ITMI951910A1

ITMI951910A1 - Procedimento migliorato per la produzione di copolimeri etilene- propilene

Info

Publication number: ITMI951910A1
Application number: IT95MI001910A
Authority: IT
Inventors: Tiziano Tanaglia
Original assignee: Enichem Elastomers
Priority date: 1995-09-14
Filing date: 1995-09-14
Publication date: 1997-03-14
Also published as: BR9603761A; ITMI951910A0; IT1277579B1

Abstract

Procedimento per la preparazione di copolimeri di etilene con propilene ed eventualmente un altro diene, in presenza di un catalizzatore contenente Vanadio e di un cocatalizzatore essenzialmente costituito da un composto organico dell'Alluminio, caratterizzato dal fatto che:1) a polimerizzazione pressochè ultimata nella miscela di reazione viene aggiunto un materiale solido insolubile nell'ambiente di reazione ed avente un diametro medio da 0.001 a 200 micron.2) si mantiene in contatto la sospensione di polimero ed il materiale solido per un tempo sufficiente ad ottenere particelle polimeriche perfettamente scorrevoli;3) si recuperano le particelle polimeriche perfettamente scorrevoli dello stadio (2).

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un procedimento, di tipo eterogeneo in sospensione di monomero liquido, per la produzione di elastomeri etilene propilene (EP) ed elastomeri etilene propilene diene (EPDM).

Più in particolare la presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione dei suddetti elastomeri in forma scorrevole e suddivisa.

I processi per la produzione di EP(D)M in sospensione prevedono una fase di evaporazione del solvente che viene condotta in strippers a vapore contenenti acqua come mezzo disperdente. Le particelle di polimero non sono infatti scorrevoli e di conseguenza non possono essere processate a valle del reattore senza un mezzo disperdente.

IT-A-MI 94 A 02528 (del 15/12/94) della stesa richiedente descrive catalizzatori eterogenei in grado di produrre EP(D)M che, mantenendo le stesse caratteristiche degli EP(D)M usuali, risultano in forma suddivisa nello slurry di reazione. Durante l'evaporazione del mezzo di reazione, tuttavia, le suddette particelle tendono nuovamente a formare agglomerati, pur facili da rompere.

Lo stesso inconveniente presenta il processo descritto nella domanda di brevetto a nome della stessa richiedente IT-A-MI 95 01403 del 30/6/95, che descrive un processo che utilizza catalizzatori prepolimerizzati .

US-A-5,086 ,132 descrive un procedimento per ottenere polimeri non agglomerati con un processo in sospensione che prevede l'uso, durante la polimerizzazione stessa, di materiale solido granulare di dimensioni inferiori a 10 micron, particolarmente carbon black, silice, ossidi metallici, argille.

Il processo descritto da US'132 presenta tuttavia parecchi inconvenienti.

Innanzi tutto, essendo il sistema catalitico di tipo Ziegler-Natta, i materiali utilizzati devono necessariamente essere dotati di elevata purezza.

Inoltre il processo di US'123 presenta un grave inconveniente dovuto alla diminuzione della resa catalitica (vedi esempi sperimentali di US'123) dì oltre il 50%, passando dalla prova di confronto a quella in cui il polimero risulta scorrevole per effetto dell'aggiunta del 4% di carbon black. Questo inconveniente si verifica nonostante un preventivo trattamento del carbon black a 100’C sotto vuoto per una notte.

Ε' stato ora trovato un procedimento che supera gli inconveniente soprariportati.

In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di copolimeri di etilene con propilene ed eventualmente un altro diene in sospensione di monomero liquido, in presenza di catalizzatore contenente Vanadio supportato su di un materiale inerte o prepolimerizzato, e di un cocatalizzatore essenzialmente costituito da un composto organico dell’Alluminio ed opzionalmente in presenza di un promotore alogenato, caratterizzato dal fatto che:

1) a polimerizzazione pressoché ultimata, nella miscela di reazione viene aggiunto un materiale solido insolubile nell'ambiente di reazione ed avente un diametro medio da 0.001 a 200 micron, preferibilmente da 0.005 a 5 micron;

2) si mantiene in contatto la sospensione di polimero ed il materiale solido per un tempo sufficiente ad ottenere particelle polimeriche perfettamente scorrevoli;

3) si recuperano le particelle polimeriche perfettamente scorrevoli dello stadio {2).

