CN110452324A - 一种乙烯-丙烯基共聚弹性体及其制备方法 - Google Patents
一种乙烯-丙烯基共聚弹性体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110452324A CN110452324A CN201910645527.2A CN201910645527A CN110452324A CN 110452324 A CN110452324 A CN 110452324A CN 201910645527 A CN201910645527 A CN 201910645527A CN 110452324 A CN110452324 A CN 110452324A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethylene
- parts
- propylene
- gas
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种乙烯‑丙烯基共聚弹性体，所述弹性体由包括如下重量份的原料制成：液相丙烯80‑120份，分散剂5‑9份，引发剂4.5‑5.5份，促进剂0.8‑1.2份，防老剂0.4‑0.6份，氧化锌4‑6份，硬脂酸1.8‑2.2份，水120‑200份，以及足量的乙烯气体；并提供了其制备方法。该弹性体在齐格勒纳塔低化剂、45‑65℃下由乙烯和液相丙烯共聚而成，实现了不使用Exxpol茂金属催化剂进行生产的目的。
Description
技术领域
本发明属于高分子化合物制备技术领域，具体涉及一种乙烯-丙烯基共聚弹性体及其制备方法。
背景技术
2008年底，美国埃克森美孚化工公司推出了丙烯基弹性体（PBE），该产品是采用埃克森美孚化工公司Exxpol茂金属催化剂专利技术制造而成的特种烯烃弹性体，具有极佳的弹性、柔软性、韧性、曲挠性、透明度等特点，与聚烯烃相容性良好，易加工，被誉为“PP茂金属”。它的诞生给塑料制品领域带来了无限灵感，创新机遇和市场价值。进入中国市场后，很快便得到了广泛的应用。2013年进入国内市场的量约2万/吨。广泛的应用于无纺布、人造革、保鲜盒、发泡材料、文具柜、冰激凌盒、化妆瓶、人造草坪、手柄等多种产品的生产之中。其在中国的售价均在15000元/吨以上，而生产此类弹性体的主要原料仅为丙烯、乙烯以及可回收的溶剂，可见其附加值较高。
国外PBE技术现状：
PBE产品附加值较高，官方介绍其是由位于美国路易斯安那州Baton Rouge的茂金属弹性体工厂生产，该工厂是融合了专利型Exxpol茂金属催化剂和溶液法工艺技术的多种产品生产平台，年生产能力达300kt/a（据了解，目前实际产量仅为100kt/a）
国内PBE技术现状：
由于国际上对茂金属催化剂的技术封锁，国内无法获得茂金属催化剂，因此无法使用与埃克森美孚化工公司一样的生产方法生产PBE。
乙烯的加入导致聚合物结晶度降低，并降低了聚合物的熔融温度，较低的熔融温度及软化温度，使得聚合物在60-105℃范围内，易发粘，传统聚丙烯共聚生产温度恰在此温度范围内，利用传统方法聚合无法生产此类聚合物。并且由于乙烯、丙烯的活性相差较大，一般情况下不适宜交替共聚，因此判断生产此类聚合物要求催化剂对聚合物结构可控，齐格勒纳塔催化剂暂达不到要求，只有茂金属催化剂可以达到要求。
发明内容
本发明的第一个目的是为了解决上述问题，提供一种乙烯-丙烯基共聚弹性体。
本发明的第二个目的是提供上述弹性体的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
一种乙烯-丙烯基共聚弹性体，所述弹性体由包括如下重量份的原料制成：
液相丙烯 80-120份，
分散剂 5-9份，
引发剂 4.5-5.5份，
促进剂 0.8-1.2份，
防老剂 0.4-0.6份，
氧化锌 4-6份，
硬脂酸 1.8-2.2份，
水 120-200份，
以及足量的乙烯气体。
作为优选的，所述弹性体由如下重量份的原料制成：
液相丙烯 100份，
分散剂 7份，
引发剂 5份，
促进剂 1份，
防老剂 0.5份，
氧化锌 5份，
硬脂酸 2份，
水 150份，
以及足量的乙烯气体。
进一步优选的，所述分散剂为聚乙烯醇。
进一步优选的，所述引发剂为过氧化碳酸酯。
上述乙烯-丙烯基共聚弹性体的制备方法，采用间歇式液相本体法，以三氯化钒-二异丁基氯化铝为催化剂，丙烯单体采用液相，乙烯气体连续通入，在45-65℃下进行聚合反应，反应结束后回收可燃气体，得到的聚合物熔融挤出，冷却，造粒，即得。
进一步的，包括如下步骤：
