JPH09110923A - エチレン−プロピレンエラストマーコポリマーの製造法 - Google Patents
エチレン−プロピレンエラストマーコポリマーの製造法Info
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- JPH09110923A JPH09110923A JP8245225A JP24522596A JPH09110923A JP H09110923 A JPH09110923 A JP H09110923A JP 8245225 A JP8245225 A JP 8245225A JP 24522596 A JP24522596 A JP 24522596A JP H09110923 A JPH09110923 A JP H09110923A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 さらさらしていて微粉化可能なエチレン−プ
ロピレンエラストマーの製造法の提供。 【解決手段】（ａ）チタン塩、及び（ｂ）バナジウム化
合物から選ばれる触媒、助触媒、及び適当な活性化剤の
存在下で、エチレンとプロピレン、及び任意の成分であ
るもう一つのジエンとのコポリマーを液相中で製造する
方法であって、 １）重合がほぼ完了した時に、反応環境に不溶な、平均
径が０．００１〜２００ミクロンの固体物質を反応混合
物に添加し、 ２）ポリマーの懸濁液と固体物質とを十分な時間接触さ
せて、非常にさらさらしたポリマー粒子を得、 ３）工程（２）のポリマー粒子を回収することを特徴と
する方法。
ロピレンエラストマーの製造法の提供。 【解決手段】（ａ）チタン塩、及び（ｂ）バナジウム化
合物から選ばれる触媒、助触媒、及び適当な活性化剤の
存在下で、エチレンとプロピレン、及び任意の成分であ
るもう一つのジエンとのコポリマーを液相中で製造する
方法であって、 １）重合がほぼ完了した時に、反応環境に不溶な、平均
径が０．００１〜２００ミクロンの固体物質を反応混合
物に添加し、 ２）ポリマーの懸濁液と固体物質とを十分な時間接触さ
せて、非常にさらさらしたポリマー粒子を得、 ３）工程（２）のポリマー粒子を回収することを特徴と
する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液状モノマーの懸
濁液中で、エチレン−プロピレンエラストマー（Ｅ
Ｐ）、及びエチレン−プロピレン−ジエンエラストマー
（ＥＰＤＭ）を製造する為の、不均質タイプの方法に関
する。
濁液中で、エチレン−プロピレンエラストマー（Ｅ
Ｐ）、及びエチレン−プロピレン−ジエンエラストマー
（ＥＰＤＭ）を製造する為の、不均質タイプの方法に関
する。
【０００２】より詳しくは、本発明は、さらさらしてい
て微粉化可能な形態の上記エラストマーを製造する方法
に関する。
て微粉化可能な形態の上記エラストマーを製造する方法
に関する。
【０００３】
【従来の技術】懸濁液中でＥＰ（Ｄ）Ｍを製造する方法
には、分散媒として水を用いる蒸気ストリッパー中で実
施する溶剤の蒸発工程が含まれる。ポリマー粒子は実際
にはさらさらしていないので、分散媒を用いずに反応器
の下流でそれら粒子を加工することは不可能である。
には、分散媒として水を用いる蒸気ストリッパー中で実
施する溶剤の蒸発工程が含まれる。ポリマー粒子は実際
にはさらさらしていないので、分散媒を用いずに反応器
の下流でそれら粒子を加工することは不可能である。
【０００４】出願人が本願と同一のＩＴ−Ａ−ＭＩ ９
４ Ａ ０２５２８明細書（１９９４年１２月１５日）
には、通常のＥＰ（Ｄ）Ｍと同じ性質を持ってはいる
が、反応スラリー中で微粉化されているＥＰ（Ｄ）Ｍを
生成することのできる不均質触媒が記載されている。し
かしながらこのＥＰ（Ｄ）Ｍの粒子は、反応媒体を蒸発
させる工程で、壊れやすいとはいえ凝集塊を再形成する
傾向がある。
４ Ａ ０２５２８明細書（１９９４年１２月１５日）
には、通常のＥＰ（Ｄ）Ｍと同じ性質を持ってはいる
が、反応スラリー中で微粉化されているＥＰ（Ｄ）Ｍを
生成することのできる不均質触媒が記載されている。し
かしながらこのＥＰ（Ｄ）Ｍの粒子は、反応媒体を蒸発
させる工程で、壊れやすいとはいえ凝集塊を再形成する
傾向がある。
【０００５】同じ出願人により出願された特許出願ＩＴ
−Ａ−ＭＩ ９５ ０１４０３明細書（１９９５年６月
３０日）には、予備重合した触媒を用いる方法が記載さ
れているが、この方法にも同じような欠点がある。
−Ａ−ＭＩ ９５ ０１４０３明細書（１９９５年６月
３０日）には、予備重合した触媒を用いる方法が記載さ
れているが、この方法にも同じような欠点がある。
【０００６】ＵＳ−Ａ−５．０８６．１３２明細書に
は、重合そのものを行う時に、サイズが１０ミクロン未
満の固体粒状物質、特にカーボンブラック、シリカ、金
属酸化物、もしくはクレイを使用することを含む、懸濁
液中で非凝集ポリマーを得る方法が記載されている。
は、重合そのものを行う時に、サイズが１０ミクロン未
満の固体粒状物質、特にカーボンブラック、シリカ、金
属酸化物、もしくはクレイを使用することを含む、懸濁
液中で非凝集ポリマーを得る方法が記載されている。
【０００７】しかしながら、ＵＳ−Ａ−５．０８６．１
３２明細書に記載されている方法には、いろいろと不利
な点がある。
３２明細書に記載されている方法には、いろいろと不利
な点がある。
【０００８】先ず第一に、触媒系がチーグラーナッタ型
である為に、使用する物質は純度が高くなければならな
い。
である為に、使用する物質は純度が高くなければならな
い。
【０００９】その上、上記の方法は、比較テストによれ
ば、カーボンブラックを４％添加した為にポリマーはさ
らさらしているものの、触媒収率が５０％以上低下する
（ＵＳ−Ａ−５．０８６．１３２明細書の実験例を参照
のこと）という重大な欠点を持つ。この欠点は、カーボ
ンブラックを一晩、真空下で１００℃の温度で予防処理
を行った場合にも生じる。
ば、カーボンブラックを４％添加した為にポリマーはさ
らさらしているものの、触媒収率が５０％以上低下する
（ＵＳ−Ａ−５．０８６．１３２明細書の実験例を参照
のこと）という重大な欠点を持つ。この欠点は、カーボ
ンブラックを一晩、真空下で１００℃の温度で予防処理
を行った場合にも生じる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】今回見出した方法は、
上記の欠点を克服するものである。
上記の欠点を克服するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）マグネ
シウム塩に担持されたチタン塩、及び（ｂ）不活性物質
に担持されているか、もしくは予備重合させた、炭化水
素溶剤に可溶なバナジウム化合物から選ばれる触媒、実
質的にアルミニウムの有機化合物からなる助触媒、及び
任意成分である塩素化された活性化剤の存在下で、エチ
レンとプロピレン、及び任意の成分であるもう一つのジ
エンとのコポリマーを液状モノマーの懸濁液中で製造す
る方法であって、 １）重合がほぼ完了した時に、反応環境に不溶な、平均
径が０．００１〜２００ミクロン、好ましくは０．００
５〜５ミクロン、の固体物質を反応混合物に添加し、 ２）ポリマーの懸濁液と固体物質とを十分な時間接触さ
せて、非常にさらさらしたポリマー状粒子を得、 ３）工程（２）の非常にさらさらしたポリマー粒子を回
収することを特徴とする方法に関するものである。
シウム塩に担持されたチタン塩、及び（ｂ）不活性物質
に担持されているか、もしくは予備重合させた、炭化水
素溶剤に可溶なバナジウム化合物から選ばれる触媒、実
質的にアルミニウムの有機化合物からなる助触媒、及び
任意成分である塩素化された活性化剤の存在下で、エチ
レンとプロピレン、及び任意の成分であるもう一つのジ
エンとのコポリマーを液状モノマーの懸濁液中で製造す
る方法であって、 １）重合がほぼ完了した時に、反応環境に不溶な、平均
径が０．００１〜２００ミクロン、好ましくは０．００
５〜５ミクロン、の固体物質を反応混合物に添加し、 ２）ポリマーの懸濁液と固体物質とを十分な時間接触さ
せて、非常にさらさらしたポリマー状粒子を得、 ３）工程（２）の非常にさらさらしたポリマー粒子を回
収することを特徴とする方法に関するものである。
【００１２】未だ実験的には何ら証明されてはいない
が、固体物質がポリマー粒子上に吸着するものと考えら
れる。従って、工程（２）の時間は、ポリマー表面に固
体物質が吸着するのにかかる時間に関係するものと考え
られる。
が、固体物質がポリマー粒子上に吸着するものと考えら