E’ probabile, ma non si hanno ancora certezze sperimentali, che il materiale solido sia adsorbito sulle particelle polimeriche; di conseguenza la durata dello stadio (2) è probabilmente legata alla necessità di adsorbimento del materiale solido sulla superficie del polimero.

Il materiale da additivare alla dispersione polimerica può essere di natura organica (ad esempio carbon black e prodotti a natura polimerica) od inorganica (ad esempio silice, allumina ed altri ossidi, carbonati, solfati e silicati).

Nella forma di attuazione preferita, il materiale da additivare, oltre ad avere il necessario diametro medio, ha una area superficiale superiore a 10 m<2>/g, ancor più preferibilmente superiore a 40 m<2>/g, ed una porosità (intesa come assorbimento di dibutilftalato) superiore a 20 ml/100g, preferibilmente superiore a 80 ml/100g.

Nella forma di attuazione preferita il materiale da additivare al termine della reazione di polimerizzazione o, nel caso di polimerizzazione in continuo, all'uscita dal reattore di polimerizzazione, è scelto tra carbon black e silice.

E' preferibile che la silice abbia dimensioni medie da 0.01 a 0.025 micron, area superficiale da 130 a 200 m<2>/g e porosità da 200 a 300 ml/100g.

Per quanto concerne il carbon black, è preferìbile che abbia dimensioni medie da 0.015 a 0.04 micron, area superficiale da 50 a 100 m<2>/g e porosità da 80 a 120 ml/100g.

La quantità di materiale da additivare alla dispersione polimerica è di almeno 0.05% rispetto al polimero formato, generalmente da 0.5 a 8% peso rispetto al polimero. Quantità superiori possono essere usate, ovviamente in funzione dell'utilizzo finale del copolimero elastomerico.

Per quanto riguarda lo stadio (2), nelle condizioni di polimerizzazione adottate, esso è compreso da 1 a 50 minuti. Usualmente dopo 30 minuti si ha una pressoché completa dispersione del materiale solido .

Il processo per la produzione di copolimeri EP(D)M, cui si applica il miglioramento della pre-sente invenzione, è descritto nelle domande di brevetto italiano a nome della stesa richiedente IT-A-MI 94 A 02528 del 15/12/94 {catalizzatore al Vanadio supportato su di un materiale inerte) e IT-A-MI 9501403 del 30/6/95 (catalizzatore al Vanadio prepolimerizzato e non supportato).

Più in particolare, IT-A-MI 94 A 02528 descrive (claim 1) un procedimento per la polimerizzazione di etilene con propilene ed eventualmente un altro diene in sospensione di un monomero liquido, in presenza di un catalizzatore contenente Vanadio e di un cocatalizzatore essenzialmente costituito da un composto organico dell'Alluminio ed opzionalmente in presenza di un promotore alogenato, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore contenente Vanadio è supportato su una matrice inerte ed è preparato mediante:

a) impregnazione di un supporto inerte con una soluzione, in idrocarburi o in aloidrocarburi, di un composto di Vanadio a stato di ossidazione da 3 a 5;

b) eventuale allontanamento, dal supporto impegna-to ottenuto nello stadio (a), del solvente utilizzato nello stadio (a);

c) trattamento del materiale inerte impregnato con il Vanadio dello stadio (a) o (b), con una soluzione idrocarburica di un composto di formula generale RnAlXn, ove R è un radicale alchilico C1-C20, X è un alogeno, n+m = 3, e m è un intero da 0 a 2, il suddetto stadio (c) essendo effettuato in atmosfera inerte, preferibilmente in atmosfera di etilene o di alfa-olefina.

