CN1869079A - 一种线性低密度聚乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种线性低密度聚乙烯的制备方法；所述聚乙烯为乙烯与C4－C30的α－烯烃的共聚物。本发明在同一反应釜内通入乙烯，仅需烷基铝作助催化剂，在蒙脱土、高岭土、蛭石或二氧化硅负载的乙烯齐聚催化剂作用下原位生成C4－C30的α－烯烃，然后在二氧化硅负载的乙烯共聚催化剂作用下，乙烯与C4－C30的α－烯烃共聚得到线性低密度聚乙烯，可以实现对聚合物的分子剪裁；所述的载体化双功能催化剂有利于控制聚合物的形态，抑制粘釜现象，这将适合在气相聚合和浆液聚合装置中进行工业化生产。
Description
技术领域：
本发明涉及一种线性低密度聚乙烯的制备方法。
背景技术：
原位共聚制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)是近些年来的研究热点，所需的α-烯烃通常由乙烯齐聚生成，然后精馏分离得到己烯、辛烯、癸烯等。如果能用一种双功能催化剂体系，在反应体系中通过齐聚催化剂将乙烯齐聚为α-烯烃，同时在共聚催化剂的作用下乙烯与α-烯烃原位共聚生成LLDPE，必将简化生产工艺，大大降低生产成本[J.Polym.Sci，Polym.Chem.Ed.22，3027(1984)；24，1069(1986)；石油化工，23.491(1994)]。
传统的Ziegler-Natta催化剂用于乙烯与α-烯烃共聚合时得不到高插入率的LLDPE，对于高碳数α-烯烃其共聚合性能更差。而甲基铝氧烷(MAO)的发现大大提高了茂金属催化剂的催化活性及共聚性能[Angew.Chem.Int.Ed.Engl.19，396(1980)]。目前，由茂金属催化剂制备的乙烯与丙烯、丁烯、己烯、高碳数α-烯烃共聚物成为聚烯烃材料研究的热点。近年来，新出现的限定几何构型催化剂是目前最理想的乙烯共聚催化剂。Bazan[J.Am.Chem.Soc.120(5)，1082-1083(1998)]设计合成的(C6H5B-OEt)2ZrCl2能够在MAO的作用下催化乙烯齐聚合，得到乙烯齐聚物，然后再利用限定几何构型催化剂与乙烯原位共聚，成功地制备出LLDPE。但是，该方法的不足之处是所用的乙烯齐聚催化剂不稳定，α-烯烃选择性仅为40-90％，其齐聚产物为1-链烯，2-烷基-1-链烯及2-链烯，其中，2-烷基-1-链烯及2-链烯不能与乙烯形成共聚物。
发明内容：
本发明德目的在于提供一种线性低密度聚乙烯的制备方法，该方法简化了生产工艺，由于不需要价格较昂贵的外加共聚单体，并且聚合过程中无需助催化剂MAO即可达到很高的催化活性，因而可降低生产成本；通过改变催化剂的负载条件以及聚合条件，可以实现对聚合物的分子剪裁；所述的载体化双功能催化剂有利于控制聚合物的形态，抑制粘釜现象，这将适合在气相聚合和浆液聚合装置中进行工业化生产。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的载体化双功能催化剂，它是由具有高活性、高选择性的新型α-双亚胺吡啶铁系配合物为齐聚催化剂(α-烯烃选择率＞99％，碳数分布为C4～C30，主要为C8～C14)，茂金属配合物为共聚催化剂，无机载体共同组成，以乙烯为唯一单体，以烷基铝为唯一助催化剂，原位生成α-烯烃，并与乙烯原位共聚反应制备出同时具有不同长度支链的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
本发明的一种载体化双功能催化剂，由齐聚催化剂、共聚催化剂、载体组成。
所述齐聚催化剂为α-双亚胺吡啶铁系配合物(按文献J.Am.Chem.Soc.，1998，120：7143-7144合成)。
所述共聚催化剂为以Zr为中心原子的茂金属化合物。茂金属化合物可以是单桥联，双桥联或非桥联结构，以桥联Zr为中心原子的茂金属化合物为最好，这些化合物为市售药品Et(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、Cp*SiMe2NButZrCl2、IndSiMe2NButZrCl2等。
所述齐聚催化剂与共聚催化剂的摩尔比为1∶8～100∶1，最佳为1∶1～20∶1。
所述载体为无机载体，一般多为层状硅酸盐或多孔氧化物。优选载体的颗粒大小为0.1-1000μm，比表面积为60-500m2/g。
本发明的一种载体化双功能催化剂的制备方法，按如下步骤进行：
(1)将齐聚催化剂载体在50～300℃下焙烧1～10小时，冷却至室温，加入烷基铝氧烷，所述烷基铝氧烷与载体的比例为2mL∶1g～20mL∶1g，最佳为4mL∶1g～10mL∶1g，在40～100℃下反应5～15小时，用己烷洗涤，真空抽干。