（1）将引发剂、水、分散剂、促进剂、防老剂、氧化锌、硬脂酸、催化剂三氯化钒-二异丁基氯化铝依次从底部加入到聚合釜中，搅拌混合，抽真空，充氮排氧
（2）向聚合釜中加入液相丙烯，通入乙烯气体，乙烯在整个聚合过程中持续通入，升温至45-65℃进行聚合反应，压力保持在0.8-2.0Mpa，聚合过程中一直搅拌；
（3）聚合过程中蒸发的乙烯、丙烯混合气体从聚合釜上部排出，经分离器分离胶粒，混合气体进入分离器之前加入氢气，分离器出来的混合气体经换热冷却在贮槽中收集，然后经压缩、冷凝后，液相进入丙烯管道，气相再次通入聚合釜；
（4）聚合反应结束后，所得悬浮液由聚合釜底部导出，送到脱引发剂装置，然后在洗涤塔中使油相与水相逆流接触，在0.7MPa条件下脱除未反应的乙烯、丙烯单体，脱除的单体依次经过湿式分离器、空气冷却器、水冷凝器、盐水冷凝器后，得冷凝液和气相混合物，分别回收丙烯、乙烯和不凝气，脱除单体的水-胶液送入二段脱气塔，在130℃和0.19MPa条件下脱除残余的单体，脱气后的水-胶液送入缓冲槽除去水蒸气，送入中和塔，胶料经塔底导出，经脱水干燥进入挤出机，水冷造粒，即得成品。
更进一步的，步骤（1）中催化剂的用量为步骤（2）中丙烯单体重量的0.0005%。
更进一步的，所述步骤（3）中，氢气的加入控制在聚合釜中氢气浓度800-1000ppm。
更进一步的，聚合反应的时间为2-2.5h。
本发明的乙烯-丙烯基共聚弹性体在间歇式聚丙烯装置中进行，使用齐格勒纳塔低温催化剂，使得聚合物生成温度低于65℃，避免生成物发粘。采用间歇式液相本体法生产，液相丙烯既为反应单体，也为分散相，生成物以较低的浓度分散在聚合釜内，高速搅拌和有效地撤热使得生成物颗粒在较低的温度下易以颗粒状悬浮在整个分散相内，即悬浮法生产。由于乙烯的活性远高于丙烯，因此乙烯在加入后遇催化剂即会反应聚合，为了获得乙烯分布较均匀的乙丙共聚物分子链，乙烯的加入方式采用连续加入，加入过程持续到整个聚合结束。聚合完毕出料时采用带液相丙烯出料，去除引发剂，脱除未反应的乙烯、丙烯单体，并回收丙烯、乙烯和不凝气，脱除单体的水-胶液除去水蒸气，经干燥、挤出、造粒，即可。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的乙烯-丙烯基共聚弹性体，在齐格勒纳塔低化剂、45-65℃下由乙烯和液相丙烯共聚而成，实现了不使用Exxpol茂金属催化剂进行生产的目的。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例中的原料均为市场可得产品。
实施例1
按重量称取下列原料：
液相丙烯800kg，分散剂聚乙烯醇50kg，引发剂过氧化二碳酸二环己酯45kg，促进剂D8kg，防老剂A 4kg，氧化锌40kg，硬脂酸18kg，水1200kg，催化剂三氯化钒-二异丁基氯化铝4g，以及足量的乙烯气体。
制备乙烯-丙烯基共聚弹性体的步骤如下：
（1）将上述引发剂、水、分散剂、促进剂、防老剂、氧化锌、硬脂酸、催化剂依次从底部加入到聚合釜中，搅拌混合，抽真空，充氮排氧。
（2）向聚合釜中加入液相丙烯，通入乙烯气体，乙烯在整个聚合过程中持续通入，升温至45-65℃进行聚合反应，压力保持在0.8-2.0Mpa，聚合过程中进行高速搅拌，聚合物生成温度较低，，避免生成物发粘。
（3）聚合过程中蒸发的乙烯、丙烯混合气体从聚合釜上部排出，聚合热由单体蒸发移出，混合气体经分离器分离胶粒，混合气体进入分离器之前加入氢气，氢气的加入控制在聚合釜中氢气浓度800-1000ppm，分离器出来的混合气体经换热冷却在贮槽中收集，然后经压缩、冷凝后，液相进入丙烯管道，气相再次通入聚合釜。
（4）聚合反应进行2h结束，所得悬浮液含聚合物13%，由聚合釜底部导出，送到脱引发剂装置，然后在洗涤塔中使油相与水相逆流接触，在0.7MPa条件下脱除未反应的乙烯、丙烯单体，脱除的单体依次经过湿式分离器、空气冷却器、水冷凝器、盐水冷凝器后，得冷凝液和气相混合物，分别回收丙烯、乙烯和不凝气，脱除单体的水-胶液送入二段脱气塔，在130℃和0.19MPa条件下脱除残余的单体，脱气后的水-胶液送入缓冲槽除去水蒸气，送入中和塔，胶料经塔底导出，经脱水干燥进入挤出机，水冷造粒，即得成品。
成品的乙烯含量15%，等规度8%，维卡软化点50℃。
实施例2
按重量称取下列原料：
液相丙烯1000kg，分散剂聚乙烯醇70kg，引发剂过氧化二碳酸二环己酯50kg，促进剂D10kg，防老剂A 5kg，氧化锌50kg，硬脂酸20kg，水1500kg，催化剂三氯化钒-二异丁基氯化铝5g，以及足量的乙烯气体。
制备乙烯-丙烯基共聚弹性体的步骤如下：
（1）将上述引发剂、水、分散剂、促进剂、防老剂、氧化锌、硬脂酸、催化剂依次从底部加入到聚合釜中，搅拌混合，抽真空，充氮排氧。