IT-A-MI 95 01403 descrive invece (claim 1) un procedimento per la polimerizzazione dell'etilene con alfa-olefine C3-C10, preferibilmente propilene, ed eventualmente un altro diene non-coniugato, il suddetto procedimento essendo effettuato in sospensione di monomero liquido in presenza di un catalizzatore contenente Vanadio e di un cocatalizzatore essenzialmente costituito da un composto organico dell'alluminio ed opzionalmente in presenza di un promotore alogenato, caratterizzato dal fatto che il suddetto catalizzatore conte-nente Vanadio, insolubile nell'ambiente di reazione, è il precipitato che si ottiene miscelando, in astmosfera di etilene o di alfa-olefina: a) un composto di Vanadio allo stato di ossidazio-ne da 3 a 5, preferibilmente una soluzione o sospensione del suddetto composto di Vanadio, e b) una soluzione essenzialmente idrocarburica di un composto scelto tra quelli di formula generale (1) RnAlXm dove R è un radicale alchilico C1-C20, X è un alogeno, m n = 3, n è un intero da 0 a 2.

Il processo della presente invenzione costituisce un miglioramento ai processi descritti nei 2 documenti Italiani soprariportati.

La temperatura di polimerizzazione viene usualmente mantenuta da -5'C a 65 "C, preferibilmente da 25 a 50°C. I tempi di contatto variano da 10 minuti a 6 ore,preferibilmente da 15 minuti a 1 ora.

La polimerizzazione viene generalmente condotta con idrogeno come moderatore e regolatore di peso molecolare, operando ad una pressione totale da 5 a 100 bar, preferibilmente da 8 a 30 bar, con un rapporto tra pressione parziale di etilene e pressione parziale di idrogeno superiore a 4, preferibilmente superiore a 20.Tuttavia altri composti possono essere usati come regolatori di peso molecolare.

I copolimeri elastomerici etilene - propilene (EP) ottenibili secondo il processo della presente invenzione contengono da 35 a 85% di etilene, preferibilmente da 45% a 75% di peso, ed hanno una viscosità intrinseca misurata a 135‘C in o-diclorobenzene da 0.5 a 6 dl/g, preferibilmente da 1 a 3.Oltre a etilene e propilene, i copolimeri elastomerici EP possono contenere altre alfa-olefine, aventi un numero di atomi di carbonio da 4 a 10, in quantità non superiore al 10% peso. Tipici esempi di queste alfa-olefine superiori sono il butene-l e il pentene-l.

Oltre ai copolimeri EP, con il procedimento della presente invenzione si possono ottenere terpolimeri elastomeri (EPDM). Oltre a etilene e propilene, gli EPDM contengono un terzo monomero scelto, come noto, tra

dieni a catena lineare, come 1,4-esadiene e 1,6-ottadiene;

dieni aciclici a catena ramificata come 5-metil-l,4-esadiene, 3,6-dimetil-l,6-ottadiene 3,7-dimetil-l,7-ottadiene;

dieni aliciclici a singolo anello come 1,4-cicloesadiene 1,5 cicloottadiene 1,5-ciclododecadiene ;

dieni dotati di anelli aliciclici fusi e a ponte quali metiltetraidroindene, diciclopentadiene, biciclof2 .2.1]epta-2,5-2,5-diene; alchenil, alchiliden, cicloalchenil e cicloalchiliden norborneni come 5-metilen-2-norbornene, 5-etiliden-2-norbornene (ENB), 5-propenil-2-norbornene .

Tra i dieni non coniugati tipicamente usati per preparare questi copolimeri, sono preferiti i dieni contenenti almeno un doppio legame in un anello tensionato, il maggiormente preferito essendo il 5-etiliden-2-norbornene (ENB).

Alla fine della polimerizzazione e dopo l'aggiunta del materiale solido secondo il procedimento della presente invenzione, la sospensione polimerica viene sottoposta a devolatilizzazione del solvente attraverso riduzione di pressione, innalzamento della temperatura e flussaggio con gas inerte, eventualmente caldo. Il polimero, in forma di grani scorrevoli, rilascia gradualmente i monomeri non reagiti e può essere recuperato in tale forma oppure rilavorato in estrusore per formare granuli o eventualmente balle per pressatura.

