出微米级别的介孔球，并在介孔孔道中负载了助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和茂金属催化剂前体双(1-甲基-3-丁基-环戊二烯基)二氯化锆。实验结果表明该球状介孔材料负载后介孔结构稳定，微观形貌依旧为分散性较好的球状，说明这种新型球状催化剂是一种结构稳定，性能较好的新材料，在未来的工业应用中有着非常广泛的应用前景。本发明的催化剂负载后依旧保持分散的球形，和工业常用的硅胶的微观形貌类似，和MCM-41的棒状结构相比，更有益于工业应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种负载了助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和茂金属催化剂前体的微米级别的球状介孔材料及其制备方法，将其应用在聚烯烃的反应中，乙烯聚合时的活性远高于文献上报到的常用的介孔材料MCM-41负载催化后的活性。
本发明一种负载茂金属催化剂的球状介孔材料，所述的球状介孔材料是一种粒径范围在3～20微米的球状介孔材料，在所述的球状介孔材料的外表面和/或内孔壁负载助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和茂金属催化剂前体，茂金属催化剂前体优选双(1-甲基-3-丁基-环戊二烯基)二氯化锆。
本发明介孔材料记为FDU-MB。其中-MB代表负载在球状介孔材料外表面和/或内孔壁的助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和茂金属催化剂前体双(1-甲基-3-丁基-环戊二烯基)二氯化锆；FDU代表球状介孔材料。FDU-MB代表-MB负载在球状介孔材料的外表面和/或内孔壁，也即负载在其的暴露表面的一部分或全部。
本发明所述的负载茂金属双(1-甲基-3-丁基-环戊二烯基)二氯化锆的球状介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO132PO60EO132，和K2SO4，加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯∶K2SO4∶水∶氯化氢＝1∶100～800∶10000～30000∶100～900，在25℃～60℃温度下搅拌至溶解，所述的三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯优选商品名为Synperonic□F108的物质；
(2)在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25～60℃温度下搅拌10分钟以上，以后在相同温度范围内静置10小时以上；按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯∶正硅酸乙酯＝1∶20～200；
(3)将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90～150℃温度下晶化10～40小时；
(4)将晶化后的产物用去离子水稀释后过滤、洗涤、干燥，得到球状介孔材料原粉；
(5)将所得介孔材料原粉用乙醇在90～120℃温度下洗涤10～40小时，脱除模版剂，得到球状介孔材料；
(6)热活化步骤，将上步所得球状介孔材料在氮气保护下，于300～900℃煅烧7～10小时，得到热活化后的球状介孔材料；
(7)将热活化后的球状介孔材料转移至经氮气充分置换后的反应器中，加入精制的甲苯，甲基铝氧烷，于25～80℃搅拌1～10小时，完毕后，再用己烷洗涤，最后将固体用氮气吹干，得到负载甲基铝氧烷的球状介孔材料；球状介孔材料与甲苯，甲基铝氧烷的用量，以摩尔比计为1∶3～10∶0.1～1。
(8)在氮气保护下，将负载甲基铝氧烷的球状介孔材料加入到反应器中，加入精制的甲苯，搅拌制成浆液；在预先用氮气置换过的容器中将茂金属催化剂前体溶解制成溶液，在25～80℃搅拌条件下，缓慢将茂金属催化剂前体溶液滴加到反应器中，搅拌反应0.3～2小时，反应结束后，静置，滤出液体，用甲苯和己烷洗涤，用氮气吹干，得到负载茂金属的球状介孔材料，所述的茂金属催化剂前体溶液优选为双(1-甲基-3-丁基-环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液。球状介孔材料与甲苯、茂金属化合物的用量，以摩尔比计为1∶3～15∶2×10-3～5×10-3。所述的精制的甲苯为经过除水除氧步骤后得到的甲苯。
本发明的有益效果是：
提供一种负载了助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和茂金属催化剂前体双(1-甲基-3-丁基-环戊二烯基)二氯化锆的微米级别的球状介孔材料。将该材料应用在聚烯烃的反应中，在进行乙烯聚合时的活性远高于文献上报到的常用的介孔材料MCM-41负载催化后的活性。