れる。従って、工程（２）の時間は、ポリマー表面に固
体物質が吸着するのにかかる時間に関係するものと考え
られる。
【００１３】ポリマー分散液に添加する固体物質は、有
機的な性質をもつもの（例えば、カーボンブラック、及
びポリマー状の生成物）、もしくは無機的な性質をもつ
もの（例えば、シリカ、アルミナ及びその他の酸化物、
炭酸塩、硫酸塩、並びにケイ酸塩）である。
機的な性質をもつもの（例えば、カーボンブラック、及
びポリマー状の生成物）、もしくは無機的な性質をもつ
もの（例えば、シリカ、アルミナ及びその他の酸化物、
炭酸塩、硫酸塩、並びにケイ酸塩）である。
【００１４】好ましい態様に於いては、ポリマー分散液
に添加する固体物質は、必要とされる平均径の他に、１
０ｍ2 ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ2 ／ｇ以上、の
表面積、及び２０ｍｌ／１００ｇを越す、より好ましく
は８０ｍｌ／１００ｇ、を越す多孔度（ジブチルフタレ
ートの吸収量として）を有している。
に添加する固体物質は、必要とされる平均径の他に、１
０ｍ2 ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ2 ／ｇ以上、の
表面積、及び２０ｍｌ／１００ｇを越す、より好ましく
は８０ｍｌ／１００ｇ、を越す多孔度（ジブチルフタレ
ートの吸収量として）を有している。
【００１５】好ましい態様に於いては、重合反応が終わ
った時に、もしくは連続重合の場合には重合反応器の出
口で添加する固体物質は、カーボンブラック、及びシリ
カから選ばれる。
った時に、もしくは連続重合の場合には重合反応器の出
口で添加する固体物質は、カーボンブラック、及びシリ
カから選ばれる。
【００１６】シリカは、平均サイズが０．０１〜０．０
２５ミクロンであり、表面積が１３０〜２００ｍ2 ／ｇ
であり、多孔度が２００〜３００ｍｌ／１００ｇである
のが好ましい。
２５ミクロンであり、表面積が１３０〜２００ｍ2 ／ｇ
であり、多孔度が２００〜３００ｍｌ／１００ｇである
のが好ましい。
【００１７】カーボンブラックについては、平均サイズ
が０．０１５〜０．０４ミクロンであり、表面積が５０
〜１００ｍ2 ／ｇであり、多孔度が８０〜１２０ｍｌ／
１００ｇであるのが好ましい。
が０．０１５〜０．０４ミクロンであり、表面積が５０
〜１００ｍ2 ／ｇであり、多孔度が８０〜１２０ｍｌ／
１００ｇであるのが好ましい。
【００１８】ポリマー分散液に添加する固体物質の量
は、形成されたポリマーの少なくとも０．０５重量％で
あり、通常はポリマーの０．５〜８重量％である。エラ
ストマー状コポリマーの最終的な用途によっては、これ
よりも多い量を使用することができる。
は、形成されたポリマーの少なくとも０．０５重量％で
あり、通常はポリマーの０．５〜８重量％である。エラ
ストマー状コポリマーの最終的な用途によっては、これ
よりも多い量を使用することができる。
【００１９】工程（２）は、適用される重合条件下で１
〜５０分である。通常３０分後に、固体物質の殆ど完全
な分散液が得られる。
〜５０分である。通常３０分後に、固体物質の殆ど完全
な分散液が得られる。
【００２０】マグネシウム塩、特に塩化マグネシウムや
カルボン酸マグネシウムに担持されたチタン塩、及び炭
化水素溶剤に可溶なバナジウム化合物、特にバナジウム
アセチルアセトネートを使用することは、文献上で良く
知られている。
カルボン酸マグネシウムに担持されたチタン塩、及び炭
化水素溶剤に可溶なバナジウム化合物、特にバナジウム
アセチルアセトネートを使用することは、文献上で良く
知られている。
【００２１】不活性物質に担持されたバナジウムの存在
下で、また予備重合させたバナジウム触媒の存在下でＥ
Ｐ（Ｄ）Ｍを製造する方法は、本願と同じ出願人により
出願された二つの特許出願、ＥＰ−Ａ−７１７．０５０
及びＥＰ−９６ １０７０９０明細書にそれぞれ記載さ
れている。後者の文書には特に、エチレンとＣ3 〜Ｃ10
アルファオレフィン、好ましくはプロピレン、及び任意
の成分としてもう一つの共役ジエンとの重合を、液状モ
ノマーの懸濁液中で、バナジウムを含有する触媒、及び
実質的にアルミニウムの有機化合物からなる助触媒の存
在下で、また必要ならばハロゲン化した促進剤の存在下
で、行う方法が記載されている。この方法は、反応媒体
に不溶なバナジウムを含有する上記の触媒が、エチレン
もしくはアルファオレフィン雰囲気中で、下記ａ）およ
びｂ）を混合することにより得られる沈殿物であること
を特徴としている。 ａ）酸化の状態が３〜５であるバナジウム化合物、好ま
しくはこのバナジウム化合物の溶液もしくは懸濁液、お
よび ｂ）一般式（Ｉ）Ｒn ＡｌＸm （ここでＲはＣ1 〜Ｃ20
アルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍ＋ｎ＝３で
あって、ｍは０〜２の整数である）を有する化合物から
選ばれる化合物の実質的な炭化水素溶液。
下で、また予備重合させたバナジウム触媒の存在下でＥ
Ｐ（Ｄ）Ｍを製造する方法は、本願と同じ出願人により
出願された二つの特許出願、ＥＰ−Ａ−７１７．０５０
及びＥＰ−９６ １０７０９０明細書にそれぞれ記載さ
れている。後者の文書には特に、エチレンとＣ3 〜Ｃ10
アルファオレフィン、好ましくはプロピレン、及び任意
の成分としてもう一つの共役ジエンとの重合を、液状モ
ノマーの懸濁液中で、バナジウムを含有する触媒、及び
実質的にアルミニウムの有機化合物からなる助触媒の存
在下で、また必要ならばハロゲン化した促進剤の存在下
で、行う方法が記載されている。この方法は、反応媒体
に不溶なバナジウムを含有する上記の触媒が、エチレン
もしくはアルファオレフィン雰囲気中で、下記ａ）およ
びｂ）を混合することにより得られる沈殿物であること
を特徴としている。 ａ）酸化の状態が３〜５であるバナジウム化合物、好ま
しくはこのバナジウム化合物の溶液もしくは懸濁液、お
よび ｂ）一般式（Ｉ）Ｒn ＡｌＸm （ここでＲはＣ1 〜Ｃ20
アルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍ＋ｎ＝３で
あって、ｍは０〜２の整数である）を有する化合物から
選ばれる化合物の実質的な炭化水素溶液。
【００２２】重合は、モデレーター、及び分子量調節剤
として水素を用い、全圧を５〜１００バール、好ましく
は８〜３０バール、とし、エチレン分圧と水素分圧の比
を４以上、好ましくは２０以上、として行うことができ
る。他の化合物を分子量調節剤として用いることもでき
る。
として水素を用い、全圧を５〜１００バール、好ましく
は８〜３０バール、とし、エチレン分圧と水素分圧の比
を４以上、好ましくは２０以上、として行うことができ
る。他の化合物を分子量調節剤として用いることもでき
る。
【００２３】重合温度は、通常−５〜６５℃、好ましく
は２５〜５０℃、の範囲に保つ。接触時間は１０分〜６
時間、好ましくは１５分〜１時間、である。
は２５〜５０℃、の範囲に保つ。接触時間は１０分〜６
時間、好ましくは１５分〜１時間、である。
【００２４】本発明の方法により得られるエラストマー
エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）は、エチレン
を３５〜８５重量％、好ましくは４５〜７５重量％、含
んでおり、またｏ−ジクロロベンゼンを用いて１３５℃
で測定した場合の固有粘度は、０．５〜６ｄｌ／ｇ、好
ましくは１〜３ｄｌ／ｇ、である。エラストマー状ＥＰ
コポリマーは、エチレンとプロピレンの他に、炭素原子
を４〜１０個有するその他のアルファオレフィンを１０
重量％以下の量で含むことができる。このような高級ア
ルファオレフィンの代表的な例は、ブテン−１、及びペ
ンテン−１である。
エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）は、エチレン
を３５〜８５重量％、好ましくは４５〜７５重量％、含
んでおり、またｏ−ジクロロベンゼンを用いて１３５℃
で測定した場合の固有粘度は、０．５〜６ｄｌ／ｇ、好
ましくは１〜３ｄｌ／ｇ、である。エラストマー状ＥＰ
コポリマーは、エチレンとプロピレンの他に、炭素原子
を４〜１０個有するその他のアルファオレフィンを１０
重量％以下の量で含むことができる。このような高級ア
ルファオレフィンの代表的な例は、ブテン−１、及びペ
ンテン−１である。
【００２５】ＥＰコポリマーと同様、エラストマー状
（ＥＰＤＭ）ターポリマーも、本発明の方法により得ら
