RU2180338C2 - Способ получения эластомерных сополимеров этилена и пропилена - Google Patents
Способ получения эластомерных сополимеров этилена и пропилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2180338C2 RU2180338C2 RU96118437/04A RU96118437A RU2180338C2 RU 2180338 C2 RU2180338 C2 RU 2180338C2 RU 96118437/04 A RU96118437/04 A RU 96118437/04A RU 96118437 A RU96118437 A RU 96118437A RU 2180338 C2 RU2180338 C2 RU 2180338C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- ethylene
- reactor
- solid material
- grams
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Способ получения эластомерных сополимеров этилена с пропиленом в суспензии жидкого мономера в присутствии катализатора, выбранного из соли титана, нанесенной на соль магния, и растворимого в углеводородных растворителях соединения ванадия, либо нанесенного на инертный материал, либо предварительно полимеризованного, и сокатализатора, по существу, состоящего из органического соединения алюминия, и возможно хлорированного активатора, осуществляемый при постоянной температуре. На выходе из реактора для полимеризации к реакционной смеси добавляют твердый материал, не растворимый в реакционной среде, суспендированный в жидком мономере, при этом твердый материал составляет, по крайней мере, 0,05 мас.% по отношению к полученному полимеру, обычно 0,5-8 мас.% по отношению к полимеру. Непрореагировавшие мономеры удаляют выпариванием и извлекают свободно текучий полимер в форме частиц. Кроме обеспечения возможности получения полимеров в свободно текучем виде способ по настоящему изобретению дает экономически менее дорогой процесс сухой окончательной обработки по сравнению с обычной последующей обработкой водой и паром. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к способу (генерогенного типа в суспензии жидкого мономера) получения этилен-пропиленовых эластомеров (ЭП) и тройных этилен-пропилен-диеновых эластомеров (ЭПДМ).
Более конкретно настоящее изобретение касается способа получения указанных эластомеров в свободно текущем измельченном виде.
Способы получения ЭП(Д)М в суспензии включают фазу выпаривания растворителя, осуществляемую в отпарных аппаратах, содержащих воду в качестве диспергирующей среды. Частицы полимера фактически не являются свободно текучими и потому не могут быть обработаны за (по направлению потока) реакционным аппаратом без диспергирующей среды.
В 1Т-А-М1 94 А 02528 (15/12/94) этого же заявителя описаны гетерогенные катализаторы, способные давать ЭП(Д)М, который, сохраняя такие же характеристики, как у обычного ЭП(Д)М, находится в виде частиц. Однако во время выпаривания реакционной среды указанные частицы стремятся вновь образовывать агломераты, которые, правда, можно легко разрушить.
Способ, описанный в заявке на патент 1Т-А-М1 95 01403 (30/6/95), поданной этим же самым заявителем, где описан способ, осуществляемый с использованием предварительно полимеризованных катализаторов, имеет тот же самым недостаток.
В US-A-5.086.132 описан способ получения неагломерированных полимеров в суспензии, который включает использование (во время самой полимеризации) твердого гранулированного материала, имеющего размеры частиц менее 10 мкм, в частности углеродной сажи, диоксида кремния, оксидов металлов, глин.
Но способ, описанный в US-А-5.086.132, имеет различные недостатки.
Прежде всего, поскольку каталитической системой служит система Циглера-Натта, используемые материалы обязательно должны иметь высокую чистоту.
Кроме того, вышеуказанный способ имеет серьезный недостаток, обусловленный уменьшением каталитического выхода (см. экспериментальные примеры US-А-5.086.132) более чем на 50% при переходе от сравнительного испытания к тому, при котором полимер получают свободнотекучим благодаря добавлению 4% углеродной сажи. Этот недостаток имеет место несмотря на превентивную обработку углеродной сажи при 100oС под вакуумом в течение ночи.
Теперь найден способ, который устраняет вышеописанные недостатки.
Итак, в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения сополимеров этилена с пропиленом и, необязательно, с диеном в суспензии жидкого мономера в присутствии катализатора, выбранного из (а) соли титана, нанесенной на соль магния, и (b) растворимого в углеводородных растворителях соединения ванадия, либо нанесенного на инертный материал, либо предварительно полимеризованного, и сокатализатора, по существу, состоящего из органического соединения алюминия, и возможно хлорированного активатора, отличающийся тем, что:
1) когда полимеризация почти закончена, к реакционной смеси добавляют твердый материал, не растворимый в реакционной среде и имеющий средний диаметр частиц 0,001-200 мкм предпочтительно 0,005-5 мкм.
1) когда полимеризация почти закончена, к реакционной смеси добавляют твердый материал, не растворимый в реакционной среде и имеющий средний диаметр частиц 0,001-200 мкм предпочтительно 0,005-5 мкм.
2) суспензию полимера и твердый материал держат в контакте в течение достаточного времени для получения совершенно свободно текучих полимерных частиц.
3) извлекают совершенно свободно текучие полимерные частицы, полученные на стадии (2).
Вероятно, но без какого-либо экспериментального доказательства, твердый материал адсорбируется на полимерные частицы, и поэтому продолжительность стадии (2), вероятно, связана с необходимостью адсорбирования твердого материала на поверхность полимера.
Материал, добавляемый к полимерной дисперсии, может иметь органическую природу (например, углеродная сажа и продукты полимерной природы) или неорганическую (например, диоксид кремния, оксид алюминия и другие оксиды, карбонаты, сульфаты и силикаты).
