CN1150156A

CN1150156A - 生产乙烯-丙烯弹性体共聚物的方法

Info

Publication number: CN1150156A
Application number: CN96112596A
Authority: CN
Inventors: T·塔纳格里亚
Original assignee: Enichem Elastomeri SpA
Current assignee: Enichem Elastomers Ltd; Enichem Elastomeri SpA
Priority date: 1995-09-14
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 1997-05-21
Anticipated expiration: 2016-09-12
Also published as: EP0763551A2; KR100244068B1; DE69608384T2; US5804614A; JPH09110923A; DE69608384D1; RO112876B1; EP0763551B1; CN1108317C; RU2180338C2; KR970027124A; TW322494B; EP0763551A3

Abstract

液相制备乙烯同丙烯及必要时另一二烯的共聚物的方法，所用催化剂选自(a)以镁盐为载体的钛盐，和(b)溶于烃溶剂或以惰性物质为载体或预聚合的钒化合物；所用的助催化剂基本上由有机铝化合物和可能的氯化活化剂组成，包括1)聚合几乎完成时，加入一种不溶于反应环境平均直径0.001-200微米的固体物质；2)聚合物的悬浮液和固体物质保持接触足够时间，以得到完全自由流动的聚合物粒子；3)得到该聚合物粒子。

Description

生产乙烯-丙烯弹性体共聚物的方法

本发明涉及在液体单体悬浮液中制造乙烯-丙烯弹性体(EP)和乙烯-丙烯-二烯弹性体(EPDM)的多相方法。

更具体地说，本发明涉及自由流动和细粉形式的上述弹性体的生产方法。

生产EP(D)M悬浮液的方法中包括溶剂蒸发阶段，此步骤是在含有水作为分散介质的汽提塔中进行。事实上，聚合物粒子不是自由流动的，因此，没有分散介质则聚合物粒子在反应塔的下游不能进行加工。

在IT-A-MI 94 A02528(1994年12月15日)中，同一申请者讨论了能够制造EP(D)M的多相催化剂，虽然生产的EP(D)M保持了与普通的EP(D)M相同的特性，但在反应淤浆中呈细粉形式。然而，在反应介质蒸发中，上述粒子常形成聚集体，但这种聚集体极易破碎。

由同一申请者在1995年6月30日提出申请的IT-A-MI9501403中讨论的方法是使用预聚合催化剂，但此法具有同样的缺点。

US-A-5,086,132讨论了获得非聚集聚合物的方法，此方法为悬浮法，在聚合过程本身，使用了具有尺寸小于10微米的固体颗粒物质，特别是碳黑、二氧化硅、金属氧化物、粘土。

然而，在US-A-5,086,132中讨论的方法具有一些缺点。

首先，所用的催化剂是齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型的，这种物质必须是高纯度。

此外，上述方法一个严重缺点是催化产率降低达50％以上(参见US-A-5,086,132的实验实施例)，从对比试验到由于加入4％的碳黑的效果，聚合物呈自由流动的实验都是如此。尽管在100℃和真空下对碳黑进行预处理过夜，这种缺点仍然存在。

现已发现一种方法可以克服上述缺点。

据此，本发明涉及一种在液体单体悬浮液中制备乙烯同丙烯和必要时另一二烯的共聚物的方法。此法所用催化剂选自(a)以镁盐为载体的钛盐，和(b)可溶于烃溶剂以惰性材料为载体或预聚合的钒化合物，此法还使用基本上由有机铝化合物组成的助催化剂和可能的氯化的活化剂，其特征在于：1)当聚合反应几乎完成时，在反应混合物中加入一种不溶于反应环境和平均直径0.001-200微米，优选为0.005-5微米的固体物质；2)聚合物的悬浮液和固体物质保持足够时间的接触，以得到完全自由流动的聚合物粒子；3)制得(2)步中的完全自由流动的聚合物粒子。