附图说明
图1是球状介孔材料FDU与FDU-MB的XRD结构对比图。
图2是球状介孔材料FDU与FDU-MB的孔径分布A和N2吸脱附曲线图B
图3是球状介孔材料FDU与FDU-MB的孔结构示意图(透射电镜TEM)。
图4是球状介孔材料FDU与FDU-MB的微观形貌图(扫描电镜SEM)。
具体实施方式
实施例1
制备负载助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和茂金属催化剂前体双(1-甲基-3-丁基-环戊二烯基)二氯化锆的球状介孔材料
第1步，将2.0克F108(Fuka公司商品名为Synperonic□F108的物质)与5.24克K2SO4加入到60克的2当量(2N)的盐酸溶液中，在38℃搅拌至F108完全溶解；
第2步，再将4.2克正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在38℃搅拌15分钟，在38℃静置24小时；
第3步，将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃晶化24小时；
第4步，经过加入100克去离子水稀释、过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料；
第5步，将原粉介孔材料用乙醇在回流条件下洗涤24小时，脱除模版剂，得到球状介孔材料；
第6步，将球状介孔材料在氮气保护下400℃煅烧10小时(热活化)，脱除羟基和残存水分，得到热活化后的球状介孔材料；
第7步，将热活化后的球状介孔材料1.1克转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入精制的甲苯10毫升，MAO助剂0.5克于50℃搅拌4小时。完毕后，再用20毫升己烷洗涤三次，最后将固体用氮气吹干，得到烷基铝氧烷/FDU络合物载体(MAO/FDU)。
第8步，在氮气保护下，将烷基铝氧烷/FDU络合物载体加入到反应器中，加入精制的甲苯20毫升，搅拌制成浆液，30℃下，缓慢滴加29毫克的茂金属催化剂前体双(1-甲基-3-丁基-环戊二烯基)二氯化锆，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，滤出液体，用10毫升甲苯洗涤三次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到催化剂并将所得的负载催化剂命名为FDU-MB。
实施例2
负载助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和主催化剂双(1-甲基-3-丁基-环戊二烯基)二氯化锆的球状介孔材料在聚烯烃的应用方法。
乙烯均聚合
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至80℃，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将2毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液加入，接着加入FDU-MB139毫克，将压力升至并维持1.0MPa，在80℃反应1小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得139克，催化剂的效率为876g PE/gcat·h(26000000g PE/(mol Zr h))，堆密度(BD)为0.255g/ml，熔融指数：MI2.16＝0.016g/10min。
实施例3
乙烯共聚合
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至80℃，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将2毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液和10毫升己烯加入，接着加入FDU-MB121毫克，将压力升至并维持1.0MPa，在80℃反应1小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得139克，催化剂的效率为952gPE/gcat·h(28000000g PE/(mol Zr h))，堆密度(BD)为0.176g/ml，熔融指数：MI2.16＝0.176g/10min。
