KR100244068B1 - 에틸렌-프로필렌 엘라스토머 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌-프로필렌 엘라스토머 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(a) 마그네슘염상에 담지된 티탄염 및 (b) 불활성 물질상에 담지되거나 예비중합되었으며, 탄화수소 용매에 가용성인 바나듐 화합물에서 선택된 촉매, 알루미늄의 유기 화합물로 필수적으로 이루어진 조촉매 및 염소화될 수 있는 활성화제 존재하에서, 액상에서의 프로필렌 및 임의의 다른 디엔과 에틸렌의 공중합체의 제조 방법으로서, 하기 단계를 특징으로하는 방법:
1) 중합이 거의 완결되었을 때, 반응 환경에서 불용성이고 평균 직경이 0.001 내지 200 미크론인 고체물질을 반응 혼합물에 첨가하는 단계;
2) 중합체의 현탁액과 고체물질을 접촉시킨 상태로 충분한 시간동안 유지하여 완전 자유 유동성인 중합체 입자를 수득하는 단계;
3) 단계 2) 의 완전 자유 유동성 중합체 입자를 회수 하는 단계.

Description

에틸렌-프로필렌 엘라스토머 공중합체의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ETHYLENE-PROPYLENE ELASTOMERIC COPOLYMERS}
본 발명은 에틸렌-프로필렌 엘라스토머(EP) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머(EPDM)의 제조 방법으로서, 액체 단량체의 현탁액중에서 불균일형으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 자유-유동성(a free-flowing)이고 미세한 입자화가 가능한 형태로 상기 엘라스토머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
현탁액중에서 EP(D)M 을 제조하는 방법은 분산 매질로서 물을 함유하는 증기 스트리퍼(stripper)중에서 행해지는 용매의 증발과정을 포함한다. 중합체 입자는 실제로 자유-유동하지 않으며, 따라서 분산 매질없이 반응기의 하류에서 처리될 수 없다.
동일 출원인의 이탈리아 공화국 특허 출원 제 MI 94 A 02528 호 (15/12/94)에서는 EP(D)M 을 제조할 수 있는 불균일 촉매에 관하여 기재하고 있으며, 이는 통상적인 EP(D)M 과 동일한 특성을 지님에도 불구하고 반응 슬러리중에 미세한 입자화가 가능한 형태이다. 그러나, 반응 매질 증발과정에서, 상기 입자는 부서지기 쉬우나, 응집물을 재형성하는 경향이 있다.
동일 출원인에 의해 1995 년 6 월 30 일자로 출원된 이탈리아 공화국 특허 출원 제 MI 95 01403 호에 기재된 방법은 예비 중합된 촉매를 사용하는 방법이나, 동일한 단점을 지니고 있다.
미합중국특허 제 A - 5,086,132 호에는 10 미크론 미만의 고체과립 물질, 특히 카본 블랙, 실리카, 금속 산화물, 점토를 중합 과정중에 사용하는 것을 포함하는, 현탁액중에서 비응집된 중합체를 수득하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 미합중국 특허 제 A-5,086,132 호에 기재된 방법은 여러 가지 단점을 가진다.
무엇보다도 촉매 시스템이 지글러-나타형이기 때문에 사용되는 물질이 고순도이어야 할 필요가 있다.
또한, 상기 방법은 비교시험에 의하면, 카본 블랙을 4 % 첨가하였을때 중합체가 자유-유동하지만, 촉매 수득률이 50 % 이상 감소하는 심각한 문제점(미합중국 특허 제 A-5,086,132 호의 실시예 참조)을 가지고 있다. 이러한 결점은 진공하에 100 ℃ 에서 하루동안 카본 블랙을 예비 처리함에도 불구하고 발생되는 결점이다.
이제, 전술한 바와 같은 결점을 극복하는 방법이 개발되었다.
이에 따라, 본 발명은 (a) 마그네슘염상에 담지된 티탄염 및 (b) 불활성 물질상에 담지되어 있거나, 혹은 예비중합되었으며, 탄화수소 용매에 가용성인 바나듐 화합물에서 선택된 촉매, 알루미늄의 유기 화합물로 필수적으로 이루어진 조촉매 및 염소화될 수 있는 활성화제 존재하에서, 액체 단량체의 현탁액중에서 프로필렌 및 임의의 다른 디엔과 에틸렌의 공중합체를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 특징으로하는 방법에 관한 것이다:
1) 중합이 거의 완결되었을 때, 반응 환경에서 불용성이고 평균 직경이 0.001 내지 200 미크론, 바람직하게는 0.005 내지 5 미크론인 고체 물질을 반응 혼합물에 첨가하는 단계;
2) 중합체의 현탁액과 고체물질을 접촉시킨 상태로 충분한 시간동안 유지하여 완전 자유 유동성인 중합체 입자를 수득하는 단계;
3) 단계 2) 의 완전 자유 유동성 중합체 입자를 회수 하는 단계.