Oltre a dare polimeri in forma suddivisa e ben scorrevoli {e ciò anche a temperature elevate), il procedimento della presente invenzione consente un procedimento di finitura a secco meno dispendioso in termini economici degli usuali posttrattamenti con acqua e vapore.

I seguenti esempi vengono riportati per una migliore illustrazione della presente invenzione.

ESEMPI

Tutti i reagenti sono prodotti commerciali; i solventi usati in polimerizzazione e gli attivatori sono stati disaerati sotto azoto ed anidrificati su allumina e setacci molecolari.

I composti organici dell'alluminio sono stati utilizzati in soluzione diluita in esano.

I copolimeri preparati sono stati così caratterizzati :

A) Composizione: viene determinata mediante analisi infrarossa del polimero in forma di film con spessore di 0.2 mm utilizzando uno spettrofotometro FT-IR della Perkin-Elmer modello 1760.

Il contenuto in propilene viene determinato misurando il rapporto tra le assorbanze delle bande a 4390 cm <- >1 4255 cm<-1 >ed utilizzando una curva di taratura calibrata con polimeri standard.

B) La viscosità Mooney ML(l+4) è stata determinata a 125’C secondo il metodo ASTM-D1646-87.

C) Il calore di fusione, correlato alla cristallinità del polimero, è determinato mediante DSC con lo strumento Perkin-Elmer DSC7 in atmosfera inerte e con una velocità di scansione di 20°C/min.

I dati di cristallinità indicati nelle tabelle sono ottenuti rapportando il calore di fusione del polimero a 286 J/g.

ESEMPIO COMPARATIVO 1

A)Preparazione del catalizzatore prepolimerizzato.

In un pallone in vetro, sotto azoto ed agitazione meccanica, vengono introdotti 17.2 grammi di una sospensione di Vanadio (III) acetilacetonato alla concentrazione di 1.18% peso di Vanadio in olio paraffinico, quindi 40ml di isopar-G.

Si satura con etilene, quindi si aggiungono 16ml di una soluzione di EASC (etilalluminio sesquicloruro) pari a 0.984 grammi in 10ml di isopar-G e 5 mi di esano (Al/V = 2).

Si lascia in atmosfera di etilene per 20 minuti, durante i quali si osserva consumo di etilene. Al termine dei 20 minuti si allontana l'etilene con azoto .

Si travasa la sospensione catalitica in un provettone, la si diluisce con isopar-G ottenendo 100 mi di una sospensione al 0.2% peso/volume di Vanadio .

B) Copolimerizzazione di etilene e propilene.

In un'autoclave cilindrica perfettamente anidra da 2.8 dm<3 >munita di agitatore ad elica, vengono posti 740 grammi di propilene liquido. Si termostata l'autoclave a 40’C, quindi si satura con etilene fino a raggiungere la sovrapressione di 8.2 bar e quindi si aggiunge una ulteriore sovrapressione di 0.1 bar di idrogeno. La pressione totale nel cielo dell'autoclave è di 23.8 bar.

Vengono quindi introdotti una soluzione esanica contenente 2.74 mmoli di DEAC (dietilalluminio cloruro) e successivamente un'aliquota del catalizzatore precedentemente preparato pari a 0.018 grammi di Vanadio sospeso in esano e contenente 0.14 mmoli di etiltricloroacetato.

La reazione viene mantenuta a temperatura costante, alimentando in continuo l'etilene in modo da mantenere costante la pressione totale (rapporto molare Al/V = 78).

Dopo 60 minuti i monomeri vengono evaporati e si apre l'autoclave: si recuperano 97 grammi di polimero in forma suddivisa ma parzialmente agglomerata, non scorrevole, pari ad una resa di 54 kg di polimero per grammo di Vanadio. Le caratterizzazioni del copolimero così ottenuto sono riportate in tabella 1.

ESEMPIO 2 - Copolimerizzazione di etilene e propilene .