В предпочтительном варианте добавляемый материал имеет, кроме необходимого среднего диаметра, площадь поверхности выше 10 м2/г, а более предпочтительно выше 40 м2/г, и пористость (подразумеваемую как абсорбция дибутилфталата) выше чем 20 мл/100 г, предпочтительно выше чем 80 мл/100 г.
В предпочтительном варианте материал, добавляемый в конце реакции полимеризации или, в случае продолжения полимеризации, на выходе из реактора для полимеризации, выбирают из углеродной сажи и диоксида кремния.
Диоксид кремния предпочтительно имеет средние размеры частиц 0,01-0,025 мкм, площадь поверхности 130-200 м2/г и пористость 200-300 мл/100 г.
Что касается углеродной сажи, то она предпочтительно имеет средние размеры частиц 0,015-0,04 мкм, площадь поверхности 50-100 м2/г и пористость 80-120 мл/100 г.
Количество материала, добавляемого к полимерной дисперсии, составляет, по крайней мере, 0,05% от образованного полимера, обычно 0,5-8% по массе по отношению к полимеру. Могут быть использованы большие количества, очевидно зависящие от конечного применения эластомерных сополимеров.
Что касается стадии (2), то при описанных ниже условиях полимеризации она занимает 1-50 минут. Спустя 30 минут обычно происходит почти полная дисперсия твердого материала.
Использование соли титана, нанесенной на соль магния, в частности хлорид магния и карбоксилат магния, и соединений ванадия, растворимых в углеводородных растворителях, в частности ацетилацетоната ванадия, хорошо известно из литературы.
Способы получения ЭП(Д)М в присутствии ванадия, нанесенного на инертный материал, и предварительно полимеризованного канадиевого катализатора описаны в двух заявках на патент, поданных этим же самым заявителем (ЕР-А-717050 и ЕР-96 107090 соответственно). В последнем документе описан, в частности, способ полимеризации этилена с альфа-олефинами C3-C10, предпочтительно пропиленом и, что необязательно, еще и диеном с сопряженными двойными связями, в суспензии жидкого мономера в присутствии катализатора, содержащего ванадий, и сокатализатора, по существу, состоящего из органического соединения алюминия, и, что необязательно, в присутствии галогенированного активатора, отличающийся тем, что содержащим ванадий катализатором, не растворимым в реакционной среде, является осадок, который получают путем смешивания в атмосфере этилена или альфа-олефинов:
a) соединения ванадия в состоянии окисления от 3 до 5, предпочтительно раствора или суспензии вышеуказанного соединения ванадия, и
b) по существу, углеводородного раствора соединения, выбранного из соединений, имеющих общую формулу (1) RnАlХm, где R представляет C1-C20 алкильный радикал, Х представляет галоген, m+n=3, m представляет целое число от 0 до 2.
a) соединения ванадия в состоянии окисления от 3 до 5, предпочтительно раствора или суспензии вышеуказанного соединения ванадия, и
b) по существу, углеводородного раствора соединения, выбранного из соединений, имеющих общую формулу (1) RnАlХm, где R представляет C1-C20 алкильный радикал, Х представляет галоген, m+n=3, m представляет целое число от 0 до 2.
Полимеризация может быть осуществлена с использованием водорода в качестве замедлителя и регулятора молекулярной массы при общем давлении 5-100 бар (0,5-10 МПа), предпочтительно 8-30 бар (0,8-3 МПа), с соотношением между парциальным давлением этилена и парциальным давлением водорода более 4, предпочтительно более 20. Но в качестве регуляторов молекулярной массы могут быть использованы и другие соединения.
Температуру полимеризации обычно поддерживают в пределах от -5 до 65oС, предпочтительно от 25 до 50oС. Время контакта колеблется в пределах от 10 минут до 6 часов, предпочтительно от 15 минут до 1 часа.
Эластомерные сополимеры этилена и пропилена (ЭП), полученные способом по настоящему изобретению, содержат от 35 до 85% этилена, предпочтительно от 45 до 75% по массе, и имеют характеристическую вязкость (измеренную при 135oС в о-дихлорбензоле) 0,5-6 дл/г, предпочтительно 1-3 дл/г. Кроме этилена и пропилена эластомерные сополимеры ЭП могут содержать и другие альфа-олефины, имеющие от 4 до 10 углеродных атомов, в количестве не более 10% по массе. Типичными примерами этих высших альфа-олефинов являются бутен-1 и пентен-1.
Так же, как сополимеры ЭП, способом в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены эластомерные терполимеры (ЭПДМ). Кроме этилена и пропилена ЭПДМ содержат третий мономер, выбранный, как известно, из:
- диенов с неразветвленной цепью, таких, как 1,4-гексадиен и 1,6-октадиен,
- ациклических диенов с разветвленной цепью, таких, как 5-метил-1,4-гексадиен, 3,6-диметил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,7-октадиен,
- алициклических диенов с одним кольцом, таких, как 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен, 1,5-циклододекадиен,
- диенов, имеющих конденсированные и снабженные внутренним мостиком алициклические кольца, таких, как метилтетрагидроинден, дициклопентадиен, бицикло [2.2.1] гепта-2,5-2,5-диен; алкенил-, алкилиден-, циклоалкенил- и циклоалкилиденнорборнены, такие, как 5-метилен-2-норборнен, 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ, ENB), 5-пропенил-2-норборнен.