(2)将齐聚催化剂加入到上述体系中，再加入己烷，所述己烷与载体的比例为2mL∶1g～20mL∶1g，在40～80℃下搅拌5～15小时。用己烷洗涤，直至上层清液变为无色为止，真空抽干，得到载体化齐聚催化剂，在惰气下保存。所述载体与齐聚催化剂的重量比为10∶1～200∶1，最佳为20∶1～100∶1。
(3)将共聚催化剂载体在200～500℃下焙烧2～10小时，冷却至室温，加入烷基铝氧烷和甲苯，所述烷基铝氧烷与载体的比例为5mL∶1g～30mL∶1g，最佳为10mL∶1g～20mL∶1g，回流反应5～15小时，用己烷洗涤，真空抽干。
(4)将共聚催化剂加入到上述体系中，再加入己烷，所述己烷与载体的比例为2mL∶1g～20mL∶1g，在50～80℃下搅拌6～15小时。用己烷洗涤，直至上层清液变为无色为止，真空抽干，得到载体化共聚催化剂，在惰气下保存。所述载体与共聚催化剂的重量比为10∶1～200∶1，最佳为20∶1～100∶1。
本发明的一种线性低密度聚乙烯制备方法，载体化双功能催化剂无需使用价格昂贵的烷基铝氧烷助催化剂，只用很少量的助催化剂烷基铝，如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)等，其中以TMA为最佳，所述烷基铝中的Al与所述载体化双功能催化剂中的Fe及Zr的总量的摩尔比为200∶1～10000∶1，最佳为1000∶1～3000∶1。
本发明采用载体化双功能催化剂体系直接由乙烯合成LLDPE的制备方法采用常规乙烯原位聚合的方法即可。
本发明的聚合体系工艺简单，具有很高的催化活性，产物形态好，具有较低熔点和较低的结晶度，其熔点范围为100.5℃～126.5℃，密度范围在0.910～0.945g/cm3。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明作进一步说明，但这些实施并不限制本发明。
实施例1
1.蒙脱土载体的制备
将蒙脱土在50℃时干燥10小时，加入1.4mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液体积与蒙脱土重量数值比为2∶1)于40℃时搅拌处理15小时，将未反应的甲基铝氧烷用己烷洗涤3次、过滤、干燥得到蒙脱土载体。
2.蒙脱土负载齐聚催化剂的制备
称取1克上述蒙脱土，加入2毫升己烷及0.1g{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(Me)2)的溶液在40℃下反应15小时；用己烷洗去未负载的{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(Me)2)；将其中的己烷溶剂抽真空除去，得到Fe含量30μmol/g的蒙脱土负载的乙烯齐聚催化剂，在惰气下保存备用。
3.二氧化硅载体的制备
将二氧化硅在200℃时干燥10小时，加入1.4mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液体积与二氧化硅的重量数值比按5∶1)回流反应15小时，用己烷洗涤，真空干燥，氮气保护备用。
4.二氧化硅负载共聚催化剂的制备
取上述二氧化硅1g，加入0.1g Et(Ind)2ZrCl2及2mL己烷，在50℃下搅拌15小时，用己烷洗去未负载的Et(Ind)2ZrCl2；将其中的己烷抽真空除去，得到Zr含量40μmol/g的二氧化硅负载的乙烯共聚催化剂，在惰气下保存备用。
5.线性低密度聚乙烯的制备
将一只装有搅拌器的2L的反应釜分别用氮气和乙烯置换三次，然后通入乙烯，加入1L己烷，加入TEA，搅拌均匀后，加入蒙脱土负载的齐聚催化剂和二氧化硅负载化共聚催化剂，迅速升温至设定温度并升压至0.7MPa进行共聚反应2小时，加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。催化剂用量，操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例2
1.蒙脱土载体的制备
将蒙脱土在300℃时干燥1小时，加入1.4mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液体积与蒙脱土重量数值比为20∶1)于100℃时搅拌处理5小时，将未反应的甲基铝氧烷用己烷洗涤3次、过滤、干燥得到蒙脱土载体。
2.蒙脱土负载齐聚催化剂的制备
称取1克上述蒙脱土，加入20毫升己烷及0.02g{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(Me)2)的溶液在80℃下反应5小时；用己烷洗去未负载的{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(Me)2)；将其中的己烷溶剂抽真空除去，得到Fe含量10μmol/g的蒙脱土负载的乙烯齐聚催化剂，在惰气下保存备用。
3.二氧化硅载体的制备