아직 실험적으로 증명되지는 않았으나, 고체물질이 중합체 입자위에 흡착된다고 생각된다. 따라서, 단계 2) 과정의 유지가 고체물질을 중합체의 표면에 흡착시킬 필요성과 연관될 수 있는 것으로 믿어진다.
중합체 분산액에 첨가되어지는 물질은 유기성(예컨대, 카본 블랙 및 중합성의 제품) 이거나 무기성 (예컨대, 알루미나 및 기타 산화물, 탄산염, 황산염 및 규산염)일 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 첨가되는 물질은 필요한 평균 직경을 가져야 할 뿐 아니라 10 ㎡/g 이상, 바람직하게는 40 ㎡/g 이상의 표면적과 20 ml/100g, 바람직하게는 80 ml/100g 이상의 다공도(디부틸프탈레이트의 흡착으로 고려됨) 를 가진다.
바람직한 구현예에 따르면, 중합 반응의 최종단계에서, 또는 연속 중합의 경우 , 중합 반응기의 출구에서 첨가되어지는 물질은 카본 블랙과 실리카에서 선택된다.
실리카는 0.01 내지 0.025 미크론의 평균 치수와 130 내지 200 ㎡/g의 표면적 그리고 200 내지 300 ml/100g 의 다공도를 가지는 것이 바람직하다.
카본 블랙의 경우, 0.015 내지 0.04 미크론의 평균 치수, 50 내지 100 ㎡/g 의 표면적 그리고 80 내지 120 ml/100g 의 다공도를 가지는 것이 바람직하다.
중합체 분산액에 첨가되어지는 물질의 양은 형성된 중합체의 0.05 % 이상, 일반적으로 중합체에 대해 0.5 내지 8 중량 % 이다. 더 많은 양을 사용할 수 있으며, 이는 엘라스토머 공중합체의 최종 용도에 명백히 의존한다.
단계 (2) 와 관련하여, 적용된 중합 조건하에서는 이것은 1 내지 50 분이다. 30 분후에, 고체 물질의 거의 완전한 분산액이 존재한다.
마그네슘염, 특히 염화 마그네슘 및 카르복실산 마그네슘상에 담지된 티탄염과 탄화 수소 용매에 가용한 바나듐 화합물, 특히, 아세틸아세트산 바나듐을 사용하는 것이 문헌에 공지 되어 있다.
불활성 물질상에 담지된 바나듐 또는 예비 중합된 바나듐 촉매의 존재하에서 EP(D)M 을 제조하는 방법은 동일 출원인에 의해 출원된 유럽 특허 출원 제 A-717,050 호 및 제 96 107090 호에 기재되어있다. 후자의 문헌에는 특히 바나듐을 함유하는 촉매 및 알루미늄의 유기 화합물로 필수적으로 이루어진 조촉매의 존재 하에, 그리고, 할로겐화된 프로모터의 임의 존재하에, 액체 단량체의 현탁액중에서 에틸렌을 C3- C10알파올레핀, 특히 프로필렌 및 임의의 다른 공액디엔과 중합하는 방법으로서, 반응 매질에 불용성인 상기 바나듐을 함유하는 촉매가 에틸렌 또는 알파 올레핀의 분위기에서 하기 화합물의 혼합에 의해 수득된 침전물임을 특징으로하는 방법이 기재되어 있다:
a) 산화 상태가 3 내지 5인 바나듐 화합물, 바람직하게는 상기 바나듐 화합물의 용액 또는 현탁액 및
b) 하기 화학식 1 의 화합물에서 선택된 화합물의 필수적인 탄화 수소 용액:
RnAlXm
(상기 화학식에서 R 은 C1-C20알킬 라디칼이고, X 는 할로겐이며, m + n = 3 이고, m 은 0 내지 2 의 정수이다)
중합은 에틸렌 부분 압력 및 수소 부분 압력간의 비가 4 이상, 바람직하게는 20 이상인 비율로 5 내지 100 바아, 바람직하게는 8 내지 30 바아사이의 총압력에서 작동하는 조절제 및 분자량 조절제로서 수소와 함께 수행할 수 있다. 그러나, 다른 화합물을 분자량 조절제로서 사용할 수 있다.