- диенов с неразветвленной цепью, таких, как 1,4-гексадиен и 1,6-октадиен,
- ациклических диенов с разветвленной цепью, таких, как 5-метил-1,4-гексадиен, 3,6-диметил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,7-октадиен,
- алициклических диенов с одним кольцом, таких, как 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен, 1,5-циклододекадиен,
- диенов, имеющих конденсированные и снабженные внутренним мостиком алициклические кольца, таких, как метилтетрагидроинден, дициклопентадиен, бицикло [2.2.1] гепта-2,5-2,5-диен; алкенил-, алкилиден-, циклоалкенил- и циклоалкилиденнорборнены, такие, как 5-метилен-2-норборнен, 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ, ENB), 5-пропенил-2-норборнен.
Среди диенов с несопряженными двойными связями, обычно используемых для получения указанных сополимеров, являются предпочтительными диены, содержащие, по крайней мере, двойную связь в напряженном кольце, и наиболее предпочтительным является 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ).
В конце полимеризации после добавления твердого материала согласно способу по настоящему изобретению, полимерную суспензию подвергают процессу обезгаживания (удаления летучих продуктов) растворителя путем понижения давления, повышения температуры и продувки инертным газом, возможно горячим. Полимер в виде свободно текучих зерен постепенно освобождается от непрореагировавших мономеров и может быть извлечен в этом виде или повторно переработан в экструдере для получения гранул или, возможно, шариков для прессования.
Кроме обеспечения возможности получения полимеров в свободно текучем (в форме отдельных частиц) виде (также при высоких температурах) способ по настоящему изобретению дает экономически менее дорогой процесс сухой окончательной обработки по сравнению с обычной последующей обработкой водой и паром.
Следующие далее примеры лучше иллюстрируют настоящее изобретение.
ПРИМЕРЫ
Все реагенты являются коммерческими продуктами; растворители, использованные в полимеризации, и активаторы были деаэрированы под азотом и обезвожены на оксиде алюминия и молекулярных ситах.
Все реагенты являются коммерческими продуктами; растворители, использованные в полимеризации, и активаторы были деаэрированы под азотом и обезвожены на оксиде алюминия и молекулярных ситах.
Органические соединения алюминия использовали в разбавленном растворе в гексане.
Полученные сополимеры характеризовали следующим образом.
A) Состав: его определяют методом инфракрасной спектроскопии полимера в виде пленки, имеющей толщину 0,2 мм, с использованием FT-IR (пламенно-инфракрасного) спектрофотометра Перкина-Элмера модели 1760.
Содержание пропилена определяют путем определения соотношения между спектральной поглощательной способностью полос при 4390 см-1 и 4255 см-1 с использованием калибровочной кривой, калиброванной стандартными полимерами.
B) Вязкость ML (1+4) по вискозиметру Муни определяли при 125oС в соответствии с АSТМ 1646-87.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1 - Сополимеризация этилена и пропилена
В совершенно безводный цилиндрический стойкий к давлению реактор емкостью 2,8 дм3, снабженный пропеллерной мешалкой, помещают 1675 мл жидкого пропилена. Регулируют температуру реактора на уровне 40oС и затем насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 6,0 бар (600 кПа), после чего добавляют еще 0,2 бара (20 кПа) избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 21,7 бара (2,17 МПа).
В совершенно безводный цилиндрический стойкий к давлению реактор емкостью 2,8 дм3, снабженный пропеллерной мешалкой, помещают 1675 мл жидкого пропилена. Регулируют температуру реактора на уровне 40oС и затем насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 6,0 бар (600 кПа), после чего добавляют еще 0,2 бара (20 кПа) избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 21,7 бара (2,17 МПа).
Затем добавляют малыми порциями (10) 4,7 ммоль ДЗАХ (диэтилалюминийхлорида), растворенного в гексане, и 0,118 ммоль ацетилацетоната ванадия, сокращенно V (асас)3, растворенного в толуоле, содержащем 0,47 ммоль этилтрихлорацетата.
Реакцию осуществляют при постоянной температуре с непрерывной подачей этилена для поддержания постоянного общего давления.
Через 60 минут, когда реакция прекратилась, выпаривали мономеры, получив в результате 130 граммов сополимера, который, как оказалось, был полностью агломерирован.
ПРИМЕР 2 - Сополимеризация этилена и пропилена
В стойкий к давлению реактор, описанный в сравнительном примере 1, загружают 776 граммов жидкого пропилена. Регулируют температуру реактора на уровне 40oС и затем насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 6,0 бар (600 кПа), после чего добавляют еще 0,2 бара (20 кПа) избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 21,7 бара (2,17 МПа).
В стойкий к давлению реактор, описанный в сравнительном примере 1, загружают 776 граммов жидкого пропилена. Регулируют температуру реактора на уровне 40oС и затем насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 6,0 бар (600 кПа), после чего добавляют еще 0,2 бара (20 кПа) избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 21,7 бара (2,17 МПа).
Затем добавляют малыми порциями (10) 4,7 ммоль ДЭАХ, растворенного в гексане, и 0,118 ммоль V (асас)3, растворенного в толуоле, содержащем 0,47 ммоль этилтрихлорацетата.
Реакцию осуществляют при постоянной температуре с непрерывной подачей этилена для поддержания постоянного общего давления.
Через 60 минут, когда реакция прекратилась, добавляли 2 грамма углеродной сажи типа HAF ASTM Т 330, частицы которой имеют площадь поверхности 80 м2/г, пористость 102 мл/100 г и размер частиц 0,027 мкм, суспендированной в этаноле, и затем выпаривали мономеры, получив в результате 140 граммов сополимера, который, как оказалось, был совершенно свободно текучим.