将二氧化硅在500℃时干燥2小时，加入1.4mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液体积与二氧化硅的重量数值比按30∶1)回流反应5小时，用己烷洗涤，真空干燥，氮气保护备用。
4.二氧化硅负载共聚催化剂的制备
取上述二氧化硅1g，加入0.02g Et(Ind)2ZrCl2及20mL己烷，在80℃下搅拌6小时，用己烷洗去未负载的Et(Ind)2ZrCl2；将其中的己烷抽真空除去，得到Zr含量10μmol/g的二氧化硅负载的乙烯共聚催化剂，在惰气下保存备用。
5.线性低密度聚乙烯的制备
将一只装有搅拌器的2L的反应釜分别用氮气和乙烯置换三次，然后通入乙烯，加入1L己烷，加入TMA，搅拌均匀后，加入蒙脱土负载的齐聚催化剂和二氧化硅负载化共聚催化剂，迅速升温至设定温度并升压至0.7MPa进行共聚反应2小时，加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。催化剂用量，操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例3
1.高岭土载体的制备
将高岭土在60℃时干燥80小时，加入1.4mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液体积与高岭土重量数值比为4∶1)于50℃时搅拌处理12小时，将未反应的甲基铝氧烷用己烷洗涤3次、过滤、干燥得到高岭土载体。
2.高岭土负载齐聚催化剂的制备
称取1克上述高岭土，加入6毫升己烷及0.05g{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(Et)2)的溶液在60℃下反应10小时；用己烷洗去未负载的{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(Et)2)；将其中的己烷溶剂抽真空除去，得到Fe含量12μmol/g的高岭土负载的乙烯齐聚催化剂，在惰气下保存备用。
3.二氧化硅载体的制备
同实施例1。
4.二氧化硅负载共聚催化剂的制备
同实施例2。
5.线性低密度聚乙烯的制备
将一只装有搅拌器的2L的反应釜分别用氮气和乙烯置换三次，然后通入乙烯，加入1L己烷，加入TIBA，搅拌均匀后，加入蒙脱土负载的齐聚催化剂和二氧化硅负载化共聚催化剂，迅速升温至设定温度并升压至1.4MPa进行共聚反应2小时，加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。催化剂用量，操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例4
1.蒙脱土载体的制备
将蒙脱土在100℃时干燥6小时，加入1.4mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液体积与蒙脱土重量数值比为5∶1)于60℃时搅拌处理10小时，将未反应的甲基铝氧烷用己烷洗涤3次、过滤、干燥得到蒙脱土载体。
2.蒙脱土负载齐聚催化剂的制备
称取1克上述蒙脱土，加入5毫升己烷及0.05g{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(iPr)2)的溶液在40℃下反应15小时；用己烷洗去未负载的{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(iPr)2)；将其中的己烷溶剂抽真空除去，得到Fe含量25μmol/g的蒙脱土负载的乙烯齐聚催化剂，在惰气下保存备用。
3.二氧化硅载体的制备
将二氧化硅在400℃时干燥5小时，加入1.4mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液体积与二氧化硅的重量数值比按8∶1)回流反应9小时，用己烷洗涤，真空干燥，氮气保护备用。
4.二氧化硅负载共聚催化剂的制备
取上述二氧化硅1g，加入0.06g Me2Si(Ind)2ZrCl2及3mL己烷，在70℃下搅拌9小时，用己烷洗去未负载的Me2Si(Ind)2ZrCl2；将其中的己烷抽真空除去，得到Zr含量35μmol/g的二氧化硅负载的乙烯共聚催化剂，在惰气下保存备用。
5.线性低密度聚乙烯的制备
将一只装有搅拌器的2L的反应釜分别用氮气和乙烯置换三次，然后通入乙烯，加入1L己烷，加入TMA，搅拌均匀后，加入蒙脱土负载的齐聚催化剂和二氧化硅负载化共聚催化剂，迅速升温至设定温度并升压至1.0MPa进行共聚反应2小时，加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。催化剂用量，操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例5
1.高岭土载体的制备
同实施例3。
2.高岭土负载齐聚催化剂的制备
同实施例3。