중합 온도는 - 5 ℃ 내지 65 ℃, 바람직하게는 25 내지 50 ℃ 사이의 범위내에서 통상 유지될 수 있다. 접촉 시간은 10 분 내지 6 시간, 바람직하게는 15 분 내지 1 시간에서 변화된다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 에틸렌-프로필렌 엘라스토머 공중합체 (EP)는 35 내지 85 중량 % , 바람직하게는 45 내지 75 중량 % 의 에틸렌을 함유하며, o-디클로로벤젠에서 135 ℃의 온도로 측정된 고유 점도가 0.5 내지 6 dl/g, 바람직하게는 1 내지 3 dl/g 이다. 에틸렌 및 프로필렌외에, EP 공중합체 엘라스토머는 탄소 원자수 4 내지 10 의 다른 알파-올레핀을 10 중량 % 이하의 양으로 함유할 수 있다. 이러한 고급 알파-올레핀의 전형적인 예는 부텐-1 과 펜텐-1 이다.
EP 공중합체뿐아니라 (EPDM) 삼원 공중합체 엘라스토머를 본 발명의 방법으로 수득할 수 있다. 에틸렌 및 프로필렌외에도, EPDM 은 공지된 하기 화합물로 부터 선택된 제 3 의 단량체를 함유한다:
-1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔과 같은 직쇄를 지닌 디엔;
-5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,6-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔과 같은 측쇄를 지닌 비환식 디엔;
-1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,5-시클로도데카디엔과 같은 단일 고리를 지닌 지환식 디엔;
-메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로[2.2.1]헵타-2,5-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB), 5-프로페닐-2-노르보넨과 같은 시클로알킬리덴 노르보넨과 같은 융합 및 브리지된 지환식 고리를 지닌 디엔.
이러한 공중합체의 제조에 전형적으로 사용되는 비공액 디엔중에서 스트레인을 받은 고리에 적어도 이중 결합을 함유하는 디엔이 바람직하고, 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB) 이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 고체물질을 첨가한후, 그리고 중합의 말기에, 중합체 현탁액의 용매를 감압 탈기시키고, 온도를 승온하고 가능한한 고온의 불활성 기체로 세정한다. 자유-유동성 알갱이 형태의 중합체는 미반응 단량체를 서서히 방출하며, 이러한 형태로 회수될 수 있거나, 압출기에서 재가공되어 과립 또는 가능한 압연용 포장체로 될 수 있다.
입자화 가능하고 자유-유동성 형태인 (또한 고온에서) 중합체를 얻는 것 외에도, 본 발명의 방법은 물 및 증기로 통상 후처리하는 방법에 비해 매우 비용이 절감된 건조 마감 처리를 가능하게한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기위한 것이다.
실시예
모든 시약은 시판 제품이다: 중합과정에서 사용된 용매 및 활성화제는 질소하에서 탈기 시키고, 알루미나 및 분자체 상에서 탈수시킨 것이다.
알루미늄의 유기 화합물은 헥산에서 희석된 용액에서 사용된다.
제조된 공중합체의 특성은 하기와 같이 분석된다:
A) 조성: Perkin-Elmer 모델 1760 의 FT-IR 분광기를 사용하여 0.2 ㎜ 의 두께를 갖는 필름의 형태의 중합체를 적외선 분석하여 결정한다.
프로필렌의 함량은 4390 ㎝-1및 4255 ㎝-1사이에서의 흡수 밴드간의 비를 측정하고, 표준 중합체로 보정된 보정 곡선을 이용하여 결정한다.
B) 무늬 점도 ML(1+4) 는 ASTM D1646-87 에 따라 125 ℃ 에서 결정한다.
실시예 1 (비교예) - 에틸렌 및 프로필렌의 공중합
1675 ml 의 액상 프로필렌을 완전히 무수 상태인 2.8 dm3실린더형의, 프로펠러 교반기가 장착된 내압 반응기에 넣는다. 이어서, 반응기를 40 ℃로 항온 조절하고, 이어서 6.0 바아의 과압에 이를 때까지 에틸렌으로 포화시키고, 이어서 0.2 바아의 수소를 추가로 첨가하여 과압상태로 만든다. 반응기의 상부에서의 총압은 21.7 바아이다.
헥산에 용해된 4.7 mmol 의 DEAC (염화 디에틸알루미늄) 및 에틸 트리클로로아세테이트 0.47 mmol 을 함유하는 톨루엔에 용해시킨 V(acac)3으로 약칭되는 아세틸아세트산 바나듐 0.118 mmol 을 소량의 비율(10) 로 가한다.
반응은 일정한 온도에서 수행하며, 에틸렌의 공급을 연속적으로하여 총압력을 일정하게 유지시킨다.
60 분후, 반응이 종결되었을 때, 단량체를 증발시키고, 130 g 의 공중합체를 회수하여 완전히 응집되었는지를 확인한다.
실시예 2 - 에틸렌 및 프로필렌의 공중합
776 g 의 액상 프로필렌을 비교예 1 에 기재된 바와 같은 내압 반응기에 붓는다. 이어서, 반응기를 40 ℃로 항온 조절하고, 이어서 6.0 바아의 과압에 이를 때까지 에틸렌으로 포화시키고, 이어서 0.2 바아의 수소를 추가로 첨가하여 과압상태로 만든다. 반응기의 상부에서의 총압은 21.7 바아이다.