Nell'autoclave descritta nell'esempio comparativo 1 vengono caricati 740 grammi di propilene liquido, l'autoclave viene termostatata a 40’C, saturata con etilene fino a raggiungere la sovrapressione di 8.2 bar e quindi una ulteriore sovrapressione di 0.1 bar di idrogeno. La pressione totale nel cielo dell'autoclave è di 23.8 bar.

Viene quindi introdotta una soluzione esanica contenente 2.74 mmoli di DEAC (dietilalluminio cloruro) e successivamente un'alìquota del catalizzatore dell'esempio 1 pari a 0.028 grammi di Vanadio sospeso in esano e contenente 0.22 mmoli di etìl tricloroacetato . La reazione viene condotta a temperatura costante alimentando in continuo l'etilene in modo da mantenere costante la pressione totale (rapporto molare Al/V = 50).

Dopo 60 minuti la miscela di reazione viene additivata con 2.5 grammi di nerofumo tipo HAF ASTM N330 sospesi in metanolo. Si evaporano i monomeri e si apre l'autoclave:

Si recuperano 151 grammi di polimero, in forma suddivisa e perfettamente scorrevole, pari ad una resa di 54 kg per grammo di Vanadio. Le caratterizzazioni del polimero sono riportate in tabella 1. ESEMPIO 3 - Copolimerizzazione di etilene e propilene .

Nella stessa autoclave utilizzata nell'esempio comparativo 1, vengono caricati 740 grammi di propilene liquido, si satura con etilene fino a raggiungere la sovrapressione di 8.2 bar e si aggiunge una ulteriore sovrapressione di 0.1 bar di idrogeno. La pressione totale nel cielo dell'autoclave è di 23.8 bar.

Viene quindi introdotta una soluzione esanica contenente 2.74 mmoli di DEAC e successivamente un'aliquota del catalizzatore utilizzato nell'esempio comparativo 1 pari a 0.018 grammi di Vanadio sospeso in esano e contenente 0.14 mmoli di etil tricloroacetato . La reazione viene condotta a temperatura costante, alimentando in continuo l'etilene in modo da mantenere costante la pressione totale (rapporto molare Al/V = 78).

Dopo 60 minuti, 5 grammi di silice tipo Ultrasil VN3 sospesi in metanolo vengono versati nella miscela di reazione. Si evaporano i monomeri e si apre l’autoclave: si recuperano 98 grammi di polimero, in forma suddivisa e perfettamente scorrevole, pari ad una resa di 54 kg di polimero per grammo di Vanadio. Le caratterizzazioni del polimero sono riportate in tabella 1.

ESEMPIO COMPARATIVO 4 - Copolimerizzazione di etilene e propilene.

Nell'autoclave descritta nell'esempio comparativo 1, vengono caricati 740 grammi di propilene liquido. L'autoclave viene quindi termostatata a 40’C, saturata con etilene fino a raggiungere la sovrapressione di 0.2 bar di idrogeno fino ad una pressione totale nel cielo dell'autoclave di 24 bar.

Viene quindi introdotta una soluzione esanica contenente 2.74 mmoli di DEAC e quindi un'aliquota del catalizzatore dell'esempio 1 pari a 0.028 grammi di Vanadio sospeso in esano e contenente 0.22 mmoli di etiltricloroacetato.

La reazione è condotta a temperatura costante alimentando in continuo l'etilene in modo da mantenere costante la pressione totale (rapporto molare Al/V = 50).

Dopo 60 minuti, con 5 mi di Pluronic PE 6200 (copolimero etileneossido - propilenossido) sciolti in metanolo vengono versati nella miscela di reazione. Se evaporano i monomerl e si apre l'autoclave: si recuperano 128 grammi di polimero, in forma suddivisa e parzialmente scorrevole (presenza di alcuni agglomerati), pari ad una resa di 45.7 kg di polimero per grammo di vanadio. Le caratterizzazioni sono riportate in tabella 1.

ESEMPIO COMPARATIVO 5 - Copolimerizzazione di etilene e propilene.

Nell'autoclave dell'esempio comparativo 1 vengono posti 507 grammi di propilene liquido e 270 grammi di propano come diluente. L'autoclave viene termostatata a 40<*>C, saturata con etilene fino a raggiungere la sovrapressione di 5.5 bar e quindi con una ulteriore sovrapressione di 0.1 bar di idrogeno. La pressione totale nel cielo dell'autoclave è di 20.3 bar.