3.二氧化硅载体的制备
将二氧化硅在400℃时干燥5小时，加入1.4mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液体积与二氧化硅的重量数值比按9∶1)回流反应6小时，用己烷洗涤，真空干燥，氮气保护备用。
4.二氧化硅负载共聚催化剂的制备
取上述二氧化硅1g，加入0.05g Et(Ind)2ZrMe2及5mL己烷，在60℃下搅拌13小时，用己烷洗去未负载的Et(Ind)2ZrMe2；将其中的己烷抽真空除去，得到Zr含量26μmol/g的二氧化硅负载的乙烯共聚催化剂，在惰气下保存备用。
5.线性低密度聚乙烯的制备
将一只装有搅拌器的2L的反应釜分别用氮气和乙烯置换三次，然后通入乙烯，加入1L己烷，加入TMA，搅拌均匀后，加入蒙脱土负载的齐聚催化剂和二氧化硅负载化共聚催化剂，迅速升温至设定温度并升压至1.4MPa进行共聚反应2小时，加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。催化剂用量，操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例6
1.蒙脱土载体的制备
将蒙脱土在200℃时干燥3小时，加入1.4mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液体积与蒙脱土重量数值比为10∶1)于70℃时搅拌处理6小时，将未反应的甲基铝氧烷用己烷洗涤3次、过滤、干燥得到蒙脱土载体。
2.蒙脱土负载齐聚催化剂的制备
称取1克上述蒙脱土，加入6毫升己烷0.07g{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(Me)2)的溶液在80℃下反应6小时；用己烷洗去未负载的{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(Me)2)；将其中的己烷溶剂抽真空除去，得到Fe含量25μmol/g的蒙脱土负载的乙烯齐聚催化剂，在惰气下保存备用。
3.二氧化硅载体的制备
将二氧化硅在350℃时干燥5小时，加入1.4mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液体积与二氧化硅的重量数值比按10∶1)回流反应5小时，用己烷洗涤，真空干燥，氮气保护备用。
4.二氧化硅负载共聚催化剂的制备
取上述二氧化硅1g，加入0.08g Et(Ind)2ZrCl2及1mL己烷，在50℃下搅拌15小时，用己烷洗去未负载的Et(Ind)2ZrCl2；将其中的己烷抽真空除去，得到Zr含量35μmol/g的二氧化硅负载的乙烯共聚催化剂，在惰气下保存备用。
5.线性低密度聚乙烯的制备
将一只装有搅拌器的2L的反应釜分别用氮气和乙烯置换三次，然后通入乙烯，加入1L己烷，加入TEA，搅拌均匀后，加入蒙脱土负载的齐聚催化剂和二氧化硅负载化共聚催化剂，迅速升温至设定温度并升压至1.4MPa进行共聚反应2小时，加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。催化剂用量，操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例7
1.蒙脱土载体的制备
将蒙脱土在200℃时干燥6小时，加入1.4mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液体积与蒙脱土重量数值比为7∶1)于70℃时搅拌处理8小时，将未反应的甲基铝氧烷用己烷洗涤3次、过滤、干燥得到蒙脱土载体。
2.蒙脱土负载齐聚催化剂的制备
称取1克上述蒙脱土，加入8毫升己烷及0.02g{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(Et)2)的溶液在70℃下反应8小时；用己烷洗去未负载的{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(Et)2)；将其中的己烷溶剂抽真空除去，得到Fe含量25μmol/g的蒙脱土负载的乙烯齐聚催化剂，在惰气下保存备用。
3.二氧化硅载体的制备：同实施例6。
4.二氧化硅负载共聚催化剂的制备
取上述二氧化硅1g，加入0.09g Me2Si(Ind)2ZrMe2及4mL己烷，在60℃下搅拌12小时，用己烷洗去未负载的Me2Si(Ind)2ZrMe2；将其中的己烷抽真空除去，得到Zr含量35μmol/g的二氧化硅负载的乙烯共聚催化剂，在惰气下保存备用。
5.线性低密度聚乙烯的制备
将一只装有搅拌器的2L的反应釜分别用氮气和乙烯置换三次，然后通入乙烯，加入1L己烷，加入TIBA，搅拌均匀后，加入蒙脱土负载的齐聚催化剂和二氧化硅负载化共聚催化剂，迅速升温至设定温度并升压至0.7MPa进行共聚反应2小时，加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。催化剂用量，操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例8