（2）向聚合釜中加入液相丙烯，通入乙烯气体，乙烯在整个聚合过程中持续通入，升温至45-65℃进行聚合反应，压力保持在0.8-2.0Mpa，聚合过程中进行高速搅拌，聚合物生成温度较低，，避免生成物发粘。
（3）聚合过程中蒸发的乙烯、丙烯混合气体从聚合釜上部排出，聚合热由单体蒸发移出，混合气体经分离器分离胶粒，混合气体进入分离器之前加入氢气，氢气的加入控制在聚合釜中氢气浓度800-1000ppm，分离器出来的混合气体经换热冷却在贮槽中收集，然后经压缩、冷凝后，液相进入丙烯管道，气相再次通入聚合釜。
（4）聚合反应进行2h15min结束，所得悬浮液含聚合物18%，由聚合釜底部导出，送到脱引发剂装置，然后在洗涤塔中使油相与水相逆流接触，在0.7MPa条件下脱除未反应的乙烯、丙烯单体，脱除的单体依次经过湿式分离器、空气冷却器、水冷凝器、盐水冷凝器后，得冷凝液和气相混合物，分别回收丙烯、乙烯和不凝气，脱除单体的水-胶液送入二段脱气塔，在130℃和0.19MPa条件下脱除残余的单体，脱气后的水-胶液送入缓冲槽除去水蒸气，送入中和塔，胶料经塔底导出，经脱水干燥进入挤出机，水冷造粒，即得成品。
成品的乙烯含量15%，等规度8%，维卡软化点50℃。
实施例3
按重量称取下列原料：
液相丙烯1200kg，分散剂聚乙烯醇90kg，引发剂过氧化二碳酸二环己酯55kg，促进剂D12kg，防老剂A 6kg，氧化锌60kg，硬脂酸22kg，水2000kg，催化剂三氯化钒-二异丁基氯化铝6g，以及足量的乙烯气体。
制备乙烯-丙烯基共聚弹性体的步骤如下：
（1）将上述引发剂、水、分散剂、促进剂、防老剂、氧化锌、硬脂酸、催化剂依次从底部加入到聚合釜中，搅拌混合，抽真空，充氮排氧。
（2）向聚合釜中加入液相丙烯，通入乙烯气体，乙烯在整个聚合过程中持续通入，升温至45-65℃进行聚合反应，压力保持在0.8-2.0Mpa，聚合过程中进行高速搅拌，聚合物生成温度较低，，避免生成物发粘。
（3）聚合过程中蒸发的乙烯、丙烯混合气体从聚合釜上部排出，聚合热由单体蒸发移出，混合气体经分离器分离胶粒，混合气体进入分离器之前加入氢气，氢气的加入控制在聚合釜中氢气浓度800-1000ppm，分离器出来的混合气体经换热冷却在贮槽中收集，然后经压缩、冷凝后，液相进入丙烯管道，气相再次通入聚合釜。
（4）聚合反应进行2h30min结束，所得悬浮液含聚合物16%，由聚合釜底部导出，送到脱引发剂装置，然后在洗涤塔中使油相与水相逆流接触，在0.7MPa条件下脱除未反应的乙烯、丙烯单体，脱除的单体依次经过湿式分离器、空气冷却器、水冷凝器、盐水冷凝器后，得冷凝液和气相混合物，分别回收丙烯、乙烯和不凝气，脱除单体的水-胶液送入二段脱气塔，在130℃和0.19MPa条件下脱除残余的单体，脱气后的水-胶液送入缓冲槽除去水蒸气，送入中和塔，胶料经塔底导出，经脱水干燥进入挤出机，水冷造粒，即得成品。
成品的乙烯含量14%，等规度7%，维卡软化点49℃。
美国埃克森美孚化工公司的乙烯-丙烯基共聚弹性体的乙烯含量15%，等规度5%，维卡软化点48℃。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种乙烯-丙烯基共聚弹性体，其特征在于，所述弹性体由包括如下重量份的原料制成：
液相丙烯 80-120份，
分散剂 5-9份，
引发剂 4.5-5.5份，
促进剂 0.8-1.2份，
防老剂 0.4-0.6份，
氧化锌 4-6份，
硬脂酸 1.8-2.2份，
水 120-200份，
以及足量的乙烯气体。
2.根据权利要求1所述的乙烯-丙烯基共聚弹性体，其特征在于，所述弹性体由如下重量份的原料制成：
液相丙烯 100份，
分散剂 7份，
引发剂 5份，
促进剂 1份，
防老剂 0.5份，
氧化锌 5份，
硬脂酸 2份，
水 150份，
以及足量的乙烯气体。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯-丙烯基共聚弹性体，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯醇。
4.根据权利要求1或2所述的乙烯-丙烯基共聚弹性体，其特征在于，所述引发剂为过氧化碳酸酯。
5.权利要求1-4任一项所述的乙烯-丙烯基共聚弹性体的制备方法，其特征在于，采用间歇式液相本体法，以三氯化钒-二异丁基氯化铝为催化剂，丙烯单体采用液相，乙烯气体连续通入，在45-65℃下进行聚合反应，反应结束后回收可燃气体，得到的聚合物熔融挤出，冷却，造粒，即得。