れる。ＥＰＤＭは、エチレンとプロピレンの他に、
（イ） 直鎖ジエン、例えば１，４−ヘキサジエンや
１，６−オクタジエン、（ロ） 分枝鎖非環式ジエン、
例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，６−ジ
メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−
１，７−オクタジエン、（ハ） 単環を有する脂環式ジ
エン、例えば１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シ
クロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエン、
（ニ） 融合し架橋した脂環式環を有するジエン、例え
ばメチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエ
ン、ビシクロ−〔２．２．１〕ヘプタ−２，５−２，５
−ジエン、（ホ） アルケニルノルボルネン、アルキリ
デンノルボルネン、シクロアルケニルノルボルネン、及
びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メチレ
ン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン（ＥＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、
から選ばれる、公知の第三のモノマーを含む。
（ＥＰＤＭ）ターポリマーも、本発明の方法により得ら
れる。ＥＰＤＭは、エチレンとプロピレンの他に、
（イ） 直鎖ジエン、例えば１，４−ヘキサジエンや
１，６−オクタジエン、（ロ） 分枝鎖非環式ジエン、
例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，６−ジ
メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−
１，７−オクタジエン、（ハ） 単環を有する脂環式ジ
エン、例えば１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シ
クロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエン、
（ニ） 融合し架橋した脂環式環を有するジエン、例え
ばメチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエ
ン、ビシクロ−〔２．２．１〕ヘプタ−２，５−２，５
−ジエン、（ホ） アルケニルノルボルネン、アルキリ
デンノルボルネン、シクロアルケニルノルボルネン、及
びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メチレ
ン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン（ＥＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、
から選ばれる、公知の第三のモノマーを含む。
【００２６】これらのコポリマーを調製するのに一般的
に使用される非共役ジエン類のうち、好ましいものは有
歪環(strained ring) 中に二重結合を少なくとも一つ含
むジエンであり、最も好ましいものは５−エチリデン−
２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
に使用される非共役ジエン類のうち、好ましいものは有
歪環(strained ring) 中に二重結合を少なくとも一つ含
むジエンであり、最も好ましいものは５−エチリデン−
２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００２７】重合が終わり、本発明の方法により固体物
質を添加した後、圧を下げ、温度を上げ、熱くてもよい
不活性ガスでフラッシュさせて、ポリマー懸濁液を溶剤
の脱蔵に付す。さらさらした粒状のポリマーは徐々に未
反応モノマーを放出するので、この形態で回収するか、
又は押出機で再加工して顆粒とするか、もしくは必要に
応じてプレス成形用ベールとすることができる。
質を添加した後、圧を下げ、温度を上げ、熱くてもよい
不活性ガスでフラッシュさせて、ポリマー懸濁液を溶剤
の脱蔵に付す。さらさらした粒状のポリマーは徐々に未
反応モノマーを放出するので、この形態で回収するか、
又は押出機で再加工して顆粒とするか、もしくは必要に
応じてプレス成形用ベールとすることができる。
【００２８】本発明の方法は、微粉化されていて、さら
さらした状態の（また高温の）ポリマーをもたらすだけ
ではなく、水と蒸気を用いる通常の後処理に比べて経済
的に安価な乾燥仕上げ方法を提供することができる。
さらした状態の（また高温の）ポリマーをもたらすだけ
ではなく、水と蒸気を用いる通常の後処理に比べて経済
的に安価な乾燥仕上げ方法を提供することができる。
【００２９】以下の諸例は、本発明をより詳しく説明す
るものである。
るものである。
【００３０】
【実施例】試薬は全て市販の製品である。重合に用いた
溶剤、及び活性化剤は窒素下で脱気し、またアルミナ、
及びモレキュラーシーブ上で脱水したものである。
溶剤、及び活性化剤は窒素下で脱気し、またアルミナ、
及びモレキュラーシーブ上で脱水したものである。
【００３１】アルミニウムの有機化合物は、ヘキサン希
釈溶液としたものを用いた。
釈溶液としたものを用いた。
【００３２】得られたコポリマーは、以下のようにして
特性決定を行った。 Ａ）組成：ポリマーを厚さ０．２ｍｍのフィルムとし、
パーキン−エルマー１７６０型のＦＴ−ＩＲ分光光度計
を用いて赤外分析を行い決定する。
特性決定を行った。 Ａ）組成：ポリマーを厚さ０．２ｍｍのフィルムとし、
パーキン−エルマー１７６０型のＦＴ−ＩＲ分光光度計
を用いて赤外分析を行い決定する。
【００３３】プロピレンの含有量は、４３９０ｃｍ-1で
のバンド吸光度と４２５５ｃｍ-1でのバンド吸光度との
比を求め、標準ポリマーで検量した検量線を用いて求め
る。 Ｂ）ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）は、ＡＳＴＭ Ｄ１６
４６−８７に従い、１２５℃の温度で測定した。
のバンド吸光度と４２５５ｃｍ-1でのバンド吸光度との
比を求め、標準ポリマーで検量した検量線を用いて求め
る。 Ｂ）ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）は、ＡＳＴＭ Ｄ１６
４６−８７に従い、１２５℃の温度で測定した。
【００３４】例１（比較）−エチレンとプロピレンの共
重合 液状プロピレン１６７５ｍｌを、完全に無水とした、プ
ロペラ攪拌機を取り付けた２．８ｄｍ3 の円筒形の耐圧
反応器に仕込む。この反応器はサーモスタットで４０℃
にコントロールされている。過圧(overpressure)が６．
０バールになる迄反応器をエチレンで満たし、その後、
０．２バールの過圧の水素を添加する。反応器の上部に
於ける全圧は、２１．７バールである。
重合 液状プロピレン１６７５ｍｌを、完全に無水とした、プ
ロペラ攪拌機を取り付けた２．８ｄｍ3 の円筒形の耐圧
反応器に仕込む。この反応器はサーモスタットで４０℃
にコントロールされている。過圧(overpressure)が６．
０バールになる迄反応器をエチレンで満たし、その後、
０．２バールの過圧の水素を添加する。反応器の上部に
於ける全圧は、２１．７バールである。
【００３５】その後、ヘキサンに溶解したＤＥＡＣ（ジ
エチルアルミニウムイロライド）４．７ミリモル、及び
トリクロロ酢酸エチルを０．４７ミリモル含むトルエン
に溶解したバナジウムアセチルアセトネート０．１１８
ミリモルを１０分割して添加する。
エチルアルミニウムイロライド）４．７ミリモル、及び
トリクロロ酢酸エチルを０．４７ミリモル含むトルエン
に溶解したバナジウムアセチルアセトネート０．１１８
ミリモルを１０分割して添加する。
【００３６】反応を、全圧が一定に保たれるようにエチ
レンを連続的に供給しながら、一定の温度で行う。
レンを連続的に供給しながら、一定の温度で行う。
【００３７】６０分後、反応が終了したところでモノマ
ーを蒸発させて、コポリマーを１３０ｇ回収した。この
コポリマーは、完全に凝集していることが分かった。
ーを蒸発させて、コポリマーを１３０ｇ回収した。この
コポリマーは、完全に凝集していることが分かった。