헥산에 용해된 4.7 mmol 의 DEAC 및 에틸 트리클로로아세테이트 0.47 mmol 을 함유하는 톨루엔에 용해시킨 V(acac)30.118 mmol 을 소량의 비율(10) 로 가한다.
반응은 일정한 온도에서 수행하며, 에틸렌의 공급을 연속적으로하여 총압력을 일정하게 유지시킨다.
60 분후, 반응이 종결되었을 때, 에탄올에 현탁된 HAF ASTM N330 형의 카본블랙 2 g 을 첨가하고; 단량체를 증발시키고, 140 g 의 공중합체를 회수하여 완전 자유-유동성인지를 확인한다.
특성의 분석 자료를 표 1 에 요약하였다.
실시예 3 - 에틸렌 및 프로필렌의 공중합
792 g 의 액상 프로필렌을 비교예 1 의 내압 반응기에 붓는다. 반응기를 40 ℃로 항온 조절하고, 이어서 5 바아의 과압에 이를 때까지 에틸렌으로 포화시키고, 이어서 0.2 바아의 수소를 추가로 첨가하여 과압상태로 만든다. 반응기의 상부에서의 총압은 20.7 바아이다.
헥산에 용해된 4.7 mmol 의 DEAC 및 에틸 트리클로로아세테이트 0.47 mmol 을 함유하는 톨루엔에 용해시킨 V(acac)30.118 mmol 을 소량의 비율(10) 로 반응기에 붓는다.
반응은 일정한 온도에서 수행하며, 에틸렌의 공급을 연속적으로하여 총압력을 일정하게 유지시킨다.
60 분후, 반응이 종결되었을 때, 에탄올에 현탁된 HAF ASTM N330 형의 카본 블랙 2 g 을 첨가하고: 이어서 단량체를 증발시키고, 110 g 의 공중합체를 회수하여 완전 자유-유동성인지를 확인한다.
특성의 분석 자료를 표 1 에 요약하였다.
실시예 4 및 5
염화 마그네슘상에 담지된 티탄기재 촉매군에 속하는 촉매로 실시예 4 및 5 를 수행한다.
예로서, 사용된 촉매는 유럽 특허 출원 제 A-523785 호에 기재된 방법에 따라 제조하고, 이는 하기의 중량 조성을 갖는다: Ti = 12.1 %, Mg = 6.5 %, Cl = 46 %, Al = 1.4 %, 유기 잔류물 = 34 %.
실시예 4 (비교예) 에틸렌 및 프로필렌의 공중합
827 g 의 액상 프로필렌을 비교예 1 의 내압 반응기에 붓는다. 이어서, 반응기를 40 ℃로 항온 조절하고, 이어서, 3 바아의 과압에 이를 때까지 에틸렌으로 포화시키고, 이어서 0.5 바아의 수소를 추가로 첨가하여 과압 상태로 만든다. 반응기의 상부에서의 총압은 19.0 바아이다.
이어서, 헥산에 현탁된 티탄 0.077 mmol 을 함유하는 촉매의 모액 및 TIBA(트리이소부틸알루미늄) 4.0 mmol 을 반응기에 붓는다.
반응은 일정한 온도에서 수행하며, 에틸렌의 공급을 연속적으로하여 총압력을 일정하게 유지시킨다.
60 분후, 단량체를 증발시키고, 93 g 의 공중합체를 회수하여 완전히 응집되었는지를 확인한다. 특성의 분석 자료를 표 1 에 요약하였다.
실시예 5 - 에틸렌 및 프로필렌의 공중합
827 g 의 액상 프로필렌을 비교예 1 의 내압 반응기에 붓는다. 이어서, 반응기를 40 ℃로 항온 조절하고, 이어서 3 바아의 과압에 이를 때까지 에틸렌으로 포화시키고, 이어서 0.5 바아의 수소를 추가로 첨가하여 과압상태로 만든다. 반응기의 상부에서의 총압은 19.0 바아이다.
이어서, 헥산에 현탁된 티탄 0.013 mmol 을 함유하는 촉매 용액의 모액 및 DEAC 8.1 mmol 을 반응기에 붓는다.
반응은 일정한 온도에서 수행하며, 에틸렌의 공급을 연속적으로하여 총압력을 일정하게 유지시킨다.
60 분후, 에탄올에 현탁된 Ultrasil VN3 형의 카본 블랙 2 g 을 첨가하고: 이어서 단량체를 증발시키고, 160 g 의 공중합체를 회수하여 완전 자유-유동성인지를 확인한다.