6.根据权利要求5所述的乙烯-丙烯基共聚弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将引发剂、水、分散剂、促进剂、防老剂、氧化锌、硬脂酸、催化剂三氯化钒-二异丁基氯化铝依次从底部加入到聚合釜中，搅拌混合，抽真空，充氮排氧；
（2）向聚合釜中加入液相丙烯，通入乙烯气体，乙烯在整个聚合过程中持续通入，升温至45-65℃进行聚合反应，压力保持在0.8-2.0Mpa；
（3）聚合过程中蒸发的乙烯、丙烯混合气体从聚合釜上部排出，经分离器分离胶粒，混合气体进入分离器之前加入氢气，分离器出来的混合气体经换热冷却在贮槽中收集，然后经压缩、冷凝后，液相进入丙烯管道，气相再次通入聚合釜；
（4）聚合反应结束后，所得悬浮液由聚合釜底部导出，送到脱引发剂装置，然后在洗涤塔中使油相与水相逆流接触，在0.7MPa条件下脱除未反应的乙烯、丙烯单体，脱除的单体依次经过湿式分离器、空气冷却器、水冷凝器、盐水冷凝器后，得冷凝液和气相混合物，分别回收丙烯、乙烯和不凝气，脱除单体的水-胶液送入二段脱气塔，在130℃和0.19MPa条件下脱除残余的单体，脱气后的水-胶液送入缓冲槽除去水蒸气，送入中和塔，胶料经塔底导出，经脱水干燥进入挤出机，水冷造粒，即得成品。
7.根据权利要求6所述的乙烯-丙烯基共聚弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中催化剂的用量为步骤（2）中丙烯单体重量的0.0005%。
8.根据权利要求6所述的乙烯-丙烯基共聚弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，氢气的加入控制在聚合釜中氢气浓度800-1000ppm。
9.根据权利要求6所述的乙烯-丙烯基共聚弹性体的制备方法，其特征在于，聚合反应的时间为2-2.5h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910645527.2A CN110452324A (zh) | 2019-07-17 | 2019-07-17 | 一种乙烯-丙烯基共聚弹性体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910645527.2A CN110452324A (zh) | 2019-07-17 | 2019-07-17 | 一种乙烯-丙烯基共聚弹性体及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110452324A true CN110452324A (zh) | 2019-11-15 |
Family
ID=68482769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910645527.2A Pending CN110452324A (zh) | 2019-07-17 | 2019-07-17 | 一种乙烯-丙烯基共聚弹性体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110452324A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1061783A (zh) * | 1986-10-09 | 1992-06-10 | 三井石油化学工业株式会社 | 低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的制法 |
| JPH09110923A (ja) * | 1995-09-14 | 1997-04-28 | Enichem Elastomeri Spa | エチレン−プロピレンエラストマーコポリマーの製造法 |
| CN103739761A (zh) * | 2014-01-14 | 2014-04-23 | 南京金陵塑胶化工有限公司 | 一种乙烯-丙烯共聚弹性体的制备方法 |
-
2019
- 2019-07-17 CN CN201910645527.2A patent/CN110452324A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1061783A (zh) * | 1986-10-09 | 1992-06-10 | 三井石油化学工业株式会社 | 低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的制法 |