虽然尚无任何实验证据，但是可能的是：固体物质吸附在聚合物粒子上；结果，步骤(2)的持续时间可能与固体物质需要吸附在聚合物表面有关。

要加到聚合物分散体中的物质可以是有机的(如碳黑和聚合物产品)或无机的(如二氧化硅、氧化铝和其它氧化物、碳酸盐、硫酸盐以及硅酸盐)。

在优选的具体实施方案中，要加入的并且具有所需的平均直径的物质的表面积超过10平方米/克，更为优选的超过40平方米/克，孔隙率(打算用作吸附邻苯二甲酸二丁酯)高于20毫升/100克，优选高于80毫升/100克。

在优选的具体实施方案中，在聚合反应结束时或在连续聚合的聚合反应器的出口要加的物质选自碳黑和二氧化硅。

二氧化硅优选的平均大小为0.01-0.025微米，表面积为130-200平方米/克，孔隙率为200-300毫升/100克。

碳黑优选的平均大小为0.015-0.04微米、表面积为50-100平方米/克，孔隙率为80-120毫升/100克。

要加到聚合物分散体中物质的量至少为所生成聚合物的0.05％，一般为聚合物的0.5-8％重量。更高的量也可以使用，显然这取决于弹性体共聚物的最后用途。

在所用的聚合条件下，步骤(2)进行1-50分钟。在30分钟后，一般就得到几乎完全的固体物质的分散体。

在文献中，熟知的是使用以镁盐，特别是氯化镁和羧酸镁为载体的钛盐，和溶于烃溶剂的钒化合物，特别是乙酰丙酮钒。

由同一申请者提出申请的各自为EP-A-717,050和EP-96107090的两篇专利申请中讨论了在以惰性物质为载体的钒和预聚合的钒催化剂存在下的EP(D)M的生产方法。后一专利特别讨论了在含有钒的催化剂和基本由有机铝化合物组成的助催化剂存在下和必要时在卤化的促进剂存在下，在液体单体悬浮液中进行乙烯同C3-C10α-烯烃，优选为丙烯，以及必要时另一共轭二烯聚合的方法。其特征在于，上述的不溶于反应介质的含钒催化剂是在乙烯或α-烯烃的气氛下通过混合下列化合物而获得的沉淀：

a)氧化态为3-5的钒化合物，优选为上述钒化合物的溶液或悬浮液，和

b)基本上为具有通式(I)RnAlXm化合物的烃溶液，式中R是C₁-C₂₀烷基、X是卤素，m+n＝3，m为0-2的整数。

聚合反应的进行可以用氢作为缓和剂和分子量调节剂，操作总压力为5-100巴，优选为8-30巴，乙烯分压和氢分压之比超过4，优选为超过20。然而，其它化合物也可用作分子量调节剂。

聚合温度一般维持在-5℃-65℃，优选为25-50℃。接触时间可从10分钟到6小时，优选为15分钟到1小时。

用本发明方法获得的乙烯-丙烯弹性体共聚物(EP)含有35-85％的乙烯，优选为45-75％重量，在邻二氯苯中于135℃测定的特性粘度为0.5-6分升/克，优选为1-3。除了乙烯和丙烯外，EP弹性体共聚物还可含不高于10％重量的具有4-10个碳原子的其它α-烯烃。这些较高级的α-烯烃的典型的实施例是丁烯-1和戊烯-1。

同EP共聚物一样，EPDM弹性体三元聚合物也可用本发明的方法制得。除乙烯和丙烯外，EPDM含有一种第三单体，这种第三单体可选自：

-直链二烯，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；

-带支链的丙烯酸类二烯，如5-甲基-1，4-己二烯，3，6-二甲基-1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，7-辛二烯；

-具有单环的脂环族二烯，如1，4-环己二烯，1，5-环辛二烯，1，5-环十二碳二烯；

-具有稠环和架桥脂环的二烯，如甲基四氢茚，二环戊二烯，二环〔2.2.1〕庚-2，5-2，5-二烯；链烯基，亚烷基，环烯基和环亚烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，5-丙烯基-2-降冰片烯。

在用于制备这些共聚物的典型的非共轭二烯中，在张力环中含至少一个双键的二烯是优选的，最优选的是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

按照本发明的方法，在聚合反应接近结束时和在加入固体物质后，将聚合物悬浮液通过减压、升温和用惰性气体(可能是热的)冲洗进行溶剂的脱挥发分。呈自由流动粒子形式的聚合物逐渐释出未反应的单体，可以这种形式得到聚合物或在一挤出机中再加工形成颗粒，或加压包装。