특성의 분석 자료를 표 1 에 요약하였다. 하기 표에서 에틸렌의 몰 % 는 액상의 에틸렌 함량을 의미하며, 한편 Prop. 행은 중합체중의 프로필렌 함량을 의미하며, 수율은 촉매 (바나듐 또는 티탄) g 당 중합체의 ㎏ 을 의미한다.
실시예번호 에틸렌몰 % Al/Vm./m Prop.중량 % 점도ML125 수율㎏/g 비고
1(비교예) 12 40 32.4 78 21.7 응집됨
2 12 40 31.6 60 23.2 자유-유동성
3 10 40 34.4 63 18.3 자유-유동성
4(비교예) 6 519 40.4 35 251.3 응집됨
5 6 620 38.7 30 246.2 자유-유동성
종래 방법과 반대로, 본 발명의 방법만이 완전 자유-유동성의 중합체 입자를 수득할 수 있도록 함을 확인할 수 있다.
실시예 6 (비교예)
A) 예비 중합된 촉매의 제조
바나듐 1.18 중량 % 농도로 파라핀 오일에 아세틸아세트산 바나듐 (III) 을 현탁시킨 현탁액 17.2 g 과 이어서 isopar-G 40 ml 를 질소하에, 기계적으로 교반하면서 유리 플라스크에 붓는다.
플라스크를 에틸렌으로 포화시키고, isopar-G 10 ml 중의 0.984 g 과 동일한EASC(세스퀴염화 에틸알루미늄) 용액 16 ml 및 헥산 (Al/V = 2) 5 ml 를 첨가한다.
혼합물을 에틸렌의 소모가 관찰되는 동안 20 분간 에틸렌 분위기하에 방치한다.
촉매 현탁액을 시험관에 붓고, 0.2 중량 %/부피의 농도의 바나듐 현탁액 100 ml 를 함유하는 isopar-G 로 희석시킨다.
B) 에텔렌 및 프로필렌의 공중합.
740 g 의 액상 프로필렌을 완전히 무수 상태인 2.8 dm3실린더형의, 프로펠러 교반기가 장착된 내압 반응기에 놓는다. 이어서, 반응기를 40 ℃로 항온 조절하고, 이어서 8.2 바아의 과압에 이를 때까지 에틸렌으로 포화시키고, 이어서 0.1 바아의 수소를 추가로 첨가하여 과압상태로 만든다. 반응기의 상부에서의 총압은 23.8 바아이다.
2.74 mmol 의 DEAC (염화 디에틸알루미늄), 이어서 헥산에 현탁된 바나듐 0.018 g 과 동일하고, 0.14 mmol 의 에틸 트리클로로아세테이트를 함유하는, 미리 제조된 촉매의 모액을 첨가한다.
반응은 일정한 온도에서 수행하며, 에틸렌의 공급을 연속적으로하여 총압력을 일정하게 유지시킨다 (몰비 Al/V = 78).
60 분후, 단량체를 증발시키고 반응기를 열면; 자유-유동성이 아닌, 부분적으로 응집된 입자화 가능한 형태의 중합체 97 g 을 회수하게되며, 이의 수율은 바나듐 g 당 중합체 54 ㎏ 에 해당한다. 공중합체의 특성을 표 2 에 요약하였다.
실시예 7 - 에틸렌 및 프로필렌의 공중합
740 g 의 액상 프로필렌을 비교예 6 에 기재된 바와 같은 내압 반응기에 붓고, 반응기를 40 ℃로 항온 조절하고, 이어서 8.2 바아의 과압에 이를 때까지 에틸렌으로 포화시키고, 이어서 0.1 바아의 수소를 추가로 첨가하여 과압상태로 만든다. 반응기의 상부에서의 총압은 23.8 바아이다.
2.74 mmol 의 DEAC, 이어서 헥산에 현탁된 바나듐 0.028 g 과 동일하고, 0.22 mmol 의 에틸 트리클로로아세테이트를 함유하는 비교예 6 의 촉매의 모액을 첨가한다.
반응은 일정한 온도에서 수행하며, 에틸렌의 공급을 연속적으로하여 총압력을 일정하게 유지시킨다 (몰비 Al/V = 50).
60 분후, 메탄올에 현탁된 HAF ASTM N330 형의 카본 블랙 2.5 g 을 반응 혼합물에 첨가한다. 단량체를 증발시키고 반응기를 연다. 완전 자유-유동성이고 입자화 가능한 형태인 중합체 151 g 을 회수하게되며, 이의 수율은 바나듐 g 당 54 ㎏ 에 해당한다. 공중합체의 특성을 표 2 에 요약하였다.
실시예 8 - 에틸렌 및 프로필렌의 공중합
740 g 의 액상 프로필렌을 비교예 6 에 기재된 바와 같은 내압 반응기에 붓고, 8.2 바아의 과압에 이를 때까지 반응기를 에틸렌으로 포화시키고, 이어서 0.1 바아의 수소를 추가로 첨가하여 과압상태로 만든다. 반응기의 상부에서의 총압은 23.8 바아이다.