Данные исследований представлены в таблице 1.
ПРИМЕР 3 - Сополимеризация этилена и пропилена
В стойкий к давлению реактор, описанный в сравнительном примере 1, загружают 792 граммов жидкого пропилена. Регулируют температуру реактора на уровне 40oС и затем насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 5,0 бар (500 кПа), после чего добавляют еще 0,2 бара (20 кПа) избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 20,7 бара (2,07 МПа).
В стойкий к давлению реактор, описанный в сравнительном примере 1, загружают 792 граммов жидкого пропилена. Регулируют температуру реактора на уровне 40oС и затем насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 5,0 бар (500 кПа), после чего добавляют еще 0,2 бара (20 кПа) избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 20,7 бара (2,07 МПа).
Затем в реактор загружают малыми порциями (10) 4,7 ммоль ДЭАХ, растворенного в гексане, и 0,118 ммоль V (асас)3, растворенного в толуоле, содержащем 0,47 ммоль этилтрихлорацетата.
Реакцию осуществляют при постоянной температуре с непрерывной подачей этилена для поддержания постоянного общего давления.
Через 60 минут, когда реакция прекратилась, добавляли 2 грамма углеродной сажи типа HAF ASTM N 330, суспендированной в этаноле, а затем выпаривали мономеры, получив в результате 110 граммов сополимера, который, как оказалось, был совершенно свободно текучим.
Данные исследований представлены в таблице 1.
ПРИМЕРЫ 4 и 5
Примеры 4 и 5 выполняли с катализатором, принадлежащим к группе катализаторов на основе титана, нанесенного на хлорид магния.
Примеры 4 и 5 выполняли с катализатором, принадлежащим к группе катализаторов на основе титана, нанесенного на хлорид магния.
Например, использованный катализатор приготавливали способом, описанным в ЕР-А-523785, и он имел следующий массовый состав: Ti=12,1%, Мg=6,5%, Сl= 46%, Al=1,4%, органический остаток = 34%.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 4 - Сополимеризация этилена и пропилена
В стойкий к давлению реактор, описанный в сравнительном примере 1, загружают 827 граммов жидкого пропилена. Регулируют температуру реактора на уровне 40oС и затем насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление водорода 3 бара (50 кПа), после чего добавляют еще 0,5 бара избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 19,0 бар (1,9 МПа).
В стойкий к давлению реактор, описанный в сравнительном примере 1, загружают 827 граммов жидкого пропилена. Регулируют температуру реактора на уровне 40oС и затем насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление водорода 3 бара (50 кПа), после чего добавляют еще 0,5 бара избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 19,0 бар (1,9 МПа).
Затем в реактор загружали 4,0 ммоль ТИБА (тризобутилалюминия) и аликвоту катализатора, содержавшего 0,077 ммоль титана, суспендированного в гексане.
Реакцию осуществляют при постоянной температуре с непрерывной подачей этилена для поддержания постоянного общего давления.
Через 60 минут выпаривали мономеры, получив в результате 93 грамма сополимера, который, как оказалось, был полностью агломерирован. Данные исследований представлены в таблице 1.
ПРИМЕР 5 - Сополимеризация этилена и пропилена
В стойкий к давлению реактор, описанный в сравнительном примере 1, загружают 827 граммов жидкого пропилена. Регулируют температуру реактора на уровне 40oС и затем насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 3 бара (300 кПа), после чего добавляют еще 0,5 бара (50 кПа) избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 19,0 бар (1,9 МПа).
В стойкий к давлению реактор, описанный в сравнительном примере 1, загружают 827 граммов жидкого пропилена. Регулируют температуру реактора на уровне 40oС и затем насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 3 бара (300 кПа), после чего добавляют еще 0,5 бара (50 кПа) избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 19,0 бар (1,9 МПа).
Затем в реактор загружали 8,1 ммоль ДЭАХ и аликвоту раствора катализатора, содержащего 0,013 ммоль титана, суспендировали в гексане.
Реакцию осуществляют при постоянной температуре с непрерывной подачей этилена для поддержания постоянного общего давления.
Через 60 минут добавляли 2 грамма диоксида кремния типа Ультрасил VNЗ, суспендированного в этаноле, и выпаривали мономеры, получив в результате 160 граммов сополимера, который, как оказалось, был совершенно свободно текучим.
Данные исследований представлены в таблице 1. В указанной таблице молярный процент этилена относится к содержанию этилена в жидкой фазе, колонка "Сод. " относится к содержанию пропилена в полимере, выход относится к килограммам полимера на грамм катализатора (ванадия или титана).
Можно видеть, что только способ по настоящему изобретению обеспечивает возможность получения совершенно свободно текучих частиц полимера в противоположность тому, что происходит при осуществлении способов известного уровня техники.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 6
А) Получение предварительно полимеризованного катализатора.
А) Получение предварительно полимеризованного катализатора.
В стеклянную колбу загружают под азотом при механическом перемешивании 17,2 грамма суспензии ацетилацетоната ванадия (III) при концентрации 1,18% (по массе) ванадия в парафиновом масле, а затем 40 мл изопара-G.
Колбу насыщают этиленом и добавляют 16 мл раствора 0,984 граммов ЭАСХ (этилалюминийсесквихлорида) в 10 мл изопара-G и 5 мл гексана (Al/V=2).
Смесь оставляют в атмосфере этилена на 20 минут, в течение которых наблюдается расход этилена.