图1是球状介孔材料FDU与FDU-MB的XRD结构对比图。其中图(1)a为球状介孔材料FDU的XRD谱图，图(1)b为FDU-MB的XRD谱图。从XRD谱图中可以明显地看出样品FDU与FDU-MB均在小角区出现1个与立方体心Im3m相符的(110)面的衍射峰(2θ＝0.6°)和(200)面的衍射肩峰(2θ＝1.2°)。(110)面的衍射峰强度高、峰形窄，说明球状介孔材料FDU具有很好的长程有序结构，这和文献报道的介孔材料XRD谱图相一致(Chengzhong Yu，Bozhi Tian，Jie Fan，Galen D.Stucky，Dongyuan Zhao，J.Am.Chem.Soc.2002，124，4556-4557)。除此之外(200)面的衍射肩峰(2θ＝1.2°)的位置完全有别于六方或层状结构。
图2是球状介孔材料FDU(a)与FDU-MB(b)的孔径分布A和氮气吸附-脱附曲线图B(横坐标为相对压力(p/p0))，由孔径分布图A(横坐标为孔径(单位为0.1nm))可以看出球状介孔材料FDU具有窄孔径分布，并且孔道非常均匀，负载后的样品FDU-MB保持窄的孔径分布和均匀孔道。氮吸附-脱附等温线表明球状介孔材料FDU和FDU-MB是典型的IUPAC定义的第IV类吸附-脱附等温线，样品具有H2型滞后环，证明了球状介孔材料FDU和FDU-MB具有文献报道的特有的立方笼形结构的介孔结构(Chengzhong Yu，Bozhi Tian，Jie Fan，GalenD.Stucky，Dongyuan Zhao，J.Am.Chem.Soc.2002，124，4556-4557)。在相对分压0.4-0.5之间的脱附分支亦表明该材料具有笼状的孔穴结构。
图3为样品球状介孔材料FDU与FDU-MB的透射电镜照片。其中图(4)a为球状介孔材料FDU的透射电镜图，图(4)b为FDU-MB的透射电镜图。从图3中可清楚看到样品球状介孔材料FDU与FDU-MB的(100)晶面的孔的形状。由图可知样品均具有立方体心的Im3m结构。
图4是球状介孔材料FDU与FDU-MB的微观形貌图。其中图(4)a为球状介孔材料FDU的微观形貌图，图(4)b为FDU-MB的微观形貌图。由图可知，球状介孔材料FDU与FDU-MB的微观形貌图均为球形，粒径大小为微米级别，经过负载和催化反应后介孔球的微观形貌基本保持不变，依旧保持较好的球形。
表1为球状介孔材料FDU和FDU-MB孔结构参数，与文献报道的介孔材料的孔结构参数相一致(Chengzhong Yu，Bozhi Tian，Jie Fan，Galen D.Stucky，Dongyuan Zhao，J.Am.Chem.Soc.2002，124，4556-4557)。
通过元素分析ICP结果显示，负载了助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和茂催化剂前体双(1-甲基-3-丁基-环戊二烯基)二氯化锆的球状介孔材料的铝含量为5.1％，Zr的含量为0.31％。
表1球状介孔材料FDU孔结构参数
样品   比表面积(m2/g)   孔体积(ml/g)   孔径(nm)
  FDU   599   0.7   4.8
  FDU-MB   563   0.4   3.1

Claims (5)

1.一种负载茂金属催化剂的球状介孔材料，其特征在于，所述的球状介孔材料是一种粒径范围在3～20微米的球状介孔材料，在所述的球状介孔材料的外表面和／或内孔壁负载助催化剂甲基铝氧烷和茂金属催化剂前体；所述的负载茂金属催化剂的球状介孔材料是通过下述方法制备的：
（1）将三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO132PO60EO132，和K2SO4，加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯：K2SO4：水：氯化氢=1：100～800：10000～30000：100～900，在25℃～60℃温度下搅拌至溶解；
（2）在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25～60℃温度下搅拌10分钟以上，以后在相同温度范围内静置10小时以上；按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯：正硅酸乙酯=1：20～200；
（3）将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90～150℃温度下晶化10～40小时；
（4）将晶化后的产物用去离子水稀释后过滤、洗涤、干燥，得到球状介孔材料原粉；
（5）将所得介孔材料原粉用乙醇在90～120℃温度下洗涤10～40小时，脱除模版剂，得到球状介孔材料；
（6）热活化步骤，将上步所得球状介孔材料在氮气保护下，于300～900℃煅烧7～10小时，得到热活化后的球状介孔材料；