1.蛭石载体的制备
将蛭石在70℃时干燥8小时，加入1.4mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液体积与蛭石重量数值比为8∶1)于80℃时搅拌处理9小时，将未反应的甲基铝氧烷用己烷洗涤3次、过滤、干燥得到蛭石载体。
2.蛭石负载齐聚催化剂的制备
称取1克上述蛭石，加入8毫升己烷及0.1g{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(Me)2)的溶液在80℃下反应5小时；用己烷洗去未负载的{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(Me)2)；将其中的己烷溶剂抽真空除去，得到Fe含量35μmol/g的蛭石负载的乙烯齐聚催化剂，在惰气下保存备用。
3.二氧化硅载体的制备：同实施例6；
4.二氧化硅负载共聚催化剂的制备
取上述二氧化硅1g，加入0.08g Cp*SiMe2NButZrCl2及5mL己烷，在60℃下搅拌11小时，用己烷洗去未负载的Cp*SiMe2NButZrCl2；将其中的己烷抽真空除去，得到Zr含量40μmol/g的二氧化硅负载的乙烯共聚催化剂，在惰气下保存备用。
5.线性低密度聚乙烯的制备
将一只装有搅拌器的2L的反应釜分别用氮气和乙烯置换三次，然后通入乙烯，加入1L己烷，加入TEA，搅拌均匀后，加入蒙脱土负载的齐聚催化剂和二氧化硅负载化共聚催化剂，迅速升温至设定温度并升压至1.4MPa进行共聚反应2小时，加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。催化剂用量，操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例9
1.蒙脱土载体的制备
同实施例2。
2.蒙脱土负载齐聚催化剂的制备
同实施例2。
3.二氧化硅载体的制备
将二氧化硅在300℃时干燥10小时，加入1.4mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液体积与二氧化硅的重量数值比按15∶1)回流反应6小时，用己烷洗涤，真空干燥，氮气保护备用。
4.二氧化硅负载共聚催化剂的制备
取上述二氧化硅1g，加入0.05g Cp*SiMe2NButZrCl2及6mL己烷，在60℃下搅拌10小时，用己烷洗去未负载的Cp*SiMe2NButZrCl2；将其中的己烷抽真空除去，得到Zr含量25μmol/g的二氧化硅负载的乙烯共聚催化剂，在惰气下保存备用。
5.线性低密度聚乙烯的制备
将一只装有搅拌器的2L的反应釜分别用氮气和乙烯置换三次，然后通入乙烯，加入1L己烷，加入TMA，搅拌均匀后，加入蒙脱土负载的齐聚催化剂和二氧化硅负载化共聚催化剂，迅速升温至设定温度并升压至0.7MPa进行共聚反应2小时，加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。催化剂用量，操作条件及聚合物特性列于表1中。
实施例10
1.二氧化硅载体的制备
将二氧化硅在400℃时干燥5小时，加入1.4mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液体积与二氧化硅重量数值比为10∶1)于90℃时搅拌处理6小时，将未反应的甲基铝氧烷用己烷洗涤3次、过滤、干燥得到二氧化硅载体。
2.二氧化硅负载齐聚催化剂的制备
称取1克上述二氧化硅，加入5毫升己烷及0.07g{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(Et)2)的溶液在55℃下反应15小时；用己烷洗去未负载的{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(Et)2)；将其中的己烷溶剂抽真空除去，得到Fe含量25μmol/g的二氧化硅负载的乙烯齐聚催化剂，在惰气下保存备用。
3.二氧化硅载体的制备
同实施例5。
4.二氧化硅负载共聚催化剂的制备
取上述二氧化硅1g，加入0.1g(Ind)SiMe2NButZrCl2及12mL己烷，在70℃下搅拌6小时，用己烷洗去未负载的(Ind)SiMe2NButZrCl2；将其中的己烷抽真空除去，得到Zr含量45μmol/g的二氧化硅负载的乙烯共聚催化剂，在惰气下保存备用。
5.线性低密度聚乙烯的制备