Каталитическую суспензию выливают в пробирку и разбавляют изопаром-G с получением 100 мл суспензии с содержанием ванадия 0,2% (масса/объем).
В) Сополимеризация этилена и пропилена
В совершенно безводный цилиндрический стойкий к давлению реактор емкостью 2,8 дм3, снабженный пропеллерной мешалкой, загружают 740 граммов жидкого пропилена. Регулируют температуру реактора на уровне 40oС и затем насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 8,2 бара (820 кПа), после чего добавляют еще 0,1 бара (10 кПа) избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 23,8 бара (2,38 МПа).
В совершенно безводный цилиндрический стойкий к давлению реактор емкостью 2,8 дм3, снабженный пропеллерной мешалкой, загружают 740 граммов жидкого пропилена. Регулируют температуру реактора на уровне 40oС и затем насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 8,2 бара (820 кПа), после чего добавляют еще 0,1 бара (10 кПа) избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 23,8 бара (2,38 МПа).
После этого добавляют 2,74 ммоль ДЭАХ (диэтилалюминийхлорида) и затем аликвоту ранее приготовленного катализатора, равную 0,018 г ванадия, суспендированного в гексане, и содержащую 0,14 ммоль этилтрихлорацетата.
Реакцию осуществляют при постоянной температуре с непрерывной подачей этилена для поддержания постоянного общего давления (молярное отношение Al/V=78).
Через 60 минут выпаривают мономеры и, открыв реактор, извлекают 97 граммов полимера в виде отдельных агломератов, не являющихся свободно текучими, с выходом 54 кг полимера на грамм ванадия. Результаты исследований сополимера представлены в таблице 2.
ПРИМЕР 7 - Сополимеризация этилена и пропилена
В стойкий к давлению реактор, описанный в сравнительном примере 6, загружают 740 граммов жидкого пропилена, регулируют температуру реактора на уровне 40oC и насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 8,2 бара (820 кПа), после чего добавляют еще 0,1 бара (10 кПа) избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 23,8 бара (2,38 МПа).
В стойкий к давлению реактор, описанный в сравнительном примере 6, загружают 740 граммов жидкого пропилена, регулируют температуру реактора на уровне 40oC и насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 8,2 бара (820 кПа), после чего добавляют еще 0,1 бара (10 кПа) избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 23,8 бара (2,38 МПа).
После этого добавляют 2,74 ммоль ДЭАХ и затем аликвоту катализатора из сравнительного примера 6, равную 0,028 г ванадия, суспендированного в гексане, и содержащую 0,22 ммоль этилтрихлорацетата. Реакцию осуществляют при постоянной температуре с непрерывной подачей этилена для поддержания постоянного общего давления (молярное отношение Al/V=50).
Через 60 минут к реакционной смеси добавляют 2,5 грамма углеродной сажи типа HAF АS ТМ N 330, суспендированной в метаноле. Выпаривают мономеры и открывают реактор. Извлекают 151 грамм полимера, который имеет вид отдельных частиц и является совершенно свободно текучим, с выходом 54 кг на грамм ванадия. Результаты исследований сополимера представлены в таблице 2.
ПРИМЕР 8 - Сополимеризация этилена и пропилена
В такой же стойкий к давлению реактор, как использованный в сравнительном примере 6, загружают 740 граммов жидкого пропилена и насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 8,2 бара (820 кПа), после чего добавляют еще 0,1 бара (10 кПа) избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 23,8 бара (2,38 МПа).
В такой же стойкий к давлению реактор, как использованный в сравнительном примере 6, загружают 740 граммов жидкого пропилена и насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 8,2 бара (820 кПа), после чего добавляют еще 0,1 бара (10 кПа) избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 23,8 бара (2,38 МПа).
Добавляют 2,74 ммоль ДЭАХ и потом аликвоту катализатора, использованного в сравнительном примере 6, равную 0,018 г ванадия, суспендированного в гексане, и содержащую 0,14 ммоль этилтрихлорацетата. Реакцию осуществляют при постоянной температуре с непрерывной подачей этилена для поддержания постоянного общего давления (молярное отношение Al/V=78).
Через 60 минут в реакционную смесь вливают 5 граммов диоксида кремния типа Ультрасил VNЗ, суспендированного в метаноле. Выпаривают мономеры и открывают реактор. Извлекают 98 граммов полимера, который имеет вид отдельных частиц и является совершенно свободно текучим, с выходом 54 кг полимера на грамм ванадия. Результаты исследований сополимера представлены в таблице 2.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 9 - Сополимеризация этилена и пропилена
В стойкий к давлению реактор, описанный в сравнительном примере 6, загружают 740 граммов жидкого пропилена. Регулируют температуру реактора на уровне 40oC и насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление водорода 8,2 бара (20 кПа), после чего добавляют еще 0,2 бара избыточного давления водорода, пока общее давление в верхней части реактора не составит 24 бара (2,4 МПа).
В стойкий к давлению реактор, описанный в сравнительном примере 6, загружают 740 граммов жидкого пропилена. Регулируют температуру реактора на уровне 40oC и насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление водорода 8,2 бара (20 кПа), после чего добавляют еще 0,2 бара избыточного давления водорода, пока общее давление в верхней части реактора не составит 24 бара (2,4 МПа).
После этого добавляют 2,74 ммоль ДЭАХ и затем аликвоту катализатора из сравнительного примера 6, равную 0,028 г ванадия, суспендированного в гексане, и содержащую 0,22 ммоль этилтрихлорацетата.