除了得到细粉和自由流动形式(还有在高温下)的聚合物外，本发明的方法与通常用水和蒸汽进行后处理的方法相比，是一种经济的干式后处理方法。

下列的实施例对本发明提供了更好的说明。

实施例

所有试剂是市场产品；用于聚合的溶剂和活化剂要在氮气下进行脱气，用氧化铝和分子筛脱水。

有机铝化合物用于稀释于己烷的溶液中。

制备的共聚物如下进行表征：

A)组合物成分：使用Perkin-Elmer model 1760付立叶变换-红外分光光度计(FT-IR Spectropho tometer)对厚度为0.2毫米的薄膜形式的聚合物进行红外分析以测定之。

通过测定在4390厘米^-1和4255cm^-1的谱带吸收之间的比值和以标准聚合物校准的校正曲线测定丙烯含量。

B)按照ASTM D1646-87的方法在125℃测定门尼粘度ML(1+4)。

对比实施例1-乙烯和丙烯的共聚

将1675毫升的液体丙烯装于完全无水的2.8立方分米的抗压圆筒反应器中，此反应器装有螺旋浆搅拌器。用恒温器将反应器温度调节至40℃，然后用乙烯饱和直到过压达到6.0巴，然后加氢使氢的过压达到0.2巴。反应器顶部的总压力是21.7巴。

将溶于己烷的4.7毫摩尔DEAC(氯化二乙基铝)和溶于含0.47毫摩尔的三氯醋酸乙酯的甲苯中的0.118毫摩尔乙酰丙酮钒(缩写为V(acac)₃)分成小的份(10)加入。

反应在恒温下进行，连续供入乙烯以保持总压力恒定。

60分钟后，这时反应已经停止，将单体蒸发，得到130克共聚物，此产物是完全聚集的。

实施例2-乙烯和丙烯的共聚

将776克液体丙烯装入在对比实施例1中叙述的抗压反应器中，用恒温器将反应器温度调至40℃，然后用乙烯饱和直到过压达到6.0巴，然后加氢使氢的过压达到0.2巴。反应器顶部的总压力为21.7巴。

将溶于己烷的4.7毫摩尔的DEAC和溶于含0.47毫摩尔的三氯醋酸乙酯的甲苯中的0.118毫摩尔V(acac)₃分成小的份(10)加入。

在恒定温度下连续加入乙烯保持总压恒定，进行该反应。

60分钟后，这时反应已经停止，加入悬浮于乙醇中2克HAFASTM N330型碳黑：然后蒸发单体，得到140克共聚物，这种共聚物是完全流动的。

特征数据总括于表1中。

实施例3-乙烯和丙烯的共聚。

将792克的液体丙烯装入对比实施例1的抗压反应器中。用恒温器将反应器温度调节至40℃，然后用乙烯饱和直到过压达到5巴，加入氢使氢过压达0.2巴。反应器顶部的总压力是20.7巴。

将溶于己烷的4.7毫摩尔DEAC和溶于含有0.47毫摩尔三氯醋酸乙酯的甲苯中的0.118毫摩尔的V(acac)₃分成小份(10)加入反应器中。

反应在恒温下进行，连续通入乙烯以保持总压力恒定。

在60分钟后，这时反应已经停止，加入悬浮在乙醇中的HAFASTMN330型的碳黑2克：蒸发单体，得到110克的共聚物，此共聚物是完全自由流动的。

特征数据总括在表1中。

实施例4和5

实施例4和5使用的催化剂属于以氯化镁为载体的钛为原料的催化剂类。

例如，按照EP-A-523-785叙述的方法制备的催化剂具有下列重量组成：Ti＝12.1％，Mg＝6.5％，Cl＝46％，Al＝1.4％，有机残留物＝34％。

对比实施例4-乙烯和丙烯共聚

827克液体丙烯装入实施例1的抗压反应器中。用恒温器将反应器的温度调节至40℃，然后用乙烯饱和直到氢过压达到0.5巴。反应器顶部的总压力为19.0巴。

将4.0毫摩尔的TIBA(三异丁基铝)和一等分的含0.077毫摩尔的钛(悬浮于己烷中)的催化剂装入反应器中。

反应在恒温下进行，连续通入乙烯以保持总压力恒定。

在60分钟后，将单体蒸发，得到93克的共聚物，此种共聚物是完全聚集的。测定的数据总括在表1中。

实施例5-乙烯和丙烯的共聚。

827克液体丙烯装入对比实施例1的抗压反应器中。用恒温器将反应器温度调节到40℃，然后用乙烯饱和直到过压达到3巴，加入氢使氢过压达到0.5巴。反应器顶部的总压力是19.0巴。

8.1毫摩尔的DEAC和一等分的含悬浮在己烷中0.013毫摩尔钛的催化剂溶液装入反应器中。

反应在恒温下进行，连续地通入乙烯以保持总压力恒定。

60分钟后，加入悬浮在乙醇Ultrasil VN3型的二氧化硅2克：蒸发单体，得到160克共聚物，此共聚物产品是完全自由流动的。

特征数据总括于表1中。在表1中乙烯的摩尔％是指液相中乙烯含量，另外，丙烯栏中指的是聚合物中丙烯含量，产量指的是每克催化剂(钒或钛)的千克聚合物。

表1实施乙烯摩 Al/V摩尔丙烯重粘度产量注例号尔％ /摩尔量％ ML125 千克/克1C 12 40 32.4 78 21.7 聚集的2 12 40 31.6 60 23.2 自由流动的3 10 40 34.4 63 18.3 自由流动的4C 6 519 40.4 35 251.3 聚集的5 6 620 38.7 30 246.2 自由流动的

可以看出，只有本发明的方法得到的聚合物是完全自由流动的粒子，而现有技术的方法则不能得到自由流动的聚合物粒子。

对比实施例6

A)制备预聚合的催化剂

在氮气和机械搅拌下以钒在石蜡油的浓度1.18％重量将17.2克乙酰丙酮钒(III)的悬浮液加入玻璃烧瓶中，接着加入40毫升的isopar-G。

用乙烯饱和烧瓶，并将相等于0.984克的EASC在10毫升isopar-G和5毫升己烷(Al/V＝2)的16毫升EASC(乙基铝倍半氯化物)的溶液加入烧瓶。

此混合物留在乙烯气氛中20分钟，这时可观察到乙烯的消耗。

将催化的悬浮液倾入一试管中，用isopar-G稀释，得到0.2％重量/钒体积的悬浮液100毫升。

B)乙烯和丙烯的共聚

在装有螺旋浆搅拌器的完全无水的2.8立方分米圆筒形抗压反应器中，装入740克液体丙烯。用恒温器将反应器温度调节至40℃，用乙烯饱和直到过压达到8.2巴，然后加氢使氢过压达到0.1巴。反应器顶部的总压力是23.8巴。

加入2.74毫摩尔的DEAC(氯化二乙基铝)和随后加入相等于0.018克钒悬浮于己烷和含0.14毫摩尔的三氯醋酸乙酯的一等分的已预先制得的催化剂。

反应在恒温下进行，连续通入乙烯以保持总压力恒定(摩尔比Al/V＝78)。

60分钟后，将单体蒸发，打开反应器：得到97克的细粉状的但部分聚集的非自由流动的聚合物，相当于每克钒得到54千克聚合物的产率。此共聚物的特性列于表2中。

实施例7-乙烯和丙烯的共聚。

在对比实施例6叙述的抗压反应器中装入740克液体丙烯，用恒温器调节反应器温度到40℃，用乙烯饱和直到过压达到8.2巴，然后加氢使氢过压达0.1巴。反应器顶部的总压力是23.8巴。

然后加入2.74毫摩尔的DEAC，随后再加入相等于0.028克钒悬浮在己烷中和含有0.22毫摩尔的三氯醋酸乙酯的一等分的对比实施例6的催化剂。反应在恒温下进行，连续通入乙烯，以保持总压力恒定(摩尔比Al/V＝50)。

60分钟后，在反应混合物中加入2.5克悬浮在甲醇中的HAFASTM N330型碳黑。将单体蒸发，并打开反应器。得到151克细粉形式的完全自由流动的聚合物，相当于每克钒产生54千克聚合物的产率。共聚物的特性列于表2中。

实施例8-乙烯和丙烯的共聚

在与对比实施例6中所用的相同的抗压反应器中装入740克液体丙烯，反应器充满乙烯直到过压达到8.2巴，然后加入氢使氢过压再增加0.1巴。反应器的顶部的总压力是23.8巴。

加入2.74毫摩尔的DEAC，随后加入相等于0.018克钒悬浮在己烷中和含有0.14毫摩尔的三氯醋酸乙酯的用于对比实施例6的一等分的催化剂。反应在恒温下进行，连续通入乙烯，以保持总压力恒定(摩尔比Al/V＝78)。

60分钟后，在反应混合物中，倒入5克悬浮在甲醇中的UltrasilVN3型二氧化硅。蒸发去单体，打开反应器；得到98克细粉形式的完全自由流动的聚合物，相当于每克钒制得54千克的聚合物的产率。共聚物的特性列于表2中。

对比实施例9-乙烯和丙烯的共聚

在对比实施例6叙述的抗压反应器中装入740克液体丙烯。用恒温器将反应器温度调节到40℃。装入乙烯直到氢的过压达到0.2巴，反应器顶部的总压力是24巴。

加入2.74毫摩尔的DEAC，随后加入相等于0.028克钒悬浮在己烷和含有0.22毫摩尔的三氯醋酸乙酯的一等分的对比实施例6的催化剂。

在恒温下连续通入乙烯，保持压力恒定条件下进行反应(Al/V摩尔比＝50)。

60分钟后，将溶于甲醇的5毫升的Pluronic PE 6200(环氧乙烷-环氧丙烷共聚物)倾入反应混合物中。蒸发去单体，并打开反应器：得到128克细粉形式和部分自由流动的聚合物(存在某些聚集体)，相当于每克钒制得45.7千克的聚合物的产率。共聚物的特性列于表2中。

对比实施例10-乙烯和丙烯的共聚

在对比实施例6的抗压反应器中，装入507克液体丙烯和270克丙烷稀释剂。用恒温器将反应器的温度调到40℃，装入乙烯直到氢的过压达到0.1巴。反应器顶部的总压力是20.3巴。

加入含4.55毫摩尔的DEAC(氯化二乙基铝)的己烷溶液，随后加入相当于0.03克钒悬浮于己烷中和含0.23毫摩尔三氯醋酸乙酯的一等分的对比实施例6的催化剂。反应在恒温下进行，连续通入乙烯，以保持总压力恒定(Al/V摩尔比＝78)。

60分钟后，蒸发去单体，并打开反应器：得到93克的细粉形式但部分聚集的聚合物，相当于每克钒产生31千克的聚合物。该共聚物的特性列于表2中。

实施例11-乙烯和丙烯的共聚

在对比实施例6叙述的抗压反应器中装入507克液体丙烯和270克的稀释剂丙烷。用恒温器将反应器的温度调至40℃，通入乙烯饱和直到过压达到5.5巴，加入氢使氢的过压达0.1巴。反应器顶部的总压力为20.3巴。

加入含4.55毫摩尔的DEAC的己烷溶液，随后加入相等于0.03克钒悬浮于己烷和含有0.23毫摩尔的三氯醋酸乙酯的一等分的对比实施6的催化剂。反应在恒温下进行，连续通入乙烯以保持总压力恒定(Al/V摩尔比＝78)。

60分钟后，将1克的悬浮于甲醇中的HAF ASTM N330型碳黑倾入反应混合物中。蒸发去单体，并打开反应器：得到90克的细粉形式的完全自由流动的聚合物，相当于每克钒制得30千克的聚合物。该共聚物的特性列于表2中。

对比实施例12

A)带载体的催化剂的制备

在650℃脱水6小时的5.15克二氧化硅，于泵入氮气和机械搅拌下，用含2.39毫摩尔乙酰丙酮钒(III)的溶液在相等于载体孔隙体积的甲苯体积中缓慢浸渍。

在搅拌十分钟下离开后，将制得的催化剂进行干燥。

用乙烯饱和并很快加入4.3毫摩尔的在50立方厘米己烷中的DEAC。将混合物在室温下反应约60分钟。然后倾析，液体是完全无色的。分出液体，将固体在真空下干燥，得到含1.5％钒的7.93克的粉末。

B)乙烯和丙烯的共聚

在对比实施例6叙述的抗压反应器中装入744克的液体丙烯。用恒温器将反应器温度调节到40℃，用乙烯饱和直到过压达到6巴，加入氢达到0.1巴氢过压。反应器顶部的总压力是21.6巴。

加入含6.03毫摩尔DEAC的己烷溶液，随后加入相等于0.06 1克钒悬浮于己烷中和含有0.95毫摩尔的三氯醋酸乙酯的一等分的已预先制备的催化剂。反应在恒温下进行，连续通入乙烯以保持总压力恒定(摩尔比Al/V＝50)。

60分钟后，将单体蒸发，并打开反应器：得到120克的细粉形式但有部分聚集的非自由流动的聚合物，相当于每克钒制得19.7千克的聚合物的产率。此共聚物的特性列于表2中。

实施例13烯和丙烯的共聚

将744克液体丙烯装入上述相同的抗压反应器中，用恒温器将反应器温度调至40℃，用乙烯饱和直到过压达到6巴，然后再加氢使氢的过压达到0.1巴。反应器顶部总压力是21.6巴。

然后加入含6.03毫摩尔DEAC的己烷溶液，随后加入相当于0.061克钒悬浮于己烷并含有0.95毫摩尔三氯醋酸乙酯的一等分的实施例12的催化剂。反应在恒温下进行，连续通入乙烯以保持总压力恒定(Al/V摩尔比＝50)。

60分钟后，在反应混合物中倾入5克悬浮在甲醇中的UltrasilVN3型二氧化硅。将单体蒸发，并打开反应器：得到110克细粉形式并完全自由流动的聚合物，相当于每克钒制得18千克的聚合物的产率。该共聚物的特性列于表2中。

表2实施例丙烯％在125℃的产量千结晶聚乙烯注

门尼粘度克/克％对比6 40.5 50 54 2.5 非自由流动7 未测 54 54 2.5 完全自由流动8 41.2 61 54.4 2.6 完全自由流动对比9 41 19 45.7 2.5 完全自由流动对比10 38.6 70 31 2.2 非自由流动11 未测 54 30 2.4 完全自由流动对比12 36.8 56 19.7 1.03 非自由流动13 35.8 93 18 1.05 完全自由流动

就实施例7和11来说，因为这种聚合物薄膜不能进行红外分析，所以不能测定键连的丙烯的含量。

Claims

1.在催化剂存在下，在液体单体的悬浮液中制备乙烯同丙烯和必要时另一二烯的共聚物的方法，所用催化剂选自(a)以镁盐为载体的钛盐，和(b)溶于烃溶剂中或以惰性物质为载体或聚预合的钒化合物，助催化剂主要由有机铝化合物和可能的氯化活性剂组成，其特征在于：

1)当聚合几乎完成时，在反应混合物中加入不溶于反应环境并具有平均直径0.001-200微米的一种固体物质；

2)聚合物的悬浮液同固体物质保持接触足够时间以得到完全自由流动的聚合物粒子；

3)得到第(2)步的完全自由流动的聚合物粒子。

2.权利要求1的方法，特征在于，固体物质的平均直径为0.005-5微米。

3.权利要求1的方法，特征在于，固体物质的表面积超过10平方米/克，孔隙率超过20毫升/100克。

4.权利要求3的方法，特征在于，固体物质的表面积超过40平方米/克，孔隙率超过80毫升/100克。

5.权利要求1的方法，特征在于，固体物质选自二氧化硅和碳黑。

6.权利要求5的方法，特征在于，固体物质是具有平均大小0.01-0.025微米、表面积130-200平方米/克以及孔隙率200-300毫升/100克的二氧化硅。

7.权利要求5的方法，特征在于，固体物质是具有平均大小0.015-0.04微米、表面积50-100平方米/克以及孔隙率80-120毫升/100克的碳黑。

8.权利要求5的方法，特征在于，加入反应混合物的固体物质至少为所生成聚合物的0.05％重量。

9.权利要求8的方法，特征在于，固体物质是聚合物的0.5-8％重量。