Si introduce quindi una soluzione esanica contenente 4.55 mmoli di DEAC (dietilalluminio cloruro) e quindi un'aliquota del catalizzatore dell'esempio comparativo 1 corrispondente a 0.03 grammi di Vanadio sospeso in esano e contenente 0.23 mmoli di etil tricloroacetato. La reazione viene condotta a temperatura costante, alimentando in continuo l'etilene in modo da mantenere costante la pressione totale (rapporto molare Al/V = 78).

Dopo 60 minuti i monomeri vengono evaporati e si apre l'autoclave: si recuperano 93 grammi di polimero in forma suddivisa ma parzialmente agglomerata, non scorrevole pari ad una resa di 31 kg di polimero per grammo di Vanadio. Le caratterizzazioni sono raccolte in tabella 1.

ESEMPIO 6 Copolimerizzazione di etilene e propilene.

Nell’autoclave descritta nell’esempio 1 vengono caricati 507 grammi di propilene liquido e 270 grammi di propano come diluente. Si termostata l’autoclave a 40°C, si satura con etilene fino a raggiungere una sovrapressione di 5.5 bar e quindi si aggiunge una ulteriore sovrapressione di 0.1 bar di idrogeno. La pressione totale nel cielo dell’autoclave è di 20.3 bar.

Si introduce quindi una soluzione esanica contenente 4.55 mmoli di DEAC e successivamente un'aliquota del catalizzatore dell'esempio 1 pari a 0.03 grammi di vanadio sospeso in esano e contenente 0.23 mmoli di etil tricloroacetato. La reazione viene condotta a temperatura costante, alimentando in continuo l'etilene in modo da mantenere costante la pressione totale (rapporto molare Al/V = 78).

Dopo 60 minuti, nella miscela di reazione viene versato 1 grammo di nerofumo tipo HAF ASTM N330 sospeso in metanolo. I monomeri vengono quindi evaporati e si apre l'autoclave: si ottengono 90 grammi di polimero, in forma suddivisa e perfettamente scorrevole, pari ad una resa di 30 kg di polimero per grammo di Vanadio. Le caratterizzazioni del polimero sono riportate in tabella 1.

ESEMPIO COMPARATIVO 7

A) PREPARAZIONE DEL CATALIZZATORE SUPPORTATO.

Sotto polmonazione di azoto ed agitazione meccanica, 5.15 grammi di silice, deidratata a 650 "C per 6 ore, vengono impregnati lentamente con una soluzione contenente 2.39 mmoli di Vanadio (III) acetilacetonato in un volume di toluene pari al volume dei pori del supporto.

Dopo aver lasciato agitare per 10 minuti, il catalizzatore così preparato viene essiccato.

Si satura con etilene e quindi si addizionano velocemente 4.3 mmoli di DEAC in 50 cm<3 >di esano. Si lascia reagire a temperatura ambiente per circa 60 minuti e quindi si lascia decantare. Il liquido risulta perfettamente incolore. Si separa il liqui-do ed il solido viene essiccato sotto vuoto ottenendo 7.93 grammi di polvere contenente l'1.5% di Vanadio .

B) Copolimerizzazione di etilene e propilene.

Nell'autoclave descritta nell'esempio comparativo 1, si caricano 774 grammi di propilene liqui-do/ si termostata a 40’C e si satura con etilene fino a raggiungere la sovrapressione di 6 bar e si aggiunge una ulteriore sovrapressione di 0.1 bar. La pressione totale nel cielo dell'autoclave è di 21.6 bar.

Si introduce quindi una soluzione esanica contenente 6.03 mmoli di DEAC e successivamente un'aliquota del catalizzatore precedentemente preparato pari a 0.061 grammi di Vanadio sospeso in esano e contenente 0.95 mmoli di etil tricloroacetato. La reazione è condotta a temperatura costante, alimentando in continuo l'etilene in modo da mantenere costante la pressione totale (rapporto molare Al/V = 50).