（7）将热活化后的球状介孔材料转移至经氮气充分置换后的反应器中，加入精制的甲苯，甲基铝氧烷，于25～80℃搅拌1～10小时，完毕后，再用己烷洗涤，最后将固体用氮气吹干，得到负载甲基铝氧烷的球状介孔材料；球状介孔材料与甲苯，甲基铝氧烷的用量，以摩尔比计为1：3～10：0.1～1；
（8）在氮气保护下，将负载甲基铝氧烷的球状介孔材料加入到反应器中，加入精制的甲苯，搅拌制成浆液；在预先用氮气置换过的容器中将茂金属催化剂前体溶解制成溶液，在25～80℃搅拌条件下，缓慢将茂金属催化剂前体溶液滴加到反应器中，搅拌反应0.3～2小时，反应结束后，静置，滤出液体，用甲苯和己烷洗涤，用氮气吹干，得到负载茂金属的球状介孔材料，球状介孔材料与甲苯、茂金属化合物的用量，以摩尔比计，为1：3～15：2×10-3～5×10-3。
2.根据权利要求1所述的负载茂金属催化剂的球状介孔材料，其特征在于，在球状介孔材料的外表面和／或内孔壁负载助催化剂甲基铝氧烷和茂金属催化剂前体双（1-甲基-3-丁基-环戊二烯基）二氯化锆。
3.权利要求1～2之一所述的负载茂金属的球状介孔材料的制备方法，其特征是在于，包括如下步骤：
（1）将三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO132PO60EO132，和K2SO4，加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯：K2SO4：水：氯化氢=1：100～800：10000～30000：100～900，在25℃～60℃温度下搅拌至溶解；
（2）在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25～60℃温度下搅拌10分钟以上，以后在相同温度范围内静置10小时以上；按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯：正硅酸乙酯=1：20～200；
（3）将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90～150℃温度下晶化10～40小时；
（4）将晶化后的产物用去离子水稀释后过滤、洗涤、干燥，得到球状介孔材料原粉；
（5）将所得介孔材料原粉用乙醇在90～120℃温度下洗涤10～40小时，脱除模版剂，得到球状介孔材料；
（6）热活化步骤，将上步所得球状介孔材料在氮气保护下，于300～900℃煅烧7～10小时，得到热活化后的球状介孔材料；
（7）将热活化后的球状介孔材料转移至经氮气充分置换后的反应器中，加入精制的甲苯，甲基铝氧烷，于25～80℃搅拌1～10小时，完毕后，再用己烷洗涤，最后将固体用氮气吹干，得到负载甲基铝氧烷的球状介孔材料；球状介孔材料与甲苯，甲基铝氧烷的用量，以摩尔比计为1：3～10：0.1～1；
（8）在氮气保护下，将负载甲基铝氧烷的球状介孔材料加入到反应器中，加入精制的甲苯，搅拌制成浆液；在预先用氮气置换过的容器中将茂金属催化剂前体溶解制成溶液，在25～80℃搅拌条件下，缓慢将茂金属催化剂前体溶液滴加到反应器中，搅拌反应0.3～2小时，反应结束后，静置，滤出液体，用甲苯和己烷洗涤，用氮气吹干，得到负载茂金属的球状介孔材料，球状介孔材料与甲苯、茂金属化合物的用量，以摩尔比计，为1：3～15：2×10-3～5×10-3。
4.根据权利要求3所述的负载茂金属的球状介孔材料的制备方法，其特征是在于，第（1）步中所述的三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯是商品名为Synperonic
Figure FDA00002492448700031
F108的物质，第（8）步中所滴加的茂金属催化剂前体溶液为双（1-甲基-3-丁基-环戊二烯基）二氯化锆的甲苯溶液，所述的精制的甲苯为经过除水除氧步骤后得到的甲苯。
5.权利要求1～2之一所述的负载茂金属催化剂的球状介孔材料在乙烯聚合中的应用。
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Immobilization of a zirconium complex bearing bis(phenoxyketimine) ligand on MCM-41 for ethylene polymerization;Shangtao Chen et al;《Polymer》;20050927;第46卷;第11093-11098页 *
Shangtao Chen et al.Immobilization of a zirconium complex bearing bis(phenoxyketimine) ligand on MCM-41 for ethylene polymerization.《Polymer》.2005,第46卷第11093-11098页.

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