RO112876B1

RO112876B1 - Procedeu de obtinere a copolimerilor elastomeri etilena propilena

Info

Publication number: RO112876B1
Application number: RO96-01805A
Authority: RO
Inventors: Tiziano Tanaglia
Original assignee: Enichem Elastomeri Srl
Priority date: 1995-09-14
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 1998-01-30
Also published as: EP0763551A2; KR100244068B1; DE69608384T2; US5804614A; JPH09110923A; DE69608384D1; EP0763551B1; CN1108317C; RU2180338C2; KR970027124A; CN1150156A; TW322494B; EP0763551A3

Description

Invenția se referă la un procedeu pentru obținerea elastomerilor etilenăpropilenă (EP) și a elastomerilor etilenăpropilenă-dienă (EPDM), în mediu heterogen într-o suspensie de monomer lichid.

în particular, invenția se referă la un procedeu de obținere a elastomerilor menționați sub formă subdivizată și cu curgere liberă.

Procedeele cunoscute de obținere a EP(D)M în suspensie implică o etapă de evaporare a solventului care se efectuează în vase de stripare cu abur conținând ca mediu de dispersie apa. Particulele de polimer nu sunt în curgere liberă și de aceea nu pot fi prelucrate în aval de reactor fără un mediu de dispersie.

în brevetul IT-A-MI 94 A 02528 (din 15/12/94), al aceluiași solicitant se prezintă catalizatori heterogeni capabili să producă EP(D)M care, deși are aceleași caracteristici cu ale EP(D)M-ului normal, este într-o formă subdivizată în suspensia de reacție. în timpul evaporării mediului de reacție, totuși, perticulele de mai sus tind să reformeze aglomerate care sunt, însă, ușor de rupt.

Procedeul descris în cererea de brevet a aceluiași solicitant, IT-A-MI 95 01403 din 30/6/95, folosește catalizatori prepolimerizați și prezintă același dezavantaj.

în brevetul US 5086132 se pre zintă un procedeu de obținere a polimerilor neaglomerați prin polimerizare în suspensie, care implică folosirea în timpul polimerizării propriu-zise a materialului solid granular cu dimensiuni mai mici de 10 μ, în special, negru de fum, silice, oxizi metalici, argile.

Procedeul descris în brevetul US 5086132 prezintă, cu toate acestea, o serie de dezavantaje.

în primul rând, sistemul catalitic fiind de tip Ziegler-Natta, materialele folosite trebuie să fie de puritate înaltă.

în plus, procedeul de mai sus are un dezavantaj major datorită descreșterii randamentului catalitic (vezi exemplele experimentale din brevetul US 5086 132] cu mai mult de 50% la trecerea de la testul de comparație la cel în care polimerul are curgere liberă ca urmare a adăugării a 4% negru de fum. Acest dezavantaj se produce în ciuda tratamentului preventiv al negrului de fum la 100°C, sub vid, timp de o noapte.

Procedeul, conform invenției, înlătură aceste dezavantaje, prin aceea că, se prepară copolimeri ai etilenei cu propilena și eventual și cu alte diene într-o suspensie de monomer lichid, în prezența unui catalizator ales dintre: (a) o sare de titan depusă pe un suport de sare de magneziu și (b) un compus de vanadiu solubil în solvenți hidrocarbonați, fie depus pe suport de material inert, fie prepolimerizat, și un co-catalizator format, în principal, dintr-un compus organic de aluminiu și un posibil activator clorurat, și care procedeu este caracterizat prin aceea că:

1) în momentul în care polimerizarea este aproape terminată se adaugă în mediul de reacție un material solid insolubil în mediul de reacție ales dintre silice și negru de fum care are un diametru mediu cuprins între 0,001 și 200 μ, de preferință, cuprins între 0,005 și 5μ;

2) suspensia de polimer și material solid se menține în contact timp suficient pentru a obține particule polimere cu curgere liberă perfectă;

3) particulele polimere cu curgere liberă perfectă obținute în etapa (2) se recuperează.

Procedeul, conform invenției, prezintă avantajul obținerii unui polimer sub formă de granule cu curgere liberă care eliberează treptat monomerii nereacționați și poate fi recuperat în această formă sau poate fi reprelucrat într-un extruder pentru a forma granule sau baloți pentru presare. Pe lângă aceasta prin procedeul, conform invenției, se obțin polimeri în formă subdivizată și cu curgere liberă (și la temperaturi ridicate) care oferă posibilitatea unei prelucrări finale prin uscare mai puțin costisitoare comparativ cu post-tratamentul cu apă și abur.

Se dau, în continuare, o serie de

RO 112876 Bl date suplimentare, care permit o mai bună înțelegere a procedeului conform invenției.

Materialul care se adaugă în dispersia polimerică poate fi de natură organică (de exemplu, negru de fum și produse de natură polimerică] sau anorganică (de exemplu, silice, alumină și alți oxizi, carbonați, sulfați și silicați).

într-o realizare preferată, materialul care se adaugă, pe lângă aceea că are diametrul mediu necesar, are o suprafață de peste 10 m²/g, de preferat, peste 40 m²/g și o porozitate (evaluată ca adsorbția dibutilftalatului] mai mare de 20 ml/100 g, de preferință, mai mare de 80 ml/100 g.

într-o realizare preferată, materialul care se adaugă la sfârșitul reacției de polimerizare sau, în cazul polimerizării în sistem continuu, la ieșirea din reactorul de polimerizare este ales dintre negru de fum și silice.

Se preferă ca silicea să aibă dimensiuni medii cuprinse între 0,01 și 0,025 μ, o suprafață cuprinsă între 130 și 200 m²/g și o porozitate cuprinsă între 200 și 300 ml/100 g.

Negrul de fum se preferă să aibă dimensiuni medii cuprinse între 0,015 și 0,04 p, o suprafață cuprinsă între 50 și 100 m²/g și o porozitate cuprinsă între 80 și 120 ml/100 g.

Cantitatea de material adăugat la dispersia polimerică este de cel puțin 0,05%, raportată la polimerul format, în general fiind cuprinsă între 0,5 și 8% în greutate raportată la polimer. Se pot folosi și cantități mai mari în funcție, evident, de utilizarea finală a copolimerului elastomeric.

Etapa (2), în condițiile de polimerizare aplicată, durează între 1 și 50 min. După 30 min, în mod normal, se produce o dispersie aproape completă a materialului solid.

Folosirea sării de titan pe suport de sare de magneziu, în special, clorură de magneziu și carboxilat de magneziu, și a compușilor de vanadiu solubili în solvenți hidrocarbonați, în special, a acetilacetonatului de vanadiu, este bine cunos4 cută în literatură.

Procedeele de obținere a EP(D)M în prezența vanadiului depus de un suport de material inert și catalizator de vanadiu prepolimerizat, sunt descrise în două cereri de brevet ale aceluiași solicitant, EP A 717050 și respectiv EP 96107090. Ultimul document prezintă, în special, un procedeu de polimerizare a etilenei cu a/fe-olefine C₃-C₁₀, de preferință, propilenă și eventual cu alte diene conjugate, efectuat într-o suspensie a monomerului lichid în prezența unui catalizator conținând vanadiu și un cocatalizator format dintr-un promotor halogenat, caracterizat prin aceea că, numitul catalizator conținând vanadiu, insolubil în mediul de reacție, este precipitatul obținut prin amestecarea, într-o atmosferă de etilenă sau alfa olefine:

a) a unui compus de vanadiu în starea de oxidare cuprinsă între 3 și 5, de preferință, o soluție sau o suspensie a respectivului compus de vanadiu, și b] o soluție hidrocarbonată a unui compus ales dintre cei cu formula generală (I) R/IX^,, în care, R este un radical alchil C1-C20. X este un halogen, m + n = 3, m este un număr întreg de la O la 2.

Polimerizarea se poate efectua cu hidrogen ca moderator și regulator de masă moleculară, la o presiune totală cuprinsă între 5 și 100 bar, de preferință, cuprinsă între 8 și 30 bar, la un raport al presiunii parțiale a etilenei și presiunea parțială a hidrogenului de peste 4, de preferință, de peste 20. Se pot folosi și alți compuși ca regulatori de masă moleculară.

Temperatura de polimerizare se menține, în mod uzual, în intervalul de la -5°C la 65°C, de preferință, de la 25 la 50°C. Timpii de contact variază de la 10 min la 6 h, de preferință, de la 15 min la 1 h.

Copolimerii elastomeri etilenă-propilenă (EP] obținuți prin procedeul, conform invenției, conțin de la 35 la 85% etilenă, de preferință, de la 45% la 75% în greutate, și au o viscozitate intrinsecă măsurată la 135°C în O-diclorbenzen cuprinsă între 0,5 și 6 dl/g, de preferință,

RO 112876 Bl de la 1 la 3. Pe lângă etilenă și propilenă, copolimerii elastomeri EP pot conține alte a/fa-olefine având de la 4 la 10 atomi de carbon, într-o cantitate nu mai mare de 10%în greutate. Exemple tipice de astfel de a/fa-olefine sunt butena-1 și pentena-1.

La fel ca și copolimerii EP, prin procedeul, conform prezentei invenții, se pot obține terpolimeri elastomericic (EPDM). EPDM-ul conține, pe lângă etilenă și propilenă un al treilea monomer ales, după cum se cunoaște, dintre:

- diene cu o catenă lineară, cum ar fi 1,4-hexadiena și 1,6-octadiena;

- diene aciclice cu o catenă ramificată ca, de exemplu, 5-metil-1,4-hexadiena, 3,6-dimetil-1,6-octadiena, 3,7-dimetil-1,7-octadiena;

- diene aliciclice cu un singur inel cum ar fi 1,4-ciclohexadiena, 1,5-ciclooctadiena, 1,5-ciclododecadiena;

- diena cu cicluri condensate și cu punte cum ar fi metiltetrahidroindenul, diciclopentadiene, bi cic lo[ 2,2,1 Jhepta2,5-2,5-diena; alchenil, alchiliden, cicloalchenil și cicloalchiliden norbornenele cum ar fi 5-metilen-2-norbornena, 5-etiliden-2-norbornena (ENB), 5-propenil-2norbornena.

Dintre dienele neconjugate, folosite în mod uzual pentru prepararea acestora copolimeri, se preferă dienele conținând cel puțin o dublă legătură într-un ciclu tensionat, cea mai preferată fiind 5-etiliden-2-norbornena (ENB).

La sfârșitul polimerizării și după adăugarea materialului solid, conform procedeului prezentei invenții, suspensia polimerică se supune evaporării solventului prin reducerea presiunii, creșterea temperaturii și purjare cu gaz inert, eventual fierbinte. Polimerul este sub formă de granule cu curgere liberă și eliberează treptat monomerii nereacționați și poate fi recuperat în această formă sau reprelucrat într-un extruder pentru a forma granule sau baloți pentru presare.

în exemplele care urmează, toți reactivii sunt produse comerciale. Solvenții folosiți în polimerizare și activatorii s-au dezaerat sub azot și s-au anhidrizat pe alumină și site moleculare.

Compușii organici ai aluminiului sau folosit sub formă de soluție diluată în hexan.

Copolimerii preparați s-au caracterizat după cum urmează:

A) . Compoziție: se determină prin analiza în infraroșu a polimerului sub formă de filme cu o grosime de 0,2 mm folosind un spectrofotometru FT-IR Perkin-Elmer model 1760.

Conținutul de propilenă se determină prin măsurarea raportului dintre absorbanțele benzilor de la 4390 cm'¹ și 4255 cm'¹ și folosind o curbă de calibrare etalonată cu polimeri standard.

B) . Viscozitatea Mooney ML(1 +4] s-a determinat la 125°C, conform ASIM D1646-87.

Exemplul de comparație 1. Copolimerizarea etilenei și propilenei într-un reactor cilindric de presiune, cu o capacitate de 2,8 dm³ se introduc 1675 ml propilenă lichidă, în condiții perfect anhidre. Reactorul este prevăzut cu agitator elice. Se termostatează reactorul la 40°C după care se saturează cu etilenă până la atingerea unei suprapresiuni de 6,0 bar, iar în continuare cu o suprapresiune de 0,2 bar de hidrogen. Presiunea totală în vârful reactorului este de 21,7 bar.

Se adaugă apoi în porții mici (10),4,7 mmoli DEAC (clorură de dietilaluminiu) dizolvată în hexan și 0,118 mmoli acetilacetonat de vanadiu, prescurtat V(acac)₃ dizolvat în toluen conținând 0,47 mmoli tricloracetat de etil.

Reacția se efectuează la temperatură constantă adăugând continuu etilenă pentru menținerea constantă a presiunii.

După 60 min, când reacția s-a terminat, monomerii se evaporă și se recuperează 130 g copolimer care este complet aglomerat.

Exemplul 2. Copolimerizarea etilenei și propilenei într-un reactor rezistent la presiune, ca cel descris în exemplul 1, se încarcă 776 g propilenă lichidă. Se terRO 112876 Bl mostatează reactorul la 40°C și apoi se saturează cu etilenă până la atingerea unei suprapresiuni de 6,0 bar, după care se adaugă o suprapresiune de hidrogen de 0,2 bar. Presiune totală în vârful reactorului este de 21,7 bar.

Se adaugă apoi în porțiuni mici [10], 4,7 mmoli DEAC dizolvat în hexan și 0,118 mmoli V(acac]₃ dizolvat în toluen conținând 0,47 mmoli tricloracetat de etil.

Reacția se efectuează la o temperatură constantă alimentând continuu etilenă pentru menținerea presiunii totale la o valoare constantă.

După 60 min, când s-a terminat reacția, se adaugă 2 g negru de fum de tip HAF ASTM N330 suspendat în etanol, se evaporă apoi monomerii și se recuperează 140 g copolimer cu curgere liberă totală.

Valorile caracteristicilor sunt prezentate în tabelul 1.

Exemplul 3. Copolimerizarea etilenei și propilenei într-un reactor de presiune ca cel descris în exemplul de comparație 1 se încarcă 792 g propilenă lichidă. Reactorul se termostatează la 40°C și apoi se saturează cu etilenă până la o suprapresiune de 5 bar, după care se adaugă hidrogen până la o suprapresiune de 0,2 bar. Presiunea totală în vârful reactorului este de 20,7 bar.

Se adaugă în porțiuni mici (10],

4,7 mmoli DEAC dizolvat în hexan și Q, 118 mmoli V(acac)₃ dizolvat în toluen conținând 0,47 mmoli tricloracetat de etil.

Reacția se efectuează la o temperatură constantă alimentând continuu etilenă pentru menținerea unei presiuni constante.

După 60 min, când reacția s-a terminat, se adaugă 2 g negru de fum de tip HAF ASTM N33O suspendat în etanol. Se evaporă apoi monomerii și se obțin 110 g copolimer cu curgere liberă totală.

Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 1.

Exemplele 4 și 5. Exemplele 4 și se efectuează cu catalizatori din grupa catalizatoarilor de titan depuși pe clorură de magneziu.

De exemplu, catalizatorul folosit sa preparat conform metodei descrise în EP A 523785 și prezintă următoarea compoziție în greutate: Ti=12,1%, Mg = 6,5%, Cl=46%, Al=1,4%, reziduu organic =34%.

Exemplul de comparație 4. Copolimerizarea etilenei și propilenei într-un reactor de presiune, ca cel descris în exemplul 1, se încarcă 827 g propilenă lichidă. Reactorul se termostatează la 40°C și apoi se saturează cu etilenă până la o suprapresiune de 3 bar după care se aplică o suprapresiune de hidrogen de 0,5 bar. Presiunea totală în vârful reactorului este de 19,0 bar.

Se introduc în reactor 4,0 mmoli TIBA (triizobutilaluminiu) și o parte aliquotă de catalizator conținând 0,077 mmoli titan suspendat în hexan.

Reacția se efectuează la temperatură constantă, alimentând continuu etilenă pentru menținerea constantă a presiunii.

După 60 min se evaporă monomerii. Se obțin 93 g copolimer, complet aglomerat. Datele obținute sunt prezentate în tabelul 1.

Exemplul 5. Copolimerizarea etilenei cu propilenă într-un reactor de presiune, ca cel descris în exemplul 1, se introduc 827 g propilenă lichidă. Se termostatează reactorul la 40°C și apoi se saturează cu etilenă până la atingerea unei suprapresiuni de 3 bar, după care se aplică o suprapresiune de hidrogen de 0,5 bar. Presiunea totală în vârful reactorului este de 19,0 bar.

Se încarcă în reactor 8,1 mmoli DEAC și o parte aliquotă de soluție de catalizator conținând 0,013 mmoli titan suspendat în hexan.

Reacția se efectuează la o temperatură constantă, alimentând continuu etilena pentru menținerea constantă a presiunii totale.

După 60 min se adaugă 2 g silice de tip Ultrasil VN3, suspendată în etaRO 112876 Bl lenă în faza lichidă, coloana “Prop.” se referă la conținutul de propilenă în polimer, randamentul se referă la kilogramele de polimer obținute per gram de catalizator (fie vanadiu, fie titan).

noi. Monomerii se evaporă și se obțin 160 g copolimer cu curgere liberă totală.

Datele obținute sunt prezentate în tabelul 1. în tabelul menționat, % molare de etilenă se referă la conținutul de etiTabelul 1 -

Ex. nr.	% mol. Etilenă	Al/V m/m	Prop. %	Viscozitate ML 125	Randament kg/g	Observații
1C	12	40	32,4	78	21,7	aglomerat
2	12	40	31,6	60	23,2	curgere liberă
3	10	40	34,4	63	18,3	curgere liberă
4C	6	519	40,4	35	251,3	aglomerat
5	6	620	38,7	30	246,2	curgere liberă

Se poate observa că numai proce- 20 deul, conform invenției, permite obținerea particulelor de polimer cu curgere liberă perfectă, ceea ce este diferit de procedeele cunoscute din stadiul anterior al tehnicii. 25

Exemplul de comparație 6. A).

Prepararea catalizatorului prepolimerizat într-un balon de sticlă prevăzut cu agitare se introduc, sub atmosferă de azot, 17,2 g suspensie de acetil ace- 30 tonat de vanadiu (III) la o concentrație de 1,18% în greutate vanadiu în ulei de parafină, urmată de 40 ml izopar-G.

Balonul se saturează cu etilenă și ml soluție EASC (sescviclorură de etil 35 aluminiu) egală cu 0,984 g în 10 ml izopar-G și 5 ml hexan (Al/V=2) se adaugă ulterior.

Amestecul se lasă în atmosferă de etilenă timp de 20 min, timp în care 40 se urmărește consumul de etilenă.

Suspensia catalitică se toarnă într-o epruvetă și se diluează cu izopar-G obținându-se 100 ml suspensie 0,2% de vanadiu. 45

B). Copolimerizarea etilenei cu propilenă într-un reactor de presiune cilindric cu capacitate de 2,8 dm³, prevăzut cu agitator elice și anhidrizat perfect, se 50 introduc 740 g propilenă lichidă. Reac torul se termostatează la 40°C apoi se saturează cu etilenă până la o suprapresiune de 8,2 bar, după care se introduce o suprapresiune de hidrogen de 0,1 bar. Presiunea totală la vârful reactorului este de 23,8 bar.

Se adaugă apoi 2,74 mmoli DEAC (clorură de dietilaluminiu) și apoi o parte aliquotă din catalizatorul preparat anterior egală cu 0,018 g vanadiu suspendat în hexan și conținând 0,14 mmoli etiltricloracetat.

Reacția se efectuează la o temperatură constantă, alimentând continuu etilenă pentru menținerea constantă a presiunii totale (raport molar A1/V=78).

După 60 min se evaporă monomerii și se deschide reactorul. S-au recuperat 97 g polimer în formă subdivizată dar parțial aglomerată, fără curgere liberă, ceea ce corespunde unui randament de 54 kg polimer per gram vanadiu. Caracteristicile copolimerului sunt prezentate în tabelul 2.

Exemplul 7. Copolimerizarea etilenei și propilenei într-un reactor ca cel descris în exemplul de comparați 6, se încarcă 740 g propilenă lichidă, se termostatează reactorul la 40°C, se saturează cu etilenă până la atingerea unei suprapresiuni de 8,2 bar și apoi se aplică o

RO 112876 Bl suprapresiune de hidrogen de 0,1 bar. Presiunea totală în vârful reactorului este de 23,8 bar.

Se introduc 2,74 mmoli DEACX și apoi o parte aliquotă de catalizator, ca în exemplul de comparație 6, egală cu 0,028 g vanadiu suspendat în hexan și conținând 0,22 mmoli tricloracetat de etil. Reacția se efectuează la o temperatură constantă, alimentând continuu etilenă pentru menținerea constantă a presiunii totale (raport molar AI/V=50).

După 60 min se adaugă 2,5 g negru de fum de tip HAF ASTM N330 suspendat în metanol. Se evaporă monomerii și se deschide reactorul. S-au obținut 151 g polimer, în formă subdivizată și cu curgere liberă perfectă, ceea ce corespunde unui randament de 54 kg per gram de vanadiu.

Caracteristicile copolimerului sunt prezentate în tabelul 2.

Exemplul 8. Copolimerizarea etilenei și propilenei într-un reactor de presiune, ca cel folosit în exemplul de comparație 6, se introduc 740 g propilenă lichidă și se saturează reactorul cu etilenă până la atingerea unei suprapresiuni de 8,2 bar după care se aplică o suprapresiune de hidrogen de 0,1 bar. Presiunea totală în vârful reactorului este de 23,8 bar.

Se adaugă apoi 2,74 mmoli DEAC și o parte aliquotă de catalizator folosit în exemplul de comparație 6, egală cu 0,018 g vanadiu suspendat în hexan și care conține 0,14 mmoli tricloracetat de etil. Reacția se efectuează la o temperatură constantă alimentând continuu etilenă pentru menținerea presiunii totale constante (raport molar Al/V=78).

După 60 min, se toarnă în amestecul de reacție 5 g silice de tip Ultrasil VN3 suspendată în metanol. Se evaporă monomerii și se deschide reactorul. S-au obținut 98 g polimer, în formă subdivizată cu curgere liberă, ceea ce corespunde la un randament de 54 kg polimer per gram de vanadiu. Caracteristicile copolimerului sunt prezentate în tabelul

2.

Exemplul de comparație 9. Co12 polimerizarea etilenei și propilenei într-un ractor de presiune, ca cel descris în exemplul de comparație 6, se introduc 740 g propilenă lichidă. Se termostatează reactorul la 40°C, se saturează cu etilenă până la atingerea unei suprapresiuni de 8,2 bari și se aplică și o suprapresiune de hidrogen de 0,2 bar până se obține în vârful reactorului o presiune totală de 24 bar.

Se adaugă apoi DEAC și o parte aliquotă de catalizator, ca în exemplul de comparație 6, egală cu 0,028 g vanadiu suspendat în hexan și conținând 0,22 mmoli tricloracetat de etil.

Reacția se efectuează la temperatură constantă, alimentând continuu etilenă pentru menținerea constantă a presiunii totale (raport molar AI/V=50],

După 60 min se toarnă în mediul de reacție 5 ml Pluronic PE 6200 (copolimer etilenoxid- propilenoxid) dizolvat în metanol. Se evaporă monomerii și se deschide reactorul. S-au recuperat 128 g polimer, în formă subdivizată și cu curgere liberă parțială (prezența unor aglomerate], ceea ce corespunde unui randament de 45,7 kg polimer per gram de vanadiu.

Caracteristicile copolimerului sunt prezentate în tabelul 2.

Exemplul de comparație 10. Copolimerizarea etilenei și propilenei într-un reactor de presiune ca cel descris în exemplul de comparație 6, se încarcă 507 g propilenă lichidă și 270 g propan ca diluant. Se termostatează reactorul la 40°C, se saturează cu etilenă până la o suprapresiune de 5,5 bar și cu o suprapresiune de hidrogen de 0,1 bar. Presiunea totală în vârful reactorului este de 20,3 bar.

Se adaugă apoi o soluție hexanică conținând 4,55 mmoli DEAC (clorură de dietilaluminiu) și apoi o parte aliquotă de catalizator din exemplul de comparație 6, care corespunde la 0,03 g vanadiu suspendat în hexan și conținând 0,23 mmoli tricloracetat de etil. Reacția se efectuează la o temperatură constantă, alimentând continuu etilenă pentru menținerea constantă a presiunii totale

RO 112876 Bl (raport molar Al/V=78).

După 60 min se evaporă monomerii și se deschide reactorul. S-au obținut 93 g polimer în formă subdivizată dar parțial aglomerat, ceea ce corespunde unui randament de 31 kg polimer per gram de vanadiu. Caracteristicile copolimerului sunt prezentate în tabelul 2.

Exemplul 11. Copolimerizarea etilenei și propilenei într-un reactor de presiune ca cel descris în exemplul de comparație 6, se încarcă 507 g propilenă lichidă și 27D g propan ca diluant. Se termostatează reactorul la 4D°C, se saturează cu etilenă până la o suprapresiune de 5,5 bar după care se mai aplică o suprepresiune de D, 1 bar hidrogen. Presiunea totală în vârful reactorului este de 20,3 bar.

Se adaugă, apoi, o soluție hexanică conținând 4,55 mmoli DEAC și o parte aliquotă de catalizator din exemplul de comparație 6, egală cu D,D3 g vanadiu suspendat în hexan și conținând 0,23 mmoli tricloracetat de etil. Reacția se efectuează la temepratura constantă, alimentând continuu etilenă pentru menținerea constantă a presiunii totale (raport molar Al/V=78).

După 60 min se toarnă în amestecul de reacție 1 g negru de fum de tip HAF ASTM N330, suspendat în metanol. Se evaporă apoi monomerii și se deschide reactorul. S-au obținut 90 g polimer în formă subdivizată și cu curgere liberă perfectă, ceea ce corespunde unui randament de 30 kg polimer per gram de vanadiu. Caracteristicile copolimerului sunt prezentate în tabelul 2.

Exemplul de comparație 12. A]. Prepararea catalizatorului depus pe suport

5,15 g silice, deshidratată timp de 6 h la 650°C, se impregnează treptat, sub azot și agitare mecanică, cu o soluție conținând 2,39 mmoli vanadiu (III) acetilacetonat într-un volum de toluen egal cu volumul porilor purtătorului.

După menținere cu agitare timp de 10 min, catalizatorul astfel preparat se usucă.

Ulterior se saturează cu etilenă și se adaugă rapid 4,3 mmoli DEAC în 50 cm³ hexan. Amestecul se lasă să reacționeze la temperatura camerei timp de aproximativ 60 min și apoi se lasă să decanteze. Lichidul este perfect incolor. Se separă lichidul și solidul se usucă sub vid obținându-se 7,93 g pulbere conținând 1,5% vanadiu.

B). Copolimerizarea etilenei și propilenei într-un reactor de presiune, ca cel descris în exemplul de comparație 6, se încarcă 744 g propilenă lichidă și se termostatează reactorul la 40°C. Se saturează cu etilenă până la o suprapresiune de 6 bar și apoi cu o suprapresiune de hidrogen de 0,1 bar. Presiunea totală în vârful reactorului este de

21,6 bar.

Se adaugă o soluție hexanică conținând 6.03 mmoli DEAC și apoi o parte aliquotă de catalizator preparat anterior egală cu 0,061 g vanadiu suspendat în hexan și conținând 0,95 mmoli tricloracetat de etil. Reacția se efectuează la o temperatură constantă, alimentând continuu etilenă pentru menținerea constantă a presiunii totale (raport molar AI/V=50).

După 60 min se evaporă monomerii și se deschide reactorul. S-au obținut 120 g polimer în formă subdivizată dar parțial aglomerată, fără curgere liberă, care corespunde la un randament de 19,7 kg polimer per gram de vanadiu. Caracteristicile polimerului sunt prezentate în tabelul 2.

Exemplul 13. Copolimerizarea etilenei și propilenei într-un reactor de presiune ca cel descris mai sus, se introduc 744 g propilenă lichidă, se termostatează reactorul la 40°C, se saturează cu etilenă până la o suprapresiune de 6 bar și apoi se aplică o suprapresiune de hidrogen de 0,1 bar. Presiunea totală în vârful reactorului este de 21,6 bar.

Se adaugă apoi o soluție hexanică conținând 6,03 mmoli DEAC și o parte aliquotă de catalizator din exemplul 12 egală cu 0,061 g vanadiu suspendat în hexan și conținând 0,95 mmoli triclorRO 112876 Bl acetat de etil. Reacția se efectuează la temperatură constantă, alimentând continuu etilena pentru menținerea constantă a presiunii totale (raport molar AI/V=5O). 5

După 60 min, se toarnă în amestecul de reacție 5 g silice de tip Ultrasil VN3 suspendată în metanol. Se evaporă monomerii și se deschide reactorul. S-au obținut 110 g polimer în formă subdivizată și cu curgere liberă perfectă. Randamentul obținut este de 18 kg polimer per gram de vanadiu. Caracteristicile copolimerului obținut sunt prezentate în tabelul 2.

Tabelul 2

Exemplul	Propilenă %	ML la 125°C	Randament kg/g	Crist. PE%	Observații
comp.6	40,5	50	54	2,5	fără curgere liberă
7	ND	54	54	2,5	curgere liberă perfectă
8	41,2	61	54,4	2,6	curgere liberă perfectă
comp.9	41	19	45,7	2,5	curgere liberă parțială
comp. 10	38,6	70	31	2,2	fără curgere liberă
11	ND	54	30	2,4	curgere liberă perfectă
comp. 12	36,8	56	19,7	1,03	fără curgere liberă
13	35,8	93	18	1,05	curgere liberă perfectă

Nu s-a putut determina conținutul 30 de propilenă din copolimerii obținuți în exemplele 7 și 11, deoarece nu s-au supus analizei IR pe filme.

Claims

Revendicări 35

1. Procedeu de obținere a copolimerilor elastomeri etilenă-propilenă și eventual cu o altă dienă în suspensie de monomer lichid, în prezența unui cata- 40 lizator ales dintre (a) o sare de titan depusă pe un suport de sare de magneziu și (b) un compus de vanadiu solubil în solvenți hidrocarbonați, fie depus pe un suport inert fie prepolimerizat, un coca- 45 talizator format dintr-un compus de aluminiu și un posibil activator clorurat, caracterizat prin aceea că, (a) în momentul în care polimerizarea este aproape terminată se ada- 50 ugă în mediul de reacție un material solid insolubil în mediul de reacție ales dintre silice și negru de fum care are un diametru mediu cuprins între 0,001 și 200 μ, de preferință, cuprins între 0,005...5 microni, (b] suspensia de polimer și material solid se menține în contact timp suficient pentru a obține particule polimere cu curgere liberă perfectă;

(c) particulele polimere cu curgere liberă perfectă din etapa (b) se recuperează.
2. Procedeu, conform revendicării

1, caracterizat prin aceea că, materialul solid are o suprafață cuprinsă între 50 și 200 m/g și o porozitate cuprinsă între 80 și 300 ml/100 g.
3. Procedeu, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că materialul solid este silice cu dimenRO 112876 Bl siuni medii cuprinse între 0,01 și 0,025 μ, o suprafață cuprinsă între 130 și 200 m/g și o porozitate cuprinsă între 200 și 300 ml/100g.
4. Procedeu, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că materialul solid este negru de fum cu dimensiuni medii cuprinse între 0,015 și

0,04 μ, o suprafață cuprinsă între 50 și

100 m/g și o porozitate cuprinsă între

80 și 120 ml/100 g.
5. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, materialul solid adăugat în amestecul de reacție reprezintă de la 0,05 la 8% în greutate raportat la polimerul format.