2.74 mmol 의 DEAC, 이어서 헥산에 현탁된 바나듐 0.018 g 과 동일하고, 0.14 mmol 의 에틸 트리클로로아세테이트를 함유하는 비교예 6 에서 사용된 촉매의 모액을 첨가한다. 반응은 일정한 온도에서 수행하며, 에틸렌의 공급을 연속적으로하여 총압력을 일정하게 유지시킨다 (몰비 Al/V = 78).
60 분후, 메탄올에 현탁된 Ultrasil VN3 형의 실리카 5 g 을 반응 혼합물에 첨가한다. 단량체를 증발시키고 반응기를 연다. 완전 자유-유동성이고 입자화 가능한 형태 중합체 90 g 을 회수하게되며, 이의 수율은 바나듐 g 당 중합체 54 ㎏ 에 해당한다. 공중합체의 특성을 표 2 에 요약하였다.
실시예 9 (비교예) - 에틸렌 및 프로필렌의 공중합
740 g 의 액상 프로필렌을 비교예 6 에 기재된 바와 같은 내압 반응기에 붓는다. 반응기를 40 ℃ 로 항온 조절하고, 이어서 8.2 바아의 과압에 이를 때까지 에틸렌으로 포화시키고, 이어서, 반응기 상부에서의 총 압력이 24 바아에 이를 때까지 수소를 첨가 (0.2 바아의 과압) 한다.
2.74 mmol 의 DEAC, 이어서 헥산에 현탁된 바나듐 0.028 g 과 동일하고, 0.22 mmol 의 에틸 트리클로로아세테이트를 함유하는 비교예 6 의 촉매의 모액을 첨가한다.
반응은 일정한 온도에서 수행하며, 에틸렌의 공급을 연속적으로하여 총압력을 일정하게 유지시킨다 (몰비 Al/V = 50).
60 분후, 메탄올에 용해된 Pluronic PE 6200 (에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체) 5 ml 를 반응 혼합물에 붓는다. 단량체를 증발시키고 반응기를 연다. 부분 자유-유동성(응집물이 약간 존재함)이고 입자화 가능한 형태인 중합체 128 g 을 회수하게되며, 이의 수율은 바나듐 g 당 중합체 45.7 ㎏ 에 해당한다. 공중합체의 특성을 표 2 에 요약하였다.
실시예 10 (비교예) - 에틸렌 및 프로필렌의 공중합
507 g 의 액상 프로필렌 및 270 g 의 프로판을 희석제로서 비교예 6 의 내압 반응기에 붓는다. 반응기를 40 ℃ 로 항온 조절하고, 이어서, 5.5 바아의 과압에 이를 때까지 에틸렌으로 포화시키고, 이어서, 수소를 첨가 (0.1 바아의 과압) 한다. 반응기의 상부에서의 총압은 20.3 바아이다.
4.55 mmol 의 DEAC (염화 디에틸알루미늄) 를 함유하는 헥산 용액, 이어서 헥산에 현탁된 바나듐 0.03 g 에 해당하고, 0.23 mmol 의 에틸 트리클로로아세테이트를 함유하는 비교예 6 의 촉매의 모액을 첨가한다. 반응은 일정한 온도에서 수행하며, 에틸렌의 공급을 연속적으로하여 총압력을 일정하게 유지시킨다 (몰비 Al/V = 78).
60 분후, 단량체를 증발시키고 반응기를 연다. 부분적으로 응집되나 입자화 가능한 형태인 중합체 93 g 을 회수하게되며, 이의 수율은 바나듐 g 당 중합체 31 ㎏ 에 해당한다. 공중합체의 특성을 표 2 에 요약하였다.
실시예 11 - 에틸렌 및 프로필렌의 공중합
507 g 의 액상 프로필렌 및 270 g 의 프로판을 희석제로서 비교예 6 의 내압 반응기에 붓는다. 반응기를 40 ℃ 로 항온 조절하고, 이어서, 5.5 바아의 과압에이를 때까지 에틸렌으로 포화시키고, 이어서, 0.1 바아의 수소를 추가로 첨가하여 과압 상태로 만든다. 반응기의 상부에서의 총압은 20.3 바아이다.
4.55 mmol 의 DEAC 를 함유하는 헥산 용액, 이어서 헥산에 현탁된 바나듐 0.03 g 에 해당하고, 0.23 mmol 의 에틸 트리클로로아세테이트를 함유하는 비교예 6 의 촉매의 모액을 첨가한다. 반응은 일정한 온도에서 수행하며, 에틸렌의 공급을 연속적으로하여 총압력을 일정하게 유지시킨다 (몰비 Al/V = 78).