Dopo 60 minuti, i monomeri sono evaporati e si apre l'autoclave: si recuperano 120 grammi di polimero, in forma suddivisa ma parzialmente agglomerata, non scorrevole, pari ad una resa di 19.7 kg di polimero per grammo di Vanadio. Le caratterizzazioni sono raccolte in tabella 1.

ESEMPIO 8 - Copolimerizzazione di etilene e propilene .

Nella stessa autoclave dell'esempio comparativo 1, si caricano 774 grammi di propilene liquido, si termostata l'autoclave a 40’C, si satura con etile-ne fino a raggiungere la sovrapressione di 6 bar e si aggiunge una ulteriore sovrapressione di 0.1 bar di idrogeno. La pressione totale nel cielo dell'autoclave è di 21.6 bar.

Si introduce quindi una soluzione esanica contenente 6.03 mmoli di DEAC e successivamente un’aliquota del catalizzatore dell'esempio 7 pari a 0.061 grammi di Vanadio sospeso in esano e contenente 0.95 mmoli di etil tricloroacetato. La reazione viene condotta a temperatura costante, alimentando in continuo l'etilene in modo da mantenere costante la pressione totale (rapporto molare Al/V = 50).

Dopo 60 minuti, si versano nella miscela di reazione 5 grammi di silice tipo Ultrasil VN3 sospesi in metanolo. Si evaporano i monomeri e si apre l'autoclave: si recuperano 110 grammi di polimero, in forma suddivisa e perfettamente scorrevole, pari ad una resa di 18 kg di polimero per grammo di Vanadio. Le caratterizzazioni sono riportate in tabella 1.

Per quanto concerne i punti 2 e 6, non è possibile determinare il tenore in propilene legato poiché i polimeri non possono essere sottoposti ad analisi IR su film.

Si può rilevare che solo il procedimento della presente invenzione consente di ottenere particelle di polimero perfettamente scorrevoli.

L’uso di un usuale agente "antistick" (esempio comparativo 4) consente di ottenere soltanto un leggero miglioramento, tuttavia ben lontano dai miglioramenti ottenibili con il processo della presente invenzione.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di copolimeri di etilene con propilene ed eventualmente un altro diene in sospensione di monomero liquido, in presenza di catalizzatore contenente Vanadio supportato su di un materiale inerte o prepolimerizzato, e di un cocatalizzatore essenzialmente costituito da un composto organico dell'Alluminio ed opzionalmente in presenza di un promotore alogenato, caratterizzato dal fatto che: 1) a polimerizzazione pressoché ultimata, nella miscela di reazione viene aggiunto un materiale solido insolubile nell'ambiente di reazione ed avente un diametro medio da 0.001 a 200 micron; 2) si mantiene in contatto la sospensione di polimero ed il materiale solido per un tempo sufficiente ad ottenere particelle polimeriche perfettamente scorrevoli; 3) si recuperano le particelle polimeriche perfettamente scorrevoli dello stadio (2).
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il materiale solido ha un diametro medio da 0.005 a 5 micron.
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il materiale solido ha ha una area superficiale superiore a 10 m<2>/g, ed una porosità superiore a 20ml/100g.
4. Procedimenrto secondo la rivendicazione 3, caratteri zzato dal fatto che il materiale solido ha un'area superficiale superiore a 40 m<2>/g, ed una porosità superiore a 80ml/100g.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il materiale solido è scelto tra silice e carbon black.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che il materiale solido è silice avente dimensióni medie da 0.01 a 0.025 micron, area superficiale da 130 a 200 m<2>/g e porosità da 200 a 300 ml/100g.
7. Procedimento secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che il materiale solido è carbon black avente dimensioni medie da 0.015 a 0.04 micron, area superficiale da 50 a 100 m<2>/g e porosità da 80 a 120 ml/100g.
8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il materiale solido addizionato alla miscela di reazione è di almeno lo 0.05% peso rispetto al polimero formato.
9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che il materiale solido è da da 0.5 a 8% peso rispetto al polimero.