【００３８】例２−エチレンとプロピレンの共重合 液状プロピレン７７６グラムを、例１に記載した耐圧反
応器に仕込む。この反応器はサーモスタットで４０℃に
コントロールされている。過圧が６．０バールになる迄
反応器をエチレンで満たし、その後、０．２バールの過
圧の水素を添加する。反応器の上部に於ける全圧は、２
１．７バールである。
応器に仕込む。この反応器はサーモスタットで４０℃に
コントロールされている。過圧が６．０バールになる迄
反応器をエチレンで満たし、その後、０．２バールの過
圧の水素を添加する。反応器の上部に於ける全圧は、２
１．７バールである。
【００３９】その後、ヘキサンに溶解したＤＥＡＣ４．
７ミリモル、及びトリクロロ酢酸エチルを０．４７ミリ
モル含むトルエンに溶解したバナジウムアセチルアセト
ネート０．１１８ミリモルを１０分割して添加する。
７ミリモル、及びトリクロロ酢酸エチルを０．４７ミリ
モル含むトルエンに溶解したバナジウムアセチルアセト
ネート０．１１８ミリモルを１０分割して添加する。
【００４０】反応を、全圧が一定に保たれるようにエチ
レンを連続的に供給しながら、一定の温度で行う。
レンを連続的に供給しながら、一定の温度で行う。
【００４１】６０分後、反応が終了したところで、エタ
ノール中に懸濁させたＨＡＦ ＡＳＴＭ Ｎ３３０タイ
プのカーボンブラック２ｇを添加した。その後、モノマ
ーを蒸発させて、コポリマーを１４０ｇ回収した。この
コポリマーは、非常にさらさらしていることが分かっ
た。
ノール中に懸濁させたＨＡＦ ＡＳＴＭ Ｎ３３０タイ
プのカーボンブラック２ｇを添加した。その後、モノマ
ーを蒸発させて、コポリマーを１４０ｇ回収した。この
コポリマーは、非常にさらさらしていることが分かっ
た。
【００４２】特性決定のデータは、表１にまとめてある
通りである。
通りである。
【００４３】例３−エチレンとプロピレンの共重合 液状プロピレン７９２グラムを、例１に記載した耐圧反
応器に仕込む。この反応器はサーモスタットで４０℃に
コントロールされている。過圧が５バールになる迄反応
器をエチレンで満たし、その後、０．２バールの過圧の
水素を添加する。反応器の上部に於ける全圧は、２０．
７バールである。
応器に仕込む。この反応器はサーモスタットで４０℃に
コントロールされている。過圧が５バールになる迄反応
器をエチレンで満たし、その後、０．２バールの過圧の
水素を添加する。反応器の上部に於ける全圧は、２０．
７バールである。
【００４４】その後、ヘキサンに溶解したＤＥＡＣ４．
７ミリモル、及びトリクロロ酢酸エチルを０．４７ミリ
モル含むトルエンに溶解したバナジウムアセチルアセト
ネート０．１１８ミリモルを１０分割して添加する。
７ミリモル、及びトリクロロ酢酸エチルを０．４７ミリ
モル含むトルエンに溶解したバナジウムアセチルアセト
ネート０．１１８ミリモルを１０分割して添加する。
【００４５】反応を、全圧が一定に保たれるようにエチ
レンを連続的に供給しながら、一定の温度で行う。
レンを連続的に供給しながら、一定の温度で行う。
【００４６】６０分後、反応が終了したところで、エタ
ノール中に懸濁させたＨＡＦ ＡＳＴＭ Ｎ３３０タイ
プのカーボンブラック２ｇを添加した。その後、モノマ
ーを蒸発させて、コポリマーを１１０ｇ回収した。この
コポリマーは、非常にさらさらしていることが分かっ
た。
ノール中に懸濁させたＨＡＦ ＡＳＴＭ Ｎ３３０タイ
プのカーボンブラック２ｇを添加した。その後、モノマ
ーを蒸発させて、コポリマーを１１０ｇ回収した。この
コポリマーは、非常にさらさらしていることが分かっ
た。
【００４７】特性決定のデータは、表１にまとめてある
通りである。
通りである。
【００４８】例４、及び５ 例４及び５を、塩化マグネシウムに担持されたチタンを
ベースとする触媒群に属する触媒を用いて行った。
ベースとする触媒群に属する触媒を用いて行った。
【００４９】例えば、ＥＰ−Ａ−５２３−７８５明細書
に記載されている方法に従って調製した触媒で、以下の
重量組成を有するものを使用した。Ｔｉ＝１２．１％、
Ｍｇ＝６．５％、Ｃｌ＝４６％、Ａｌ＝１．４％、有機
残渣＝３４％。
に記載されている方法に従って調製した触媒で、以下の
重量組成を有するものを使用した。Ｔｉ＝１２．１％、
Ｍｇ＝６．５％、Ｃｌ＝４６％、Ａｌ＝１．４％、有機
残渣＝３４％。
【００５０】例４（比較）−エチレンとプロピレンの共
重合 液状プロピレン８２７グラムを、例１に記載した耐圧反
応器に仕込む。この反応器はサーモスタットで４０℃に
コントロールされている。過圧が３バールになる迄反応
器をエチレンで満たし、その後、０．５バールの過圧の
水素を添加する。反応器の上部に於ける全圧は、１９．
０バールであった。
重合 液状プロピレン８２７グラムを、例１に記載した耐圧反
応器に仕込む。この反応器はサーモスタットで４０℃に
コントロールされている。過圧が３バールになる迄反応
器をエチレンで満たし、その後、０．５バールの過圧の
水素を添加する。反応器の上部に於ける全圧は、１９．
０バールであった。
【００５１】その後、ＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミ
ニウム）４．０ミリモルと、チタンを０．０７７ミリモ
ル含む触媒をヘキサンに懸濁させた懸濁液のアリコート
とを反応器に入れた。
ニウム）４．０ミリモルと、チタンを０．０７７ミリモ
ル含む触媒をヘキサンに懸濁させた懸濁液のアリコート
とを反応器に入れた。
【００５２】反応を、全圧が一定に保たれるようにエチ
レンを連続的に供給しながら、一定の温度で行う。
レンを連続的に供給しながら、一定の温度で行う。
【００５３】６０分後、モノマーを蒸発させて、コポリ
マーを９３ｇ回収した。このコポリマーは、完全に凝集
していることが分かった。特性決定のデータは、表１に
まとめてある。
マーを９３ｇ回収した。このコポリマーは、完全に凝集
していることが分かった。特性決定のデータは、表１に
まとめてある。
【００５４】例５−エチレンとプロピレンの共重合 液状プロピレン８２７グラムを、例１に記載した耐圧反
応器に仕込む。この反応器はサーモスタットで４０℃に
コントロールされている。過圧が３バールになる迄反応
器をエチレンで満たし、その後、０．５バールの過圧の
水素を添加する。反応器の上部に於ける全圧は、１９．
０バールであった。
応器に仕込む。この反応器はサーモスタットで４０℃に
コントロールされている。過圧が３バールになる迄反応
器をエチレンで満たし、その後、０．５バールの過圧の
水素を添加する。反応器の上部に於ける全圧は、１９．
０バールであった。
【００５５】その後、ＤＥＡＣ８．１ミリモルと、チタ
ンを０．０１３ミリモル含む触媒をヘキサンに懸濁させ
た懸濁液のアリコートとを反応器に入れた。
ンを０．０１３ミリモル含む触媒をヘキサンに懸濁させ
た懸濁液のアリコートとを反応器に入れた。
【００５６】反応を、全圧が一定に保たれるようにエチ
レンを連続的に供給しながら、一定の温度で行う。
レンを連続的に供給しながら、一定の温度で行う。
【００５７】６０分後、エタノール中に懸濁させたウル
トラシルＶＮ３型のシリカ２グラムを添加した。モノマ
ーを蒸発させて、コポリマーを１６０ｇ回収した。この
コポリマーは、非常にさらさらしていることが分かっ
た。
トラシルＶＮ３型のシリカ２グラムを添加した。モノマ
ーを蒸発させて、コポリマーを１６０ｇ回収した。この
コポリマーは、非常にさらさらしていることが分かっ
た。
【００５８】特性決定のデータは、表１にまとめてある
通りである。この表中、「エチレンのモル％」は液相中
のエチレンの含有量を指し、一方、「プロピレン」の欄
には、ポリマー中のプロピレンの含有量を示してある。
「収量」は、触媒（バナジウムとチタンのいずれか）１
グラムについてのポリマーのキログラムである。
通りである。この表中、「エチレンのモル％」は液相中
のエチレンの含有量を指し、一方、「プロピレン」の欄
には、ポリマー中のプロピレンの含有量を示してある。
「収量」は、触媒（バナジウムとチタンのいずれか）１
グラムについてのポリマーのキログラムである。
【００５９】 表１ 例番号 エチレン Ａｌ／Ｖ プロピレン 粘度 収量 コメント のモル％ ｍ／ｍ 重量％ ML125 kg/g 例１（比較） １２ ４０ ３２．４ ７８ ２１．７ 凝 集 ２ １２ ４０ ３１．６ ６０ ２３．２ さらさら ３ １０ ４０ ３４．４ ６３ １８．３ さらさら 例４（比較） ６ ５１９ ４０．４ ３５ ２５１．３ 凝 集５ ６ ６２０ ３８．７ ３０ ２４６．２ さらさら