60 분후, 메탄올에 현탁된 HAF ASTM N330 형의 카본 블랙 1 g 을 반응 혼합물에 붓는다. 단량체를 증발시키고 반응기를 연다. 완전 자유-유동성이고, 입자화 가능한 형태인 중합체 90 g 을 회수하게되며, 이의 수율은 바나듐 g 당 중합체 30 ㎏ 에 해당한다. 공중합체의 특성을 표 2 에 요약하였다.
실시예 12 (비교예)
A) 담지 촉매의 제조
담체의 기공 부피와 동일한 부피의 톨루엔중의 아세틸아세트산 바나듐(III) 2.39 mmol 을 함유하는 용액으로 기계적 교반 및 질소 펌핑하에 650 ℃ 에서 탈수된 실리카 5.15 g 을 서서히 함침시킨다.
10 분동안 교반하에 방치한후, 상기 제조된 촉매를 건조시킨다.
이어서 이것을 에틸렌으로 포화시키고, 헥산 50 ㎤ 중의 4.3 mmol 의 DEAC 를 신속하게 첨가한다. 혼합물을 방치하여 실온에서 약 60 분간 반응시키고, 이어서 이것을 방치하여 기울여 딸아 낼 수 있게 한다. 액체는 완전한 무색이다. 액체를 분리하고 고체를 진공하에 건조시켜1.5 % 의 바나듐을 함유하는 분말 7.93 g 을 수득한다.
B) 에틸렌 및 프로필렌의 공중합
744 g 의 액상 프로필렌을 비교예 6 에 기재된 바와 같은 내압 반응기에 붓고, 반응기를 40 ℃ 로 항온 조절하고, 6 바아의 과압에 이를 때까지 에틸렌으로 포화시키고, 이어서 0.1 바아의 수소를 추가로 첨가하여 과압상태로 만든다. 반응기의 상부에서의 총압은 21.6 바아이다.
6.03 mmol 의 DEAC 및 이어서 헥산에 현탁된 바나듐 0.061 g 과 동일하고, 0.95 mmol 의 에틸 트리클로로아세테이트를 함유하는 미리 제조된 촉매의 모액을 첨가한다. 반응은 일정한 온도에서 수행하며, 에틸렌의 공급을 연속적으로하여 총압력을 일정하게 유지시킨다 (몰비 Al/V = 50).
60 분후, 단량체를 증발시키고 반응기를 연다. 자유-유동성이 아니고 부분적으로 응집된 입자화 가능한 형태인 중합체 120 g 을 회수하게되며, 이의 수율은 바나듐 g 당 중합체 19.7 ㎏ 에 해당한다. 공중합체의 특성을 표 2 에 요약하였다.
실시예 13 - 에틸렌 및 프로필렌의 공중합
744 g 의 액상 프로필렌을 전술한 바와 같은 내압 반응기에 붓고, 반응기를 40 ℃ 로 항온 조절하고, 6 바아의 과압에 이를 때까지 에틸렌으로 포화시키고, 이어서 0.1 바아의 수소를 추가로 첨가하여 과압상태로 만든다. 반응기의 상부에서의 총압은 21.6 바아이다.
6.03 mmol 의 DEAC 를 함유하는 헥산 용액, 이어서 헥산에 현탁된 바나듐 0.061 g 과 동일하고, 0.95 mmol 의 에틸 트리클로로아세테이트를 함유하는 실시예 12 의 촉매의 모액을 첨가한다. 반응은 일정한 온도에서 수행하며, 에틸렌의 공급을 연속적으로하여 총압력을 일정하게 유지시킨다 (몰비 Al/V = 50).
60 분후, 메탄올에 현탁된 Ultrasil VN3 형의 실리카 5 g 을 반응 혼합물에 첨가한다. 단량체를 증발시키고 반응기를 연다. 완전 자유-유동성이고 입자화가능한 형태인 중합체 110 g 을 회수하게되며, 이의 수율은 바나듐 g 당 중합체 18 ㎏ 에 해당한다. 공중합체의 특성을 표 2 에 요약하였다.
실시예 프로필렌% 125 ℃에서의ML 수율㎏/g 촉매PE % 비고
6(비교예) 40.5 50 54 2.5 비자유-유동성
7 측정 불가 54 54 2.5 완전 자유-유동성
8 41.2 61 54.4 2.6 완전 자유-유동성
9(비교예) 41 19 45.7 2.5 부분 자유-유동성
10(비교예) 38.6 70 31 2.2 비자유-유동성
11 측정 불가 54 30 2.4 완전 자유-유동성
12(비교예) 36.8 56 19.7 1.03 비자유-유동성
13 35.8 93 18 1.05 완전 자유-유동성
실시예 7 및 11 에서, 결합된 프로필렌은 필름상의 IR 분석이 불가능한 중합체로서 그 함량을 결정하는 것은 불가능하다.