将一只装有搅拌器的2L的反应釜分别用氮气和乙烯置换三次，然后通入乙烯，加入1L己烷，加入TIBA，搅拌均匀后，加入蒙脱土负载的齐聚催化剂和二氧化硅负载化共聚催化剂，迅速升温至设定温度并升压至1.4MPa进行共聚反应2小时，加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。催化剂用量，操作条件及聚合物特性列于表1中。
表1实施例中的聚合条件及聚合数据
| 实施例 | Zrμmol | Feμmol | 聚合压力MPa | Al/(Fe+Zr)mol/mol | 聚合活性a | 熔点℃ | 密度g/cm3 |
| 12345678910 | 8222311230.1 | 11089910109810 | 0.70.71.40.71.01.40.71.40.71.4 | 200500100020003000500070006000150010000 | 8.612.815.319.226.740.328365.218.680.5 | 126.5119.6115.7118.6120.1108.9106.6116.9118.2100.5 | 0.9450.930.9260.9380.9400.9220.9190.9310.9330.910 |
催化剂活性：106g PE·mol-1Zr·h-1·atm-1
Claims (7)
1.一种线性低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于：首先制作载体化双功能催化剂，按下列顺序进行：
(1).齐聚催化剂载体的制备
将齐聚催化剂载体在50～300℃下焙烧1～10小时，冷却至室温，加入烷基铝氧烷，所述烷基铝氧烷与载体的比例为2mL∶1g～20mL∶1g，在40～100℃下反应5～15小时，用己烷洗涤，真空抽干；
(2).载体化齐聚催化剂的制备
将齐聚催化剂加入到上述体系中，再加入己烷，所述己烷与载体的比例为2mL∶1g～20mL∶1g，在40～80℃下搅拌5～15小时，用己烷洗涤，直至上层清液变为无色为止，真空抽干，得到载体化齐聚催化剂，在惰气下保存。所述载体与齐聚催化剂的重量比为10∶1～200∶1；
(3).共聚催化剂载体的制备
将共聚催化剂载体在200～500℃下焙烧2～10小时，冷却至室温，加入烷基铝氧烷和甲苯，所述烷基铝氧烷与载体的比例为5mL∶1g～30mL∶1g，回流反应5～15小时，用己烷洗涤，真空抽干；
(4).载体化共聚催化剂的制备
将共聚催化剂加入到上述体系中，再加入己烷，所述己烷与载体的比例为2mL∶1g～20mL∶1g，在50～80℃下搅拌6～15小时。用己烷洗涤，直至上层清液变为无色为止，真空抽干，得到载体化共聚催化剂，在惰性气体下保存，所述载体与共聚催化剂的重量比为10∶1～200∶1；
再将一只装有搅拌器的2L的反应釜分别用氮气和乙烯置换三次，然后通入乙烯，加入1L己烷，加入烷基铝，搅拌均匀后，加入载体化齐聚催化剂和载体化共聚催化剂，迅速升温至设定温度并升压至0.7-1.4MPa进行共聚反应2小时，加入体积比为10％的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到线性低密度聚乙烯产品。
2.根据权利要求1所述的一种线性低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述齐聚催化剂载体为蒙脱土、高岭土、蛭石或二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的一种线性低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述共聚催化剂载体为二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的一种线性低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于：无需烷基铝氧烷助催化剂，只用烷基铝助催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种线性低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述线性低密度聚乙烯中的共单体C4 ＝-C30 ＝的α-烯烃是在载体化乙烯齐聚催化剂作用下由乙烯原位形成。
6.根据权利要求1所述的一种线性低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述线性低密度聚乙烯的熔点范围为100.5～126.5℃，密度范围为0.910～0.945g/cm3。
7.根据权利要求1所述的一种线性低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述烷基铝中的Al与所述载体化双功能催化剂中的Fe及Zr的总量的摩尔比为200∶1～10000∶1。
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