【００６０】本発明の方法だけが、従来技術の方法とは
反対に、非常にさらさらしたポリマー粒子をもたらすこ
とができることが分かる。
反対に、非常にさらさらしたポリマー粒子をもたらすこ
とができることが分かる。
【００６１】例６（比較） Ａ）予備重合した触媒の調製 アセチルアセトン酸バナジウム（ＩＩＩ）をパラフィン
オイルに懸濁させて得た、バナジウムの濃度が１．１８
重量％である懸濁液を１７．２グラム、次いでアイソパ
ーＧを４０ｍｌ、機械的に攪拌しながら窒素下でガラス
製のフラスコに入れる。
オイルに懸濁させて得た、バナジウムの濃度が１．１８
重量％である懸濁液を１７．２グラム、次いでアイソパ
ーＧを４０ｍｌ、機械的に攪拌しながら窒素下でガラス
製のフラスコに入れる。
【００６２】このフラスコをエチレンで満たし、アイソ
パーＧ１０ｍｌおよびヘキサン５ｍｌ中０．９８４グラ
ムのＥＡＳＣ（エチルアルミニウムセスキクロライド）
に等しいＥＡＳＣ溶液を１６ｍｌ添加する（Ａｌ／Ｖ＝
２）。
パーＧ１０ｍｌおよびヘキサン５ｍｌ中０．９８４グラ
ムのＥＡＳＣ（エチルアルミニウムセスキクロライド）
に等しいＥＡＳＣ溶液を１６ｍｌ添加する（Ａｌ／Ｖ＝
２）。
【００６３】この混合物をエチレン雰囲気中に２０分間
放置する。その間、エチレンの消費量を観察する。
放置する。その間、エチレンの消費量を観察する。
【００６４】この触媒懸濁液を試験管に注ぎ入れ、アイ
ソパーＧで希釈して、バナジウムの濃度が０．２％（重
量／体積）の懸濁液１００ｍｌを得る。
ソパーＧで希釈して、バナジウムの濃度が０．２％（重
量／体積）の懸濁液１００ｍｌを得る。
【００６５】Ｂ）エチレンとプロピレンの共重合 液状プロピレン７４０グラムを、完全に無水とした、プ
ロペラ攪拌機を取り付けた２．８ｄｍ3 の円筒形の耐圧
反応器に仕込む。この反応器はサーモスタットで４０℃
にコントロールされている。過圧が８．２バールになる
迄反応器をエチレンで満たし、その後、０．１バールの
過圧の水素を添加する。反応器の上部に於ける全圧は、
２３．８バールである。
ロペラ攪拌機を取り付けた２．８ｄｍ3 の円筒形の耐圧
反応器に仕込む。この反応器はサーモスタットで４０℃
にコントロールされている。過圧が８．２バールになる
迄反応器をエチレンで満たし、その後、０．１バールの
過圧の水素を添加する。反応器の上部に於ける全圧は、
２３．８バールである。
【００６６】その後、ＤＥＡＣ（塩化ジエチルアルミニ
ウム）を２．７４ミリモル添加し、次いで、上で調製し
た触媒をバナジウム換算で０．０１８グラム、ヘキサン
中に懸濁させた、トリクロロ酢酸エチルを０．１４ミリ
モル含む懸濁液のアリコートを添加する。
ウム）を２．７４ミリモル添加し、次いで、上で調製し
た触媒をバナジウム換算で０．０１８グラム、ヘキサン
中に懸濁させた、トリクロロ酢酸エチルを０．１４ミリ
モル含む懸濁液のアリコートを添加する。
【００６７】反応を、全圧が一定に保たれるようにエチ
レンを連続的に供給しながら、一定の温度で行う（Ａｌ
／Ｖのモル比＝７８）。
レンを連続的に供給しながら、一定の温度で行う（Ａｌ
／Ｖのモル比＝７８）。
【００６８】６０分後、モノマーを蒸発させて、反応器
を開ける。細分化されてはいるが部分的に凝集してい
て、さらさらしていないポリマーを９７ｇ回収した。こ
れは、ポリマーの収量が、バナジウム１グラムにつき５
４ｋｇであるのに等しい。このコポリマーの特性決定の
結果は、表２にまとめてある通りである。
を開ける。細分化されてはいるが部分的に凝集してい
て、さらさらしていないポリマーを９７ｇ回収した。こ
れは、ポリマーの収量が、バナジウム１グラムにつき５
４ｋｇであるのに等しい。このコポリマーの特性決定の
結果は、表２にまとめてある通りである。
【００６９】例７−エチレンとプロピレンの共重合 液状プロピレン７４０グラムを、比較例６に記載した耐
圧反応器に仕込む。この反応器はサーモスタットで４０
℃にコントロールされている。過圧が８．２バールにな
る迄反応器をエチレンで満たし、その後、０．１バール
の過圧の水素を添加する。反応器の上部に於ける全圧
は、２３．８バールである。
圧反応器に仕込む。この反応器はサーモスタットで４０
℃にコントロールされている。過圧が８．２バールにな
る迄反応器をエチレンで満たし、その後、０．１バール
の過圧の水素を添加する。反応器の上部に於ける全圧
は、２３．８バールである。
【００７０】その後、ＤＥＡＣを２．７４ミリモル添加
し、次に、比較例６の触媒をバナジウム換算で０．０２
８グラム、ヘキサン中に懸濁させた、トリクロロ酢酸エ
チルを０．２２ミリモル含む懸濁液のアリコートを添加
する。反応を、全圧が一定に保たれるようにエチレンを
連続的に供給しながら、一定の温度で行う（Ａｌ／Ｖの
モル比＝５０）。
し、次に、比較例６の触媒をバナジウム換算で０．０２
８グラム、ヘキサン中に懸濁させた、トリクロロ酢酸エ
チルを０．２２ミリモル含む懸濁液のアリコートを添加
する。反応を、全圧が一定に保たれるようにエチレンを
連続的に供給しながら、一定の温度で行う（Ａｌ／Ｖの
モル比＝５０）。
【００７１】６０分後、メタノール中に懸濁させたＨＡ
Ｆ ＡＳＴＭ Ｎ３３０タイプのカーボンブラック２．
５グラムを、反応混合物に添加する。モノマーを蒸発さ
せて、反応器を開ける。細分化されていて、非常にさら
さらしているポリマーを１５１ｇ回収した。これは、ポ
リマーの収量が、バナジウム１グラムにつき５４ｋｇで
あるのに等しい。このコポリマーの特性決定の結果は、
表２にまとめてある通りである。
Ｆ ＡＳＴＭ Ｎ３３０タイプのカーボンブラック２．
５グラムを、反応混合物に添加する。モノマーを蒸発さ
せて、反応器を開ける。細分化されていて、非常にさら
さらしているポリマーを１５１ｇ回収した。これは、ポ
リマーの収量が、バナジウム１グラムにつき５４ｋｇで
あるのに等しい。このコポリマーの特性決定の結果は、
表２にまとめてある通りである。
【００７２】例８−エチレンとプロピレンの共重合 液状プロピレン７４０グラムを、例６で使用したのと同
じ耐圧反応器に仕込む。圧が８．２バールになる迄反応
器をエチレンで満たし、その後、０．１バールの圧の水
素を添加する。反応器の上部に於ける全圧は、２３．８
バールである。
じ耐圧反応器に仕込む。圧が８．２バールになる迄反応
器をエチレンで満たし、その後、０．１バールの圧の水
素を添加する。反応器の上部に於ける全圧は、２３．８
バールである。
【００７３】その後、ＤＥＡＣを２．７４ミリモル添加
し、次に、例６で用いた触媒をバナジウム換算で０．０
１８グラム、ヘキサンに懸濁させた、トリクロロ酢酸エ
チルを０．１４ミリモル含む懸濁液のアリコートを添加
する。反応を、全圧が一定に保たれるようにエチレンを
連続的に供給しながら、一定の温度で行う（Ａｌ／Ｖの
モル比＝７８）。
し、次に、例６で用いた触媒をバナジウム換算で０．０
１８グラム、ヘキサンに懸濁させた、トリクロロ酢酸エ
チルを０．１４ミリモル含む懸濁液のアリコートを添加
する。反応を、全圧が一定に保たれるようにエチレンを
連続的に供給しながら、一定の温度で行う（Ａｌ／Ｖの
モル比＝７８）。
【００７４】６０分後、メタノール中に懸濁させたウル
トラシルＶＮ３型のシリカ５グラムを、反応混合物に注
ぎ入れる。モノマーを蒸発させて、反応器を開ける。微
粉化されていて、非常にさらさらしているポリマーを９
８ｇ回収した。これは、ポリマーの収量が、バナジウム
１グラムにつき５４ｋｇであるのに等しい。このコポリ
マーの特性決定の結果は、表２にまとめてある通りであ
る。
トラシルＶＮ３型のシリカ５グラムを、反応混合物に注
ぎ入れる。モノマーを蒸発させて、反応器を開ける。微
粉化されていて、非常にさらさらしているポリマーを９
８ｇ回収した。これは、ポリマーの収量が、バナジウム
１グラムにつき５４ｋｇであるのに等しい。このコポリ
マーの特性決定の結果は、表２にまとめてある通りであ
る。
【００７５】例９（比較）−エチレンとプロピレンの共
重合 液状プロピレン７４０グラムを、比較例６に記載した耐
圧反応器に仕込む。この反応器はサーモスタットで４０
℃にコントロールされている。過圧が８．２バールにな
る迄反応器をエチレンで満たし、その後、０．２バール
の過圧の水素を添加する。反応器の上部に於ける全圧
は、２４バールである。
重合 液状プロピレン７４０グラムを、比較例６に記載した耐
圧反応器に仕込む。この反応器はサーモスタットで４０
℃にコントロールされている。過圧が８．２バールにな
る迄反応器をエチレンで満たし、その後、０．２バール
の過圧の水素を添加する。反応器の上部に於ける全圧
は、２４バールである。
【００７６】その後、ＤＥＡＣを２．７４ミリモル添加
し、次に、例６の触媒をバナジウム換算で０．０２８グ
ラム、ヘキサン中に懸濁させた、トリクロロ酢酸エチル
を０．２２ミリモル含む懸濁液のアリコートを添加す
る。
し、次に、例６の触媒をバナジウム換算で０．０２８グ
ラム、ヘキサン中に懸濁させた、トリクロロ酢酸エチル
を０．２２ミリモル含む懸濁液のアリコートを添加す
る。
【００７７】反応を、全圧が一定に保たれるようにエチ
レンを連続的に供給しながら、一定の温度で行う（Ａｌ
／Ｖのモル比＝５０）。
レンを連続的に供給しながら、一定の温度で行う（Ａｌ
／Ｖのモル比＝５０）。
【００７８】６０分後、メタノールに溶解させたプルロ
ニックＰＥ６２００（エチレンオキシド−プロピレンオ
キシドコポリマー）５ｍｌを、反応混合物に注ぎ入れ
る。モノマーを蒸発させて、反応器を開ける。細分化さ
れていて、部分的にさらさらしている（凝集塊が幾分あ
る）ポリマーを１２８ｇ回収した。これは、ポリマーの
収量が、バナジウム１グラムにつき４５．７ｋｇである
のに等しい。このコポリマーの特性決定の結果は、表２
にまとめてある通りである。
ニックＰＥ６２００（エチレンオキシド−プロピレンオ
キシドコポリマー）５ｍｌを、反応混合物に注ぎ入れ
る。モノマーを蒸発させて、反応器を開ける。細分化さ
れていて、部分的にさらさらしている（凝集塊が幾分あ
る）ポリマーを１２８ｇ回収した。これは、ポリマーの
収量が、バナジウム１グラムにつき４５．７ｋｇである
のに等しい。このコポリマーの特性決定の結果は、表２
にまとめてある通りである。
【００７９】例１０（比較）−エチレンとプロピレンの
共重合 液状プロピレンを５０７グラム、及びプロパンを希釈剤
として２７０グラム、例６の耐圧反応器に仕込む。この
反応器はサーモスタットで４０℃にコントロールされて
いる。過圧が５．５バールになる迄反応器をエチレンで
満たし、その後、０．１バールの過圧の水素を添加す
る。反応器の上部に於ける全圧は、２０．３バールであ
った。
共重合 液状プロピレンを５０７グラム、及びプロパンを希釈剤
として２７０グラム、例６の耐圧反応器に仕込む。この
反応器はサーモスタットで４０℃にコントロールされて
いる。過圧が５．５バールになる迄反応器をエチレンで
満たし、その後、０．１バールの過圧の水素を添加す
る。反応器の上部に於ける全圧は、２０．３バールであ
った。
【００８０】その後、ＤＥＡＣ（塩化ジエチルアルミニ
ウム）を４．５５ミリモル含むヘキサン溶液を添加し、
次に、例６の触媒をバナジウム換算で０．０３グラム、
ヘキサン中に懸濁させた、トリクロロ酢酸エチルを０．
２３ミリモル含む懸濁液のアリコートを添加する。反応
を、全圧が一定に保たれるようにエチレンを連続的に供
給しながら、一定の温度で行う（Ａｌ／Ｖのモル比＝７
８）。
ウム）を４．５５ミリモル含むヘキサン溶液を添加し、
次に、例６の触媒をバナジウム換算で０．０３グラム、
ヘキサン中に懸濁させた、トリクロロ酢酸エチルを０．
２３ミリモル含む懸濁液のアリコートを添加する。反応
を、全圧が一定に保たれるようにエチレンを連続的に供
給しながら、一定の温度で行う（Ａｌ／Ｖのモル比＝７
８）。
【００８１】６０分後、モノマーを蒸発させて、反応器
を開ける。微粉化されてはいるが、部分的に凝集してい
るポリマーを９３ｇ回収した。これは、ポリマーの収量
が、バナジウム１グラムにつき３１ｋｇであるのに等し
い。このコポリマーの特性決定の結果は、表２にまとめ
てある通りである。
を開ける。微粉化されてはいるが、部分的に凝集してい
るポリマーを９３ｇ回収した。これは、ポリマーの収量
が、バナジウム１グラムにつき３１ｋｇであるのに等し
い。このコポリマーの特性決定の結果は、表２にまとめ
てある通りである。
【００８２】例１１−エチレンとプロピレンの共重合 液状プロピレンを５０７グラム、及びプロパンを希釈剤
として２７０グラム、例６に記載の耐圧反応器に仕込
む。この反応器はサーモスタットで４０℃にコントロー
ルされている。過圧が５．５バールになる迄反応器をエ
チレンで満たし、その後、０．１バールの過圧の水素を
添加する。反応器の上部に於ける全圧は、２０．３バー
ルである。
として２７０グラム、例６に記載の耐圧反応器に仕込
む。この反応器はサーモスタットで４０℃にコントロー
ルされている。過圧が５．５バールになる迄反応器をエ
チレンで満たし、その後、０．１バールの過圧の水素を
添加する。反応器の上部に於ける全圧は、２０．３バー
ルである。
【００８３】その後、ＤＥＡＣを４．５５ミリモル含む
ヘキサン溶液を添加し、次に、比較例６の触媒をバナジ
ウム換算で０．０３グラム、ヘキサンに懸濁させた、ト
リクロロ酢酸エチルを０．２３ミリモル含む懸濁液のア
リコートを添加する。反応を、全圧が一定に保たれるよ
うにエチレンを連続的に供給しながら、一定の温度で行
う（Ａｌ／Ｖのモル比＝７８）。
ヘキサン溶液を添加し、次に、比較例６の触媒をバナジ
ウム換算で０．０３グラム、ヘキサンに懸濁させた、ト
リクロロ酢酸エチルを０．２３ミリモル含む懸濁液のア
リコートを添加する。反応を、全圧が一定に保たれるよ
うにエチレンを連続的に供給しながら、一定の温度で行
う（Ａｌ／Ｖのモル比＝７８）。
【００８４】６０分後、メタノール中に懸濁させたＨＡ
Ｆ ＡＳＴＭ Ｎ３３０タイプのカーボンブラックを反
応混合物に注ぎ入れる。その後モノマーを蒸発させて、
反応器を開ける。微粉化されていて、非常にさらさらし
ているポリマーを９０ｇ回収した。これは、ポリマーの
収量が、バナジウム１グラムにつき３０ｋｇであるのに
等しい。このコポリマーの特性決定の結果は、表２にま
とめてある通りである。
Ｆ ＡＳＴＭ Ｎ３３０タイプのカーボンブラックを反
応混合物に注ぎ入れる。その後モノマーを蒸発させて、
反応器を開ける。微粉化されていて、非常にさらさらし
ているポリマーを９０ｇ回収した。これは、ポリマーの
収量が、バナジウム１グラムにつき３０ｋｇであるのに
等しい。このコポリマーの特性決定の結果は、表２にま
とめてある通りである。
【００８５】例１２（比較） Ａ）担持された触媒の調製 ６５０℃で６時間脱水したシリカ５．１５グラムを、窒
素をポンプで送り込みながら、また機械的な攪拌を行い
ながら、キャリアーの気孔体積に等しい体積のトルエン
に溶解したアセチルアセトン酸バナジウム（ＩＩＩ）を
２．３９ミリモル含む溶液で徐々に含浸させる。
素をポンプで送り込みながら、また機械的な攪拌を行い
ながら、キャリアーの気孔体積に等しい体積のトルエン
に溶解したアセチルアセトン酸バナジウム（ＩＩＩ）を
２．３９ミリモル含む溶液で徐々に含浸させる。
【００８６】１０分間攪拌した後、得られた触媒を乾燥
させる。
させる。
【００８７】それをその後エチレンで飽和させ、ヘキサ
ン５０ｃｍ3 に入れたＤＥＡＣ４．３ミリモルを急激に
添加する。この混合物を室温で約６０分間反応させ、そ
の後静置する。液体は完全に無色である。液体を分離
し、固体を真空下で乾燥させて、バナジウムを１．５％
含む粉末を７．９３グラム得る。
ン５０ｃｍ3 に入れたＤＥＡＣ４．３ミリモルを急激に
添加する。この混合物を室温で約６０分間反応させ、そ
の後静置する。液体は完全に無色である。液体を分離
し、固体を真空下で乾燥させて、バナジウムを１．５％
含む粉末を７．９３グラム得る。
【００８８】Ｂ）エチレンとプロピレンの共重合 液状プロピレン７４４グラムを、例６に記載した耐圧反
応器に仕込む。この反応器はサーモスタットで４０℃に
コントロールされている。過圧が６バールになる迄反応
器をエチレンで満たし、その後、０．１バールの過圧の
水素を添加する。反応器の上部に於ける全圧は、２１．
６バールであった。
応器に仕込む。この反応器はサーモスタットで４０℃に
コントロールされている。過圧が６バールになる迄反応
器をエチレンで満たし、その後、０．１バールの過圧の
水素を添加する。反応器の上部に於ける全圧は、２１．
６バールであった。
【００８９】その後、ＤＥＡＣを６．０３ミリモル含む
ヘキサン溶液を添加し、次に、上で調製した触媒をバナ
ジウム換算で０．０６１グラム、ヘキサンに懸濁させ
た、トリクロロ酢酸エチルを０．９５ミリモル含む懸濁
液のアリコートを添加する。反応を、全圧が一定に保た
れるようにエチレンを連続的に供給しながら、一定の温
度で行う（Ａｌ／Ｖのモル比＝５０）。
ヘキサン溶液を添加し、次に、上で調製した触媒をバナ
ジウム換算で０．０６１グラム、ヘキサンに懸濁させ
た、トリクロロ酢酸エチルを０．９５ミリモル含む懸濁
液のアリコートを添加する。反応を、全圧が一定に保た
れるようにエチレンを連続的に供給しながら、一定の温