전술한 바와 같이 본 발명의 방법에 따르면, 입자화된 자유-유동성형태인 중합체를 고온에서 얻는 것이 가능하며, 물 및 증기로 통상 후처리하는 방법에 비해 매우 비용이 절감된 건조 마감 처리를 가능하게한다.

Claims (9)

  1. 불활성 물질상에 담지되거나 혹은 예비 중합되어있으며, 탄화수소 용매에 용해될 수있는 바나듐 화합물 촉매, 알루미늄의 유기 화합물로 필수적으로 이루어진 조촉매 및 염소화될 수 있는 활성화제 존재하에서, 액체 단량체의 현탁액중에서의 프로필렌 및 임의의 다른 디엔과 에틸렌의 공중합체의 제조 방법으로서, 하기 단계를 특징으로하는 방법:
    1) 중합이 완결된 후, 반응 환경에서 불용성이고 평균 직경이 0.001 내지 200 미크론인 고체 물질을 반응 혼합물에 첨가하는 단계;
    2) 중합체의 현탁액과 고체 물질을 접촉시킨 상태로 충분한 시간동안 유지하여 완전 자유 유동성인 중합체 입자를 수득하는 단계;
    3) 단계 2)의 완전 자유 유동성 중합체 입자를 회수 하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 고체물질이 0.005 내지 5 미크론의 평균 직경을 갖는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 고체물질의 표면적이 10 ㎡/g 이상이고, 다공도가 20 ml/100 g 이상인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 고체물질의 표면적이 40 ㎡/g 이상이고, 다공도가 80 ml/100 g 이상인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 고체 물질이 실리카 및 카본 블랙에서 선택되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 고체물질이 평균 치수가 0.01 내지 0.025 미크론이고, 표면적이 130 내지 200 ㎡/g 이고, 다공도가 200 내지 300 ml/100 g 인 실리카인 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 고체물질이 평균 치수가 0.015 내지 0.04 미크론이고, 표면적이 50 내지 100 ㎡/g 이고, 다공도가 80 내지 120 ml/100 g 인 카본 블랙인 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 반응 혼합물에 첨가되는 고체물질이 제조된 중합체의 0.05 중량 % 이상인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 고체물질이 중합체의 0.5 내지 8 중량 % 인 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1304499B1 (it) * 1998-12-22 2001-03-19 Enichem Spa Procedimento per ridurre il peso molecolare di copolimeri eterpolimeri dell'etilene.
KR20020070453A (ko) 1999-12-02 2002-09-09 캐보트 코포레이션 와이어 및 케이블 화합물에 유용한 카본 블랙
EP3087141B1 (en) 2013-12-23 2019-08-14 Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. Highly pure halogenated rubbers
KR102356319B1 (ko) 2013-12-23 2022-01-26 아란세오 싱가포르 프라이빗 리미티드 고무 산업을 위한 신규한 응결방지제
SG11201605109SA (en) 2013-12-23 2016-07-28 Arlanxeo Singapore Pte Ltd Ultra pure rubber
SG11201605114SA (en) 2013-12-23 2016-07-28 Arlanxeo Singapore Pte Ltd Novel anti-agglomerants for elastomeric ethylene/α-olefin copolymers
US9382361B2 (en) * 2014-03-21 2016-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce ethylene propylene copolymers
KR102417286B1 (ko) * 2014-06-30 2022-07-05 아란세오 싱가포르 프라이빗 리미티드 고무 산업용의 신규한 응결방지제
WO2016050555A1 (en) * 2014-10-02 2016-04-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst for the polymerization of olefins
CN110452324A (zh) * 2019-07-17 2019-11-15 山东东方宏业化工有限公司 一种乙烯-丙烯基共聚弹性体及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU36663A1 (ko) * 1957-12-11
US4124562A (en) * 1972-06-20 1978-11-07 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Polyolefin composition containing a novel modified filler
DE3854716T2 (de) * 1987-12-08 1996-07-25 Idemitsu Petrochemical Co Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harzzusammensetzung.
US5086132A (en) * 1990-12-10 1992-02-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reduction of agglomeration
IT1252069B (it) * 1991-11-25 1995-05-29 Enichem Elastomers Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene
IT1264015B (it) * 1993-04-07 1996-09-06 Enichem Elastomeri Srl Copolimeri elastomerici etilene-propilene a ridotto contenuto di cloro residuo
US5480850A (en) * 1993-06-28 1996-01-02 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Ethylene/propylene copolymer rubbers
US5412025A (en) * 1993-08-30 1995-05-02 Quantum Chemical Corporation Method to reactor-fill polyolefins by employing a sticky prepolymer as a blending and compatibilizing agent
JPH07224128A (ja) * 1994-02-10 1995-08-22 Tosoh Corp プロピレンブロック共重合体の製造方法

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