Реакцию осуществляют при постоянной температуре с непрерывной подачей этилена для поддержания постоянного общего давления (молярное отношение Аl/V=50).
Через 60 минут в реакционную смесь вливают 5 мл Плуроника РЕ 6200 (сополимер этиленоксида и пропиленоксида), растворенного в метаноле. Выпаривают мономеры и открывают реактор. Извлекают 128 граммов полимера, который имеет вид отдельных частиц и является не вполне свободно текучим (присутствует некоторое количество агломератов), с выходом 45,7 кг полимера на грамм ванадия. Результаты исследований сополимера представлены в таблице 2.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 10 - Сополимеризация этилена и пропилена
В стойкий к давлению реактор, описанный в сравнительном примере 6, загружают 507 граммов жидкого пропилена и 270 граммов пропана в качестве разбавителя. Регулируют температуру реактора на уровне 40oС и затем насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление водорода 5,5 бара (10 кПа), после чего добавляют еще 0,1 бара избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 20,3 бара (2,03 МПа).
В стойкий к давлению реактор, описанный в сравнительном примере 6, загружают 507 граммов жидкого пропилена и 270 граммов пропана в качестве разбавителя. Регулируют температуру реактора на уровне 40oС и затем насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление водорода 5,5 бара (10 кПа), после чего добавляют еще 0,1 бара избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 20,3 бара (2,03 МПа).
Добавляют гексановый раствор, содержащий 4,55 ммоль ДЭАХ (диэтилалюминийхлорида) и затем аликвоту катализатора из сравнительного примера 6, соответствующую 0,03 граммам ванадия, суспендированного в гексане, и содержащую 0,23 ммоль этилтрихлорацетата. Реакцию осуществляют при постоянной температуре с непрерывной подачей этилена для поддержания постоянного общего давления (молярное отношение Al/V=78).
Через 60 минут выпаривают мономеры и, открыв реактор, извлекают 93 грамма полимера в виде отдельных агломератов, что соответствует выходу 31 кг полимера на грамм ванадия. Результаты исследований сополимера представлены в таблице 2.
ПРИМЕР 11 - Сополимеризация этилена и пропилена
В стойкий к давлению реактор, описанный в сравнительном примере 6, загружают 507 граммов жидкого пропилена в 270 граммов пропана в качестве разбавителя. Регулируют температуру реактора на уровне 40oС и затем насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 5,5 бара (550 кПа), после чего добавляют еще 0,1 бара (10 кПа) избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 20,3 бара (2,03 МПа).
В стойкий к давлению реактор, описанный в сравнительном примере 6, загружают 507 граммов жидкого пропилена в 270 граммов пропана в качестве разбавителя. Регулируют температуру реактора на уровне 40oС и затем насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 5,5 бара (550 кПа), после чего добавляют еще 0,1 бара (10 кПа) избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 20,3 бара (2,03 МПа).
После этого добавляют гексановый раствор, содержащий 4,55 ммоль ДЭАХ и затем аликвоту катализатора из сравнительного примера 6, равную 0,03 грамма ванадия, суспендированного в гексане, и содержащую 0,23 ммоль этилтрихлорацетата. Реакцию осуществляют при постоянной температуре с непрерывной подачей этилена для поддержания постоянного общего давления (молярное отношение Al/V=78).
Через 60 минут в реакционную смесь вливают 1 грамм углеродной сажи типа HAF ASTM N 330, суспендированной в метаноле. Затем выпаривают мономеры и, открыв реактор, извлекают 90 граммов полимера, который имеет вид отдельных частиц и является совершенно свободно текучим, с выходом 30 кг полимера на грамм ванадия. Результаты исследований сополимера представлены в таблице 2.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 12
А) Получение нанесенного катализатора
Медленно пропитывают с накачиванием азота и механическим перемешиванием 5,15 граммов диоксида кремния, дегидратированного при 650oС в течение 6 часов, раствором, содержащим 2,39 ммоль ацетилацетоната ванадия (III) в объеме толуола, равном объему пор носителя.
А) Получение нанесенного катализатора
Медленно пропитывают с накачиванием азота и механическим перемешиванием 5,15 граммов диоксида кремния, дегидратированного при 650oС в течение 6 часов, раствором, содержащим 2,39 ммоль ацетилацетоната ванадия (III) в объеме толуола, равном объему пор носителя.
После перемешивания в течение 10 минут полученный катализатор высушивают.
Затем его насыщают этиленом и быстро добавляют 4,3 ммоль ДЭАХ в 50 см3 гексана. Смесь оставляют реагировать при комнатной температуре в течение примерно 60 минут и затем оставляют на декантацию. Жидкость совершенно бесцветна. Жидкость сливают и твердое вещество высушивают под вакуумом с получением 7,93 граммов порошка, содержащего 1,5% ванадия.
В) Сополимеризация этилена и пропилена
В стойкий к давлению реактор, описанный в сравнительном примере 6, загружают 744 грамма жидкого пропилена, регулируют температуру реактора на уровне 40oС и насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 6 бар (600 кПа), после чего добавляют еще 0,1 бара (10 кПа) избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 21,6 бара (2,16 МПа).
В стойкий к давлению реактор, описанный в сравнительном примере 6, загружают 744 грамма жидкого пропилена, регулируют температуру реактора на уровне 40oС и насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 6 бар (600 кПа), после чего добавляют еще 0,1 бара (10 кПа) избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 21,6 бара (2,16 МПа).