| JPH09110923A (ja) * | 1995-09-14 | 1997-04-28 | Enichem Elastomeri Spa | エチレン−プロピレンエラストマーコポリマーの製造法 |
| CN103739761A (zh) * | 2014-01-14 | 2014-04-23 | 南京金陵塑胶化工有限公司 | 一种乙烯-丙烯共聚弹性体的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 娄诚玉编著: "《乙丙橡胶的合成与加工工艺》", 31 August 1982, 化学工业出版社 * |
| 张维凡主编: "《常用化学危险物品安全手册 第5卷》", 30 November 1998, 中国石化出版社 * |
| 胡学贵主编: "《高分子化学及工艺学》", 31 May 1993, 化学工业出版社 * |
| 马世昌主编: "《化学物质词典》", 30 April 1999, 陕西科学技术出版社 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103387628B (zh) | 一种烯烃聚合的系统及方法 | |
| CN104513336B (zh) | 一种cpp用聚丙烯无规共聚物及其制备方法 | |
| EP3231506B1 (en) | Olefin polymerization apparatus and olefin polymerization process | |
| WO2019090884A1 (zh) | 抗冲聚丙烯的聚合方法 | |
| JP2002504955A (ja) | ポリプロピレンアロイの製造方法 | |
| US4576994A (en) | Process for the preparation of a polypropylene molding composition | |
| WO2019090883A1 (zh) | 聚丙烯或丙烯乙烯共聚物的制备方法 | |
| US20160369091A1 (en) | Multistage process for producing polyethylene compositions | |
| CN102399332B (zh) | 一种环管反应器液相本体法丙烯聚合生产工艺 | |
| CN106554447A (zh) | 一种用于流延薄膜的丙烯无规共聚物及其制备方法 | |
| CN102264527B (zh) | 压力管以及用于制造该管的聚烯烃组合物 | |
| CN112625155B (zh) | 一种聚丙烯的制备方法 | |
| CN1918196B (zh) | 在悬浮液中制备聚烯烃的方法 | |
| CN101514249B (zh) | 聚丙烯类共聚物及包含其的膜 | |
| CN110452324A (zh) | 一种乙烯-丙烯基共聚弹性体及其制备方法 | |
| CN109929185A (zh) | 一种生产聚丙烯组合物的方法 | |
| CN102060943B (zh) | 一种烯烃聚合的多区循环反应装置和反应方法 | |
| Chen et al. | Polyethylene: properties, production and applications | |
| WO2019090882A1 (zh) | 丙烯均聚或无规共聚的方法 | |
| CN101220107A (zh) | 用于合成线形低密度聚乙烯的钛/钒双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102464750A (zh) | 一种丙烯无规共聚物和由其制备的拉伸薄膜 | |
| Dong et al. | Strong influences of cocatalyst on ethylene/propylene copolymerization with a MgCl2/SiO2/TiCl4/diester type Ziegler–Natta catalyst | |
| CN102050896B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法 | |
| CN112457436A (zh) | 一种高熔指聚丙烯及其制备方法 | |
| CN115260347B (zh) | 一种高等规度聚丙烯的生产系统及方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191115 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |