CN101514249B - 聚丙烯类共聚物及包含其的膜 - Google Patents

聚丙烯类共聚物及包含其的膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚丙烯类共聚物，其包含50-95重量％的以来自丙烯的结构单元为主要成分，且熔点超过155℃的聚合物成分(成分A)，和5-50重量％的丙烯、乙烯和碳原子数4以上的α-烯烃的共聚合成分(成分B)，成分B中，来自丙烯的结构单元的含量(X)为10≤X＜50重量％、来自乙烯的结构单元的含量(Y)为50＜Y≤70重量％、来自碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元的含量(Z)为0＜Z≤20重量％(其中，X、Y及Z的总和为100重量％)，相对于来自丙烯的结构单元的含量(X)，来自碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元的含量(Z)的重量比在1以下。

Description

聚丙烯类共聚物及包含其的膜
技术领域
本发明涉及聚丙烯类共聚物。更详细而言，本发明涉及在耐热性，透明性和光滑性以及低温冲击性的平衡良好的，可作为蒸煮(retort)食品包装用膜材料的聚丙烯类共聚物，以及包含该材料的膜。
背景技术
聚丙烯由于具有良好的刚性、耐热性、适宜包装性，所以广泛地用于食品包装、纤维包装等包装材料。作为包装材料的特性，需要具有刚性、耐热性、低温下的耐冲击性、热密封性和耐阻塞性等，进一步而言，需要鱼眼少，外观优良的包装材料。尤其是对于蒸煮食品用的包装材料，需要兼具可以适应高温处理进行蒸馏杀菌的耐热性，以及在低温条件下使用时相应的耐低温冲击性。为了维持低温下的耐冲击性，可以使其含有大量的弹性体成分，但在这种情况下，材料的光滑性难以同时保证。
此外，近年来蒸煮食品包装材料变得多样化，需要能够确认内装物，因此作为蒸煮食品的包装材料，需要使用可以确认内装物的透明性良好的膜。
特开平6-93062号公报中公开了由具有特定性状的聚丙烯嵌段共聚物制成的膜，其外观良好，且具有良好的耐低温冲击性、耐热性、耐阻塞性及食品卫生性。但是，随着大型蒸煮袋需求的增加，更希望进一步改善其耐冲击性。
特开平8-302093号公报中公开了耐冲击性聚丙烯类树脂组合物及其制造方法，该组合物包含95-10重量份可由不到10重量％的乙烯和/或α-烯烃共聚而得的聚丙烯类树脂，和5-90重量份由将具有特定性状的丙烯、乙烯及α-烯烃作为构成成分的共聚物弹性体，具有良好的透明性。但是，将该组合物进行挤出加工制成膜时，在具有良好的透明性的同时低温下的耐冲击性却不充分。
特开昭58-71910号公报中公开了耐热性、耐冲击性、表面粘合性、耐刮擦性良好的软质热塑性烯烃类嵌段共聚物的制造方法。但是，将该组合物用作蒸煮食品包装膜时，耐热性不足。
特开昭59-115312号公报中公开了蒸煮膜用共聚物组合物的制造方法，该组合物具有良好的耐热性，同时耐低温冲击性、耐针孔性、耐弯曲性、及柔软性优异，而且具有稳定的热密封性及优良的食品卫生性。但是，该组合物的第一阶段是将丙烯、乙烯和/或碳原子数为4-12的α-烯烃的无规共聚物进行聚合，并不优选用作高温蒸煮食品包装用膜。
发明内容
本发明的目的在于提供在耐热性、透明性和光滑性以及低温冲击性的平衡良好的聚丙烯类共聚物，以及包含上述聚丙烯类共聚物的膜。
本发明人等通过潜心研究，发现了可以解决上述课题的方法，从而完成了本发明。
即，本发明涉及聚丙烯类共聚物，其包含50-95重量％的以来自丙烯的结构单元为主要成分、且熔点超过155℃的聚合物成分(成分A)，和5-50重量％的由丙烯、乙烯和碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物成分(成分B)。成分B中，来自丙烯的结构单元的含量(X)为10≤X＜50重量％、来自乙烯的结构单元的含量(Y)为50＜Y≤70重量％、来自碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元的含量(Z)为0＜Z≤20重量％(其中，X、Y及Z的总和为100重量％)，相对于来自丙烯的结构单元的含量(X)，来自碳原子数4以上的α-烯烃结构单元的含量(Z)的重量比在1以下。
此外，本发明涉及聚丙烯类共聚物，其是包含以来自丙烯的结构单元为主要成分，且熔点超过155℃的聚合物成分(成分A)，和丙烯、乙烯和碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物成分(成分B)的聚丙烯类共聚物，
(i)聚丙烯类共聚物的20℃二甲苯可溶部分(CXS)为4-40重量％，
(ii)所述可溶部分的来自丙烯的结构单元的含量(P)为30≤P＜70重量％，来自乙烯的结构单元的含量(Q)为30＜Q≤50重量％，来自碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元的含量(R)为0＜R≤20重量％(其中，P、Q和R总计为100重量％)。
具体实施方式
本发明的聚丙烯类共聚物是包含以来自丙烯的结构单元为主要成分、且熔点超过155℃的聚合物成分(成分A)，和丙烯、乙烯和碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物成分(成分B)的聚丙烯类共聚物。
聚丙烯类共聚物的20℃二甲苯可溶部分为4-40重量％(聚丙烯类共聚物的重量计为100重量％)。优选为5-35重量，更优选为5-32重量％。聚丙烯类共聚物的20℃二甲苯可溶部分低于4重量％时，有时低温下的耐冲击性差，超过40重量％时，则光滑性有时降低。
聚丙烯类共聚物中成分A与成分B的比率为，成分A的为50-95重量％，成分B的为5-50重量％的范围；优选成分A为60-95重量％，成分B为5-40重量％；更优选成分A为60-90重量％，成分B为10-40重量％。成分B不足5重量％时，有时低温下的耐冲击性差，成分B超过50重量％时，光滑性有时变差。
成分A是以来自丙烯的结构单元为主要成分，且溶点超过155℃的聚合物成分。从耐热性方面来看，其熔点优选超过158℃，更优选在160℃以上。此外，成分A，其熔点在不在155℃以下的范围，虽然可以由乙烯或1-丁烯等α-烯烃共聚合而成，但优选丙烯均聚物。在由乙烯或1-丁烯等α-烯烃共聚合而成的情况下，在以来自丙烯的结构单元为主要成分的聚合物成分(成分A)中，来自α-烯烃的结构单元的含量为5重量％以下，优选为3重量％以下(将以来自丙烯的结构单元为主要成分的聚合物成分计为100重量％)。对于成分A的特性粘度没有特别的限制，优选为1.5-3.0dL/g的范围，更优选为1.5-2.5dL/g的范围。
成分B中所含的来自乙烯的结构单元的含量(Y)为50＜Y≤70重量％，优选为52≤Y≤70重量％，更优选为55≤Y≤70重量％(其中，将成分B中所含的来自丙烯的结构单元的含量(X)、来自乙烯的结构单元的含量(Y)，及来自碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元的含量(Z)的总和计为100重量％)。来自乙烯的结构单元的含量在50重量％以下时，耐冲击性有时变差，超过70重量％时，透明性有时下降。
成分B中所含的来自α-烯烃的结构单元的含量(Z)为0＜Z≤20重量％，优选为1≤Z16重量％，更优选为1≤Z≤10重量％(其中，将成分B中所含的来自丙烯的结构单元的含量(X)、来自乙烯的结构单元的含量(Y)、及来自碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元的含量(Z)的总和计为100重量％)。来自α-烯烃的结构单元的含量为0重量％时，透明性有时下降，来自α-烯烃的结构单元的含量超过20重量％时，低温下的耐冲击性有时变差。
成分B中，相对于来自丙烯的结构单元的含量(X)，来自碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元的含量(Z)的重量比为1以下，优选为0.7以下，更优选为0.5以下。相对于来自丙烯的结构单元的含量(X)，通过使来自碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元的含量(Z)的重量比为1以下，低温下的耐冲击性提高。
作为成分B中所含的来自碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元，可以列举来自1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，4-甲基1-戊烯，乙烯基环己烷，乙烯基降冰片烷等的结构单元，优选1-丁烯。对于成分B的特性粘度没有特别限制，但优选为2.0-5.0dL/g的范围，更优选为2.5-4.5dL/g的范围。
聚丙烯类共聚物的20℃二甲苯可溶部分中所含的来自乙烯的结构单元的含量(Q)为30＜Q≤50重量％，优选为32≤Q≤50重量％，更优选为35≤Q≤50重量％(其中，P、Q和R总计为100重量％)。来自乙烯的结构单元的含量(Q)为30重量％以下时，则耐冲击性有时降低，超过50重量％时，则透明性有时降低。
聚丙烯类共聚物的20℃二甲苯可溶部分中所含的来自碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元的含量(R)为0＜R≤20重量％，优选为1≤R≤16重量％，更优选为1≤R≤10重量％(其中，P、Q和R总计为100重量％)。来自碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元的含量(R)为0重量％时，则透明性有时降低，来自碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元的含量(R)超过20重量％时，低温下的耐冲击性有时下降。
对聚丙烯类共聚物的20℃二甲苯可溶部分的特性粘度没有特别限定，但优选为1.6-4.0dL/g的范围，更优选为2.0-3.6dL/g的范围。
作为本发明聚丙烯类共聚物的制造方法，可列举：将以来自丙烯的结构单元为主要成分的聚合物成分(成分A)进行聚合后，连续与丙烯、乙烯和碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物成分(成分B)进行聚合的制造方法，可以使用常规的有规立构性催化剂，通过各种聚合方法制造。
作为有规立构性催化剂，例如可举出，包含固体钛催化剂成分和有机金属化合物催化剂成分和根据需要使用的电子供体的催化剂、包含具有环戊二烯环的周期表第IVB族的过渡金属化合物和烷基铝氧烷的催化剂系、或包含具有环戊二烯环的周期表第IVB族的过渡金属化合物和与其反应形成离子性络合物的化合物以及有机铝化合物的催化剂。其中，优选使用包含固体钛催化剂成分、有机金属化合物催化剂成分和根据需要使用的电子供体的催化剂，进行制造的方法。
作为固体钛催化剂成分，例如可举出，在硅化合物存在的条件下，通过用有机镁化合物将钛化合物还原，得到的固体催化剂成分前体，和卤化化合物(例如四氯化钛)、电子供体(例如醚化合物、醚化合物和酯化合物的混合物)通过接触处理后得到的含有三价钛化合物的固体催化剂成分。
作为有机金属化合物催化剂成分，可列举，分子内至少具有一个Al-碳键的有机铝化合物，优选三烷基铝、三烷基铝和二烷基铝卤化物的混合物、或者烷基铝氧烷，尤其优选三乙基铝，三异丁基铝，三乙基铝和二乙基铝氯化物的混合物或四乙基二铝氧烷。
作为电子供体，可列举，含氧化合物、含氮化合物、含磷化合物、含硫化合物，其中优选含氧化合物或含氮化合物，更优选含氧化合物，其中特别优选烷氧基硅类或醚类物质。
具体而言，例如可举出，由(a)在具有Si-O键的有机硅化合物的存在下，将用通式Ti(OR1)nX4-n(R1为碳原子数为1-20的烃基、X为卤素原子、n表示的数字为0＜n≤4。)表示的钛化合物，用有机镁化合物还原得到的固体生成物，再用酯化合物及醚化合物和四氯化钛的混合物处理得到的含有三价钛化合物的固体催化剂成分、(b)有机铝化合物、(c)具有Si-OR2键(R2为碳原子数为1-20的烃基)的硅化合物形成的催化剂系。
此外，使用有机铝化合物时，使(b)成分中的Al原子/(a)成分中的Ti原子的摩尔比为1-2000，优选为5-1500、使(c)成分/(b)成分中的Al原子的摩尔比为0.02-500，优选为0.05-50。
以下对聚合方法进行说明。制备本发明的聚丙烯类共聚物的聚合方法，例如，可以为间歇式(向一个反应槽中加入原料并使其反应的形式)、也可以为连续式(连结多个反应槽，并在各槽依次使之反应的方式)。此外，可举出：利用丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷之类的惰性烃类溶剂的浆液聚合或者溶液聚合，在聚合温度下，以液态烯烃为介质的本体聚合或者气相聚合，以及它们连续地进行的本体-气相聚合法等，优选为气相聚合法。聚合温度通常在-30-300℃范围内进行，优选为20-180℃。对于聚合压力没有特别的限制，从工业性及经济性方面考虑，一般采用常压-10MPa，优选为约200kPa-5MPa左右的压力。特别优选下述的第二工序为气相聚合。聚合时为了调节聚合物的分子量，可以添加氢等链转移剂。
可以举出采用上述的催化剂和聚合方法，按如下的工序来制造本发明的聚丙烯类共聚物的方法。
聚合工序1：丙烯通过均聚，生成聚丙烯均聚物成分(成分A)的工序，或者，将丙烯和，乙烯及选自碳原子数为4-10的α-烯烃中的至少一种烯烃进行共聚，生成以来自丙烯的结构单元为主要成分的聚合物成分(成分A)的工序。
聚合工序2：在上述工序1中得到的聚丙烯均聚物成分或以来自丙烯的结构单元为主要成分的共聚物成分的存在下，使丙烯、乙烯和碳原子数4以上的α-烯烃进行共聚，生成乙烯类共聚物成分，制造共聚物成分(成分B)的工序。通过改变使以来自丙烯的结构单元为主要成分的聚合物成分(成分A)进行聚合的时间，和使丙烯、乙烯和碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物成分(成分B)进行聚合的时间，可以改变成分A和成分B的比率。此外，使丙烯、乙烯和碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物成分(成分B)进行聚合时，通过改变丙烯、乙烯、α-烯烃的混合气中的气体组成，可改变成分B的组成。
在不妨碍本发明的目的的范围内，通过向聚丙烯类共聚物中，进一步添加丙烯均聚物等的聚合物，也可以制造聚丙烯类树脂组合物。在此，对于聚丙烯类树脂组合物，从平衡光滑性和低温冲击性的方面考虑，丙烯、乙烯和碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物成分(成分B)的含量，优选为5重量％以上，小于30重量％，更优选为10重量％以上，小于30重量％。需要说明的是，优选添加的聚丙烯类均聚物，满足聚丙烯类共聚物中成分(A)的必要条件。即，优选添加的聚丙烯类均聚物熔点超过155℃。
本发明的聚丙烯类共聚物及聚丙烯类树脂组合物中，根据需要，可以添加中和剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、防雾剂、润滑剂、防粘连剂、成核剂、有机过氧化物等。
本发明的聚丙烯类共聚物及聚丙烯类树脂组合物，可以利用通常工业上使用的方法加工成形得到成形物。例如可举出挤出成形法、吹塑成形法、注射成形法、压缩成形法、压延成形法等。
本发明的聚丙烯类共聚物及聚丙烯类树脂组合物，优选用于利用T模成形法，管状成形法等挤出成形法的膜用途中。特别优选为利用T模的未延伸膜。膜的厚度，优选为10-500μm，更优选为10-100μm。可采用通常工业上使用的方法，如电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、臭氧处理等表面处理方法，对膜进行处理。
作为本发明聚丙烯类共聚物及聚丙烯类树脂组合物的用途，优选为高温下实施加热处理的蒸煮食品包装用膜。此外，该膜也适用于复合膜的一层。复合膜是包含本发明的膜和其它的膜，作为其它的膜，例如可举出聚丙烯双轴延伸膜、未延伸尼龙膜、延伸聚对酞酸乙酯膜或铝箔等。作为复合膜的制造方法，有干式层压法和挤出层压法。
实施例
以下用实施例及比较例对本发明进行说明，但本发明的范围并不受实施例所限定。需要说明的是，发明的详细说明和实施例以及比较例中的各项测定值，可通过下述方法测定。
(1)熔点(单位：℃)
使用差示扫描量热测定装置(TA Instruments公司制DSC Q100)，将约10mg的试片在氮氛围气下，于200℃熔融后，再在200℃保持5分钟后，以10℃/分钟的降温速度使温度降至-90℃，再以10℃/分钟的速度升温，将得到的熔解吸热曲线的最大峰值温度作为熔点(Tm)。
(2)MFR(单位：g/10分钟)
根据JIS K7210，在温度230℃，负重2.16kgf的条件下测定。
(3)特性粘度([η]、单位：dL/g)
使用厄布洛德型粘度计在135℃的萘满中测定。
(4)成分A的特性粘度[η]A([η]、单位：dL/g)
丙烯为主要成分的单体的聚合物部分(成分A)的特性粘度：[η]A为，在成分A聚合后，从聚合槽中将聚合物粉末取出，使用上述(2)的方法进行测定求得。
(5)成分B的特性粘度[η]B([η]、单位：dL/g)
丙烯、乙烯和碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物成分(成分B)的特性粘度：[η]B，是分别用上述(3)的方法测定丙烯为主要成分的单体的聚合物成分(成分A)的特性粘度：[η]A，和含有成分A和成分B的聚丙烯类共聚物全体的特性粘度：[η]T，使用成分B在聚丙烯类共聚物全体中占的聚合比率：χ，由下式计算求得(成分B在聚丙烯类共聚物全体中占的聚合比率：χ，可按下述(6)记载的方法求得)。
[η]B＝[η]T/χ-(1/χ-1)[η]A
[η]A：丙烯为主要成分的单体的聚合物部分的特性粘度(dL/g)
[η]T：含有成分A和成分B的聚丙烯类共聚物全体的特性粘度(dL/g)
χ：成分B在聚丙烯类共聚物全体中占的聚合比率
(6)成分B在聚丙烯类共聚物全体中占的聚合比率：χ(单位：重量％)
对于实施例1-9以及比较例1-4，丙烯、乙烯和碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物成分(成分B)，在含有成分A和成分B的聚丙烯类共聚物全体中占的聚合比率：χ按以下方法计算。
χ＝1-Mg(T)/Mg(P)
Mg(P)：丙烯为主要成分的单体的聚合物部分(成分A)聚合后，从聚合槽中取出的聚合物的镁含量
Mg(T)：含有成分A和成分B的聚丙烯类共聚物全体的镁含量
聚合物的镁含量按如下方法测定：将样品投入硫酸水溶液(1mol/L)中后，立即通过超声波将金属成分提取后，利用ICP发光分析法对所得液体部分进行定量分析。
实施例10中，以下述方法来算出。
χ＝1-ΔHB/ΔHA
ΔHA：以来自丙烯的结构单元为主要成分的聚合物成分(成分A)聚合后的聚合物的熔解热量(J/g)
(7)成分B中，来自乙烯或1-丁烯的结构单元的含量(单位：重量％)
对于实施例1-9，以及比较例1-4，含有成分A和成分B的聚丙烯类共聚物中，来自乙烯的结构单元的含量(C2’(T))，和来自1-丁烯的结构单元的含量(C4’(T))，可以根据J ofPolymer Science：PartA；Polymer Chemistry，28，1237-1254，1990中所述的方法计算。
实施例10中，含有成分A和成分B的聚丙烯类共聚物中，来自乙烯的结构单元的含量(C2’(T))，和来自1-丁烯的结构单元的含量(C4’(T))，可以根据高分子手册(1995年，记伊国屋书店发行)的第616-619页所述的方法来计算。
其次，由C2’(T)、C4’(T)和上述(6)中的χ，根据以下方法，计算出成分B中来自乙烯或者1-丁烯的结构单元的含量(Y)以及(Z)。
Y＝C2’(T)/χ×100
Z＝C4’(T)/χ×100
(8)成分A在20℃二甲苯中可溶部分含量(CXS(A)，单位：重量％)
成分A部分在聚合后，从聚合槽内将聚合物粉末取出，在20℃的冷二甲苯内可溶成分量以百分比(重量％)表示。
(9)含有成分A和成分B的聚丙烯类共聚物中的20℃二甲苯可溶部分含量(CXS(T)，单位：重量％)
相对聚丙烯类共聚物1g，加入二甲苯200mL，使其沸腾，使之完全溶解后降温，在20℃下进行1小时以上状态调整。其后，用滤纸分离为可溶部分和不溶部分。将可溶部分从滤液除去溶剂，进行干燥固化，作为试样，测定重量求出含量。
(10)含有成分A和成分B的聚丙烯类共聚物中的20℃二甲苯可溶部分中来自乙烯或1-丁烯的结构单元的含量(单位：重量％)
对于上述(9)所述的方法分离的20℃二甲苯可溶部分，以J of PolymerScience；Part A；Polymer Chemistry，28，1237-1254，1990的记载为基础求出。
(11)透明性(浊度，单位：％)
按照JIS K7105测定。
(12)静摩擦系数(单位：μs)及动摩擦系数(单位：μk)
在室温23℃，湿度50％的条件下，将2枚MD100mm×50mm的膜样品的测定面相互重合，在40mm×40mm的设置面积上，使用79.4g重的重物，用东洋精机制摩擦测定机(TR-2型)以15cm/分钟的移动速度进行测定。
(13)耐冲击性(单位：kJ/m)
在设定了规定温度(-15℃)的恒温槽中放置膜，使用东洋精机制膜冲击试验装置，使用直径15mm的半球状冲击头，测定膜的冲击强度。
实施例1
(1)聚丙烯类共聚物(BCPP1)的制造(成分A的聚合)
减压干燥，用氩气置换后，使冷却的内容积为3L的带搅拌机的不锈钢制高压釜内形成真空，将作为(b)成分的三乙基铝4.4mmol、作为成分(c)的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷0.44mmol、及作为成分(a)的特开2004-182981实施例1(2)中记载的固体催化剂成分11.7mg，在玻璃装料机内的庚烷中接触后一起放入高压釜内，再添加780g液化丙烯。此后，等高压釜内的压力增加到0.15MPa后，添加氢气，并升温到80℃后，开始聚合反应。聚合开始10分钟后，将未反应的丙烯排出到聚合反应体系外。对高压釜内进行氩气置换后，取出少量的聚合物样品。取出样品的熔点(Tm)为163.8℃、特性粘度([η]P)为1.77dL/g、在20℃二甲苯中可溶部分(CXS)的含量为0.6重量％。
(2)聚丙烯类共聚物(BCPP1)的制造(成分B的聚合)
继工序(1)之后，将上述3L的高压釜减压，并将和上述3L高压釜相连的内容积为24L的高压储气瓶形成真空，添加丙烯210g、乙烯190g、1-丁烯80g后，升温到80℃，将制备的混合气体连续地供入上述3L的高压釜内，使聚合反应压力为0.8MPa，聚合温度为70℃，进行1.2小时聚合。1.2小时后，将高压釜内的气体排出，结束聚合反应，对制成的聚合物在60℃下进行5小时减压干燥，得到260g聚合粉末。所得聚合物的特性粘度([η]T)为2.68dL/g，分析结果显示，乙烯·丙烯·丁烯共聚物部分(成分B)的含量为37重量％，因此成分B的特性粘度([η]B)为4.24dL/g。此外，成分B中的乙烯含量为59重量％、1-丁烯的含量为8重量％。聚合条件如表1所示，所得聚合物的分析结果如表2所示。
(3)膜的制造及其物性
相对于聚丙烯类共聚物(BCPP1)194.4g和[η]＝1.57、Tm＝162.1℃的丙烯均聚物255.6g，作为稳定剂，添加0.05重量份的硬脂酸钙，0.20重量份的Irganox1010(Chiba speciality chemicals公司制)、0.05重量份的Irgafos 168(Chibaspeciality chemicals公司制)，使用20mm单螺杆挤出机(VS20-14型，田边塑料机械有限公司制，装有L/D＝12.6全螺纹型螺杆)，在250℃下熔融混炼，得到MFR＝4.1(g/10分钟)的聚丙烯类树脂组合物。
将得到的聚丙烯类树脂组合物，用装有20mmT模的制膜装置(VS20-14型，田边塑料机械有限公司制，装有100mm宽的T模)，在树脂温度280℃下，进行熔融挤出。并用通有30℃冷却水的冷却辊来冷却熔融挤出物，得到厚度为30μm的膜。所得膜的特性示于表3。
实施例2
(1)聚丙烯类共聚物(BCPP2)的制造
将(a)成分的使用量取为13.0mg，在成分B的聚合中，作为混合气，使用添加了丙烯240g、乙烯190g、1-丁烯40g的气体，使聚合时间为1.0小时，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。聚合条件如表1所示，所得聚合物的分析结果示于表2。
(2)膜的制造及其物性
除了作为聚丙烯类共聚物使用250.2g BCPP2，并将[η]＝1.57、Tm＝163.5℃的丙烯均聚物的添加量取为199.8g之外，与实施例1同样地进行，得到MFR＝3.8(g/10分钟)的聚丙烯类树脂组合物。
将得到的聚丙烯类树脂组合物，与实施例1同样地进行挤出加工得到膜。所得膜的特性示于表3。
实施例3
(1)聚丙烯类共聚物(BCPP3)的制造
将(a)成分的使用量取为9.4mg，在成分B的聚合中，作为混合气，使用添加了丙烯200g、乙烯170g、1-丁烯150g的气体，使聚合时间为1.0小时，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。聚合条件如表1所示，所得聚合物的分析结果示于表2。
(2)膜的制造及其物性
除了作为聚丙烯类共聚物使用128.7g BCPP3，并将[η]＝1.57、Tm＝163.5℃的丙烯均聚物的添加量取为171.3g之外，与实施例1同样地进行，得到MFR＝3.8(g/10分钟)的聚丙烯类树脂组合物。
将得到的聚丙烯类树脂组合物，与实施例1同样地进行挤出加工得到膜，所得膜的特性示于表3。
实施例4
(1)聚丙烯类共聚物(BCPP4)的制造
将(a)成分的使用量取为11.1mg，在成分B的聚合中，作为混合气，使用添加了丙烯250g、乙烯190g、1-丁烯30g的气体，使聚合时间为1.1小时，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。聚合条件如表1所示，所得聚合物的分析结果示于表2。
(2)膜的制造及其物性
除了作为聚丙烯类共聚物使用222.4g BCPP4，并将[η]＝1.57、Tm＝163.5℃的丙烯均聚物的添加量取为177.6g之外，与实施例1同样地进行，得到MFR＝3.8(g/10分钟)的聚丙烯类树脂组合物。
将得到的聚丙烯类树脂组合物，与实施例1同样地进行挤出加工得到膜，所得膜的特性示于表3。
实施例5
(1)聚丙烯类共聚物(BCPP5)的制造
将(a)成分的使用量取为9.2mg，在成分B的聚合中，作为混合气，使用添加了丙烯260g、乙烯190g、1-丁烯20g的气体，使聚合时间为0.9小时，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。聚合条件如表1所示，所得聚合物的分析结果示于表2。
(2)膜的制造及其物性
除了作为聚丙烯类共聚物使用231.6g BCPP5，并将[η]＝1.57、Tm＝163.5℃的丙烯均聚物的添加量取为168.4g之外，与实施例1同样地进行，得到MFR＝4.6(g/10分钟)的聚丙烯类树脂组合物。
将得到的聚丙烯类树脂组合物，与实施例1同样地进行挤出加工得到膜，所得膜的特性示于表3。
实施例6
(1)聚丙烯类共聚物(BCPP6)的制造
将(a)成分的使用量取为11.1mg，在成分B的聚合中，作为混合气，使用添加了丙烯170g、乙烯220g、1-丁烯80g的气体，使聚合时间为0.7小时，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。聚合条件如表1所示，所得聚合物的分析结果示于表2。
(2)膜的制造及其物性
除了作为聚丙烯类共聚物使用238.5g BCPP6，并将[η]＝1.57、Tm＝163.5℃的丙烯均聚物的添加量取为211.5g之外，与实施例1同样地进行，得到MFR＝3.5(g/10分钟)的聚丙烯类树脂组合物。
将得到的聚丙烯类树脂组合物，与实施例1同样地进行挤出加工得到膜，所得膜的特性示于表3。
比较例1
(1)聚丙烯类共聚物(BCPP7)的制造
将(a)成分的使用量取为8.8mg，在成分B的聚合中，作为混合气，使用添加了丙烯340g、乙烯140g的气体，使聚合时间为0.7小时，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。聚合条件如表1所示，所得聚合物的分析结果示于表2。
(2)膜的制造及其物性
除了作为聚丙烯类共聚物使用132.3g BCPP7，并将[η]＝1.57、Tm＝163.5℃的丙烯均聚物的添加量取为167.7g之外，与实施例1同样地进行，得到MFR＝4.2(g/10分钟)的聚丙烯类树脂组合物。
将得到的聚丙烯类树脂组合物，与实施例1同样地进行挤出加工得到膜，所得膜的特性示于表3。
比较例2
(1)聚丙烯类共聚物(BCPP8)的制造
将(a)成分的使用量取为10.9mg，在成分B的聚合中，作为混合气，使用添加了丙烯260g、乙烯110g、1-丁烯170g的气体，使聚合时间为2.0小时，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。聚合条件如表1所示，所得聚合物的分析结果示于表2。
(2)膜的制造及其物性
除了作为聚丙烯类共聚物使用231.8g BCPP8，并将[η]＝1.57、Tm＝163.5℃的丙烯均聚物的添加量取为218.2g之外，与实施例1同样地进行，得到MFR＝4.4(g/10分钟)的聚丙烯类树脂组合物。
将得到的聚丙烯类树脂组合物，与实施例1同样地进行挤出加工得到膜，所得膜的特性示于表3。
比较例3
(1)聚丙烯类共聚物(BCPP9)的制造
将(a)成分的使用量取为12.0mg，在成分B的聚合中，作为混合气，使用添加了丙烯160g、乙烯150g、1-丁烯230g的气体，使聚合时间为1.2小时，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。聚合条件如表1所示，所得聚合物的分析结果示于表2。
(2)膜的制造及其物性
除了作为聚丙烯类共聚物使用225gBCPP9，并将[η]＝1.57、Tm＝163.5℃的丙烯均聚物的添加量取为225g之外，与实施例1同样地进行，得到MFR＝4.0(g/10分钟)的聚丙烯类树脂组合物。
将得到的聚丙烯类树脂组合物，与实施例1同样地进行挤出加工得到膜，所得膜的特性示于表3。
实施例7
(1)聚丙烯类共聚物(BCPP10)的制造(成分A的聚合)
减压干燥，用氩气置换后，使冷却后内容积为3L的带搅拌机的不锈钢制高压釜内形成真空，将作为(b)成分的三乙基铝4.4mmol、作为成分(c)的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷0.44mmol、及作为成分(a)的特开2004-182981实施例1(2)中记载的固体催化剂成分12.9mg，在玻璃装料机内的庚烷中接触后一起放入高压釜内，再添加780g液化丙烯。之后，再添加4g乙烯。此后，等高压釜内的压力增加到0.15MPa后，添加氢气，升温到80℃后聚合反应开始。聚合开始10分钟后，将未反应的丙烯排出到聚合反应体系外。高压釜内进行氩气置换后，取出少量的聚合物样品。取出的样品熔点(Tm)为158.9℃、特性粘度([η]P)为1.91dL/g、在20℃的二甲苯中可溶部分(CXS)的含量为0.9重量％，乙烯的含量为0.6重量％。
(2)聚丙烯类共聚物(BCPP10)的制造(成分B的聚合)
作为混合气，使用添加了丙烯210g、乙烯210g、1-丁烯40g的气体，使聚合时间为0.8小时，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。聚合条件如表1所示，所得聚合物的分析结果示于表2。
(3)膜的制造及其物性
除了作为聚丙烯类共聚物使用279g BCPP10，并将[η]＝1.57、Tm＝163.5℃的丙烯均聚物的添加量取为171g之外，与实施例1同样地进行，得到MFR＝3.0(g/10分钟)的聚丙烯类树脂组合物。
将得到的聚丙烯类树脂组合物，与实施例1同样地进行挤出加工得到膜，所得膜的特性示于表3。
实施例8
(1)聚丙烯类共聚物(BCPP11)的制造
将(a)成分的使用量取为12.3mg，在成分B的聚合中，作为混合气，使用添加了丙烯110g、乙烯220g、1-丁烯150g的气体，使聚合时间为0.4小时，除此之外，与实施例1同样地进行进行聚合。聚合条件如表1所示，所得聚合物的分析结果示于表2。
在同样的条件下进行聚合，将得到的两个聚合物合并，用于下述(2)中。
(2)膜的制造及其物性
除了作为聚丙烯类共聚物使用420g BCPP11，不添加丙烯均聚物之外，与实施例1同样地进行挤出加工得到膜，所得膜的特性示于表3。
实施例9
(1)聚丙烯类共聚物(BCPP12)的制造
将(a)成分的使用量取为10.5mg，在成分B的聚合中，作为混合气，使用添加了丙烯60g、乙烯200g、1-丁烯260g的气体，使聚合时间为0.4小时，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。聚合条件如表1所示，所得聚合物的分析结果示于表2。
在同样的条件下进行聚合，将得到的两个聚合物合并，用于下述(2)中。
(2)膜的制造及其物性
除了作为聚丙烯类共聚物使用380g BCPP12，不添加丙烯均聚物之外，与实施例1同样地进行挤出加工得到膜，所得膜的特性示于表3。
比较例4
(1)聚丙烯类共聚物(BCPP13)的制造
将(a)成分的使用量取为11.0mg，在成分B的聚合中，作为混合气，使用添加了丙烯120g、乙烯250g、1-丁烯80g的气体，使聚合时间为0.3小时，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。聚合条件如表1所示，所得聚合物的分析结果示于表2。
在同样的条件下进行聚合，将得到的两个聚合物合并，用于下述(2)中。(2)膜的制造及其物性
除了作为聚丙烯类共聚物使用340g BCPP13，不添加丙烯均聚物之外，与实施例1同样地进行挤出加工得到膜，所得膜的特性示于表3。
实施例10
(1)聚丙烯共聚物(BCPP14)的制造
[固体催化剂成分的准备]
内容积200L的带搅拌机的SUS制反应容器用氮置换后，加入己烷80L，四丁氧基钛6.55摩尔，邻苯二甲酸二异丁酯2.8摩尔，以及四乙氧基硅烷98.9摩尔，并调制为均匀溶液。然后在反应容器内的温度保持于5℃的同时，经5小时缓缓滴加浓度2.1摩尔/L的氯丁基镁的二异丁基醚溶液51L。滴加结束后，在室温下搅拌1小时，室温下固液分离后，用甲苯70L洗净3次。随后加入甲苯，使得浆液浓度为0.2kg/L，之后加入邻苯二甲酸二异丁酯47.6摩尔，在95℃下进行30分钟反应。反应后进行固液分离，并用甲苯洗净2次。然后加入邻苯二甲酸二异丁酯3.13摩尔、丁醚8.9摩尔以及四氯化钛274摩尔，在105℃下进行3小时反应。反应结束后，在相同温度下进行固液分离，并在相同温度下以甲苯90L洗净2次。然后，调整浆液浓度为0.4kg/L，之后加入丁醚8.9摩尔和四氯化钛137摩尔，在105℃下进行1小时反应。反应结束后，在相同温度下进行固液分离，并在相同温度下以甲苯90L洗净6次。再用己烷70L洗净3次，减压干燥，得到固体催化剂成分11.4kg。
[预聚合]
向内容积3L的带搅拌机的SUS制高压釜中添加充分地进行了脱水、脱气处理的正己烷1.5L、三乙基铵30毫摩尔、环己基乙基二甲氧基硅烷3.0毫摩尔和上述固体催化剂16g，将高压釜内的温度保持于3-10℃的同时，经过约40分钟连续地提供丙烯32g并进行预聚合，之后将预聚合浆液转移至内容积200L的带搅拌机的SUS制高压釜中，加入液状丁烷132L，制得预聚合催化剂成分的浆液。
[成分A的聚合]
[聚合工序(1)]
使用向内容积40L的带搅拌机的容器型反应器，连续地提供丙烯、氢、三乙基铝、环己基乙基二甲氧基硅烷以及预聚合催化剂成分的浆液，将聚合温度取为78℃，搅拌速度取为150rpm，将反应器的液体水平维持于18L，将丙烯的提供量取为25kg/小时，氢的提供量取为19NL/小时，三乙基铝的提供量取为41毫摩尔/小时，环己基乙基二甲氧基硅烷的提供量取为6.15毫摩尔/小时，预聚合催化剂成分的浆液的提供量，换算为固体催化剂成分计，取为0.43g/小时，并进行0.27小时连续聚合。聚合物以2.3kg/小时排出。
[聚合工序(2)]
将从聚合工序(1)排出的浆液连续地转移到聚合工序(1)之外的容器型反应器中，连续地提供丙烯和氢，将聚合温度取为73℃，搅拌速度取为150rpm，将反应器的液体水平维持于44L，将丙烯的提供量取为15kg/小时，氢的提供量取为10NL/小时，再进行0.46小时连续聚合。聚合物以3.4kg/小时排出。
[聚合工序(3)]
将从聚合工序(2)排出的浆液连续地转移到聚合工序(1)及(2)之外的容器型反应器中，将聚合温度取为68℃，搅拌速度取为150rpm，将反应器的液体水平维持于44L，再进行0.50小时连续聚合。聚合物以3.2kg/小时排出。
[聚合工序(4)]
将从聚合工序(3)排出的浆液连续地转移到内容积1m3的带搅拌机的流化床反应器中，连续地提供丙烯、氢，将聚合温度取为80℃，聚合压力取为1.8MPa，反应器内气体的丙烯和氢的浓度比取为99.04体积％/0.96体积％(丙烯浓度/氢浓度)，进行3.1小时聚合。聚合物成分(成分A)以7.3kg/小时排出。所得聚合物成分(成分A)的特性粘度[η]A为1.73dL/g，20℃二甲苯可溶部分含量(CXS(A))为0.3重量％。
成分B的聚合
[聚合工序(5)]
将从聚合工序(4)排出的聚合物成分(成分A)连续地转移到与聚合工序(4)所用反应器之外的内容积1m3的带搅拌机的流化床反应器中，连续地提供丙烯、乙烯、1-丁烯和氢，将聚合温度取为70℃，聚合压力取为1.4MPa，反应器内气体的丙烯、乙烯、1-丁烯和氢的浓度比取为27.77体积％/50体积％/20.3体积％/1.93体积％(丙烯浓度/乙烯浓度/1-丁烯浓度/氢浓度)，作为失活剂，相对于提供的三乙基铝，以摩尔比0.006添加氧，进行2.5小时聚合。聚合物成分(成分B)以4.1kg/小时排出。所得聚合物成分(成分B)的特性粘度[η]B为4.38dL/g。
生成的聚丙烯类共聚物的各成分的分析结果示于表2。
(2)膜的制造及其物性
除了作为聚丙烯类共聚物使用400gBCPP14，[η]＝1.57，Tm＝163.5℃的丙烯均聚物的添加量取为100g，再添加0.02重量份的2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷之外，与实施例1同样地进行，得到MFR＝3.5(g/10分)的聚丙烯类树脂组合物。
将所得聚丙烯类树脂组合物与实施例1同样地进行挤出加工，得到膜。所得膜的特性示于表4。
[表1]
[表2]
Figure G2008101074670D00182
Figure G2008101074670D00191
[表3]
Figure G2008101074670D00192
[表4]
Figure G2008101074670D00201
根据本发明，可以得到在耐热性、透明性和光滑性以及低温耐冲击性的平衡良好的聚丙烯类共聚物，及含有该物质的聚丙烯类树脂组合物，该共聚物及树脂组合物可适用于蒸煮食品包装膜的材料。

Claims (4)

1.聚丙烯类共聚物组合物，其包含：
50-95重量％的以来自丙烯的结构单元为主要成分，且熔点超过155℃的聚合物成分、即成分A，和5-50重量％的丙烯、乙烯和碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物成分、即成分B，
成分B中，来自丙烯的结构单元的含量X为10≤X＜50重量％、来自乙烯的结构单元的含量Y为50＜Y≤70重量％、来自碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元的含量Z为0＜Z≤20重量％，其中，X、Y及Z的总和为100重量％，相对于来自丙烯的结构单元的含量X，来自碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元的含量Z的重量比在1以下。
2.权利要求1所述的聚丙烯类共聚物组合物，所述碳原子数4以上的α-烯烃是1-丁烯。
3.膜，其包含权利要求1或2所述的聚丙烯类共聚物组合物。
4.聚丙烯类共聚物组合物，其是包含以来自丙烯的结构单元为主要成分，且熔点超过155℃的聚合物成分、即成分A，和丙烯、乙烯和碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物成分、即成分B的聚丙烯类共聚物组合物，
(i)所述聚丙烯类共聚物的20℃二甲苯可溶部分CXS为4～40重量％，
(ii)所述可溶部分的来自丙烯的结构单元的含量P为30≤P＜70重量％，来自乙烯的结构单元的含量Q为30＜Q≤50重量％，来自碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元的含量R为0＜R≤20重量％，其中，P、Q和R总计为100重量％。
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