Затем добавляют гексановый раствор, содержащий 6,03 ммоль ДЭАХ и потом аликвоту ранее полученного катализатора, равную 0,061 грамма ванадия, суспендированного в гексане, и содержащую 0,95 ммоль этилтрихлорацетата. Реакцию осуществляют при постоянной температуре с непрерывной подачей этилена для поддержания постоянного общего давления (молярное отношение Al/V=50).
Через 60 минут выпаривают мономер и, открыв реактор, извлекают 120 граммов полимера, который имеет вид отдельных агломератов и не является свободно текучим, с выходом 19,7 кг полимера на грамм ванадия. Результаты исследований сополимера представлены в таблице 2.
ПРИМЕР 13 - Сополимеризация этилена и пропилена
В такой же стойкий к давлению реактор, как описанный выше, загружают 744 грамма жидкого пропилена, регулируют температуру реактора на уровне 40oС и насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 6 бар (600 кПа), после чего добавляют еще 0,1 бара (10 кПа) избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 21,6 бара (2,16 МПа).
В такой же стойкий к давлению реактор, как описанный выше, загружают 744 грамма жидкого пропилена, регулируют температуру реактора на уровне 40oС и насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 6 бар (600 кПа), после чего добавляют еще 0,1 бара (10 кПа) избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 21,6 бара (2,16 МПа).
После этого добавляют гексановый раствор, содержащий 6,03 ммоль ДЭАХ, и затем аликвоту катализатора, использованного в примере 12, равную 0,061 г ванадия, суспендированного в гексане, и содержащую 0,95 ммоль этилтрихлорацетата. Реакцию осуществляют при постоянной температуре с непрерывной подачей этилена для поддержания постоянного общего давления (молярное отношение Al/V=50).
Через 60 минут в реакционную смесь вливают 5 граммов диоксида кремния типа Ультрасил VNЗ, суспендированного в метаноле. Выпаривают мономеры и, открыв реактор, извлекают 110 граммов полимера, который имеет вид отдельных частиц и является совершенно свободно текучим, с выходом 18 кг полимера на грамм ванадия. Результаты исследований сополимера представлены в таблице 2.
Что касается примеров 7 и 11, то было невозможно определить содержание связанного пропилена, так как полимеры нельзя было подвергнуть анализу методом инфракрасной спектроскопии на пленках.
Claims (3)
1. Способ получения эластомерных сополимеров этилена с пропиленом в суспензии жидкого мономера в присутствии катализатора, выбранного из соли титана, нанесенной на соль магния, и растворимого в углеводородных растворителях соединения ванадия, либо нанесенного на инертный материал, либо предварительно полимеризованного, и сокатализатора, по существу, состоящего из органического соединения алюминия, и возможно хлорированного активатора, осуществляемый при постоянной температуре, отличающийся тем, что 1) на выходе из реактора для полимеризации к реакционной смеси добавляют твердый материал, не растворимый в реакционной среде и имеющий средний диаметр частиц 0,005-5 мкм, площадь поверхности выше 10 м2/г и пористость выше 20 мл/100 г, суспендированный в жидком мономере, при этом твердый материал составляет, по крайней мере, 0,05 мас. % по отношению к полученному полимеру, обычно, 0,5-8 мас. % по отношению к полимеру; 2) непрореагировавшие мономеры удаляют выпариванием и извлекают свободно текучий полимер в форме частиц.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что твердый материал выбирают из диоксида кремния и углеродной сажи.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что твердый материал имеет площадь поверхности выше 40 м2/г и пористость выше 80 мл/100 г.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT95MI001910 IT1277579B1 (it) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | Procedimento migliorato per la produzione di copolimeri etilene- propilene |
| ITM195/A001910 | 1995-09-14 | ||
| ITMI95/A001910 | 1995-09-14 | ||
| ITMI95/A002499 | 1995-11-30 | ||
| ITM195/A002499 | 1995-11-30 | ||
| IT95MI002499 IT1276175B1 (it) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | Procedimento per la produzione di copolimeri elastomerici etilene - propilene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96118437A RU96118437A (ru) | 1998-11-20 |
| RU2180338C2 true RU2180338C2 (ru) | 2002-03-10 |
Family
ID=26331309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96118437/04A RU2180338C2 (ru) | 1995-09-14 | 1996-09-13 | Способ получения эластомерных сополимеров этилена и пропилена |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5804614A (ru) |
| EP (1) | EP0763551B1 (ru) |
| JP (1) | JPH09110923A (ru) |
| KR (1) | KR100244068B1 (ru) |
| CN (1) | CN1108317C (ru) |
| DE (1) | DE69608384T2 (ru) |
| RO (1) | RO112876B1 (ru) |
| RU (1) | RU2180338C2 (ru) |
| TW (1) | TW322494B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2717822C2 (ru) * | 2014-06-30 | 2020-03-26 | Арланксео Сингапур Пте. Лтд. | Новые антиагломеранты для каучуковой промышленности |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1304499B1 (it) | 1998-12-22 | 2001-03-19 | Enichem Spa | Procedimento per ridurre il peso molecolare di copolimeri eterpolimeri dell'etilene. |
| AU776970B2 (en) | 1999-12-02 | 2004-09-30 | Cabot Corporation | Carbon blacks useful in wire and cable compounds |
| SG11201605114SA (en) * | 2013-12-23 | 2016-07-28 | Arlanxeo Singapore Pte Ltd | Novel anti-agglomerants for elastomeric ethylene/α-olefin copolymers |