度で行う（Ａｌ／Ｖのモル比＝５０）。
【００９０】６０分後、モノマーを蒸発させて、反応器
を開ける。微粉化されてはいるが部分的に凝集してい
て、さらさらしていないポリマーを１２０ｇ回収した。
これは、ポリマーの収量が、バナジウム１グラムにつき
１９．７ｋｇであるのに等しい。このコポリマーの特性
決定の結果は、表２にまとめてある通りである。
を開ける。微粉化されてはいるが部分的に凝集してい
て、さらさらしていないポリマーを１２０ｇ回収した。
これは、ポリマーの収量が、バナジウム１グラムにつき
１９．７ｋｇであるのに等しい。このコポリマーの特性
決定の結果は、表２にまとめてある通りである。
【００９１】例１３−エチレンとプロピレンの共重合 液状プロピレン７４４グラムを、上記と同じ耐圧反応器
に仕込む。この反応器はサーモスタットで４０℃にコン
トロールされている。過圧が６バールになる迄反応器を
エチレンで満たし、その後、０．１バールの過圧の水素
を添加する。反応器の上部に於ける全圧は、２１．６バ
ールである。
に仕込む。この反応器はサーモスタットで４０℃にコン
トロールされている。過圧が６バールになる迄反応器を
エチレンで満たし、その後、０．１バールの過圧の水素
を添加する。反応器の上部に於ける全圧は、２１．６バ
ールである。
【００９２】その後、ＤＥＡＣを６．０３ミリモル含む
ヘキサン溶液を添加し、次に、実施例１２の触媒をバナ
ジウム換算で０．０６１グラム、ヘキサンに懸濁させ
た、トリクロロ酢酸エチルを０．９５ミリモル含む懸濁
液のアリコートを添加する。反応を、全圧が一定に保た
れるようにエチレンを連続的に供給しながら、一定の温
度で行う（Ａｌ／Ｖのモル比＝５０）。
ヘキサン溶液を添加し、次に、実施例１２の触媒をバナ
ジウム換算で０．０６１グラム、ヘキサンに懸濁させ
た、トリクロロ酢酸エチルを０．９５ミリモル含む懸濁
液のアリコートを添加する。反応を、全圧が一定に保た
れるようにエチレンを連続的に供給しながら、一定の温
度で行う（Ａｌ／Ｖのモル比＝５０）。
【００９３】６０分後、メタノール中に懸濁させたウル
トラシルＶＮ３タイプのシリカ５グラムを、反応混合物
に注ぎ入れる。モノマーを蒸発させて、反応器を開け
る。細分化されていて、非常にさらさらしているポリマ
ーを１１０ｇ回収した。これは、ポリマーの収量が、バ
ナジウム１グラムにつき１８ｋｇであるのに等しい。こ
のコポリマーの特性決定の結果は、表２にまとめてある
通りである。
トラシルＶＮ３タイプのシリカ５グラムを、反応混合物
に注ぎ入れる。モノマーを蒸発させて、反応器を開け
る。細分化されていて、非常にさらさらしているポリマ
ーを１１０ｇ回収した。これは、ポリマーの収量が、バ
ナジウム１グラムにつき１８ｋｇであるのに等しい。こ
のコポリマーの特性決定の結果は、表２にまとめてある
通りである。
【００９４】
【表１】
【００９５】例７と１１については、ポリマーをフィル
ム状にしてＩＲ分析にかけることができなかったので、
結合したプロピレンの量を測定することができなかっ
た。
ム状にしてＩＲ分析にかけることができなかったので、
結合したプロピレンの量を測定することができなかっ
た。
Claims (9)
- 【請求項１】（ａ）マグネシウム塩に担持されたチタン
塩、及び（ｂ）不活性物質に担持されているか、もしく
は予備重合させた、炭化水素溶剤に可溶なバナジウム化
合物から選ばれる触媒、実質的にアルミニウムの有機化
合物からなる助触媒、及び任意成分である塩素化された
活性化剤の存在下で、エチレンとプロピレン、及び任意
の成分であるもう一つのジエンとのコポリマーを液状モ
ノマーの懸濁液中で製造する方法であって、 １）重合がほぼ完了した時に、反応環境に不溶な、平均
径が０．００１〜２００ミクロンの固体物質を反応混合
物に添加し、 ２）ポリマーの懸濁液と固体物質とを十分な時間接触さ
せて、非常にさらさらしたポリマー粒子を得、 ３）工程（２）の非常にさらさらしたポリマー粒子を回
収することを特徴とするエチレン−プロピレンエラスト
マーコポリマーの製造法。 - 【請求項２】固体物質の平均径が０．００５〜５ミクロ
ンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】固体物質の表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上であ
り、且つ多孔度が２０ｍｌ／１００ｇを越えていること
を特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】固体物質の表面積が４０ｍ2 ／ｇを越えて
いて、且つ多孔度が８０ｍｌ／１００ｇを越えているこ
とを特徴とする、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】固体物質がシリカ、及びカーボンブラック
から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項６】固体物質が、平均サイズ０．０１〜０．０
２５ミクロン、表面積１３０〜２００ｍ2 ／ｇ、多孔度
２００〜３００ｍｌ／１００ｇのシリカであることを特
徴とする、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】固体物質が、平均サイズ０．０１５〜０．
０４ミクロン、表面積５０〜１００ｍ2 ／ｇ、多孔度８
０〜１２０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであるこ
とを特徴とする、請求項５に記載の方法。 - 【請求項８】反応混合物に添加する固体物質の量が、形
成されたポリマーの少なくとも０．０５重量％であるこ
とを特徴とする、請求項５に記載の方法。 - 【請求項９】固体物質の量がポリマーの０．５〜８重量
％であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT95MI001910 IT1277579B1 (it) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | Procedimento migliorato per la produzione di copolimeri etilene- propilene |
| IT95A002499 | 1995-11-30 | ||
| ITMI952499 IT1276175B1 (it) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | Procedimento per la produzione di copolimeri elastomerici etilene - propilene |
| IT95A001910 | 1995-11-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110923A true JPH09110923A (ja) | 1997-04-28 |
Family
ID=26331309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8245225A Pending JPH09110923A (ja) | 1995-09-14 | 1996-09-17 | エチレン−プロピレンエラストマーコポリマーの製造法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5804614A (ja) |
| EP (1) | EP0763551B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09110923A (ja) |
| KR (1) | KR100244068B1 (ja) |
| CN (1) | CN1108317C (ja) |
| DE (1) | DE69608384T2 (ja) |
| RO (1) | RO112876B1 (ja) |
| RU (1) | RU2180338C2 (ja) |
| TW (1) | TW322494B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110452324A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-11-15 | 山东东方宏业化工有限公司 | 一种乙烯-丙烯基共聚弹性体及其制备方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1304499B1 (it) * | 1998-12-22 | 2001-03-19 | Enichem Spa | Procedimento per ridurre il peso molecolare di copolimeri eterpolimeri dell'etilene. |
| KR20020070453A (ko) | 1999-12-02 | 2002-09-09 | 캐보트 코포레이션 | 와이어 및 케이블 화합물에 유용한 카본 블랙 |
| EP3087141B1 (en) | 2013-12-23 | 2019-08-14 | Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. | Highly pure halogenated rubbers |
| KR102356319B1 (ko) | 2013-12-23 | 2022-01-26 | 아란세오 싱가포르 프라이빗 리미티드 | 고무 산업을 위한 신규한 응결방지제 |
| SG11201605109SA (en) | 2013-12-23 | 2016-07-28 | Arlanxeo Singapore Pte Ltd | Ultra pure rubber |
| SG11201605114SA (en) | 2013-12-23 | 2016-07-28 | Arlanxeo Singapore Pte Ltd | Novel anti-agglomerants for elastomeric ethylene/α-olefin copolymers |
| US9382361B2 (en) * | 2014-03-21 | 2016-07-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce ethylene propylene copolymers |
| KR102417286B1 (ko) * | 2014-06-30 | 2022-07-05 | 아란세오 싱가포르 프라이빗 리미티드 | 고무 산업용의 신규한 응결방지제 |
| WO2016050555A1 (en) * | 2014-10-02 | 2016-04-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst for the polymerization of olefins |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU36663A1 (ja) * | 1957-12-11 | |||
| US4124562A (en) * | 1972-06-20 | 1978-11-07 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Polyolefin composition containing a novel modified filler |
| DE3854716T2 (de) * | 1987-12-08 | 1996-07-25 | Idemitsu Petrochemical Co | Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harzzusammensetzung. |
| US5086132A (en) * | 1990-12-10 | 1992-02-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reduction of agglomeration |
| IT1252069B (it) * | 1991-11-25 | 1995-05-29 | Enichem Elastomers | Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene |
| IT1264015B (it) * | 1993-04-07 | 1996-09-06 | Enichem Elastomeri Srl | Copolimeri elastomerici etilene-propilene a ridotto contenuto di cloro residuo |
| US5480850A (en) * | 1993-06-28 | 1996-01-02 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Ethylene/propylene copolymer rubbers |
| US5412025A (en) * | 1993-08-30 | 1995-05-02 | Quantum Chemical Corporation | Method to reactor-fill polyolefins by employing a sticky prepolymer as a blending and compatibilizing agent |
| JPH07224128A (ja) * | 1994-02-10 | 1995-08-22 | Tosoh Corp | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
-
1996
- 1996-08-21 TW TW085110188A patent/TW322494B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-09-05 EP EP96202467A patent/EP0763551B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-05 DE DE69608384T patent/DE69608384T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-12 RO RO96-01805A patent/RO112876B1/ro unknown
- 1996-09-12 CN CN96112596A patent/CN1108317C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-13 RU RU96118437/04A patent/RU2180338C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-09-14 KR KR1019960040058A patent/KR100244068B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-09-16 US US08/714,398 patent/US5804614A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-17 JP JP8245225A patent/JPH09110923A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110452324A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-11-15 | 山东东方宏业化工有限公司 | 一种乙烯-丙烯基共聚弹性体及其制备方法 |
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| KR100244068B1 (ko) | 2000-02-01 |
| DE69608384T2 (de) | 2001-02-08 |
| US5804614A (en) | 1998-09-08 |
| DE69608384D1 (de) | 2000-06-21 |
| RO112876B1 (ro) | 1998-01-30 |
| EP0763551B1 (en) | 2000-05-17 |
| CN1108317C (zh) | 2003-05-14 |
| RU2180338C2 (ru) | 2002-03-10 |
| KR970027124A (ko) | 1997-06-24 |
| CN1150156A (zh) | 1997-05-21 |
| TW322494B (ja) | 1997-12-11 |
| EP0763551A3 (en) | 1998-01-07 |
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