| CN111635595A (zh) | 2013-12-23 | 2020-09-08 | 阿朗新科新加坡私人有限公司 | 高纯度的卤化橡胶 |
| US10081711B2 (en) | 2013-12-23 | 2018-09-25 | Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. | Anti-agglomerants for the rubber industry |
| US10584195B2 (en) | 2013-12-23 | 2020-03-10 | Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. | Ultra pure rubber |
| US9382361B2 (en) * | 2014-03-21 | 2016-07-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce ethylene propylene copolymers |
| CN106715481B (zh) * | 2014-10-02 | 2020-05-12 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂 |
| CN110452324A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-11-15 | 山东东方宏业化工有限公司 | 一种乙烯-丙烯基共聚弹性体及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU36663A1 (ru) * | 1957-12-11 | |||
| US4124562A (en) * | 1972-06-20 | 1978-11-07 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Polyolefin composition containing a novel modified filler |
| DE3854716T2 (de) * | 1987-12-08 | 1996-07-25 | Idemitsu Petrochemical Co | Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harzzusammensetzung. |
| US5086132A (en) * | 1990-12-10 | 1992-02-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reduction of agglomeration |
| IT1252069B (it) * | 1991-11-25 | 1995-05-29 | Enichem Elastomers | Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene |
| IT1264015B (it) * | 1993-04-07 | 1996-09-06 | Enichem Elastomeri Srl | Copolimeri elastomerici etilene-propilene a ridotto contenuto di cloro residuo |
| US5480850A (en) * | 1993-06-28 | 1996-01-02 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Ethylene/propylene copolymer rubbers |
| US5412025A (en) * | 1993-08-30 | 1995-05-02 | Quantum Chemical Corporation | Method to reactor-fill polyolefins by employing a sticky prepolymer as a blending and compatibilizing agent |
| JPH07224128A (ja) * | 1994-02-10 | 1995-08-22 | Tosoh Corp | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
-
1996
- 1996-08-21 TW TW085110188A patent/TW322494B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-09-05 EP EP96202467A patent/EP0763551B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-05 DE DE69608384T patent/DE69608384T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-12 CN CN96112596A patent/CN1108317C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-12 RO RO96-01805A patent/RO112876B1/ro unknown
- 1996-09-13 RU RU96118437/04A patent/RU2180338C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-09-14 KR KR1019960040058A patent/KR100244068B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-09-16 US US08/714,398 patent/US5804614A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-17 JP JP8245225A patent/JPH09110923A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2717822C2 (ru) * | 2014-06-30 | 2020-03-26 | Арланксео Сингапур Пте. Лтд. | Новые антиагломеранты для каучуковой промышленности |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69608384D1 (de) | 2000-06-21 |
| EP0763551A2 (en) | 1997-03-19 |
| JPH09110923A (ja) | 1997-04-28 |
| CN1150156A (zh) | 1997-05-21 |
| US5804614A (en) | 1998-09-08 |
| TW322494B (ru) | 1997-12-11 |
| KR970027124A (ko) | 1997-06-24 |
| DE69608384T2 (de) | 2001-02-08 |
| RO112876B1 (ro) | 1998-01-30 |
| KR100244068B1 (ko) | 2000-02-01 |
| EP0763551B1 (en) | 2000-05-17 |
| EP0763551A3 (en) | 1998-01-07 |
| CN1108317C (zh) | 2003-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2165940C2 (ru) | Способ полимеризации этилена с альфа-олефинами | |
| US5332793A (en) | Ethylene/propylene copolymer rubbers | |
| RU2180338C2 (ru) | Способ получения эластомерных сополимеров этилена и пропилена | |
| EP0080052A1 (en) | Improved catalyst composition for copolymerizing ethylene | |
| FI74476B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en ziegler-katalysator pao en baerare foer polymerisering av alfa-olefiner. | |
| HU198221B (en) | Catalyst composition and process for producing precursor of catalyst composition and for homeo- and copolimerizing ethylene with utilizing catalyst composition | |
| JPH06206925A (ja) | チーグラー・ナッタ型触媒の製造方法 | |
| EP0717050B1 (en) | Supported catalytic system for the production of ethylene propylene copolymers | |
| CN1104442C (zh) | 具有低含量残余氯的乙烯丙烯共聚物的制备方法 | |
| KR100192120B1 (ko) | 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무 | |
| EP0371664B1 (en) | Catalyst supports | |
| WO2004106393A1 (en) | Novel polymerisation catalyst | |
| US5206198A (en) | Catalytic solid usable for the stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for preparing it and process for polymerizing alpha-olefins in its presence | |
| RU2188830C2 (ru) | Способ получения в суспензии смесей этилен-пропиленовых эластомерных сополимеров | |
| WO1998002245A1 (en) | High activity catalysts for the preparation of polyethylene with an intermediate molecular weight distribution | |
| EP0518604B1 (en) | High activity polyethylene catalysts prepared from oxidizing agents | |
| EP0111903A2 (en) | Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers by using such catalysts | |
| JP4137190B2 (ja) | バナジウム系触媒成分およびそのｅｐ（ｄ）ｍ製造における使用 | |
| ITMI951910A1 (it) | Procedimento migliorato per la produzione di copolimeri etilene- propilene | |
| CN1200129A (zh) | 制备橡胶共聚物的催化剂系统 | |
| EP0989142A2 (en) | Process for the preparation of ep (d) m copolymers with a narrow molecular weight distribution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140914 |